nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng của vật liệu lai tạo Chitosan/oxit sắt và hấp thụ ion Niken trong xử lý nước thải

trình bày về nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng của vật liệu lai tạo Chitosan/oxit sắt và hấp thụ ion Niken trong xử lý nước thải

Trường đại học Phương Đông Khoa Công Nghệ Sinh Hoc - MôI trường

-

Đồ án tốt nghiệp

Chuyên Ngμnh: Công nghệ MôI Trường

đề Tài:

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng của vật liệu lai tạo

Chitosan/oxit sắt và ứng dụng hấp phụ ion Niken (II)

trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng

Giáo viên hướng dẫn : th.S Trần Vĩnh Hoàng

Sinh viên thực hiện : trần Thị Phương Thúy

MSSV : 505303058

Hà Nội – 2009

Lời cảm ơn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, các cô giáo trong khoa

Công nghệ Sinh học và Môi trường đ∙ tạo điều kiện cho tôi học tập trong suốt

4 năm học qua và trong quá trình làm đồ án tốt nghiệp Đồng thời tôi cũng

xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô trong bộ môn Hoá vô cơ Trường đại học

Bách Khoa Hà Nội

Đăc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thạc sĩ Trần Vĩnh Hoàng

đ∙ trực tiếp hướng dẫn tôi và các thầy T.s Trần Đại Lâm, thầy Bùi Đình Long

đ∙ tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp

Mặc dù đ∙ cố gắng rất nhiều nhưng do thời gian có hạn và bản thân

vẫn còn nhiều hạn chế nhất định trong kinh nghiệm và thực tế nên đồ án tốt

nghiệp không tránh khỏi nhiều thiếu sót Do đó tôi rất mong nhận được các ý

kiến đóng góp của hội đồng chấm đồ án, các thầy cô giáo và các bạn để đồ án

Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2009

SVTH

Mục lục

Lời mở đầu 1

Chương I Tổng quan về tài liệu 9

I.1 Hiện trạng nước thải ở Việt Nam và các phương pháp xử lý 9

I.1.1 Hiện trạng nước thải ở Việt Nam 9

I.1.2 Nguyên nhân của tình trạng ô nhiễm 11

I.1.3 Các phương pháp xử lý nước thải 11

I.1.3.1 Xử lý bằng phương pháp sinh học 11

I.1.3.2 Xử lý bằng phương pháp hoá lý 12

I.1.3.3 Xử lý bằng phương pháp hoá học 13

I.2 Các vật liệu mới 14

I.2.1 Triển vọng phát triển phát triển của các vật liệu mới 14

I.2.2 ứng dụng của các vật liệu mới trong xử lý môi trường 14

I.2.2.1 Oxit sắt nanô 14

I.2.2.2 Chitosan 15

I.2.2.3 MnO2 nanô 15

I.3 Lý thuyết chung về hấp phụ 16

I.3.1 Khái niệm chung về hấp phụ 16

I.3.2 Đẳng nhiệt quá trình hấp phụ 17

I.3.2.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 17

I.3.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 19

I.4 Động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ 19

I.4.1 Động học của quá trình hấp phụ 19

I.4.2 Nhiệt động học của quá trình hấp phụ 20

I.5.1 Vật liệu Chitosan 21

I.5.1.1 Nguồn gốc Chitosan 21

I.5.1.2 Cấu trúc và tính chất của Chitosan 21

I.5.2 Oxit Sắt 23

I.5.2.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 23

I.5.2.2 Tính chất vật lý 26

I.5.2.3 Một số phương pháp hoa học tổng hợp oxit sắt 26

chương ii: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 32

II.1 Hoá chất và dụng cụ 32

II.2 Quy trình chế tạo vật liệu 32

II.3 Xây dựng đường chuẩn của Ni2+ 34

II.4 Các phương pháp nghiên cứu 35

II.4.1 Hiển vi điện tử quét (SEM) 35

II.4.2 Phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) của vật liệu 35

II.4.3 Phân tích nhiệt 36

II.4.4 Nhiễu xạ tia X (XRD) 37

II.4.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại 38

Chương III: Kết quả và thảo luận 34

III.1 Đặc trưng của vật liệu oxit sắt/ chitosan 40

III.1.1 Sản phẩm Chitosan/ oxit sắt 40

III.1.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 41

III.1.3 Phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) của vật liệu 42

III.1.4 Phương pháp phân tích nhiệt 43

III.1.5 Phổ hấp phụ hồng ngoại 44

III.1.6 Nhiễu xạ tia X (XRD) 46

III.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni2+ của vật liệu Chitosan/oxit sắt 47

III.2.1 Xác định các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của Ni2+ 47

II.2.1.1 Xác định thời gian cân bằng 47

III.2.1.2 Xác định ảnh hưởng của pH 47

III.2.1.3 Nhiệt động học của quá trình hấp phụ 49

III.2.1.5 Động học của quá trình hấp phụ 50

Danh Mục Bảng

Bảng I.1 : Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân 22

Bảng III.1: Các thông số của phương trình hấp phụ Langmuir 43

Bảng III.2: Các thông số của phương trình hấp phụ Freudlich 43

Bảng III.3: Các thông số của quá trình nhiệt động học 44

Bảng III.4: Hiệu suất hấp phụ của vật liệu 44

Bảng III.5: Thông số của phương trình động học bậc nhất 45

Bảng III.6: Thông số của phương trình động học bậc 2 46

Danh Mục Hình

Hình I.1 : Công thức lý thuyết của Chitosan 16

Hình I.2 : Cấu trúc Spinel của Fe3O4 19

Hình II.1 : Mô hình nhiễu xạ tia X 31

Hình III.1 : Hạt Chitosan/oxit sắt trước khi sấy 34

Hình III.2 : Hạt Chitosan/oxit sắt sau khi sấy 34

Hình III.3 : ảnh SEM của mẫu Chitosan/oxit sắt trước khi hấp phụ Ni2+ 35

Hình III.4 : ảnh SEM của mẫu Chitosan/oxit sắt sau khi hấp phụ Ni2+ 35

Hình III.5 : Mẫu đo EDX của mẫu Chitosan/ oxit sắt trước khi hấp phụ Ni2+ 36

Hình III.6 : Mẫu đo EDX của mẫu Chitosan/oxit sắt sau khi hấp phụ Ni2+ 36

Hình III.7 : Phổ phân tích nhiệt TGA và DTA của vật liệu Chitosan/ oxit sắt 37

Hình III.8 : Phổ đo IR của mẫu Chitosan/ oxit sắt trước khi hấp phụ 38

Hình III.9 : Phổ đo IR của mẫu Chitosan/ oxit sắt sau khi hấp phụ 39

Hình III.10: Phổ XRD của mẫu Chitosan/ oxit sắt trước khi hấp phụ Ni2+ 40

Hình III.11: Thời gian cân bằng hấp phụ của Ni2+ 41

Hình III.12: Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ Ni2+ của vật liệu lai tạo chitosan/ oxit sắt 42

Hình III.13: Đồ thị đẳng nhiệt Freudlich đối với sự hấp phụ Ni2+ 42

Hình III.14: Đồ thị nhiệt động học của quá trình hấp phụ 43

Hình III.15: Đồ thị động học hấp phụ bậc nhất của vật liệu 45

Hình III.16: Đồ thị động học bậc hai của vật liệu 46

Lời mở đầu

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp nước

ta, tình hình ô nhiễm môi trường cũng đang gia tăng đến mức báo động Do đặc thù của nền công nghiệp mới phát triển, chưa có sự quy hoạch tổng thể và nhiều nguyên nhân khác nhau như: Điều kiện kinh tế của nhiều xí nghiệp còn khó khăn hoặc do chi phí xử lý ảnh hưởng đến lợi nhuận nên hầu như các chất thải công nghiệp của nhiều nhà máy chưa được xử lý mà xả thẳng ra môi trường; các quy định về quản lý và bảo vệ môi trường nước còn thiếu Dẫn đến tình trạng môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn Tại các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải Hàm lượng nước thải của các nghành này

có chứa xyanua vượt đến 84 lần, H2S vượt 4,2 lần, hàm lượng NH3 vượt 84 lần tiêu chuẩn cho phép nên đã gây ô nhiễm nặng nề các nguồn nước mặt trong vùng dân cư

Hàm lượng ion kim loại trong nước thải vượt quá tiêu chuẩn cho phép gây

ảnh nghiêm trọng tới sức khoẻ của con người

Nhiễm độc Asen trong thời gian dài làm tăng nguy có gây ưng thư bàng quang, thận, gan và phổi Asen còn gây ra các chứng bệnh về tim

Zn còn có khả năng gây ung thư đột biến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm Sự thiếu hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu trứng khác

Việc phát hiện ra các vật liệu đang mở ra một cuộc cách mạng công nghiệp mới là chế tạo ra nhưng vật liệu có độ cứng, độ dẻo… mà các vật liệu cũ không

có được

Hiện nay trên thế giới và Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng của vật liệu mới để xử lý môi trường Mới đây một nhà khoa học Nhật Bản có sáng kiến sử dụng hạt nanô từ tính lọc nước bằng cách cho một loài vi khuẩn chuyên ăn các chất bẩn lơ lửng trong nước bẩn đã được hoà tan

thêm các hạt nanô từ tính và các nhà khoa học nước ta đã sử dụng kết hợp nanô

từ tính Fe3O4 với Al2(SO4)3 để lọc nước, Al2(SO4)3 khi tan trong nước sẽ thuỷ phân tạo thành Al(OH)3 kết tủa dạng keo Để góp phân tìm hiểu thêm về vấn đề này Chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng của vật liệu lai tạo Chitosan/oxit sắt và ứng dụng hấp phụ ion Niken (II) trong xử lử lý nước thải chứa kim loại nặng”

Mục đích của đề tài là:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Chitosan/oxit sắt

- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu lai tạo Chitosan/oxit sắt

- Bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni2+ của vật liệu Chitosan/ oxit sắt

Chương I

Tổng quan về tμi liệu

I.1 Hiện trạng nước thải ở Việt Nam và các phương pháp xử lý

I.1.1 Hiện trạng nước thải ở Việt Nam

Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây

áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn Tại các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình

và thiết bị xử lý chất thải Ô nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng Hàm lượng nước thải của các nghành này có chứa xyanua vượt đến 84 lần, H2S vượt 4,2 lần, hàm lượng NH3 vượt 84 lần tiêu chuẩn cho phép nên đã gây ô nhiễm nặng nề các nguồn nước mặt trong vùng dân cư [13]

Mức độ ô nhiễm nước ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập chung là rất lớn

Tại cụm công nghiệp Tham Lương, thành phố Hồ Chí Minh, nguồn nước bị nhiễm bẩn bởi nước thải công nghiệp với tổng lượng nước thải ước tính 500.000

m3/ ngày từ các nhà máy giấy, bột giặt, nhuộm, dệt ở thành phố Thái Nguyên, nước thải công nghiệp thải ra từ các cơ sở sản xuất giấy, luyện gang thép, luyện kim màu, khai thác than Về mùa cạn tổng lượng nước thải khu vực thành phố Thái Nguyên chiếm khoảng 15% lưu lượng sông Cầu, nước thải từ sản xuất giấy

có độ pH từ 8,4 – 9 và hàm lượng NH4 là 4mg/l, hàm lượng chất hữu cơ cao, nước thải có mầu nâu, mùi khó chịu…

Tình trạng ô nhiễm ở các đô thị thấy rõ nhất là ở thành phố Hồ Chí Minh và thành phố Hà Nội ở các thành phố này, nước thải sinh hoạt không có hệ thống

xử lý tập trung mà trực tiếp xả ra nguồn tiếp nhận (sông, hồ, kênh, mương) Mặt khác, còn rất nhiều cơ sở sản xuất không xử lý nước thải, phần lớn các bệnh viện

và các cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống thu gom hết được… là những nguồn quan trọng gây ra ô nhiễm nước Hiện nay , mức độ ô nhiễm trong các kênh, sông, hồ

ở các thành phố lớn là rất nặng ở thành phố Hà Nội tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300.000 – 400.000 m3/ngày Hiện nay mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải, chiếm 25% lượng nước thải bệnh viện, 36/400 cơ sỏ sản xuất có xử lý nước thải lượng rác thải sinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1.200 m3/ngày đang xả vào các khu đất ven các hồ, kênh, mương trong nội thành, chỉ số BOD, oxy hoà tan, các chất NH4, NO2, NO3 [14]

ở các sông, hồ, mương nội thành đều vượt quá quy định cho phép ở thành phố Hồ Chí Minh thì lượng rác thải lên tới gần 4.000 tấn/ngày, chỉ có 24/142 cơ

sở y tế là có xử lý nước thải, khoảng 3.000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm thuộc diện phải di dời

Không chỉ ở Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh mà ở các đô thị khác như Hải Phòng, Huế, Đà Nẵng, Nam Định, Hải Dương… nước thải sinh hoạt cũng không

được xử lý, độ ô nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép (TCCP), các thông số chất lơ lửng (SS), BOD, COD, ôxy hoà tan (DO) đều vượt từ 5 -10 lần, thậm chí 20 lần TCCP

Về tình trạng ô nhiễm nước ở nông thôn và khu vực sản xuất nông nghiệp Hiện nay, ở Việt Nam có gần 76% dân số đang sinh sống ở nông thôn, là nơi cơ

sở hạ tầng còn lạc hậu, phần lớn các chất thải của con người và gia súc không

được xử lý nên thấm xuống đất hoặc bị rửa trôi, làm cho tình trạng ô nhiễm nguồn nước về mặt hữu cơ và vi sinh vật ngày càng cao Theo báo cáo của bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn, số vi khuẩn Feca coliform trung bình biến

đổi từ 1.500 – 3.500 MNP/100ml ở các vùng ven sông Tiền và sông Hậu tăng lên tới 3800-12.500MNP/100ML ở các kênh tưới tiêu

Trong sản xuất nông nghiệp, do lạm dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật, các nguồn nước ở sông, hồ, kênh, mương bị ô nhiễm, ảnh hưởng lớn đến môi trường nước và sức khoẻ của nhân dân

Theo thông kê của bộ thuỷ sản, tổng diện tích mực nước sử dụng cho nuôi trồng thuỷ sản đến năm 2001 của cả nước là 751.999 ha Do nuôi trồng thuỷ sản

ồ ạt, thiếu quy hoạch, không tuân theo quy trình kỹ thuật nên gây nhiều tác động

tiêu cực tới môi trường nước Cùng với việc sử dụng nhiều và không đúng cách các loại hoá chất trong nuôi trông thuỷ sản thì các thức ăn dư lắng xuống đáy ao,

hồ, kênh, lòng sông làm cho môi trường nước bị ô nhiễm các chất hữu cơ, làm phát triển một số loài sinh vật gây bệnh và xuất hiện một số tảo độc, thậm chí đã

có dấu hiệu xuất hiện thuỷ chiều đỏ ở một số vùng ven biển ở nước ta

I.1.2 Nguyên nhân của tình trạng ô nhiễm

Có nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trường nước, như sự gia tăng dân số, mặt trái của quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá, cơ sở hạ tầng yếu kém lạc hậu, nhận thức của người dân về vấn đề môi trường còn chưa cao… Đáng chú ý là sự bật cập trong hoạt động quản lý, bảo vệ môi trường Nhận thức của nhiều cấp chính quyền, cơ quan quản lý, tổ chức và cá nhân có trách nhiệm về nhiệm vụ bảo vệ môi trường nước chưa sâu sắc và đầy đủ, chưa thấy rõ ô nhiễm môi trường nước là loại ô nhiễm gây nguy hiểm trực tiếp, hàng ngày và khó khắc phục đối với đời sống con người cũng như

sự phát triển bền vững của đất nước

Bên cạnh đó, các quy định về quản lý và bảo vệ môi trường nước còn thiếu (VD: chưa có các quy định và quy trình kỹ thuật phục vụ cho công tác quản lý và bảo vệ nguồn nước…) Cơ chế phân công và phối hợp giữa các cơ quan, các nghành và địa phương chưa đồng bộ, còn chồng chéo, chưa có quy định rõ ràng, chưa có chiến lược quy hoạch khai thác, sử dụng và bảo vệ tài nguyên nước theo lưu vực và các vùng lãnh thổ lớn Chưa có các quy định hợp lý trong việc đóng góp tài chính để quản lý và bảo vệ môi trường nước, gây nên tình trạng thiếu hụt tài chính, thu không đủ chi cho bảo vệ môi trường

I.1.3 Các phương pháp xử lý nước thải

I.1.3.1 Xử lý bằng phương pháp sinh học

Thực chất của phương pháp sinh học để xử lý nước thải là sử dụng khả năng sống và hoạt động của vi sinh vật để phân huỷ các chất bền hữu cơ trong nước thải Chúng sử dụng các hợp chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng, chúng nhận được các chất làm vật liệu để xây dựng tế bào, sinh trưởng và sinh sản nên sinh khối được tăng lên

Phương pháp này thường được sử dụng để làm sạch các loại có chứa các chất hữu cơ hoà tan hoặc các chất phân tán nhỏ, keo Do vậy, chúng thường được dùng sau khi loại các tạp chất phân tán thô ra khỏi nước thải

Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học gồm các phương pháp sau:

- Phương pháp hiếu khí

- Phương pháp kỵ khí

- Phương pháp thiếu khí

ưu điểm:

- Có thể xử lý nước thải có phổ nhiễm bẩn các chất hữu cơ tương đối rộng

- Hệ thống có thể tự điều chỉnh theo phổ các chất nhiễm bẩn và nồng độ của chúng

- Thiết kế và trng thiết bị đơn giản

- Có thể phải làm loãng nước thải có nồng độ chất bẩn cao, như vậy sẽ làm tăng lượng nước thải và cần diện tích mặt bằng rộng [6]

I.1.3.2 Xử lý bằng phương pháp hoá lý

Các phương pháp hoá lý được sử dụng để xử lý nước thải gồm lọc, đông tụ

và keo tụ, tuyển nổi, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, siêu lọc, thẩm tách

và điện thẩm tách…Các phương pháp này được ứng dụng để loại ra khỏi nước thải các hạt phân tán

Ưu điểm:

- Có khả năng loại các chất độc hữu cơ không bị oxy hoá sinh học

- Hiệu quả xử lý cao hơn

- Khích thước hệ thống xử lý nhỏ hơn

- Độ nhạy đối với sự thay đổi tải trọng thấp hơn

- Có thể tự động hoá hoàn toàn

- Không cần theo dõi hoạt động của vi sinh vật

- Có thể thu hồi các chất khác nhau

+ ở Việt Nam

Các phương pháp xử lý nước thải thường được sử dụng phổ biến ở nước ta là các phương pháp sinh học, hoá lý và phương pháp hoá học Ngày trước phương pháp hóa học rất ít sử dụng bởi giá thành xử lý khá cao chưa phù hợp với điều kiện kinh tế hiện nay của nước ta Tuy nhiên gần đây các phương pháp xử lý hóa học đã được quan tâm nhiều hơn do khả năng xử lý của chúng là khá cao, đặc biệt là xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ ở trong nước thải Một công nghệ mới

có hiệu quả xử lý khá cao với giá thành xử lý hợp lý được đề cập gần đây là công nghệ Fenton xử lý nước thải Quá trình Fenton đã được phát hiện và nhắc đến khá lâu (vào năm 1894 do J.H Fenton được công bố trong tạp chí Hội hoá học Mỹ) Gần đây việc nghiên cứu và áp dụng để xử lý nước thải đang được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm và thu được nhiều thành quả trong công việc nghiên cứu xử lý nước thải như: nước thải dệt nhuộm, nước rác, nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học

Các làng nghề ở Việt Nam đang bị ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng Một trong những giải pháp đưa ra để khắc phục tình trạng ô nhiễm này là sử dụng phương pháp lọc sinh học nghập nước và sử dụng cây lau sậy để xử lý nuớc thải

+ Trên thế giới

Hiện nay trên thế giới, xu hướng xử lý nước thải bằng công nghệ sinh học

đang được sử dụng rộng rãi, Đặc biệt là công nghệ xử lý nước thải bằng phương pháp bùn hoạt tính Tuy nhiên phương pháp bùn hoạt tính thông thường có nhiều nhược điểm khó khắc phục như: diện tích công trình lớn, hiệu quả năng lượng sử dụng chưa cao

I.2 Các vật liệu mới

I.2.1 Triển vọng phát triển phát triển của các vật liệu mới

Việc phát hiện ra các vật liệu mới đang hứa hẹn mở ra một cuộc cách mạng công nghiệp mới và thời đại vũ trụ Nhờ vật liệu mới có thể tạo ra các sản phẩm

có độ cứng, độ bền, độ dẻo như mong muốn

VD : Các nhà khoa học Mỹ thuộc Đại học Northweston vừa phát hiện ra một loại vật liệu mới có thể chuyển nhiệt lượng thải hồi thành điện năng nhằm tăng sức mạnh cho động cơ ô tô Các nhà khoa học Trung Quốc đã phát hiện ra một loại vật liệu mới có tính bền vững cao hơn kim cương tới 1,5 lần

I.2.2 ứng dụng của các vật liệu mới trong xử lý môi trường

I.2.2.1 Oxit sắt nanô

Có thể loại bỏ Asen trong nước bằng hạt nanô oxit sắt, thực nghiệm cho thấy khi cho hạt nanô oxit sắt từ với nồng độ 1 g/l vào mẫu nước có chứa nồng

độ asen là 0.1 mg/l chỉ sau một phút thì nồng độ asen đã giảm chỉ còn 0.0081 mg/l dưới tiêu chuẩn của bộ y tế cho phép (0.01 mg/l)

Mới đây một nhà khoa học Nhật Bản có sáng kiến sử dụng hạt nano từ tính lọc nước bằng cách cho một loài vi khuẩn chuyên ăn các chất bẩn lơ lửng trong nước bẩn đã được hoà tan thêm các hạt nanô từ tính Bình thường các vi khuẩn có tác dụng “thu gom” chất bẩn Khi đã ăn no chúng tự chìm xuống đáy (do trọng lực) và mang theo các chất bẩn đã thu gom được Do vậy làm cho nước trở nên trong Nếu trong nước có hạt nanô từ tính thì các vi khuẩn sẽ gom vào mình tất cả các chất bẩn thông thường lẫn các hạt nanô Khi đó chỉ cần sử dụng một nam châm mạnh ta có thể hút các vi khuẩn này làm cho chúng chìm nhanh hơn do đó cũng làm cho nước trong nhanh hơn

Xuất phát từ ý tưởng đó các nhà khoa học nước ta đã sử dụng kết hợp nanô

từ tính Fe3O4 với Al2(SO4)3 để lọc nước, Al2(SO4)3 khi tan trong nước sẽ thuỷ phân tạo thành Al(OH)3 kết tủa dạng keo Kết tủa keo này có tác dụng như một tấm lưới Khi nó lắng đọng thì các chất bẩn mắc vào nó cũng bị kéo xuống theo, kết quả là làm lắng đọng chất bẩn và làm cho nước trong hơn Khi đã kết hợp hạt nano từ tính Fe3O4 với AL(OH)3 dưới tác dụng của từ trường Ngoài các hạt nanô từ tính bị hút xuống dưới, các hạt này đi xuống chúng kéo tấm lưới nhôm hyđrôxit chuyển động theo Kết quả là nhôm hyđrôxit lắng đọng nhanh hơn hàng chục lần so với khi không dùng hạt nanô từ tính

I.2.2.2 Chitosan

Chitosan và các dẫn xuất của nó có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân huỷ sinh học cao, không gây dị ứng Không gây độc hại cho người và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim koại chuyển tiếp như: Cu(II), Ni(II), Co(II) do vậy chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: xử lý nước thải và bảo vệ môi trường, dược học và y học, nông nghiệp, công nghiệp, công nghệ sinh học

Chitosan có cấu trúc đặc biệt với các nhóm amin trong mạng lưới phân tử có khả năng hấp phụ tạo phức với kim loại chuyển tiếp: Cu(II), Ni(II), Co(II) trong môi trường nước Vì vậy chitosan đang được nghiên cứu kết hợp với một số chất khác để ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nước

Nước bị nhiễm thạch tín có thể gây những căn bệnh nghiêm trọng như ung thư phổi, bàng quan hay da…Các nhà khoa học đã dùng hạt nanô magnetite oxide sắt và những nam châm bình thường để loại bỏ chất độc không màu và không mùi này Thạch tín bám với các hạt oxide sắt, để loại bỏ các chất này có thể dùng phương pháp lọc nước hoặc cho chúng đi qua những từ trường đủ mạnh

để hút các hạt oxide sắt thực nghiệm đã chứng minh các hạt nanô này hút lẫn nhau Nhờ sự tương tác từ tính, chúng gắn kết tụ lại và dễ dàng loại ra khỏi nguồn nước bằng một nam châm bình thường

I.3 Lý thuyết chung về hấp phụ

I.3.1 Khái niệm chung về hấp phụ

Hiện nay phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải công nghiệp vì phương pháp này rất vạn năng Phương pháp này cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc nhiều chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước rất thấp, trong khi đó dùng các phương pháp khác để xử lý thì không

được hoặc cho hiệu suất rất thấp Như vậy phương pháp hấp phụ còn có thể dùng

để xử lý triệt để nước thải sau khi đã xử lý bằng các phương pháp khác

Hiện tượng hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha

Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa hai pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và pha rắn Trong công nghệ xử lý nước thải khi nói về phương pháp hấp phụ tức là nói về quá trình hấp phụ chất bẩn hoà tan ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và pha rắn Người ta phân biệt ba loại hấp phụ sau đây:

- Hấp thụ là quá trình trong đó những phân tử của chất bẩn hoà tan chẳng hạn nhưng tập trung ở bề mặt mà còn bị hút sau vào các lớp bên trong của chất rắn (hoặc chất lỏng) Tốc độ hấp thụ thường nhỏ hơn rất nhiều so với tốc độ hấp phụ Khi xử lý nước thải chứa các chất bẩn dạng khí hoà tan thì người ta dùng các phương pháp hấp thụ- tháp hấp thụ hoặc tháp lọc khí

- Hấp phụ lý học là quá trình hút (hay còn gọi là tập trung) của một hoặc hỗn hợp các chất bẩn hoà tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn

- Hấp phụ hoá học là quá trình hút các chất tan dạng khí dưới tác dụng hoá học Nói cách khác tức là các chất tan hấp phụ lên bề mặt và tạo phản ứng hoá học với chất rắn

Quy luật chung của quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch Nghĩa là sau khi chất bẩn đã bị hấp phụ rồi có thể di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch Hiện tượng này gọi là khử hấp phụ

Với những điều kiện như nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tương ứng tỷ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ Khi

nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất Khi nồng độ chất bẩn trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng càng nhiều

Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch thì nồng độ chất bẩn hoà tan trong dung dịch sẽ là một đại lượng không đổi Nồng độ này gọi là nồng độ cân bằng

Có hai kiểu hấp phụ là hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụ trong điều kiện động

- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là: không có sự chuyển dịch tương đối của phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển

động với nhau Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộn trong một thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng) Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra

- Hấp phụ trong điều kiện động là: có sự chuyển động tương đối của phân

tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ Biện pháp thực hiện là cho nước lọc qua lớp vật liệu hấp phụ

I.3.2 Đẳng nhiệt quá trình hấp phụ [7]

Các số liệu thực nghiệm thu được khi nghiên cứu quá trình hấp phụ thường

được mô tả bằng các phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

I.3.2.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Tiền đề xây dựng lý thuyết:

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng

- Trên bề mặt vật rắn chia thành từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ tiếp nhận một phần tử chất hấp phụ Trong trạng thái bị hấp phụ các phần trên bề mặt rắn không tương tác với nhau

- Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc

độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đạt được Tốc độ hấp phụ tỷ lệ với các vùng chưa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ giải hấp tỷ lệ với các tâm bị chất hấp phụ chiếm chỗ

Phương trình đẳng nhiệt :

(I.1) Trong đó C*: Nồng độ cân bằng của ion kim loại trong dung dịch, mmol/l

q : Lượng ion kim loại đã bị hấp phụ, mmol/l

qm: Hằng số biểu thị dung lượng hấp phụ, còn được gọi là độ phủ

đơn lớp bề mặt, mmol/l

b : Hằng số đặc trưng cho nhiệt hấp phụ, mmol/l

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

+ Khi nông độ dung dịch rất nhỏ, Tức bC*<<1, ta có:

q =qmbC* (I.2) Như vậy lượng ion kim loại bị hấp phụ là tỷ lệ thuận với nồng độ dung dịch cân bằng

+ Khi nồng độ dung dịch đủ lớn, bC* >>1, ta có:

q → qmNhư vậy theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thì lượng cấu tử bị hấp phụ đầu tiên tăng tuyến tính theo nồng độ dung dịch, sau đó mức độ tăng này giảm dần đến một nồng độ đủ lớn thì lượng cấu tử bị hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi nếu tiếp tục tăng nồng độ, chứng tỏ bề mặt chấp hấp phụ đã được là bão hoà bởi một đơn lớp các phân tử bị hấp phụ

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể chuyển về dạng tuyến tính:

Hoặc

(I.4) Vậy nếu phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả đúng các kết quả thực nghiệm thì đồ thị biểu diễn mối quan hệ 1/q theo 1/C* phải là đường thẳng có hiệu số góc là 1/bqm Từ đó có thể dễ dàng xác định được hằng số Langmuir qm

và b

I.3.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình sau đây được mô tả trên cơ sở kinh nghiệm, có tính đến tính không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và sự phân bố của các tâm hoạt tính và năng lượng của chúng theo quy luật hàm mũ:

q = KF(C* )1/n (I.5) Trong đó :

KF và n là các hằng số dặc trưng cho hệ hấp phụ (còn gọi là hằng số Freundlich) , Với - KF biểu thị dung lượng hấp phụ

- 1/n biểu thị cường độ hấp phụ

Phương trình trên được gọi là phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich,

được sử dụng rộng rãi như một phương trình kinh nghiệm Mặc dù phương trình này đơn giản và thuận tiện nhưng nó không phải luôn mô tả đúng số các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng

Lấy logarit cả 2 vế của phương trình trên ta có:

I.4 Động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ

I.4.1 Động học của quá trình hấp phụ [12]

Quá trình hấp phụ có thể đặc trưng bằng phương trình động học, trong đó tốc độ

là một đặc trưng quan trọng Tốc độ của quá trình hấp phụ tỷ lệ thuận với hệ số chuyển khối và động lực của quá trình:

) (

) (

K d

dC

vy y

y vc

Trong đó: - C y:q/ Ts = const

Lượng chất bị hấp phụ bởi một đơn vị thể tích chất hấp phụ (kg chất bị hấp phụ/ m3 chất bị hấp phụ)

- Thời gian hấp phụ (s)

- Cγ : Nồng độ cân bằng tương đối của chất bị hấp phụ trong hỗn hợp hơi (kg chất bị hấp phụ/ m3 khí trơ)

Cγ∗: Nồng độ cân bằng tương đối của chất chất bị hấp phụ trong hỗn hợp hơi (kg chất bị hấp phụ/ m3 khí trơ)

- Y: Nồng độ khối lượng tương đối của hỗn hợp hơi (kg chất bị hấp phụ /

phu hõp bichõt kg.s

phu

vy

Y

C K

K

ρ

≈ Δ

Trong đó: ργ - khối lượng riệng của khi trơ (kg/m3)

I.4.2 Nhiệt động học của quá trình hấp phụ

Trong thực tế, nhiệt hấp phụ của các chất hữu cơ không phụ thuộc vào nhiệt độ

mà chỉ phụ thuộc vào lượng hơi bị hấp phụ Có thể tính nhiệt hấp phụ cho một số chất như sau: q= mXn (I.9)

Trong đó: - q : Nhiệt hấp phụ (kJ/kg than)

- X : lượng hơi được hấp phụ (1/kg than)

- m, n : Hằng số cho trước

+ Khi không có số liệu thực nghiệm thì nhiệt hấp phụ (tính cho 1 mol khí)

được xác định theo công thức sau:

- q : Nhiệt hấp phụ (J/mol khí)

Ts: Nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụơ áp suất khi quyển (oK)

q T : Hằng số phụ thuộc vào chất hấp phụ

+ Nhiệt hấp phụ có thể tính theo công thức sau:

Trong đó : ( 1 / ) ( 1 / )

) / lg(

10 44

2 1

1 2 3

T T

p p q

ư

- ρ1,ρ2 : áp suất cân bằng của thiết bị hấp phụ trên chất hấp phụ nhiệt độ T1

và T2 tính theo 0K

I.5 Vật liệu nghiên cứu

I.5.1 Vật liệu Chitosan [9, 12]

I.5.1.1 Nguồn gốc Chitosan

Chitosan được xem là polymer tự nhiên quan trọng nhất, là dẫn xuất của Chitin Với đặc tính có thể hoà tan tốt trong môi trường acid, Chitosan được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực: thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm…

Trong mỗi loại nguyên liệu ta thu được những dẫn xuất khác nhau Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được Chitosan có chủ yếu trong vỏ cứng của các loài động vật giáp xác như tôm, cua, mai mực…Vì vậy trong số các polyme nguồn gốc tự nhiên sản lượng của Chitosan rất lớn (chỉ đứng thứ 2 sau xenlulo)

I.5.1.2 Cấu trúc và tính chất của Chitosan

Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phổ hồng ngoại (IR) và một số phương pháp khác đã xác định được cấu trúc hoá học của Chitosan rất giống Xenlulo Trong xenlulo nhóm –OH ở vị trí C2 của mỗi đơn vị D–Glucza Khi thay nhóm –OH trong xenlulo bằng nhóm –NH2, ta được cấu trúc của Chitosan

I.5.1.2.1 Cấu trúc

Chitosan là dẫn xuất đề axetyl hoá của Chitin, trong đó nhóm (–NH2) thay thế nhóm (–COOCH5) ở vị trí C(2) Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D- gluczamin liên kết với nhau bởi các liên kết β-(1,4)-glicozit, do vậy chitosan có thể gọi là Poly-β-(1→4)-2-desoxyl-D-Glucoza hoặc là Poly-β-(1→4)–DưGlucosamin (cấu trúc III)

Công thức lý thuyết của chitosan

Hình I.1: Công thức lý thuyết của Chitosan Phản ứng trong thực tế xảy ra không hoàn toàn vì vậy người ta quy ước:

- Độ deaxetyl hoá (degree of deeactyllation)(DD)>50% gọi là chitosan

- DD ≤50% gọi là chitin

Chitosan được Rouget phát hiện lần đầu vào năm 1859, khi ông đun sôi chitin trong dung dịch KOHđặc Do chitosan có nhóm amin nên tính chất của nó khác rất nhiều chitin Chitosan tan được trong axit loãng, đây là đặc điểm dễ

nhất để phân biệt chitosan với chitin

I.5.1.2.2 Tính chất của Chitosan

Chitosan ở thể rắn có thể tồn tại dưới hai dạng: Dạng tinh thể và dạng vô

định hình Chitosan không tan trong nước, kiềm đặc và loãng, không tan trong cồn, axeton và các dung môi hữu cơ khác Chitosan tan được trong dung dịch axit loãng tạo dung dịch keo trong suốt Độ nhớt của chitosan trong dung dịch keo liên quan đến kích thước và khối lượng phân tử trung bình của chitosan (đây cũng là tính chất của tất cả dung môi polyme)

Trong phân tử chitosan có chứa nhóm chức –OH, –NHCOCH5, trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm –NH2 trong các mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin, vừa là amít Phản ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O–, dẫn xuất thế N–, dẫn xuất thế O,N

Mặt khác chitosan là những polyme mà monome được nối với nhau bởi các liên kết β-(1–4)-glicozit, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxy hoá và enzim thuỷ phân

Chitosan có nhóm –NH2 nên nó mang tính chất của một amin, một bazơ và

có khả năng tạo phức với các ion kim loại Một số phản ứng của Chitosan:

- Bị cắt mạch bởi axit, enzim hoặc bức xạ để tạo ôligome

- Phản ứng Van-Wisselingh: Chitosan có tác dụng với dung dịch lugo cho mầu nâu, chuyển sang đỏ tím khi có mặt axit sunfuric

- Phản ứng Alternative: Chitosan tác dụng với axit sunfurich tạo tinh thể hình cầu chitosan sufat, chất này làm mất mầu dung dịch fuscin 1% hay dung dịch axit picric 1%

- Nhóm amin trong phân tử có thể bị khử do một số tác nhân oxy hoá như Ba(BrO)2, Ag(NO)3, N2O3, HNO2…

I.5.2 Oxit Sắt [2]

Oxít sắt từ có công thức Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biến

đến Từ thế kỷ IV người Trung quốc đã biết rằng Fe3O4 tìm thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng theo phương Bắc - Nam địa lý Đến thế kỷ XII, họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 làm la bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng rất có ích Trong tự nhiên, oxit sắt từ không những được tìm thấy trong khoáng vật mà nó còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như ong, kiến, bồ câu Chính sự có mặt Fe3O4 trong cơ thể những sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bẩm sinh của chúng

Trong phân loại vật liệu từ Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit có công thức tổng quát MO Fe3O4 có cấu trúc spinel (M là kim loại hoá trị 2 như: Fe, Ni,

Co, Mn, Mg hoặc Cu)

Trong loại vật liệu ferit các ion oxy có bán kính khoảng 1,32 Å lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 ữ 0,8 Å) nên chúng có khả năng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp khớp nhau Trong mạng ferit có 2 loại hốc: loại thứ nhất là hốc tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi bốn ion oxy, loại thư hai là hốc bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các hốc này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit

Dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở vị trí A còn toàn bộ các ion Fe3+nằm ở vị trí B Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vô số các oxi bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là spinel thuận Cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3

Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo Trong cấu trúc spinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở vị trí B, số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A Oxít sắt từ Fe3O4 ≡ FeO Fe2O3 là một ferit có cấu trúc spinel đảo điển hình Tức là một nửa só ion Fe3+ chiếm hốc bát diện, nửa còn lại chiếm hốc tứ diện, các ion Fe2+ đều chiếm hốc bát diện, chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất từ ferit từ

Momen từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song, điều này được ghỉa thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao

đổi AOB=125o9’, AOA=79o38’, BOB= 900, do đó tương tác phản sắt từ giữa A

và B là mạnh nhất

Oxit sắt từ Fe2O3 có cấu trúc tinh thể lập phương, có tính bán dẫn, màu đen,

có ánh kim và tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật manhetit

Có thể viết công thức dạng Fe2+O2-(Fe3+)2(O2-)3 trong đó các ion sắt có những tương tác ghép Spin phản song song tương tự như phản sắt từ Nhưng do

sự triệt tiêu hoàn toàn nên vật liệu có mômen ferit từ riêng Ferir lập phương có cấu trúc tinh thể Spin đảo Cấu trúc Spinel có thể như được tạo ra từ các mặt

phẳng xếp chặt của các ion O2- Ngoài ra có hai loại vị trí có thể bị ion sắt chiếm chỗ: Hốc bát diện và hốc tứ diện Một nửa số ion Fe3+ chiếm hốc bát diện còn lại chiếm hốc tứ diện Các ion Fe2+ đề chiếm hốc bát diện

Hình I.2: Cấu trúc spinel của Fe3O4 Trong Fe3O4 vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số l−ợng nh− nhau nên bị triệt tiêuvì vậy momen từ do Fe2+ quyết định Trong vô số ô cơ sở của oxit sắt Fe3O4 các momem từ của các ion Fe2+ và sắt từ Fe3+ có sự sắp xếp khác nhau

Mỗi phân tử Fe3O4 có momen từ tổng cộng là 4μβ (μβ là magneton bohr nguyên tử, μβ =9,274.10-24 J/T trong hệ SI)

Bất cứ vật liệu nào đều có sự hưởng ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hoá (từ độ - M) Tỷ số C=M/N được gọi là độ cảm từ Tuỳ thuộc vào giá trị, độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau Vật liệu có C=0(∼-10-6) được gọi là vật liệu nghịch từ Vật liệu có c>0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferit từ

Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác

định tính chất của vật liệu VD: từ độ bão hoà Ms (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), cảm ứng từ dư Br (từ độ còn dư sau khi từ hoá đến độ bão hoà và đưa mẫu

ra khỏi từ trường), lực kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi

đạt trạng thái bão hoà từ, bị khử từ)

Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ và đến vài chục nano met), Phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferit từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vạt liệu siêu thuận từ đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không còn tính từ nữa, đấy là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng Trong tự nhiên, Sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hoà lớn nhất tại nhiệt

độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như oxit sắt được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nano từ tính

I.5.2.3 Một số phương pháp hoa học tổng hợp oxit sắt

Về nguyên tắc, có thể tổng hợp hạt nano oxit sắt từ theo hai phương pháp :

Phương pháp từ trên xuống và phương pháp từ dưới lên

Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung

Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là : Phương pháp vật lý (Phún xạ, bốc bay ) và phương pháp hoá học (Phương pháp kết tủa từ dung dịch, hình thành từ pha khí)

Trong đó phương pháp hoá học dễ tiến hành, có khả năng điều chỉnh kích thước hạt nên được ứng dụng rộng rãi hơn

Phương pháp hoá học tạo vật liệu nanô từ các ion Phương pháp hoá học có

đặc điểm là rất đa dạng và tuỳ thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi

kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Phương pháp hoá học để chế tạo các hạt nanô từ

được phát triển từ lâu, có thể tạo ra các hạt nanô với tốc độ đồng nhất khá cao Nguyên tắc là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hoá chất ban đầu bị phân rã Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hoá học thành hai loại: Hình thành vật liệu từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gen…) và từ pha khí (nhiệt phân ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nanô, dãy nanô, ống nanô, màng nanô, bột nanô…

Phương pháp kết hợp

Phương pháp tạo vật liệu nanô dựa trên các nguyên tắc vật lý và hoá học như: điện phân, ngưng tụ…Phương pháp này có thể tạo các hạt nanô, dãy nanô, ống nanô, màng nanô, bột nanô…

Trong khuôn khổ của đồ án này, chúng tôi xin đề cập đến hai phương pháp chế tạo vật liệu nanô là phương pháp đồng kết tủa và phương pháp khử kết tủa

+ Phương pháp đồng kết tủa và cơ chế phản ứng

Phương pháp đồng kết tủa dựa trên phản ứng hoá học:

2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- ⎯⎯→t0 Fe3O4 + 4H2O (2.1)

ở đây Fe2+ dễ dàng bị oxy hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm lệch tỷ

lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+ Do đó mà khi làm thí nghiệm nên làm trong môi trường khí bảo vệ để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ tinh khiết của sản phẩm Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:

Fe3O4 + 0,25O2 + 4,5H2O → 3Fe(OH)3 (1.1)

Fe3O4 + 0,5O2 → 3Fe2O3 (1.2)

Trong dung dịch muối Fe(II) và Fe(III) bị thuủy phân và cung cấp những phân tử sắt có cấu trúc đơn đômen Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra sự thuỷ phân của ion Fe2+ và Fe3+ tạo ra những pha khác nhau của oxit và hiđroxit sắt và sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào quá trình biến đổi này Muối Fe2+ và Fe3+ bị phân ly và tạo ra ion như sau:

FeCl3 + 6H2O → Fe(H2O)63+ + 3Cl- (1.3)

FeSO4 + 6H2O → Fe(H2O)62+ + SO42- (1.4) Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao (≥ 60oC) ion hexa-aq thuỷ phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau Phản ứng thủy nhiệt đơn giản được mô tả theo phương trình dưới đây, mà ở đó z là hoá trị của ion kim loại còn n là số bậc của phản ứng thuỷ phân

Fe(H2O)6Z+ + H2O → Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+ (1.5)

Những sản phẩm thu được từ phản ứng thuỷ phân của các ion và ion Fe3+

được đưa ra trong bảng sau:

Bảng I.1: Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân

từ Bản chất của phương pháp là tạo ra những oxit phức hợp thông qua các dạng kết tủa trung gian Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo