Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ axetylen với axit axetic trên xúc tác axetat kẽm trên than hoạt tính

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ axetylen với axit axetic trên xúc tác axetat kẽm trên than hoạt tính

Bộ giáo dục và đào tạo Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Trường đại học bách khoa Hà Nội Độc lập tự do hạnh phúc Khoa công nghệ hóa học

Bộ môn công nghệ hữu cơ hóa dầu

NHIỆM VỤ THIẾT KẾ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

1.Các thông số ban đầu:

- Thời gian làm việc: 340 ngày

- Axit axetic kỹ thuật 98%

2 Nội dung các phần lý thuyết và tính toán

- Lý thuyết chung của qua trình

4.Ngày nhận nhiệm vụ thiết kế: 16/03/2009

5 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 05/07/2009

Ngày… tháng… năm 2006 Chủ nhiệm bộ môn Cán bộ hướng dẫn

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu, nhờ sự nỗ lực của bản thân và sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo GS.TS Đào Văn Tường, cho đến bây giờ em đã hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới GS.TS Đào Văn Tường, Bộ môn công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu, khoa công nghệ hóa đã cho em nhiều

ý kiến, đống góp quý báu, tận tình giúp đỡ em một lượng kiến thức để hoàn thành

Trước khi dầu mỏ được công nhận là nguồn nguyên liệu chính trong ngành công nghiệp hóa chất, vinylaxetat đã có phần vượt trội trong việc xây dựng nên khối công nghiệp hữu cơ Còn ngày nay với sự phát triển của các công nghệ hóa dầu so với lọc dầu, axetylen đã trở thành một nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp hóa học, với các số liệu như sau: mức sản xuất vinylaxetat ở Mỹ 1960

là 500.000 tấn gấp 2,5 lần so với năm 1954 Ở Nhật năm 1958 là 1004 nghìn tấn , năm 1960 là 1133 nghìn tấn Ngoài ra ở Pháp, YÙ, Liên Xô cũ, Đức công nghiệp vinylaxetat cũng phát triển mạnh Năm 1957 Tây Đức sản xuất 185 nghìn tấn vinylaxetat Ở nước ta có nhiều than đá do đó công nghiệp sản xuất phải đi từ con đường cacbuacanxi, công nghiệp vinylaxetat phát triển sẽ mở ra triển triển vọng to

lớn cho ngành công nghiệp nước ta

Việc tạo ra các quá trình công nghệ mới dựa trên nguyên liệu rẻ hay dễ kiếm thường là nhờ các phát minh những phản ứng mới và gây nên ảnh hưởng có tính cách mạng đối với sự phát triển của công nghệ

Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong công nghệ tổng hợp các chất trung gian phục vụ cho việc tổng hợp ra các sản phẩm hữu cơ cuối cùng Vinyl axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp, laứm chaỏt nhuừ hoaự vaứ chaỏt taờng ủoọ nhụựt cho caực dung dũch nửụực hay laứm vải giaỷ da Ngoài ra vinyl axetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất oxi hoá

Ngành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều

phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng Sản xuất vinyl axetat chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau:

- Đi từ axetylen và axit axetic

- Đi từ etylen

- Đi từ một số nguyên liệu khác

(Sản xuất đi từ etylen là có hiệu quả kinh tế nhất)

Ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi dào như than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên…Các nhà máy lọc hoá đầu, chế biến khí đang được xây dung và phát triển

Nó sẽ là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ phát triển, trong đó có công nghiệp sản xuất vinyl axetat

C2H2.6H2O hydrat này bị phân hủy ở nhiệt độ từ -15,40C dưới áp suất khí quyeồn Axetylen tan rất ít trong dung dịch canxihydroxit, do đó người ta tận dụng tính chất này trong việc vận chuyển, chứa đựng và sản xuất axetylen

Baỷng 1: Tính tan của axetylen trong các dung môi hữu cơ (ở 25 o C và áp suất thường)

Dung môi Công thức Thể tích C2H2/1 thể tích

Hexametyl focmamid [(CH3)2H]3PO 43

Độ tan của axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp với khí khác

Khi phân huỷ có thể xảy ra phản ứng nổ, nhiệt độ tăng lên đến 2800oC

C2H2 2C + H2 , UHO298 = 226,7 KJ/Mol

Sự dễ nổ của axetylen sẽ giảm khi nó được thêm vào khí hoặc hơi trơ như N2,

NH3 … Chúng tích nhiệt của sự phân rã đầu tiên và ngăn cản sự phân hoá nổ của axetylen Do đó để tránh cháy nổ người ta thường pha trộn thêm các khí trơ, hydro amoniac… vào thùng chứa khi vận chuyển Axetylen không bị phân hủy ở nhiệt độ

thường và áp suất khí quyển

Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng từ 20

÷ 80% thể tích Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa Axetylen cũng rất dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có mặt ánh sáng Sự dễ nổ của axetylen càng tăng nếu có mặt những kim loại có khả năng tạo thành axetylen (cacbua) (ví dụ: Cu2Cl2) những kim loại này cần phải có khi chọn nguyên liệu thiết kế

Khi cháy C2H2 toả ra một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13.387 kcal/m3 Do đó có thể dùng axetylen để cắt và hàn kim loại

*Một số thông số vật lý của axetylen:

+ Khối lượng phân tử, M = 26,038

+ Nhiệt nóng chảy 5,585 kj/mol

+ Nhiệt hóa hơi 15,21kj/mol

+ Nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất 0,102 Mpa là 83,30C

+ Nhiệt độ phân hủy tới hạn 135,50C

+ Áp suất phân hủy tới hạn là 6,04 Mpa

+ Nhiệt dung riêng: CP = 42,7 J.mol-1.K-1

+ Độ nhớt đông học : 9,43μ Pa.S

+ Độ dẫn điện: 0,0187 W/m.K

I.2 Tính chất hoá học[1,2,9,10,11]

Axetylen là một hợp chất hydrocacbon không no

C2H2 có công thức phân tử là CH ≡ CH, liên kết 3 trong phân tử gồm 1 liên keỏt σ và 2 liên kết π Khi tham gia phản ứng hoá học liên kết 3 bị phá vỡ do đó liên kết đôi và các hợp chất bão hoà

I.2.1 Phản ứng thế

- Khi tác dụng với kim loại kiềm Cu, Ag…táo axetylenit kim loại rất dễ nổ: CH≡CH + 2Cu → Cu – C ≡C- Cu + H2

- Khi cho axetylen đi qua Na kim loại đun nĩng ở 150oC:

- Axetylen cộng hợp với H2 cho ta etylen hoaởc etan:

+ Xúc tác paladin, p = 1 at, nhiệt độ 250÷300oC

Quá trình này tiến hành trong pha khí có HgCl2 tham gia làm xúc tác, thực hiện ở 150 ÷ 1800C

- Cộng với H2SO4 tạo thành vinylsunfo:

CH ≡ CH + H2SO4 → CH2 = CH - OSO3H

- Ở nhiệt độ 800C có CuCl2, C2H2 tác dụng với HCN cho ta acrylonitril:

HC ≡ CH + HCN → H2C = CH - C

- Cộng hợp của C2H2 với Halogen rất dễ dàng:

- Cộng hợp với muối halogen tạo hợp chất đồng phân cis - trans:

- Trong môi trường HCl tạo thành vinyl axetylen:

Mức độ chuyển hoá qua một quá trình khoảng 14%, hiệu suất tính theo axetylen là 80%.Vinyl axetylen là bán thành phẩm để sản xuất cao su tổng hợp clopron

- Trùng hợp ở 6000C:

I.3 Sản xuất axetylen [1,3,4,9,10,11]

Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo 2 phương pháp sau:

CH ≡ CH + HgCl2

C = CH

HgCl

C = CH

HgCl

H

Clcis

2HC ≡ CH CuCl2

800C CH2 = CH - C ≡ CH

than hoạt 3C2H2 xt C6H6

Xt

80oC

Hoặc oxy hoá metan

Nhận xét: Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng lượng lớn và vốn đầu tư cao do ủoự phương pháp điều chế axetylen đi từ đất đèn chủ yếu được dùng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp trước đây, hiện nay phương pháp này chỉ dùng trong lĩnh vực hàn cắt kim loại Còn trong công nghiệp hiện nay đều dùng phương pháp nung nhanh mêtan với một lượng nhỏ oxi

và oxi đốt cháy một phần metal cung cấp nhiệt cho phản ứng và do đi từ phương pháp này thu được axetylen sạch hơn phương pháp đi từ đất đèn và có lẫn tạp các tạp chất khác như H2S, NH3, PH3 Đồng thời phương pháp này xảy ra một giai đoạn nên vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn và thời gian hoàn vốn nhanh, nhưng có nhược điểm là có nồng độ loãng hơn

II TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HOÁ HỌC CỦA AXIT AXETIC:

CH 3 COOH

II.1 Tính chất vật lý của CH 3 COOH [1,2,9,10,11]

Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi xốc, vũ chua, tan nhiều trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác Đông đặc ở 160C tạo thành tinh thể như nước đá, axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C Được dùng làm dấm ăn ở dung dịch 5÷8% Axit axetic có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ, vô cơ (hoà tan P, S) Nó

là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 4000C, nhiệt lượng đốt nóng là 3490 kcal/mol Axit axetic (CH3COOH) tan vô hạn trong nước Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, dệt và trong tổng hợp hữu cơ

Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử do giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững Ngoài ra axit axetic còn có khả năng

400 ÷ 6000C4CH4

Ni

C2H2+ 3H2

4CH4 + O2 15000C 2C2H2 + 2CO2 + 4H2

hút ẩm từ không khí, với nồng độ cao có thể gây bỏng da, ngửụứi ta coự thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được cho bảng sau:

Bảng 2: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic

% Khối lượng Nhiệt độ đông đặc,oC % Khối lượng Nhiệt độ đông đặc,oC

96,8 96,4 93,46 80,6 50,6 18,11

11,48 10,83 7,1 -7,4 -19,8 -6,3

Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 77÷78% trọng lượng tại nhiệt độ 150C.Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ và được cho trong bảng sản phẩm

Bảng 3: Hằng số phân ly axit axetic

Một số tính chất vật lý của axit axetic:

Nhiệt dung riêng, Cp + Dạng khí ở 250C : 1,110 J/g.K

CH3COOH → CH4 + CO2

CH3COOH → CH3CHO + H2O

- Tác dụng với kim loại:

2CH3COOH + 2Na → 2CH3COONa + H2

- Phản ứng este hoá:

- Sự tạo thành anhydrit axetic:

- Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon:

(CH3CO)2O + H2O → 2 CH3COOH

- Khi cho hỗn hợp hơi axit axetic và hyđro lên Fe, Ni, Cu hoặc hơi axit axetic trên Zn nghiền mịn tạo thành axetatdehyt:

CH3COOH + H2 → CH3CHO + H2O

CH3COOH + Zn → CH3CHO + ZnO

- Sự khử đến axetaldehyl cũng xảy ra khi nung nóng muối của nó với muối của axit formic:

CH3COONa + HCOONa → CH3CHO + CO2 + H2O

H2SO4

CH3COOH + ROH CH3COOR + H2O

xt P2O5 2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O

- Hơi axit axetic cháy trong không khí với ngọn lửa màu xanh:

CH3COOH + 3O2 → 2CO2 + 2 H2O + Q

- Dưới tác dụng của dòng điện, axit axetic bị phân huỷ thành cacbonic, hyđro, etan:

2 CH3COOH → C2H6 + 2 CO2 + H2

Axit axetic tạo với các muối vô cơ các phức chất:

+ Với AlCl3 tạo thành CH3COOH.4AlCl3

+ Với MgCl2 tạo thành CH3COO.MgCl2 (hợp chất này có tính axit mạnh, được ứng dụng để axetat hoá xenluloza)

+ Với SnCl4 tạo thành 2CH3COO.SnCl4 hay H2[SnCl4(CH3COO)2] Axit axetic có thể được giải phóng khỏi phức chất này bằng pyridin

H2[SnCl4(CH3COO)2] + pyridin → 2 CH3COOH + SnCl4.pyridin

- Axit axetic tạo với các axit mạnh các hợp chất kép dạng CH3COOHX với X

là cation axit với axit sunfuric tạo thành axit sunfoaxetic:

- Axit axetic phản ứng với peaxithydro tạo thành peaxetic hay hyđropeaxetyl:

II.3 ệÙng dụng

Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Từ axit axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp: thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetatxelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính, nhuộm

II.4 Phương pháp sản xuất axit axetic [1,3,4,10,11]

- Điều chế từ C 2H2 hoặc C 2H4:

CH ≡ CH + H 2O +1/2O2 → CH 3CHO + 1/2O2 → CH3COOH

- Oxy hoá n-butan trong pha lỏng:

độ thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành polivinyl axetat đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực Hơi của VA có thể tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt

- CH2- CH2 -

⏐ OCOCH3 n

t, xt

Men

Nhiệt độ tự bốc cháy : 4270C

Nhiệt hĩa hơi : 7,8Kcal/mol

Áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo cơng thức:

VA lại tăng lên gấp đơi khoảng 2%

VA cịn cĩ khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: nước, metanol, 2- propanol, xyclohexan, heptan

92,7 63,4 77,6 61,3 83,5

III.2 Tính chất hố học [1,2,3,4,10,11]

Trong phân tử vinyl axetat, CH3COOCH = CH2 cĩ nối đơi nên cĩ đầy đủ tính chất hố học của hợp chất khơng no

- Tham gia phản ứng thuỷ phân:

Vì là một este nên nĩ bị thủy phân trong mơi trường H+ Thủy phân vinyl axetat cĩ axit tham gia ta được rượu polyvinylic và polycinyloxetat

Tuỳ vào mức độ thuỷ phân sản phẩm mà cĩ thể làm vật liệu giả da hay thủy phân hồn tồn ta được polivinylic dùng làm chất sợi vinylon

- Khi đồng trùng hợp vinylaxetat với vinylclorua ta được loại chất dẻo vinylic dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm…

- Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự

do VA nguyên chất ở nhiệt độ thông thường trùng hợp rất chậm nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peroxit thỡ phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh VA trùng hợp cho ta poly vinylaxetat (PVA) là một chất dẻo có giá trị

Quá trình trùng hợp có thể theo phương pháp huyền phù, nhũ tương, dung dịch Từ PVA ta điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hay axit trong môi trường rượu

[-CH2 - CH-]n

VA tác dụng với nhiều axit, xúc tác là muối Hg2+

CH3OCO - CH= CH2 + RCOOH → RCOO CH= CH2 + CH3COOH

- Tham gia phản ứng cộng hợp với:

+ Trong môi trường axit mạnh:

+Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân

CH3OCO - CH= CH2 + ROH CH3 - CH + CH3 - CH - OR

- Với Mercaptan

CH2=CH-OCOCH3 + C4H9 → C4H9SCH2CH2-OCH3

- Với NH3 phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng

CH2=CH- OCOCH3 + NH3 → CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2

- Nhưng nếu tiến hành ở 1300C thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng

OR

ROOC - CH3 + CH3 - CH + CH3 - CH – OR

OR OCO-CH3

|

OR

| OOC - CH3HgOBH, BF2

III.3 Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA

III.3.1 Phân loại

VA được phân làm ba loại tùy theo lượng chất ức chế đưa vào Chất ức chế thường dùng là hyđroquinon hoặc diphenylamin

- Loại 1: Nếu VA được đem sử dụng ngay mà không tồn chứa thì lượng hyđroquinon đưa vào từ 3 ÷7ppm

- Loại 3: ệÙng với chất ức chế sử dụng là diphenylamin thì hàm lượng 200

÷300ppm Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất Trước khi sử dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức ức chế diphenyl anim, với loại 1 và 2 điều này không cần thiết

III.3.2 Tiêu chuẩn

VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:

Vinylaxetat, % : 99,8 , min

Nhiệt độ sôi, 0C : 72,3÷73,0

Hàm lượng axit axetic, % : 0,007, max

Hàm lượng axetalđehit, %: 0,013, max

Hàm lượng nước, % : 0,04, max

Màu sản phẩm, hệ APHA : 0 ÷5

Hàm lượng chất lơ lửng : không

III 3.3 Bảo quản

VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm, thép tráng men, thép không gổ Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa vì đồng dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chaỏt ức chế Trong quá trình tồn chứa và bảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí Giới hạn cháy nỗ của hơi VA với không khí là 2,6÷13,4% thể tích Tại nhiệt độ thường

- Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa vào từ 12÷17ppm hyđroquinon

VA cĩ thể dễ dàng tạo hỗn hợp nỗ với khơng khí trong khoảng khơng gian bể chứa Để ngăn chặn khả năng này người ta cho thêm Nitơ vào bể chứa

Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất và cĩ thiết bị phịng chống cháy nổ

Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường (< 1000F).Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên ngồi để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của VA

III.4 Tình hình sản xuất và sử dụng VA [9,10,11]

III.4.1 Tình hình sản xuất VA

VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), với việc tổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm1965 trên thế giới cĩ 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, cịn vào năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm Vào năm 1990 coự 800000 taỏn VA được sản xuất

ở Mỹ, ụỷ Nhaọt laứ 550000 taỏn vaứ ụỷ Tãy Âu laứ 660000 taỏn Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất đắt tiền Ngày nay trong cơng nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, cịn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí

Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong cơng nghiệp sản xuất VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và hồn thiện

Sản lượng VA năm 1986 ở một số nước trên thế giới như sau:

Bảng 5: Sản lượng VA sản xuất được năm 1986 ở một số nước

Nước Sản lượng, tấn/năm

Mỹ Canada Châu Mỹ Latinh Tây Âu

Đơng Âu Châu Phi Trung Đơng Nhật Bản Châu Á và Đơng A

1,15.1060,05.1060,09.1060,56.106

>0,16.106

-

- 0,58.1060,15.106

Bảng 6 Tình hình sử dụng các nguồn nguyên liệu để sản xuất VA vào 1984 ở

các nước

Sản xuất,% Tây Âu Mỹ Nhật Bản

Axetylen Etylen

- Sản xuất polyvinylalcol, lượng này chiếm 13 ÷15%

- Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%

- Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%

- Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi acylic

- Dùng trong các quá trình khác

VA cĩ thể hịa tan trong rượu etylic và dietyl ete ễÛ nhiệt độ thường VA kém

ổn định và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat Đây là một sản phẩm cĩ giá trị kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực

Polyvinyl axetat cĩ tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo dán

và vecni, các dẫn xuất của nĩ như: polyninyl alcol, polyvinyl butyrat Khi thủy

phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer rất thông dụng đó là polyvinyl

alcol, polymer này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt cho

dung dịch nước.Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer dễ

tạo màng, chất này có thể dùng làm vải giả da Ngoài ra các copolyme của vinyl

axetat, vinyl clorua và các monomer khác cũng được ứng dụng rộng raừi trong kỹ

thuật

Bảng 7 Tình hình sử dụng VA ở một số nước:

Sử dụng, % Tây Âu Mỹ Nhật Bản Etylen-Vinyl axetat 4 7 11

+ Từ axit axetic và axetylen (trong pha lỏng và pha khí)

+ Từ diaxetyl ete và axetaldehyt

+ Từ etylen và axit axetic và O2

- Từ metyl axetat hoặc dimetyl ete với CO và H2 trong pha lỏng có mặt của xúc

tác đồng thể như muối Rh hoặc kim loại quý như Pt cho ta etylen diaxetat sau đó

thuỷ phân cho ta vinylaxetat và CH 3COOH

Năm 1912 vinylaxetat được tổng hợp đầu tiên ở Đức do nhà bác học Klatte

tiến hành theo phản ứng sau:

CH ≡ CH + CH 3COOH → CH2= CH- OCOCH3 + 28.3 kcal

Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng, đồng thời luôn xảy ra nphản ứng phụ

tạo etylen diaxetat (EDA)

CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH → CH3 – CH + 6,2Kcal

OCOCH3

OCOCH3

Phát minh của Klate là dựa trên cơ sở của phản ứng hydro hĩa C2H2 bằng

H2SO4 lỗng cĩ xúc tác là muối Hg2+ Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo thành

rượu vinylic kém bền dễ bị đồng phân hĩa thành Axetaldehyl

CH≡CH + HOH → CH2=CH-OH → CH3CHO

Trong phản ứng tổng hợp VA, Klate đã thay OH) linh động bằng nhĩm

(-OCOCH3) nên VA tạo thành tương đối bền vững khơng xảy ra phản ứng đồng

phân hĩa

Hiện nay trên thế giới cĩ rất nhiều phương pháp sản xuất VA nhưng cĩ 3

phương pháp chính được nhiều nước sử dụng là:

+ Phương pháp cổ điển nhất là đi từ Axetylen (C2H2) và Axit axetic

(CH3COOH) được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi

CH3COOH + CH≡CH → CH2 = CHOCOCH3 , UHo298 =-118 KJ/mol

+ Phương pháp mới nhất là oxy hĩa cộng hợp Axit axetic (CH3COOH) vào

etylen (C2H4) trong cơng nghiệp được thực hiện trong cả pha lỏng và hơi

CH3COOH + 1/2O2 → CH3OCOCH=CH2 + H2O

+ Phương pháp đi từ Axetaldehyl (CH3CHO) và Anhydrit axetic (CH3CO)2O

ban đầu Anhydrit axetic cộng vào axetaldehyl tạo thành etylidenđiaxetat sau đĩ

EDA thủy phân cho VA và axit axetic Do ủĩ quá trình này cịn gọi là quá trình 2

giai đọan:

CH3CHO + (CH3CO)2O2 → CH3CH(OCOCH3)2

CH3CH(OCOCH3)2 → CH2=CHOCOCH3 + CH3COOH

Trong các phương pháp trên thì phưụng pháp sản xuất VA đi từ Etylen, axit

axetic và oxy ủửụùc sửỷ dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ cịn ở Tây Âu và đặc biệt

là ở Châu Á thì phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và Axit axetic lại được

sử dụng nhiều hơn

Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được sử dụng và dần

được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí, bởi vì các phương

pháp tiến hành trong pha lỏng thường cĩ hiệu suất thấp, gây hao mịn xúc tác, xúc

tác đơi khi rất độc gây ăn mịn phá hỏng thiết bị phản ứng

B- QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VINYL AXETAT

I Khái niệm chung [3,4,9,10,11]

Phản ứng tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH với xúc tác là muối của các kim loại chuyển tiếp (Hg, Zn, Cd…) trên chất mang là than hoạt tính, được tiến hành trong pha khí Phản ứng tạo ra sản phẩm là một mononme quan trọng phản ứng xảy ra như sau:

C2H2 + CH 3COOH → CH2 = CHOCOCH3 + 28,3 Kcal /mol Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 170÷2200C và áp suất khí quyển trong thiết bị dạng ống chùm và làm lạnh bằng nước Hơi nước sinh ra được sử dụng để nãng nhiệt độ phản ứng do phản ứng tỏa nhiệt lớn nên cần tách nhiệt tốt để đảm bảo cho quá trình, tránh tạo nhiều sản phẩm phụ và sự phân huỷ của xúc tác Hiệu suất sản phẩm VA rất cao từ 95 ÷ 99% tính theo độ chuyển hố của CH3COOH và

+ Hiệu suất phaỷn ửựng cao

II Các phản ứng xảy ra trong quá trình trùng hợp VA [1,2,3,4,9,10,11]

- Phản ứng trùng hợp VA :

CH ≡ CH + CH3COOH → CH2 = CHOCOCH3

- Phản ứng tạo thành Etyliden diaxetat (EDA):

CH2 ≡ CHOCOCH3 + CH3COOH → CH2 = CH (OCOCH3)2

- Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton:

Nguyên nhân gây ra những phản ứng phụ này có thể là do lượng xúc tác dùng cho 1 lít C2H2 nằm ngoài khoảng khống chế cho phép hoặc do tỷ lệ tác nhân và nhiệt độ không thích hợp Khi lượng xúc tác (g/lit C2H2 trong 1 giờ) tăng hay giảm quá giới hạn cho phép sẽ gây nên phản ứng phụ trùng hợp C2H2 và VA tạo thành các polymer bám vào bề mặt xúc tác gây phân hủy xúc tác và dẫn tới hoạt tính xúc tác bị giảm Để hạn chế các phản ứng phụ ta phải chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và nâng cao chất lượng của nguyên liệu vào

III Động học của quá trình tổng hợp VA

C2H2 + CH3COOH → CH2 = CHOCOCH3 (xúc tác axetat Zn/ than hoạt tính)

Khi nghiên cứu các phản ứng trong ống có xúc tác tương tự ở nhiệt độ từ 165

÷ 2100C:

COOH 3 CH 2 H 2

C P P

k

= ω

So sánh các kết quả tính toán động học trong điều kiện tính ở áp suất 120 mmHg và nhiệt độ 1600C với kết quả tính toán sự hấp phụ C2H2 và CH3COOH trên xúc tác axetat Zn/than hoạt tính các tác giả đã đưa ra phương trình tốc độ phản ứng

COOH CH

COOH CH H

C

3

3 2

2pK

PP

kω

Hiệu ứng nhieọt của phản ứng có giá trị ΔH0298 =−22,18kcal/mol

IV Xúc tác của quá trình tổng hợp VA [3,4,10,11]

Người ta nghiên cứu xúc tác cho các trình tổng hợp vinyl axetat từ C2H2 và

CH3COOH trong pha khí là các muối axetat của Zn, Cd, Bi, Hg hay Fe, Co, Ni,

Be, Ca, Ag trên chất mang là than hoạt tính Vận tốc phản ứng của các axetat kim loại trên được đo bằng phương pháp dòng tuần hoàn Các xúc tác đã được dùng

nCH2 = CHOCOCH3→ [- CH2 - CH - ]n

OCOCH3

trong quá trình tổng hợp vinyl axetat trong công nghiệp pha khí là: sunfat thủy ngân, axetat kẽm… nhưng tốt hơn cả là axetat kẽm Xúc tác được chuẩn bị bằng cách ngâm tẩm axetat kẽm lên than hoạt tính có kích thước từ 3÷5 mm Cứ 100 phần trọng lượng than ngâm 15 phần trọng lượng kim loại kẽm Sau đó sấy khô ở

160 ÷1700C và đem sử dụng Sau một thời gian hoạt động, hoạt tính của nó sẽ giảm dần do một lượng nhựa bám trên bề mặt, vì vậy cần phải nâng nhiệt độ lên

210 ÷2200C Nhưng nếu tăng nhiệt độ quá 2300C thì xúc tác gần như bị mất hoạt tính hoàn toàn

V Cơ chế phản ứng

C2H2 + CH3COOH → CH2 = CHOCOCH3

Do C2H2 tác dụng với Zn thành phức chất π trung gian, và sau đó phức π

trung gian này chuyển hoá thành VA và hoàn nguyên xúc tác

Đây là quá trình xúc tác dị thể, sản phẩm cuối cùng là vinyl axetat, vinyl axetat có khả năng kết hợp tiếp tục với axit axetic tạo thành etylen diaxetan, do vậy

sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song nối tiếp

Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai

CH ≡ CH CH+ HOOCH3 2 = CHOCOCH3+ CH 3 COOH CH3- CH(OCOCH3)

Etylendiaxetat và cặn không bay hơi được đem đi xử lý Để tránh được sự trùng hợp của vinyl axetat cần cho thêm vào hydroquinol-trans khi đem tinh luyện

VII Thiết bị chính (thiết bị phản ứng)

Thiết bị phản ứng có chức năng thực hiện phản ứng vinyl hoá, đưa nhóm vinyl vào phân tử axit axetic trên xúc tác là kẽm axetat mang trên than hoạt tính, lớp xúc tác được đặt trong ống có đệm với kích thước các hạt đã định sẵn Hỗn hợp

C2H2 và CH3COOH được đưa vào thiết bị bốc hơi axetic Sau đó đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt để đun nóng đến nhiệt độ cần thiết trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

♦ Nguyên lý làm việc:

Hỗn hợp phản ứng đi từ trên xuống có nhiệt độ vào từ 180 ÷ 2000C, nửụực laứm maựt coự Tvaứo = 20÷250C và Tra = 40÷450C Chọn thiết bị phản ứng dạng ống chùm chế tạo bằng thép X18H10T (hình vẽ) Loại này tách nhiệt phản ứng tốt, tránh hiện tượng quá nhiệt cuùc boọ, hiệu suất sản phẩm cao, dễ khống chế các điều kiện nhiệt động, cấu tạo đơn giản, giá thành đầu tư rẻ

Hình 3: thiết bị phản ứng

C- PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VINYL AXETAT

I CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VA TỪ AXETYLEN VÀ AXIT AXETIC [1,9]

I.1 Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng

a.Phản ứng chính

CH3COOH + HC ≡ CH → CH3COO - CH =CH2 + 28,3kcal

Xúc tác cho phản ứng là: Axetat kẽm mang trên chất mang là than hoạt tính

b.Phản ứng phụ

CH2=COO-CH=CH2 + CH3COOH → CH3CH(OCOCH3)2 + 6,2Kcal

Do có phản ứng phụ xảy ra làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nên trong quá trình phải tìm các biện pháp tăng tốc độ phản ứng chính, giảm tốc độ phản ứng phụ

Có thể dùng các biện pháp sau

+ Tách nhanh VA ra khỏi dung dịch phản ứng

+ Pha loãng dung dịch phản ứng bằng những chất có thể tác dụng với

CH3COOH dư giảm bớt sự tác dụng của VA với CH3COOH

+ Khống chế nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành Etylen diaxetal

c Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình

CH3COOH, không những thế khi VA bị ngưng tụ sẽ tạo ra polyme trong thiết bị phản ứng Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp tổng hợp VA trong pha lỏng, người ta tiến hành tổng hợp VA trong pha khí

I.2 Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí [1,9]

Quá trình tổng hợp VA trong pha khí được phát triển năm 1921 bởi hãng Consortium và được sử dụng trong công nghiệp năm 1928 bởi hãng Wacker -Cheme, rồi sau đó được hãng Farb-Wacker Hoechst cải tiến thêm Trong chiến tranh thế giới thứ 2 công nghệ của Hoechst đã sản xuất được 25 triệu pound/năm

CH3COOH + CH ẻ CH → CH2 = CHOCOCH3 ΔΗ0 118Kj/mol

298 = −

- Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành Axeton:

2CH3COOH → CH3COCH3 + CO2 + H2O

- Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal:

CH2 = CHOCOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3CHO

- Phản ứng phân hủy axetylen tạo thành etanal:

Tuy nhiên các phản ứng này có tốc độ chậm và lượng sản phẩm phụ tạo thành không nhiều

I.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng

- Xúc tác: Xúc tác dùng cho quá trình là axetat kẽm trên chất mang là than hoạt tính Trong quá trình làm việc hoạt tính của xúc tác giảm dần Nguyên nhân là do

C2H2 và VA trùng hợp tạo nên các polymer bao phủ lên bề mặt xúc tác, axetylen bị trùng hợp toả ra nhiều nhiệt gây noựng cuùc boọ làm cho xúc tác bị phân hủy, axetat kẽm bị bay hơi trong quá trình phản ứng Ngoài ra do C2H2 nguyên liệu có lẫn một lượng nhỏ các chất như H2S, PH3, AsH3 đây là những chất độc gây ngộ độc xúc tác Vì vậy phải khống chế bằng cách nâng dần nhiệt độ lên 210ữ2200C và làm sạch nguyên liệu C2H2

- Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 180ữ2100C Nhiệt

độ thấp hơn thì hiệu suất thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao quá thì làm cho xúc tác giảm hoạt tính

OCOCH3

- Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích càng nhỏ (nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác càng lớn) thì mức độ chuyển hố càng tăng Nhưng nếu vận tốc thể tích quá nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm và trong khi sản phẩm cĩ nhiều sản phẩm phụ Với vận tốc thể tích thơng thường mức độ chuyển hố đạt 60ữ70%

- Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất cho hiệu suất chuyển hố thành VA cao nhất là 8ữ10/1 Nhưng trong thực tế sản xuất người

ta chỉ cho dư từ 4ữ5 lần, tức là tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất là 4:1ữ5:1, và tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hố tăng mà lại phải tuần hồn một lượng lớn C2H2

Axetylen và axit axetic phải khơ để tránh phản ứng hydrat hố Đồng thời cịn phải làm sạch C2H2 hết những chất gây ngộ độc xúc tác, nhất là C2H2 được sản xuất từ cacbua canxi thường cĩ nhiều H2S, NH3, PH3, AsH3

Sản xuất VA theo phương pháp pha hơi nếu khống chế được các điều kiện kỹ thuật nghiêm ngặt thì cĩ được hiệu suất VA sẽ đạt 95ữ98% tính theo axit axetic và 92ữ95% tính theo axetylen

I.2.2 Cơng nghệ của hãng Petroleum Raifiner

I.2.2.1 Sơ đồ cơng nghệ

11_ Thiết bị làm lạnh 12_ Bơm

7_ Tháp tách VA 9,10_ Thiết bị trao đổi nhiệt

8_ Tháp tách VA và sản phẩm nặng 6_ Tháp cất phần nhẹ

5_ Thùng chứa VA thô 4_ Tháp làm lạnh khí không ngưng bằng CH3COOH 3_ Thiết bị phản ứng

2_ Thiết bị bốc hơi

1_ Máy quạt gió

Hình 1: QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VA TỪ AXETYLEN VÀ AXIT AXETIC TRONG PHA KHÍ( Petroleum Refiner)

H 2 O

CH 3 COOH

CH 3 COOH tuần hoàn

Chất ức chế Phần nặng

11

11 11

8

7 6

10 10

10 10

12

12 12

12 5

4

11

3

10 9

2

I.2.2.2 Nguyên lí hoạt động

Axetylen mới được trộn với axetylen tuần hoàn từ khí thổi và cộng với

CH3COOH mới, CH3COOH tuần hoàn được đưa vào tháp bốc hơi (2) với tỉ lệ theo yêu cầu Tại đó hỗn hợp CH3COOH và C2H2 được đun bốc hơi và được trộn lẫn vào nhau Nhiệt độ trong tháp bốc hơi (2) được duy trì từ 60ữ800C với áp suất 4ữ5 psi và được khống chế nghiêm ngặt để có tỉ lệ hỗn hợp theo yêu cầu Nếu khống chế nhiệt độ 600C sẽ nhận được hỗn hợp khí có 23% trọng lượng axit axetic

Để có thể điều chỉnh nhiệt độ một cách dễ dàng người ta đun nóng bằng hơi nước

Hỗn hợp khí được đưa sang thiết bị trao đổi nhiệt (9), tại đây hỗn hợp khí được đun nĩng như khi phản ứng, rồi tiếp tục được đưa sang thiết bị trao đổi nhiệt (10)

để hỗn hợp đạt nhiệt độ 180ữ2100C trửụực khi ủửa vaứo làm việc trong thiết bị phản ứng Trong thiết bị trao đổi nhiệt cĩ thể dùng hơi áp suất cao hoặc dầu để đun nĩng Hỗn hợp khí sau khi được đun nĩng tới nhiệt độ yêu cầu đưa vào thiết bị phản ứng (3) Thiết bị dạng ống chùm, trong các ống chứa đầy xúc tác, bên ngồi được đun nĩng bằng dầu hoặc hơi nước (trong khi vận hành để tránh sự quá nhiệt cúc boọ người ta cĩ thể cho hỗn hợp khí từ dưới đi lên trên, sau đĩ cho đi ngược lại từ trên xuống) Sau khi phản ứng tạo sản phẩm, khí phản ứng được làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt (9) và được làm lạnh tại thiết bị (11) tới nhiệt độ 0ữ100C Tồn bộ sản phẩm được đưa vào thùng chứa VA thơ (5).Tại thùng chứa (5) VA và axit axetic ngưng tụ, khí khơng ngưng được đưa vào tháp làm lạnh khí khơng ngưng bằng CH3COOH (4) để thu hồi các cấu tử khí dư chưa phản ứng Khí sau khi thu hồi tuần hồn lại thiết bị phản ứng (3) Hỗn hợp axit axetic chứa khí trở lại thùng (5) Hỗn hợp ngưng tụ trong thùng chứa VA thơ (5) chứa các chất như: VA, etyliden diaxetat, axit axetic, axetaldehit, axeton và một ít khí axetylen hồ tan được đưa vào tháp tách khí và các sản phẩm nhẹ (6) Tại đỉnh tháp (6) thu được khí

và các phần nhẹ, phần nhẹ được ngưng tụ và hồi lưu lại, khí C2H2 được tuần hồn lại làm nguyên liệu, một phần được thải ra khơng khí

Trong quá trình sản xuất để đảm bảo an tồn khi vận hành ta phải thải một phần khí và trong khớ thải chứa một lượng nhất định các khí trơ và các khí trơ này seừ pha loaừng axetylen traựnh hieọn tửụùng tạo hỗn hợp nổ

Sản phẩm phần đáy tháp (6) được đưa vào tháp tách VA (7) Trước khi đưa vào tháp tách (7) người ta phải bổ sung thêm một lượng nhỏ chất ức chế Chất ức chế thường dùng trong cơng nghiệp là hydroquinon hoặc diphenylamin, chúng cĩ tác dụng ngăn cản các phản ứng phụ của VA trong quá trình tách cũng như bảo quản Saỷn phaồm ủỉnh tháp (7) sau khi làm lạnh ta thu được VA tinh khiết Cịn đáy tháp (7) laứ sản phẩm nặng, CH3COOH thõ được đưa tới tháp (8) ủeồ tách phần nặng và CH3COOH Tại đỉnh tháp (8) ta thu được axit axetic, CH3COOH được làm lạnh ngưng tụ và tuần hồn trở lại làm nguyên liệu Cịn phần đáy tháp là phần nặng bao gồm etyliden diaxetat, một phần axit axetic và các hợp chất cao phân tử khác

I.2.3 Sơ đồ của hãng WACKER

I.2.3.1 Sơ đồ cơng nghệ

I.2.3.2 Nguyên lý hoạt động

Lượng axetylen tinh khiết và axetylen tuần hồn được trộn lẫn với nhau, cộng với axit axetic tinh khiết và axit axetic tuần hồn trộn lẫn với nhau được đưa vào thiết bị bốc hơi (1) Thiết bị bốc hơi được khống chế ở nhiệt độ 70ữ800C, áp suất 0,3.106 Pa, ra khỏi thiết bị này ở đáy tháp, một phần được đun nĩng và đưa trở lại đáy tháp bởi thiết bị đun nĩng (5), một phần sản phẩm đưa ra ngồi nhờ bơm (13) Hỗn hợp khí ra khỏi đỉnh tháp (1) được gia nhiệt bởi thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều (3), sau đĩ được đun nĩng bởi thiết bị đun nĩng (5), hỗn hợp khí ra khỏi (5) cĩ nhiệt độ 170ữ1900C và được đưa vào thiết bị phản ứng (2) Quá trình này diễn ra với lớp xúc tác rắn hay lỏng, xúc tác gồm than hoạt tính được tẩm

20ữ30% axetac kiềm Thiết bị phản ứng cĩ dạng ngăn, chiều cao mỗi ngăn 3,5ữ4m

Do phản ứng tạo ra VA là phản ứng toả nhiệt nên làm cho nhiệt độ trong thiết bị tăng lên Do vậy, người ta lấy nhiệt ra ngồi bằng cách bố trí thiết bị làm lạnh hồi lưu ở ngồi thiết bị phản ứng để giữ nhiệt độ ở 2000C

8_ Tháp tinh chế C 2 H 2

7_ Thiết bị làm lạnh ngưng tụ 6_ Thiết bị nén khí

5_ Thiết bị đun nóng 13_ Bơm

14_ Thùng chứa sản phẩm nhẹ 15_ Thùng chứa VA 16_ Thùng chứa các SP trung gian

Hình 2: SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VA TỪ C 2 H 2 VÀ CH 3 COOH TRONG PHA KHÍ (Wacker)

12_ Tháp tách CH 3 COOH 11_ Tháp tách sản phẩm trung gian 10_ Tháp tách VA

9_ Tháp tách sản phẩm nhẹ

Sp nặng

4_ Thiết bị làm lạnh

3_ Thiết bị trao đổi nhiệt

Quá trình xảy ra liên tục trong thiết bị để tái sinh xúc tác Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng gồm có VA, DVA, C2H2 dư, CH3COOH dư, nước, có nhiệt độ khoảng 2000C và được đưa tới thiết bị làm lạnh (4) để làm lạnh sản phẩm bằng nhiệt độ của nguyên liệu vào tháp phản ứng Sau đó hỗn hợp đi qua thiết bị cất phần nhẹ (7) Ở thiết bị (7), đỉnh tháp chủ yếu là phần nhẹ axetylen chưa phản ứng và một ít sản phẩm khác được đưa sang thiết bị (8) để tinh chế

C2H2, phần nhẹ axetylen tách ra ở đỉnh tháp (8) được qua máy nén (6) tuần hoàn trở lại cộng với axetylen ban đầu vào thiết bị phản ứng (1), không khí được làm sạch để ngăn sự tạo nguyên tố trơ trong quá trình tổng hợp, phần nặng ở đáy gồm

VA và các sản phẩm khác trộn với sản phẩm lấy ra tại đáy thiết bị (7) qua bơm (13) vào thiết bị tách ra sản phẩm nhẹ (9) Tháp (8) gồm 35 đĩa có khí axetylen, axetaldehit, axeton, propinolandehyt, acrolin Tháp (9) gồm 50 ủeỏn 60 đĩa

Để tránh hiện tượng tạo ra polymer hoá vinyl axetat trong quá trình chưng cất, phải thêm chất ức chế, thường dùng là diphenylamin hoặc hydroquinon Tại thiết

bị tách phần nheù (9), saỷn phaồm ủổnh laứ phaàn nheù được tách ra, sản phẩm ủaựy một phần qua thiết bị đun nóng (5) đưa trở lại (9), một phần qua bơm (13) vào thiết bị tách VA (10) Đỉnh tháp (10) thu được VA thương phẩm, còn có các sản phẩm khác nhau gồm DVA, CH3COOH, crofonandehyt và các sản phẩm nặng khác được đưa vào thiết bị tách sản phẩm trung gian (11) Đỉnh tháp (11) thu được DVA, crofonandehit, còn sản phẩm ở đáy được đưa vào thiết bị tách axit axetic (12), axit axetic được tách ra ở ủaựy tháp tuần hoàn trở lại (1), một phần đi qua thiết bị làm lạnh (4) vào tháp (8) ễÛ đáy tháp (12) nhận được các sản phẩm nặng Thiết bị phản ứng được làm bằng thép không rỉ có thành phần Ni khoảng 10ữ15 %, Crôm khoảng 15ữ20%

II Cơng nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic [1,3,9,10,11]

Ngày nay giá thành của axetylen đắt hơn so với etylen nên trên thế giới đang cĩ

xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương đương với phương pháp sản xuất VA tửứ axetylen và axit axetic nhưng sử nguyên liệu đầu vào

cĩ giá thành rẻ hơn, dễ sản xuất hơn Một trong những phương pháp mới được sử dụng gần đây là tổng hợp VA đi từ etylen và axit axetic.Theo tính tốn của các nhà sản xuất thì việc thay thế axetylen bằng etylen trong cơng nghiệp tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất

CH2=CH2 CH3COOH + 0,5O2→ CH2=CHOCOCH3 + H2O, ΔΗ 0 180Kj/mol

298 = − Xúc tác của phản ứng là Paladi Dù tiến hành tổng hợp VA từ etylen theo cơng nghệ nào (lỏng hay khí) thì trong xúc tác người ta cũng phải cho thêm vào hệ phản ứng một lượng muối đồng với nồng độ [Cu2+] >> [Pd2+] Lượng muối đồng này cho vào là để thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hố Pd0→ Pd2+

Pd0 + 2CuCl2→ PdCl2 + CuCl

2CuCl + 0,5O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O

CH2 = CH2 + CH3COOH + 0,5O2→ CH2 = CH - OCOCH3 + H2O

Khi đã thiết lập được hệ oxy hố - khử thì trong đĩ Pd rất nhanh chúng bị oxy hố, tức là Pd được tái sinh trở về dạng hoạt động, nếu thêm vào hệ phản ứng một lượng muối Cu2+, nĩ sẽ hĩa Pd trở về Cu2+ Nĩi cách khác muối đồng đĩng vai trị chất mang oxy …

Pd + 2Cu2+→ Pd2+ + 2Cu2+

2Cu+ + 0,5O2 + 2H+→ 2Cu2+ + H2O

Cả hai phản ứng này xảy ra tương đối mãnh liệt trong mơi trường axit, trong đĩ clorua paladi nằm ở dạng H2PdCl4

- Cơng nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng

- Cõng ngheọ toồng hụùp VA tửứ C2H4 và CH3COOH trong pha khớ

CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 → CH3- C - O - CH = CH2 + Pd + 2HCl

O

॥

II.1 Công nghệ tổng hợp VA từ C 2 H 4 và CH 3 COOH trong pha lỏng [1,9,10]

Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng được phát minh bởi hãng Hoechst (Úc); ICI (Anh); Nippon Gosei (Nhật Bản) và được ICI áp dụng vào sản xuất với quy mô lớn tại Anh và tại Mỹ trong một vài năm gần đây với sản lượng là 100.000 pound/năm

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

Các thông số kỹ thuật của quá trình:

Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 100ữ1300C, áp suất 30atm, thành phần oxy và khí

C2H4 nằm ngoài giới hạn nổ: 94,5% đối với etylen và 5,5% đối với oxy

Tỉ lệ sản phẩm theo phần mol của axetalđehyt trên VA theo tỉ lệ: 1:14 Xúc tác PdCl2.CuCl2 trong môi trường axit axetic có thêm muối axetat Natri hoặc muối Clorua để tăng độ hoạt động của xúc tác Dung dịch xúc tác chửựa các muối Pd deó tan với nồng độ 30ữ50mg Pd 2+/l và muối dung dịch đồng deó tan nồng độ 3ữ6g Cu

2+/l

Tổng hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo

CH3COOH Các thiết bị dùng cho quá trình làm bằng vật liệu Titan để tránh sự ăn mòn do trong sản xuất phản ứng có axit HCl

Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí toàn bộ quá trình cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và axit axetic trong pha hơi

Quá trình tổng hợp VA từ etylen và CH3COOH trong pha lỏng ngoài sinh ra sản phẩm chính VA còn có các sản phẩm phụ: etyliden diaxetat, axetalđehyt (do sinh ra nước nên tích tụ của nước tạo thành axetalđehyt), n-C4H8, CO2, axit fomic, axit oxalic (C2H2O4)

II.1.1 Sơ đồ công nghệ và nguyên lí hoạt động

II.1.1.1 Sơ đồ công nghệ

Hình 3:SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VA TỪ ETYLEN VÀ AXIT AXETIC TRONG PHA LỎNG

3 Thiết bị phân ly

2 Thiết bị ngưng tụ

1 Thiết bị phản ứng 4 Tháp hấp thụ CO 2

5 Tháp nhả hấp thụ CO 2

6 Bơm

7 Tháp tách CH 3 COOH

8 Thiết bị phân ly CH 3 CHO

9 Thiết bị tách nước

11 Thiết bị hấp thụ CH 3 CHO

12 Thiết bị chưng cất CH 3 CHO

10 Tháp tách VA 13 Thiết bị nén khí

14 Thiết bị đun sôi đáy tháp

15 Thiết bị tái sinh

Axetaldehyt Sản phẩm nhẹ

CO 2 Khí thải Tuần hoàn tái sinh

Axit Axetic

Etylen

Oxy

12 11

10 9

3 8

7

6

5 4

13 3

2 15 1

II.1.1 2 Nguyên lí hoạt động:

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen và 70% thể tích oxy cộng với axit axetic (lượng mụựi trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1), thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ 100ữ1300C, áp suất 30 atm Sản phẩm tạo thành gồm cĩ VA,

CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy- etylen chửa phaỷn ửựng heỏt được đưa

ra khỏi thiết bị phản ứng (1) vào thiết bị ngưng tụ (2), sau đĩ được đưa vào thiết bị phân ly (3) Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (4) và tháp nhả hấp thụ (5) để loại bỏ khí CO2 Cịn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (7) để tách CH3COOH và lượng CH3COOH này được hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng (1) Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (7) được đưa sang tháp tách axetaldehit (8) để tách

CH3CHO Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm hai phần:

Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11), tại đây các chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp cịn hỗn hợp đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3CHO (12) để thu hơi CH3CHO ở đỉnh tháp, cịn H2O

ở đáy tháp một phần qua bơm (6) bơm ra ngồi, một phần hồi lưu đáy tháp.Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lưu đáy tháp, một phần qua bơm (6) đưa vào thiết bị phân ly (3) để loại một phần H2O Sau đĩ hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H2O (9) và tháp chưng phân đoạn VA (10) ụỷ đỉnh tháp (10) sẽ thu được VA, cịn ở đáy tháp là các chất nặng qua bơm (6) bơm ra ngồi, một phần hồi lưu đáy tháp

qua thiết bị đun nĩng đáy tháp.

Cần điều chỉnh lượng nứơc trong dung dịch xúc tác ta cĩ thể hán cheỏ được lượng axetaldehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỉ lệ giữa axetaldehit và VA trong sản phẩm tạo thành

II.2 Cơng nghệ tổng hợp VA từ C 2 H 4 và CH 3 COOH trong pha khí (USI Chemicals)

Quá trình tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí đã được phát triển bởi các hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức Hiện nay, quy trình này đang được hãng Celanese tại Mỹ sử dụng để sản xuất VA với cơng suất 200 triệu pound/năm và hãng Bayer sản xuất với cơng suất 300 triệu pound/năm Cả hai hãng USI Chemicals và Bayer đã cho phép 6 cơng ty ở Nhật sử dụng cơng nghệ của hãng

để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất VA với cơng suất 512 triệu pound/năm

II.2.1 Các thơng số kỹ thuật của quá trình

Cơng nghệ tổng hợp VA trong pha khí được thực hiện với xúc tác dị thể Pd/SiO2hoặc Pd/Al2O3 hoặc alumosilicat với phụ gia là Axetat Natri cĩ chứa một lượng muối đồng nhằm thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hố Pd thành Pd 2+

Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH J Pd 2+ + H2O + 2CH3COO -

Pd 2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH J Pd + CH2 = CHOCOCH3 + 2H+Quá trình tiến hành ở 175ữ200oC, áp suất 70ữ140 Psi Hỗn hợp ban đầu đưa vào thiết bị phản ứng gồm etylen, hơi axit axetic, oxy với tỉ lệ thể tích lần lượt 8:4:1 và sự chuyển hố của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng đối với etylen là 10%, axit axetic

là 20%, oxy là 60ữ70%, hiệu suất được VA từ 91ữ95% Các khí phản ứng trên xúc tác Pd từ 0,1ữ2% Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 do khoảng 10% etylen tham gia phản ứng chuyển hố thành CO2 và các hợp chất cịn lại như CH3CHO, etyliden diaxetat chiếm khoảng 1%

II.2.2 Sơ đồ cơng nghệ

12 Thiết bị đun nóng đáy tháp

7 Tháp rửa bằng cacbonat nóng

8 Tháp chưng cất đẳng phí

9 Tháp chưng cất phân đoạn VA

4 Máy biến thế

5 Tháp rửa bằng glycon

6 Tháp hấp giải

3 Thiết bị phân ly

2 Thiết bị làm lạnh

1 Thiết bị phản ứng

Sản phẩm nặng

Sản phẩm nhe ï VA

H 2 O

CO2 Khí hồi lưu

3

11 11

12 12

12

10 9

13

2 2

6 7

2 6 5

8

4

3 2

1

O 2

C 2 H 4

CH 3 COOH

II.2.3 Nguyên lí hoạt động

Hỗn hợp gồm etylen mới và etylen hồi lưu cùng với axit axetic, oxy được đun nĩng trước khi cho vào thiết bị đun nĩng ống chùm (1) lên 120oC, duy trì nhiệt độ trong thiết bị (1) là 175ữ200oC, áp suất 70ữ140 Psi với lớp xúc tác được đặt chặt trong các ống Hỗn hợp sản phẩm sau đĩ được làm lạnh ở (2) và đi vào thiết bị phân ly(3) nhằm tách riêng pha lỏng, pha khí Tiếp theo pha khí được qua máy tăng thế (4) vào tháp (5) để rửa với Propylen glycol, hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (5) được đua vào tháp giải hấp thụ (6) nhằm tách VA ra, cịn hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp rửa cacbonat nĩng (7) Khí thốt ra ở đỉnh tháp (7) là etylen được tuần hồn trở lại thiết bị phản ứng (1), cịn hỗn hợp ở đáy tháp (7) được đưa qua tháp giải hấp thụ (6) nhằm tách và loại bỏ CO2 Với pha lỏng, sau khi ra khỏi thiết bị (6) được làm lạnh, cùng với hỗn hợp lỏng từ thiết bị (3) đưa vào tháp chưng cất đẳng phí (8) Hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa qua tháp chưng phân đoạn VA (9), tại đáy thu được các phân đoạn nhẹ từ đỉnh tháp và VA Hỗn hợp đi từ đáy tháp (8) đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3COOH (10), axit axetic thốt ra từ đỉnh tháp được bơm (11) bơm tuần hồn lại thiết bị phản ứng (1), cịn đáy là các chất cặn nặng, cùng với cặn nặng đáy tháp (9) đưa ra ngồi

Chưng cất vinyl axetat

Chưng cất phân đoạn hỗn hợp lỏng nhận được VA tinh khiết và CH3COOH (cho tuần hồn trở lại) được tiến hành theo nhiều cách, phụ thuộc vào vị trí của nhà

máy và mối liên quan mật thiết của năng lượng tiêu dùng và giá trị đầu tư

Trên hình (5) và (6) là 2 hệ thống chưng cất VA Dung dịch sản phẩm lỏng chứa 20÷40% VA và khoảng 6÷10% nước, phần cịn lại là CH3COOH và những lượng nhỏ của các sản phẩm phụ như EDA, etylaxetat

Trên hình (5) hỗn hợp sản phẩm lỏng VA- nước cĩ thể chưng cất ở tháp (a) và ngưng tụ chia làm 2 pha trong bình chứa: Vinyl axetat hồ tan trong nước được chưng cất trong tháp tách nước (b) Lượng nước dư tách ra được thải đi Pha VA hữu

cơ được đưa vào chưng cất ở tháp (c) và sản phẩm đỉnh của tháp (c) là VA hồ trong nước, các sản phẩm dễ bay hơi khác cùng với axetaldehyt được tạo thành do VA tinh khiết nhận được ở tháp (d)

VINYL Phần dễ bay hơi

nước thải

VINYL

d

c b

axit axetic tuần hoàn lại để phản ứng

a Vinyl

axetat

Hình 5: Sơ đồ chưng cất VA từ etylen trong pha khí

a Tháp chưng cất đẳng phí b Cột tách nước

c Tháp tách phần nhẹ và VA d Tháp chưng cất VA tinh khiết

Để tách polime, một phần nhỏ được chuyển từ đáy tháp (d) cho trở lại tháp (a) Như vậy tồn bộ polime và phần khơng tan nhận được cùng với CH3COOH ở phân đoạn cất đầu tiên (a) Phần CH3COOH được tuần hồn trở lại để phản ứng, cịn một phần nhỏ cùng với etyldien axetat và phần khơng tan được đưa đi chưng cất lấy

CH3COOH, cịn cặn tạo thành cĩ thể đốt cháy

Như vậy sử dụng thêm tháp chưng cất hỗn hợp đẳng phí (a) thì nước được tách

ở tháp (b), phần nhẹ được chưng cất ở tháp (c) và VA tinh khiết nhận được ở

của tháp (b) trong dạng hỗn hợp với VA và CH3COOH

Để tránh sự trùng hợp xảy ra trong suốt quá trình chưng cất của hỗn hợp VA thì người ta cho thêm chất kìm hãm sự trùng hợp như : hydroquynol, bezenquinol hoặc tert - butylcactechol Hơn nữa trong khí có chứa oxy cũng kìm hãm sự trùng hợp Xúc tác của quá trình là Paladi kim loại hoặc muối paladi cùng với muối của kim loại kiềm và những chất hoạt tính như Au, axetoarate của kim loại kiềm cadimi axetat hoặc kim loại quý thuộc nhóm Pt được mang trên chất mang là oxit nhôm có cấu trúc của axit silicic, Spinnel (MgAl2O4) hoặc than hoạt tính

Lượng xúc tác cần dùng tính theo sản phẩm VA là 200g cho 1 lit VA/giờ, những

sơ đồ công nghệ cũ hơn thì cần thêm 1000g cho 1 lit VA/giờ Lượng xúc tác phụ thuộc vào cách bố trí thiết bị và loại xúc tác Thời gian hoạt động của xúc tác tối đa

là 4 tháng, áp suất phản ứng từ 0,5÷1,2at (tối đa), hiệu suất sản phẩm tăng theo áp suất phản ứng và nồng độ của oxy trong khí phản ứng Tuy nhiên áp suất phản ứng phải nhỏ hơn áp suất giới hạn (tránh cháy nổ)

Nhiệt độ phản ứng từ 140 ÷ 1800C, biến đổi theo hoạt tính của xúc tác

Hỗn hợp khí vào chứa 10÷20% mol CH3COOH, 10÷30% CO2 và khoảng 50%

C2H4 Lượng oxy tối đa là 1,5% thấp hơn giới hạn cháy nổ, nó thay đổi cùng với thành phần hỗn hợp khí và điều kiện phản ứng Thể tích N2 và khí trơ được điều khiển theo lượng khí dư (thường khoảng 10%), nhưng phụ thuộc vào mức độ tinh khiết của oxy được dùng Với công nghệ cũ thì cần 3 tấn hơi, với công nghệ công nghệ được nâng cấp, hiện đại thì 1, 2 tấn hơi nguyên liệu cho 1 tấn VA sản phẩm Hiệu suất của quá trình đạt trên 99% tính theo axit axetic và trên 94% tính theo etylen

Hình 6: Sơ đồ chưng cất VA cĩ sử dụng cột tách nước sơ bộ

1 Cột tách nước sơ bộ 2 Tháp chưng cất VA tinh khiết

3 Cột tách nước

II.3 Các phương pháp sản xuất VA khác [1,3,4,9,10,11]

II.3.1 Tổng hợp VA từ etyliden diaxetat

Quá trình tổng hợp VA từ etyliden diaxetat được hãng Celanese Pampa nghiên cứu và chế tạo Texas (Mỹ) vào năm 1953 áp dụng sản xuất với cơng suất 65 triệu pound/năm Đến nay khơng cịn tổng hợp VA từ phương pháp này nữa

Phản ứng tổng hợp xảy ra ở nhiệt độ 3000C, với xúc tác là axit

Quá trình trải qua 2 giai đoạn:

+ Giai đọan 1: xảy ra phản ứng giữa axetaldehit và anhydrit axetic để tạo thành etyliden diaxetat

+ Giai đọan 2: Là sự nhiệt phân của etyliden diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA và axit axetic

Để giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH3CO)2O và

CH3CHO thì hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác mới là xúc tác axit sunfonic thêm (ArSO3H) nhằm làm tăng mức độ chuyển hố của phản ứng tạo thành VA, tức

là làm tăng hiệu suất tạo thành VA

II.3.2 Nhiệt phân etylen glycol diaxetat (Halcon)

Quá trình tổng hợp xảy ra ở nhiệt độ 500ữ5500C, hiệu suất đạt được 85ữ87%

II.3.3 Phương pháp tổng hợp VA từ CH 3 CHO và CH 3 COCl

CH3CHO + CH3COCl CH2=CHOCOCH3

II.3.4 Phương pháp tổng hợp VA từ CH 2 =CH-Cl và CH 3 COONa

CH2=CH- Cl + CH3COONa CH2=CH- OCOCH3 + NaCl

Vinyl axetat

VINYL Phần

axetat

axit axetic tuần hoàn lại nước thải