xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được để tạo màng PVAClay định hướng cho quá trình tách nước khỏi ancol

xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được để tạo màng PVAClay định hướng cho quá trình tách nước khỏi ancol

MỤC LỤC

3

PHẦN I : MỞ ĐẦU 3

PHẦN II – NỘI DUNG 4

1.1 Giới thiệu về bentonit 5

1.1.1 Cấu trúc của bentonit 5

1.1.2 Tính chất của bentonit 6

1.1.2.1 Tính chất trao đổi ion 6

1.1.2.2 Tính chất trương nở 8

1.1.2.3 Tính hấp phụ 8

1.1.2.4 Tính kết dính 9

1.1.2.5 Tính trơ 9

1.1.2.6 Tính nhớt và dẻo 9

1.1.3 Ứng dụng của bentonit 10

1.1.3.1 Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ 10

1.1.3.2 Làm vật liệu hấp phụ 10

1.1.3.3 Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit 11

1.1.3.4 Dùng trong một số lĩnh vực khác 12

1.1.4.Làm giàu, làm sạch bentonit: 12

Các mỏ bentonit kiềm trên thế giới thường có hàm lượng MMT cao, nên các công trình nghiên cứu về làm giàu, làm sạch bentonit kiềm để nâng cao hàm lượng MMT-Na của các tác giả trên thế giới không nhiều Đối với những mỏ bentonit kiềm có hàm lượng MMT cao như bentonit kiềm Wyoming (Mỹ) người ta có thể trực tiếp sử dụng mà không cần qua giai đoạn làm giàu, hoặc biến tính nó để thu được sản phẩm cho những mục đích khác nhau .12 Tuy nhiên đối với loại quặng bentonit có hàm lượng MMT thấp - như bentonit Tuy Phong, Bình Thuận của Việt Nam, người ta phải sử dụng phương pháp tuyển trọng lực hoặc phương pháp ướt Theo phương pháp này, bentonit được pha với nước theo một tỷ lệ thích hợp Sử dụng chất phân tán Na(PO3)6 để làm lắng các khoáng phi sét theo nhiều giai đoạn, sau đó huyền phù mịn được lọc, sấy khô và nghiền mịn để thu sản phẩm Một số tác giả khác sử dụng phương pháp tuyển thủy xyclon, xử lý nhiệt và hóa học để nâng cao hàm lượng MMT trong bentonit Trên thế giới số lượng khoáng bentonit kiềm thổ (chứa các cation Ca+2, Mg+2, …) với hàm lượng MMT cao tương đối

nhiều, nhưng dạng bentonit kiềm lại mang lại nhiều ứng dụng hơn trong nhiều lĩnh vực, vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu để chuyển hóa bentonit kiềm thổ về dạng bentonit kiềm Những nghiên cứu này đã có từ trước những năm 1950 tại nhiều nước như Mỹ, Liên Xô cũ, Ngày nay công nghệ chuyển hóa bentonit kiềm thổ sang dạng bentonit kiềm đã được đưa vào nhiều nhà máy vận hành

và sản xuất ra hàng trăm nghìn tấn sản phẩm cho những lĩnh vực khác nhau, như ở Hàn Quốc mỗi năm sản xuất hơn 800 nghìn tấn sản phẩm bentonit hoạt hóa cho những mục đích khác nhau

Phương pháp hoạt hóa để chuyển bentonit kiềm thổ về dạng bentonit kiềm như sau: quặng bentonit kiềm thổ được phân cấp, đập, nghiền đến cỡ hạt thích hợp Sau đó quặng được trộn đều với tác nhân hoạt hóa (là các muối của natri như Na2CO3, NaCl, ) theo một tỷ lệ thích hợp và nung hỗn hợp trong lò quay với nhiệt độ trong khoảng 300÷500oC, sản phẩm hoạt hóa sau đấy được đóng bao

và đưa đi sử dụng Một điều đáng lưu ý ở đây là quặng bentonit kiềm thổ trên thế giới thường có hàm lượng MMT cao nên quặng được đưa vào hoạt hóa ngay mà không qua giai đoạn làm giàu, còn đối với quặng bentonit kiềm thổ Di Linh-Lâm Đồng của chúng ta, do hàm lượng MMT không cao (khoảng 30÷40%) nên để sử dụng cho một số mục đích chế tạo vật liệu sét hữu cơ thì trước khi hoạt

hóa nên làm giàu quặng để nâng hàm lượng MMT 13

1.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu của luận văn 13

1.2.1 Mục đích : 13

1.2.2 Nội dung nghiên cứu : 14

CHƯƠNG II : KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 15

2.1 Điều chế phụ gia 15

2.1.1 Xử lý sét thô: 15

2.1.2.Biến tính Bent : 15

2.1.3.Tạo màng: 17

3.1 Tổng hợp Bent-CTAB và xác định điều kiện biến tính khoáng sét 18

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng cách không gian cơ sở của sét 18

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù 19

3.2 Hiệu quả của PVA/Clay 20

3.2.1 Khả năng tác nước của một số màng PVA 20

KẾT QUẢ TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH SÁCH CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH

Bảng 3.1 : Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng hàm lượng

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm

phụ, trơ, nhớt và dẻo Do những tính chất này mà bentonit được ứng dụng từ xa xưa như làm đồ gia dụng (bát đĩa, nồi, chum, vại…) và ngày nay được sử dụng làm chất xúc tác , chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, phẩm màu, làm chất hấp phụ trong xử lý nước thải , khử giấy, mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit…

Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét bentonit và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, hoặc là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4

có mạch thẳng, nhánh và vòng Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ Do có những tính chất trên mà sét hữu cơ được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in và nó còn có thể nghiên cứu tạo màng tách nước khỏi ancol Có nhiều cách khác nhau để tách nước khỏi ancol nhưng trong trường hợp này chúng ta sẽ dùng sét hữu cơ tạo màng để định hướng cho quá trình tách nước khỏi ancol

Để đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu về bentonit và điều chế sét hữu

cơ từ bentonit ở Việt Nam, trong báo cáo này chúng tôi trình bày những kết quả khảo sát quá trình chế biến sét hữu cơ , sau đó tiến hành xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được để tạo màng PVA/Clay định hướng cho quá trình tách nước khỏi ancol

PHẦN II – NỘI DUNG

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về bentonit

Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên thành phần chính là montmorilonit (MMT) vì vậy nó còn có tên là MMT Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Trong trường hợp lí tưởng, công thức của MMT là

Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại

Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6 Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1: 2 đến 1: 4 Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonit còn chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ

1.1.1 Cấu trúc của bentonit

Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit được trình bày trên hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit

Trong trường hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm các bát diện của MMT Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai lá tứ diện liên kết với một lá bát diện ở giữa tạo nên một lớp aluminosilicat Giữa các lớp aluminosilicat là các cation

có khả năng trao đổi bị hydrat hóa Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản

của MMT là 9,6Å, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể đến 15Å

Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình 1.1 là cấu trúc trung hòa điện Nếu Si4+ ở tâm tứ diện hay Al3+ ở tâm bát diện bị thay thế đồng hình bởi các cation dương có điện tích nhỏ hơn thì các mạng lưới đó tích điện âm Điện tích âm của mạng lưới sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương như Na+, K+, Ca2+,

Fe2+, Mg2+ ở khoảng không gian giữa các lớp Các cation này có khả năng trao đổi với các cation kim loại hoặc cation hữu cơ khác Như vậy dung lượng trao đổi cation của MMT tương đương với điện tích của các lớp

1.1.2 Tính chất của bentonit

1.1.2.1 Tính chất trao đổi ion

Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation Ví

dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+ , thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét

Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích và bán kính ion của cation trao đổi Cation có điện tích thấp dễ trao đổi hơn cation có điện tích cao:

Me+ > Me2+ > Me3+

Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau:

Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+

Tuy nhiên khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích

âm bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và

bề mặt ngoài Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g

Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hyđro trong các nhóm hyđroxyl của montmorilonit Theo một số nghiên cứu thì ở đỉnh của các tứ diện SiO2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp

và góp phần vào sự cân bằng điện tích Ngoài ra trong cấu trúc của bentonit còn có các nhóm hiđroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện Trong sáu đỉnh của bát diện có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm hiđroxyl của liên kết Si –

OH không có khả năng trao đổi hiđro Nhóm hiđroxyl của liên kết Al – OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu Nhóm Si – O –Al có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H+

1.1.2.2 Tính chất trương nở

Khi nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là tính chất trương nở Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi

Khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực

sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14÷15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp

Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trên mặt lớp sét Do vậy khi bị hyđrat hóa, bentonit Na có khả năng trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2Å đến ít nhất 17Å Trong môi trường kiềm bentonit-

Na bị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh Do vậy trong môi trường kiềm, huyền phù bentonit-Na rất bền vững

Cation Ca2+ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy khi

bentonit-Ca bị hydrat hóa, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1Å đến 17Å Điều này hạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit-Ca Độ trương nở của bentonit-Ca từ 100 đến 150%, đối với bentonit-Na độ trương nở lớn hơn

1.1.2.3 Tính hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ

là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực Các chất hữu

cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime

và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit

Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và

bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được Dựa vào điều này người ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác

1.1.2.4 Tính kết dính

Khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh nên từ thời xa xưa con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm mục đích phục vụ đời sống Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc

1.1.3 Ứng dụng của bentonit

1.1.3.1 Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ

Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ Bề mặt của bentonit mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở tâm bát diện Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương Do vậy tâm axit Lewis được tạo thành từ ion

Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit sẽ làm tăng độ axit Lewis của chúng

Trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl Các nhóm hiđroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonit những tâm axit Bronsted Số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit

Trong các vật liệu sét chống (pillared clays), giữa cột chống và các lớp aluminosilicat của bentonit có những liên kết cộng hóa trị thực sự Các liên kết này dẫn đến sự giải phóng các phân tử nước và proton làm tăng độ axit và bền hóa cấu trúc của bentonit chống

Việc biến tính bentonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị như

Ti4+, Zr4+, Al3+, Si4+, tạo ra vật liệu sét chống có độ axit và độ xốp cao hơn, có khả năng xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ Ví dụ; việc sử dụng sét chống làm chất xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với axit lỏng Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách chất xúc tác rắn

ra khỏi hỗn hợp phản ứng

Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ

1.1.3.2 Làm vật liệu hấp phụ

Bentonit được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit được sử dụng với lượng rất lớn, bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu và lượng bentonit đã hoạt hóa bằng 10% khối lượng dầu Việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân.

Trong công nghiệp hóa than, bentonit được sử dụng để tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác

Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp Vì thế, cùng với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit được sử dụng trong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng Ngày nay ở Mỹ, lượng bentonit được sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này Các chức năng quan trọng của bentonit trong dung dịch khoan là:

+ Làm tăng khả năng lưu chuyển của dung dịch khoan do có độ nhớt cao ngay

Ngoài ra, do có khả năng hấp phụ tốt nên bentonit còn được sử dụng làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường…

1.1.3.3 Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit

Gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, nhiều ngành công