�Phenol không phản ứng este hóa với axit ở cùng điều kiện.. Muốn thực hiện phản ứng este hóa phenol người ta phải dùng hợp chất có hoạt tính mạnh hơn : anhidric axit hoặc clorua axit.. �
Trang 1CH CHƯƠ ƯƠ ƯƠNG III NG III
ANCOL V ANCOL VÀ À À PHENOL PHENOL
A- A- Ancol Ancol Ancol ( ( ( R R Rư ư ượ ợ ợu u u ) )
Người ta phân loại ancol làm 3 loại :
OH
OH R'' R'
Ancol bậc 1 Ancol bậc 2 Ancol bậc 3
OH
Phenol
Metanol, ancol metylic Etanol, ancol etylic 2-metylpropan-2-ol, ancol t-butylic
CH CH 2 CH 2 OH
CH 3
CH 3
CH 2 OH
CH 3
CH 3
OH
I- T
I- TÊ Ê ÊN G N G N GỌ Ọ ỌI: I:
1-
1- T T Tê ê ên n n qu qu quố ố ốc c c ttttế ế ế:::: Tên hidrocarbon + đuôi OL
Đánh số sao cho carbon mang OH có số nhỏ
2-
2- T T Tê ê ên n n th th thô ô ông ng ng th th thư ư ườ ờ ờng ng ng:::: Ancol ( hoặc rượu ) + gốc hidrocarbon
+ đuôi IC:
OH OH OH
OH OH
Etan-1,2-diol etylenglycol
Propan-1,2,3-triol, glyxerol
Ancol vòng : Xiclohexanol, xiclopentanol, …
OH
CH 3
OH
OH Et
2-Metylxiclohexanol 2-Etylxiclohexandiol-1,4
OH
CH 2 CH CH 2 OH CH 2 CH CH CH 3
OH
2-Xiclohexenol 3-Butenol-2
2-Propenol-1 (Prop-2-en-1-ol) (But-3-en-2-ol) Ancol chưa no:
Trang 2II Điều chế :
1 Hidrat hóa anken
R – CHOH – CH 3
2 Thủy phân halogenua ankyl (môi trường kiềm) :
R-X + H 2 O NaOH R-OH + HX
t o
�Khả năng phản ứng : R-I > R-Br > R-Cl
R – CH = CH 2 + H2SO4
3 Khử andehit, xeton :
O
t o R CH2 OH
O
OH R' Ancol bậc I
Ancol bậc II
4 Từ hợp chất cơ magie RMgX ( Hợp chất Grignard ) :
�Victor Grignard ( Pháp, Nobel 1912 ) R-X + Mg ete khan RMgX
to
C2H5Cl + Mg C2H5MgCl
C6H5Br + Mg C6H5MgBr
ete khan ete khan
� R MgX + R'
CH O
R' CH R OMgX
(1)
OMgX + H2O H
+
OH
R + Mg
X OH (2)
R CH
OH R'
OH R'' R'
R-CH 2 -CH 2 -OH
2- H 3 O +
1- R’CHO RMgX
2- H 3 O +
1- R’COR’’
RMgX
CH2
H2C
1-Ancol bậc 2
Ancol bậc 3
Ancol bậc 1 (+2C)
Cộng ( 1 ) và ( 2 ) ta được:
Tương tự:
Trang 3
CH3 C CH3 OH
CH3
2- H 3 O +
CH3MgBr 1- CH3-CO-CH3
2- H 3 O +
CH3 CH OH
(CH3)2-CHMgCl
C6H5CH2MgCl C6H5CH2CH2CH2OH
2- H 3 O +
CH2
H2C
O
1-III Tính chất hóa học :
O H
1
1 T T Tíííính nh nh axit axit axit : :
ancol bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
CH3OH C2H5OH (CH3)3COH CF3CH2OH
pk : 15,4 16 18,6 12,43
Chỉ phản ứng với kim loại kiềm mà không phản ứng được với NaOH, KOH, …
ancolat
Các ancolat kim loại kiềm bị thủy phân hoàn toàn tạo dung dịch có tính bazơ mạnh:
(CH3)3COK + H2O (CH3)3COH + NaOH
2 2 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng ester ester ester h h hó ó óa a a : : :
�Điều kiện : xúc tác axit có proton (H2SO4), to
R-OH + R ’COOH H2SO4đđ R’COOR + H2O
t o
�Khả năng phản ứng : CH3OH > bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
Trang 4�Phenol không phản ứng este hóa với axit ở cùng điều kiện
Muốn thực hiện phản ứng este hóa phenol người ta phải
dùng hợp chất có hoạt tính mạnh hơn : anhidric axit hoặc
clorua axit
OH
+ CH3COOH H 2 SO 4
t o
OH
CH 3 C O
O C O
CH 3
piridin
CH 3 C O Cl
piridin
OCOCH3
OCOCH3 + CH 3 COOH
+ HCl
3
3 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng v v vớ ớ ớiiii c c cá á ác c c HX ( HX ( HX ( HCl HCl HCl, , , HBr HBr HBr, HI ) : , HI ) : , HI ) :
R-OH + HX RX + H2O
�Khả năng phản ứng :
�HCl phản ứng rất yếu phải có thêm ZnCl2 làm xúc tác
Lưu ý là HCl HCl HCl kh kh khô ô ông ng ng ph ph phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng v v vớ ớ ớiiii ancol ancol ancol b b bậ ậ ậc c c I I I.
�Tiến hành : sục khí HX vào ancol hoặc đun ancol với
HX đđ
HI > HBr > HCl Bậc 3 > 2 > 1
�ZnCl2 pha trong dd HCl đđ được gọi là thu thuố ố ốc c c th th thử ử ử Lucas Lucas
ứng dụng để nhận biết bậc của ancol
R-OH + HCl ZnCl2 RCl + H2O
không tan trong nước
�Phản ứng xảy ra cho hiện tượng : ban đầu hỗn hợp phản ứng bị đục để yên một lúc sẽ từ từ tách làm hai lớp chất lỏng
Bậc 3 : phản ứng nhanh Bậc 2 : phản ứng chậm Bậc 1 : không phản ứng
Ở nhiệt độ thường
4
4 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng halogen halogen halogen h h hó ó óa a a v v vớ ớ ớiiii SOCl SOCl 2 , PX 5 , PX 3 : :
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl R-OH + PBr3 R-Br + H3PO3
Trang 55
5 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng kh kh khử ử ử n n nư ư ướ ớ ớc c c ( ( ( dehydrat dehydrat dehydrat h h hó ó óa a a ) : ) : ) :
- Điều kiện : H2SO4 đđ (170oC) hoặc Al2O3 (400-800oC)
R-CH2-CHOH-CH3 R-CH=CH-CH3 + H2O
- Khả năng phản ứng : ancol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
- Định hướng phản ứng tuân theo quy tắc Zaixep
- Tuy nhiên khi dùng dư ancol và thực hiện phản ứng ở
nhiệt độ thấp thì 2 phân tử ancol có thể khử một phân tử
nước cho ete
2CH3-CH2-OH H2 SO 4 đđ CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O
H 2 SO 4 đđ
170 o C
� Ghi Ghi Ghi ch ch chú ú ú::::Với các ancol không còn hidro ở Cα α so với C
mang nhóm OH, phản ứng loại nước đi kèm với sự
chuyển vị:
CH3 C
CH 3
CH 3
CH 2 OH
H2SO4
CH3 C
CH3
CH3
CH2OH2 CH3 C
CH 3
CH 3
CH2
CH3 C
CH3
CH2 CH3
CH 3 C
CH3
CH CH 3
- H+
Chuyển vị
- H 2 O
H 2 SO 4
-H2O
6
6 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng oxi oxi oxi h h hó ó óa a a h h hữ ữ ữu u u h h hạ ạ ạn n n : :
R-CH2-OH + CuO R-CHO + Cu + H2O
O
R'
CuO to
R CH
OH
t o
a- a- V V Vớ ớ ớiiii ch ch chấ ấ ấtttt oxi oxi oxi h h hó ó óa a a y y yế ế ếu u u::::
Ancol bậc 1
Ancol bậc 2
Trong điều kiện tương tự ancol bậc 3 không phản ứng
b- b- v v vớ ớ ớiiii ch ch chấ ấ ấtttt oxi oxi oxi h h hó ó óa a a m m mạ ạ ạnh nh nh::::
KMnO4 (loãng, lạnh, trung hòa), CrO3/ceton, H2CrO4 ,
K2Cr2O7,
3RCH2OH + 2H2CrO4 + 6H+ to 3RCHO + 2Cr+3 + 8H2O
3RCH2OH + 4H2CrO4 + 12H+ to 3RCOOH + 4Cr+3 + 13H2O
2 H2CrO4 + 6H+ t
o
3 R CH OH
O R'
Trang 67
7 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng haloform haloform haloform : :
X 2 /NaOH
CHX 3 + RCOONa
CH 3 CH
OH
R' lượng dư
CHCl3 : Cloroform CHBr3 : Bromoform CHI3 : Iodoform
+ I2 + 2NaOH
CH3 CH
OH
O R
+ 3I2 + 4NaOH
CH3 C
O
R RCOONa + CHI3 + 3NaI + 3H2O
�Các phản ứng haloform nhất là phản ứng idoform
được dùng để nhận biết ancol bậc 2 cĩ dạng :
vì iodoform là chất rắn cĩ màu vàng sáng
OH R
CH3 CH2 CH
OH
CH2 CH3
CH3 CH
OH
CH3
�Lưu ý : Khi R = H : CH3 CH
OH
H CH3 CH2 OH
�Do I2 tan rất kém trong nước nên thường phải thêm iodua (I-),ví dụ KI và được gọi là dd Iod/iodua
ancol bậc 1
Trang 7B - PH
B - PHÊ Ê ÊNOL NOL
Phênol là dẫn xuất hidroxi của hidrocarbon thơm có nhóm
OH gắn trực tiếp vào vòng benzen
I- I- T T Tê ê ên n n g g gọ ọ ọiiii::::
CH 3
CH 3
OH OH
OH
CH 3
OH
4 - metylphenol ( p - crezol )
3 - metylphenol ( m - crezol ) ( o - crezol )
2 - metylphenol phenol
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Catechol Resorcinol
Hidroquinon
II II T T Tíííính nh nh ch ch chấ ấ ấtttt v v vậ ậ ậtttt llllý ý ý : :
�Các phenol đều là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy thấp (do có liên kết hidro liên phân tử)
�Tan kém trong nước
�Thường bị chảy nước, bị xỉn màu do bị oxi hóa trong không khí
�Gây bỏng lạnh
�Đồng phân para có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao hơn đồng phân orto, meta
III III Đ Đ Điiiiề ề ều u u ch ch chế ế ế : :
1
1 T T Từ ừ ừ Clobenzen Clobenzen Clobenzen:
Cl
NaOH, 360 o C
p rất cao
ONa
HCl
OH
C 6 H 5 Cl + 2NaOH C 6 H 5 ONa + NaCl + H 2 O
C H ONa + HCl C H OH + NaCl
Trang 82 2 Ph Ph Phư ư ươ ơ ơng ng ng ph ph phá á áp p p ki ki kiề ề ềm m m ch ch chả ả ảy y y::::
C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH C 6 H 5 ONa + Na 2 SO 3 + H 2 O
C 6 H 5 ONa + HCl C 6 H 5 OH + NaCl
3 3 Th Th Thủ ủ ủy y y ph ph phâ â ân n n mu mu muố ố ốiiii diazoni diazoni diazoni::::
C 6 H 5 NH 2 + 2HCl + NaNO 2 C 6 H 5 N 2 Cl + NaCl + H 2 O
C 6 H 5 N 2 Cl + H 2 O C 6 H 5 OH + N 2 + HCl
IV IV T T Tíííính nh nh ch ch chấ ấ ấtttt h h hó ó óa a a h h họ ọ ọc c c : :
OH
Phản ứng của nhóm OH phenol (thể hiện tính axit)
Phản ứng của nhân thơm (phản ứng thế ái điện tử)
* Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng c c củ ủ ủa a a OH phenol : OH phenol :
1
1 T T Tíííính nh nh axit axit :
O H
+ HOH
O + H 3 O +
bền nhờ hiệu ứng liên hợp
- Các phenol có Ka khoảng 1,3x10-10 tức pKa ≈ 10 (mạnh hơn ancol nhưng yếu hơn axit carboxylic)
- Những nhóm rút điện tử ở vị trí orto, para làm tăng tính axit, ngược lại những nhóm cho điện tử ở vị trí này làm giảm tính axit
- Khác với ancol, phenol phản ứng được với NaOH, KOH, … (dung dịch kiềm loãng) :
C H OH + NaOH C H ONa + H O
OH
NO 2
NO 2
NO 2
pK a = 0,6
Trang 92 Phản ứng tạo ete :
OH
δ
-δ+
ArOR + X
NaOH
O Na
CH 3 I
δ
-δ +
OCH 3
Metoxibenzen (Anisol)
3 Phản ứng este hóa :
- Phenol hầu như không phản ứng este hóa với axit
carboxylic xúc tác H2SO4đđ � phải dùng tác chất có hoạt
tính mạnh hơn : clorua axit hoặc anhidric axit
O
O
O R
COOH OH
Ac2O
t o
CH 3 OH
t o
OH
COOH
O C O
CH 3 + H 2 O
+ AcOH Aspirin
Metyl salicilat
Axit salicilic
Ac2O
t o
* Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng c c củ ủ ủa a a OH phenol : OH phenol :
- OH là nhóm tăng hoạt mạnh, định hướng orto, para
OH
+ Br2
OH
Br
Br Br