Nghiên cứu phản ứng của ion amoni bằng phương pháp lý thuyết hóa học lượng tử

Nghiên cứu phản ứng của ion amoni bằng phương pháp lý thuyết hóa học lượng tử

Mục lục

Mục lục 1

Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt 3

MỞ ĐẦU 4

I Lý do chọn đề tài 4

II Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài 5

II.1 Mục đích của đề tài 5

II.2 Nhiệm vụ của đề tài 5

II.3 Phương pháp nghiên cứu đề tài 5

III Cấu trúc luận văn 6

NỘI DUNG 7

Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử 7

I.1 Phương trình Schrödinger 7

I.1.1 Toán tử Hamilton 7

I.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron 8

I.1.3 Phương trình Schrödinger 9

I.2 Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron Bộ hàm cơ sở 10

I.2.1 Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron 10

I.2.2 Bộ hàm cơ sở 11

I.3 Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT 14

I.3.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self Consistent Field) và phương trình Roothaan 14

I.3.2 Phương pháp nhiễu loạn 19

I.3.3 Phương pháp biến phân 21

I.3.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI) 22

I.3.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) 24 Chương II Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu 26

II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 26

II.2 Phương pháp nghiên cứu 27

II.3 Tiến trình nghiên cứu 27

II.4 Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học 29

II.4.1 Thuyết phức chất hoạt động 29

II.4.2 Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle) 30

II.4.3 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) 31

II.4.3.1 Khái niệm bề mặt thế năng 31

II.4.3.2 Các đặc điểm của bề mặt thế năng 33

II.4.4 Lý thuyết tính về dung dịch 35

Chương III Kết quả và thảo luận 37

III.1 Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3) 37

III.1.1 Xét phản ứng hướng 1 40

III.1.1.1 Giai đoạn 1 41

III.1.1.4 Giai đoạn 4 43

III.1.2 Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1 45

III.1.2.1 Tính các đại lượng nhiệt động học 45

III.1.2.2 Tính các đại lượng động học 46

III.1.3 Xét hướng phản ứng thứ 2 47

III.1.4 Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 2 50

III.1.5 So sánh hai hướng của phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O 51

III.2 Phản ứng HNO + HO+2 → NO+ + H2O2 (III.4) 51

III.2.1 Cơ chế phản ứng 53

III.2.2 Tính các đại lượng nhiệt động học 54

III.2.3 Tính các đại lượng động học 55

III.3 Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) 56

III.3.1 Cơ chế phản ứng 57

III.3.2 Tính các đại lượng nhiệt động học 61

III.3.3 Tính các đại lượng động học 61

III.4 Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5) 62

KẾT LUẬN 64

Tài liệu tham khảo 66

Phụ lục 69

I Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O 69

I.1 Kết quả Scan 69

I.2 Kết quả tối ưu các TS phản ứng 1 72

I.3 Kết quả tính tần số 74

I.4 Kết quả chạy IRC phản ứng 1 77

II Phản ứng HNO + HO+2 → NO+ + H2O2 85

II.1 Các kết quả tối ưu TS phản ứng 2 85

II.2 Các kết quả chạy IRC phản ứng 2 86

III Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O 89

III.1 Kết quả Scan IS1 89

III.2 Các kết quả tối ưu các TS 91

III.3 Các kết quả tính tần số 93

Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt

SCF (Self - Consistent Field) Trường tự hợp

GTO (Gauussian Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Gauss

STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slater

CGF (Contracted Gaussian Functions) Bộ hàm Gauss rút gọn

CI (Configuration Interaction) Tương tác cấu hình

DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ

IRC (Intrisic Reaction Coordinate ) Toạ độ phản ứng thực

TS (Transition Structure) Cấu trúc chuyển tiếp

IS (Intermidiate Structure) Cấu trúc trung gian

PES (Potential Energy Surface) Bề mặt thế năng

MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Ra đời từ những năm 1920, khởi nguồn từ phương trình Schrödinger (1926), đã được xây dựng qua rất nhiều lý thuyết, gần đây hai giả thưởng Nobel của hai nhà hoá học J.Pople, W.Kohn (1998) đã chứng tỏ Hóa học lượng tử đến ngày nay phát triển mạnh mẽ và ngày càng đáp ứng được nhiều yêu cầu của khoa học Hóa học, trở thành ngành khoa học mũi nhọn Bên cạnh đó, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính cũng được vận dụng vào giúp cho Hóa học lượng tử ngày càng đạt được nhiều kết quả chính xác hơn, phù hợp với thực nghiệm hơn

Sự phát triển đa dạng của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính HHLT như Gaussian, PC Gammes, HyperChem, Mopac, Reacdyn… đã và đang giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn Cho phép chúng ta ngày càng có được nhiều thông tin về cơ chế phản ứng, các thông số về nhiệt động học, động học, thông số về bề mặt thế năng, tọa độ phản ứng thực, tọa độ động lực phản ứng … Các đại lượng về độ cứng độ mềm, tính thơm của phân

tử, cũng như phổ IR, phổ NMR…

Ngày nay, việc nghiên cứu các phản ứng có ảnh hưởng đến môi trường

và con người đang được coi là vấn đề hàng đầu của các nhà khoa học nói chung cũng như các nhà Hóa học nói riêng Trong môi trường nước, ion NH4+ có nồng

độ cho phép là 3mg/lít và khi vượt quá mức cho phép, các phản ứng của nó trong nước gây ra khá nhiều hiệu ứng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật sống xung quanh Amoni có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thư

và nhiều bệnh nguy hiểm khác, tuy bản thân nó không quá độc với cơ thể

Với mong muốn được học tập, được hiểu biết thêm về HHLT và phần nào đó được đóng góp cho việc nghiên cứu hệ dung dịch nước chứa ion amoni Với nguồn tài liệu hiện có, chúng tôi chưa thấy ai công bố về vấn đề này một cách chi tiết Do vậy chúng tôi tiến hành triển khai nghiên cứu đề tài mang tên:

“NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA ION AMONI NH+4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP

LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ ”

II Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài

II.1 Mục đích của đề tài

a Nghiên cứu các phản ứng xảy ra đối với hệ ion amoni NH+4 trong môi trường nước Tìm ra cơ chế và đường phản ứng cho một số phản ứng cụ thể

b Dùng chương trình Gaussian để xác định những tính chất lượng tử của hệ chất nghiên cứu như: các tham số năng lượng, tham số cấu trúc, tần số dao động, tính các thông số nhiệt động hoá học, thông số động hoá học và bề mặt thế năng cho các hướng phản ứng đó Tính độ cứng (Hardness) và độ mềm (Softness) cho các chất ban đầu và sản phẩm để kiểm tra lại hướng phản ứng đã khảo sát ở trên

c Học tập và nghiên cứu về cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử, cũng như các vấn đề có liên quan đến môi trường, đồng thời củng cố thêm về các kĩ năng

sử dụng một số phần mềm hoá học

II.2 Nhiệm vụ của đề tài

a Tìm ra các phương pháp tính và bộ hàm phù hợp với hệ chất nghiên cứu trong việc sử dụng chương trình Gausssian

b Kết hợp với một số lý thuyết khác tìm ra các thông số lượng tử cho hệ chất Đồng thời giải thích cơ chế các phản ứng đưa ra dựa trên số liệu

đã tính được

c Sử dụng một số phần mềm khác như Matlab, Molden để khảo sát phản ứng dưới dạng trực quan Xây dựng bề mặt thế năng, đường phản ứng

d Học tập và nghiên cứu thêm về HHLT

II.3 Phương pháp nghiên cứu đề tài

1 Nghiên cứu về cơ sở của đề tài, bao gồm:

- Cơ sở hoá học lượng tử

2 Đối với hệ amoni trong nước, theo các tài liệu được công bố, các sản phẩm

có thể có là: NH3 (amoniac), NH2OH (hidroxil amin), N2, HNO, HNO2 NO−2

(nitrit), NO3− (nitrat)… Do đó vấn đề đặt ra là chúng tôi cần tìm các cấu trúc

trung gian và các trạng thái chuyển tiếp mà ion amoni đi qua từ dạng NH+4

đến dạng NO−3

III Cấu trúc luận văn

Luận văn gồm các phần: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục Phần nội dung chính gồm 3 chương:

Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử

Chương II: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu Chương III: Kết quả và thảo luận

NỘI DUNG

Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử

I.1 Phương trình Schrödinger

Mục đích cuối cùng của các nghiên cứu HHLT là giải quyết gần đúng phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng:

I.1.1 Toán tử Hamilton

Xét Ĥ là toán tử Hamilton cho hệ phân tử gồm M hạt nhân và N electron trong trường hợp không có điện trường hoặc từ trường Ĥ là toán tử vi phân đại diện cho tổng các toán tử năng lượng:

Η ˆ = – 2

1

1 2

N p p=

∇

1

1 2

MA

B AB

N1p

Np

1 r

Phương trình Schrödinger có dạng đơn giản hơn nếu áp dụng một số sự gần đúng Để ý rằng khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân, nên coi các hạt nhân đứng yên tạo thành trường lực và electron chuyển động

trong trường lực đó Đây là sự gần đúng Born-Oppenheimer nổi tiếng Khi đó động

năng của các hạt nhân triệt tiêu, còn thế năng tương tác đẩy giữa hạt nhân – hạt

Lúc này toán tử Hamilton được gọi là toán tử Hamilton electron[25]:

ele

1

1 2

N p p=

q rpq

1

C = T ˆe+ V ˆNe+ V ˆee+ C (I.4)

Tuy nhiên do electron là các hạt đồng nhất, nên không thể phân biệt được

electron thứ p và electron thứ q (nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất), nên

số hạng thứ 3 của biểu thức (I.4) không có dạng tường minh Tiếp tục áp dụng sự

gần đúng các hạt độc lập, cho rằng trạng thái của từng electron coi như trạng thái

dừng về năng lượng và electron chuyển động trong trường lực tạo bởi các hạt nhân

p p

r

Z 2

1

pq pq

Η ˆ

N 1 p N p q pq N

1 p p

= >

=

Trong đó: hˆp là toán tử 1 electron, mô tả chuyển động của electron thứ p

trong trường các hạt nhân pq

gˆ là toán tử 2 electron, thể hiện tương tác đẩy electron-electron

I.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Hàm sóng được sử dụng trong hoá học lượng tử phải là hàm đơn trị, liên tục, giới hạn, khả vi, nói chung là phức, và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng ∫ Ψ2dr = 1

Xét hệ có N e chuyển động độc lập với nhau, khi đó hàm sóng được biểu diễn dưới dạng tích Hartree của các hàm obitan-spin 1 e như sau:

) (x ) χ (x

).χ (x χ ) x , , x , (x

trong đó χi(i) được gọi là obitan-spin thứ i của electron thứ i, χi=ψi(→r ).η(σ) Còn

ψi(

→

r ) là hàm không gian; η(σ) là hàm spin (có thể là α hoặc β)[4]

Mặt khác, theo nguyên lý phản đối xứng thì hàm sóng toàn phần phải là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi đổi chỗ bất kì 1 cặp electron nào đó trong hệ Khi biểu diễn hàm sóng dưới dạng (I.7) thì chưa thoả mãn

được yêu cầu này Do vậy, hàm sóng toàn phần của hệ khi đó được viết dưới dạng định thức Slater như sau[2]:

(dạng đường chéo chính của định thức Slater)

Các hàm obitan-spin có thể là hàm obitan-spin nguyên tử (ASO) hoặc là hàm obitan-spin phân tử (MSO) Trong trường hợp hệ có chẵn electron N=2n (electron) thì hàm sóng chỉ gồm 1 định thức Slater, hệ có lẻ electron N=2n+1 (electron) thì hàm sóng là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater [1]

I.1.3 Phương trình Schrödinger

Phương trình Schrödinger tương ứng:

ele ele ele eleΨ Ε Ψ

N 1 p N p q pq N

1 p

1 p

Như vậy trong sự gần đúng mô hình các hạt độc lập, Ψele là hàm riêng của

1

p

hˆ ] và trị riêng tương ứng là (Eele-C)[4]

Để giải được phương trình Schrödinger dạng trên, cần áp dụng các phương pháp gần đúng HHLT

I.2 Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron Bộ hàm cơ sở

I.2.1 Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron

Cấu hình e là sự phân bố các e trong hệ lượng tử Việc xác định cấu hình electron có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan tới việc xác định phương pháp tính thích hợp

Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng 1 cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của

hệ, xác định được thông qua độ bội Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số

e độc thân có trong trạng thái đó[8]:

Số electron độc thân S (2S+1) Trạng thái hệ

Có thể được phân loại cấu hình electron như sau[12]:

- Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan

bị chiếm bởi 2n e Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng vì 2 e

spin đối song trong cùng 1 obitan bị chiếm có cùng năng lượng Hệ không có electron độc thân nên ở trạng thái singlet

- Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi

1 e Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng Do còn 1 electron độc thân nên hệ ở trạng thái doublet

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình có N e thì 2m (<N) electron đã ghép đôi, còn (N-2m) electron chiếm (N-2m) orbital khác nhau Cấu hình này ứng với hệ ở trạng thái vỏ mở hoặc trạng thái kích thích (phương pháp Hartree-Fock là ROHF)

- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp 2 hàm spin α và β có các hàm không gian khác nhau Trong trường hợp hệ ở trạng thái cơ bản, số e với hàm spin α lớn hơn số e với hàm spin β Đây là trường hợp không suy biến năng lượng Cấu hình này có thể sử dụng cho hệ đóng, vỏ mở và hệ

ở trạng thái kích thích Phương pháp Hartree-Fock tương ứng là UHF, cho kết qủa tốt trong trường hợp gốc và ion [17]

Năng lượng

singlet doublet doublet

Hình I.1 Minh hoạ trạng thái RHF singlet, và trạng thái ROHF và UHF doublet [17].

I.2.2 Bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở là tập hợp các hàm AO cơ sở dùng trong tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (LCAO) Người ta chia nó thành 3 loại [12]:

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): gồm các obitan thuộc vỏ trong và các obitan vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu và thêm các obitan ở lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (gọi là các obitan ảo)

Trong phương pháp tính cấu trúc electron người ta thường dùng các AO đơn giản hơn như các AO kiểu Slater (STO: Slater Type Orbitans) và các AO kiểu Gauss (GTO: Gaussian Type Orbitals) Biểu thức các hàm tương ứng trong tọa độ cực là [17][26]:

) exp(

r ).

, ( Y N ) , ,

m , m

, n ,

trong đó N là hằng số chuẩn hoá, r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ toạ độ obitan, RA

là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, Yl,m là hàm cầu của nguyên tử, ξ và α đại diện cho thừa số mũ orbital, chúng xác định hàm kết quả bị nén (ξ và α lớn) hay khuếch tán (ξ và α nhỏ)

Thấy rằng khi r→0 (robitan=RA) thì hàm

Trong toạ độ Đềcác, biểu thức hàm GTO viết dạng:

) r exp(

z y x N ) z , y , x

l l l

z y x z

có đến 10 hàm GTO-f trong hệ toạ độ Đềcác [17]

Cũng như phương pháp MO-LCAO, để có thể giải được phương trình Schrödinger cho hệ dùng hàm STO, GTO người ta tổ hợp tuyến tính các hàm này

và thu được hàm GTO-rút gọn (CGF: contracted Gaussian function)[25]:

.

với ai là các hệ số rút gọn, được chọn sao cho hàm ΨCGF giống hàm STO nhất, còn

k là bậc rút gọn

Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm GTO ban đầu (PGTO: primitive

GTO) thành bộ hàm GTO-rút gọn là: rút gọn từng phần (segmented contraction) và

rút gọn toàn bộ (general contraction) [17]:

o Rút gọn từng phần là từ cùng 1 bộ hệ số thích hợp, từng nhóm các GTO ban đầu (PGTO) của nguyên tử tổ hợp thành từng phần nhỏ của hàm GTO rút gọn (CGF) cho đến khi hết các hàm GTO ban đầu (đây

là phương pháp cũ nhất đã được sử dụng)

o Rút gọn toàn bộ là tất cả các GTO ban đầu của nguyên tử cùng với 1 momen góc được tổ hợp đồng thời tạo thành hàm rút gọn CGF, với các hệ số rút gọn khác nhau ta được hàm CGF khác nhau

Khai triển các cách tổ hợp ở trên chúng ta thu được rất nhiều bộ hàm cơ sở rút gọn khác nhau được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc chương trình tính Ở đây

chúng ta giới thiệu bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhất là bộ hàm cơ sở kiểu

Pople[17]:

Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO với n-hàm PGTO, với n=2÷6

Nhưng thực tế n > 3 thấy kết quả rất ít thay đổi so với ban đầu, do đó

bộ hàm được sử dụng rộng rãi nhất là STO-3G

Bộ cơ sở k-nlmG: đây là bộ hàm được Pople và các cộng sự thiết kế

Với k là số hàm PGTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số

hàm orbital vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ số hàm PGTO

được sử dụng tổ hợp Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là hoá trị phân đôi, nếu 3 số nlm là hoá trị chia 3 lần

o Hàm 3-21G là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, nghĩa là obitan lõi được rút gọn từ 3 hàm PGTO, orbital vỏ hoá trị được rút gọn

từ 2 hàm PGTO, bên ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO

o 6-31G cũng là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, obitan lõi được rút gọn từ 6 hàm PGTO, lớp vỏ hoá trị được rút gọn từ 3 hàm PGTO, lớp ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO

o 6-311G là bộ cơ sở hoá trị chia 3, obitan lõi rút gọn từ 6 hàm PGTO và vỏ hoá trị được phân thành 3 hàm, đại diện lần lượt bởi 3, 1 và 1 hàm PGTO

Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán hoặc hàm phân cực Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”, dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p- trên các nguyên tử nặng, dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G,

kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **) Ví dụ: 6-31+G(d) là hàm

Bộ hàm tiêu chuẩn lớn nhất kiểu Pople là 6-311++G(3df,3pd) Dấu * được

sử dụng khi bộ hàm chỉ dùng hàm phân cực, tức là 6-31G* giống với 6-31G(d), 6-31G** giống với 6-31G(d,p) [17]

I.3 Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT

I.3.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self Consistent Field) và phương trình Roothaan

Đây là một phương pháp gần đúng để tính cho hệ ở trạng thái dừng của nguyên tử, phân tử, đồng thời để giải thích các số liệu thực nghiệm của sự tán xạ electron trên nguyên tử, được Hartree và Fock đưa ra năm 1928 và 1930

Phương pháp Hartree-Fock dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra (gọi là trường tự hợp).[4][8]

 Xét hệ có N=2n electron (hệ vỏ kín), toán tử Halminton đầy đủ của hệ là:

N p

N p

p pq 2

r

1

H ˆ số hạng đẩy giữa các electron

 Dạng đầy đủ của hàm sóng hệ N=2n electron là:

1 1

p

) n 2 ( ).

n ( ).

1 n 2 ( ).

1 n 2 ( )

2 ( ).

2 ( ).

1 ( ).

1 ( Pˆ ) 1 ( N ) n 2 ,

Viết dưới dạng hàm obitan spin ta có:

) (x ) χ (x

).χ (x χ ) x , , x , (x

Theo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, ta suy ra khi đổi chỗ 2 electron bất kì trong hệ thì trạng thái mới của hệ phải giống hệt trạng thái ban đầu

về mặt vật lý Từ đó thấy rằng hàm toàn phần (kể cả spin) của hệ Nē sẽ có tính chất đối xứng hoặc phản xứng khi hoán vị 1 cặp hạt bất kì

Thực nghiệm cho biết rằng hàm toàn phần là hàm phản xứng đối với hạt electron, proton, notron và các hạt có spin nửa nguyên khác, các hạt này tuân theo

thống kê lượng tử Fecmi-Dirac nên gọi là các hạt fermion

Hàm toàn phần là đối xứng đối với các hạt π-mezon, K-mezon, photon và các hạt có spin nguyên khác, các hạt này tuân theo phân bố thống kê lượng tử

Bonzman-Anhstanh, nên gọi là các hạt bozon. [2]

Sử dụng nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và tính chất phản xứng của hàm toàn phần, ta thu được hàm sóng viết dưới dạng định thức Slater (I.8) Người ta viết ngắn gọn hàm sóng dưới dạng biểu thức chứa các số hạng đường chéo chính của định thức Slater:

) N ( )

3 ( ).

2 ( ).

vỏ không kín thì phải mô tả hệ bằng nhiều định thức Slater

 Phương trình Schrödinger cho hệ N=2n electron là:

Helψel=εel ψel (I.24) Nhân trái phương trình (I.24) với ψ*, ta có:

ψ ψ + ψ ψ

= ψ ψ

= ψ ψ

ψ ψ

-Jij là tích phân Culong (cũng là tích phân 2 electron), biểu diễn năng lượng đẩy giữa 2 mật độ electron ψ*i( 1 ) ψi( 1 ) với ψ*j( 2 ) ψj( 2 ) của electron thứ 1 và 2 khi chúng phân bố vào các obitan i và j khác nhau, có:

1 212

Giá trị (-εi) chính là năng lượng tối thiểu cần để tách 1 electron ra khỏi MO

thứ i, đó chính là biểu thức của năng lượng ion hoá Koopmans (1934), từ đó người

ta đưa ra khái niệm năng lượng ion hoá phân tử

Thực hiện các biến đổi cần thiết để có thể so sánh với εel, ta có:

i i

i N j ij ij

= Η + ∑ − gọi là toán tử Hartree-Fock (I.34)

-Jj là thế tĩnh điện trung bình của 2 electron trong obitan ψj,

Đây chính là phương trình Hartree-Fock nổi tiếng, xác định được hàm

obitan-spin tốt nhất, tức là với bộ hàm ψi nó cho kết quả năng lượng thấp nhất[4]

Các phương trình (I.37), (I.33) được gọi là các phương trình Hartree-Fock dạng vi phân Về thực chất phương trình Hartree – Fock thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được sử lí một cách trung bình Để giải được các phương trình này ta phải sử dụng phương pháp lặp (phương pháp gần đúng liên tiếp) đến khi thu được ψi(k) lần thứ k không khác với ψi(k-1) thu được lần thứ (k-1) thì dừng Phương pháp này gọi là phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) [2]

Xét hệ vỏ kín có N = 2n e ở trạng thái cơ bản Hàm sóng MO phải là tổ hợp tuyến tính của các AO Φi dưới dạng sau:

C

µ

Toán tử vẫn là toán tử Fock cho cấu hình vỏ đóng có dạng:

j

j(1) K (1) Jˆ

2 (1)

hˆ (1)

i i ε (1) i (1)

µ

µ µ µ

µ µ

∧

Φ ε

=

Φ ( 1 ) C ( 1 )

C ) 1

Nhân trái 2 vế của (I.54) với Φν* rồi lấy tích phân trên toàn không gian ta thu được:

1

* i i 1

µ ν

Đặt ma trận Fock là Fνµ= ∫ Φ*ν( 1 ) ( 1 ) Φµ( 1 ) dr1 (I.42) rồi thực hiện một số biến đổi ta

λσ

σ

λ νµ  λσ − νλ  σµ

N i

Nếu biểu diễn dưới dạng ma trận thì (I.46) có dạng:

trong đó: C là ma trận hệ số LCAO-SCF

ε là ma trận năng lượng chéo của các phần tử εi

Các phương trình (I.46), (I.47) là các phương trình Roothaan Để có thể giải lặp bằng máy tính, người ta dùng các ma trận [20][4]:

C S C

S F S F

2 / 1

2 / 1 2 / 1

=

=

γ

− γ

(I.48) thay các biểu thức trên vào phương trình Roothaan thu được phương trình có dạng

C C

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Fock , tức là giải bằng phương pháp lặp SCF Sơ đồ lặp như sau [4]:

Hình I.2: Sơ đồ lặp theo nguyên tắc trường tự hợp SCF

I.3.2 Phương pháp nhiễu loạn

Phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài toán thiên văn, tính quỹ đạo của các hành tinh Trong hoá học lượng tử, để có thể giải thích chính xác các bài toán thì thông thường người ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Halmintơn Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết bằng một phương pháp - đó là phương pháp nhiễu loạn Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán là: bài toán dừng và bài toán không dừng [2][4]

Xét lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán dừng không suy biến Phương trình Schrödinger là:

Thay (I.50) vào (I.49) ta có: ( H ˆ0+λW)ψn=Enψn (I.51) Giả sử phương trình trị riêng 0

n

0.

H ˆ Ψ = 0

n 0

n.

E Ψ (I.52) có thể giải chính xác được, từ đó ta sẽ tìm được 0

n

Ψ và 0

n

E Giá trị của nó được gọi là sự gần đúng cấp 0

Nếu λ=0 thì (I.51) biến thành (I.52) Giả sử với các giá trị λ nhỏ, các nghiệm của (I.51) rất gần với các nghiệm của (I.52), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn (λW) phải làm thay đổi rất ít các giá trị riêng 0

n

E và các hàm riêng 0

n

Ψ không nhiễu loạn

Khai triển các hàm riêng và trị riêng của H ˆ thành chuỗi luỹ thừa:

0 k

) k ( n

k

k n

E là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng cấp

k tương ứng (hiệu chỉnh bé cấp1, cấp 2…) Thay (I.53),(I.54) vào (I.51) và biến đổi

0.

H ˆ Ψ = 0

n 0

n.

) 1 ( n 0 n 0 n 1 n 1 n 0 0

) 2 ( n 0 n ) 1 ( n 1 n ) 0 ( n 2 n 2 n 0 1

Sau khi giải (I.56a) bằng cách áp dụng tính đầy đủ của ψn (I.31) ta thu được:

) 1 ( n

Ψ

−

n m

0 m 0 m 0 n

mn

E E

W

n 0 n

n = Ψ + Ψ

τ ψ ψ

−

=

− E(n1) Wmn ∫ *n W 0n d (I.58a)⇒ ( 1 )

n 0 n

Vậy năng lượng nhiễu loạn bậc một được xác định bằng trị trung bình lượng

tử của toán tử nhiễu loạn 1

H ˆ cộng với hàm riêng không nhiễu loạn (tức là hàm riêng trong sự gần đúng của cấp không 0

n

Ψ )

* Trong trường hợp bài toán nhiễu loạn dừng có suy biến bậc k (tức là k hàm ψi chung trị riêng năng lượng E), về bản chất thì k hàm ψi đó là không trực giao, ta cần trực giao hóa chúng bằng cách tổ hợp tuyến tính k hàm ψi

= ψ

ni

o ni ni

Khi không suy biến, năng lượng nhiễu loạn bậc 1 thoả mãn phương trình:

0 n

*

* n

* n 0 n 0

)

U ˆ E ( ) E

I.3.3 Phương pháp biến phân

Đây là một trong những phương pháp gần đúng để giải phương trình

Schrödinger, nó được thiết lập trên cơ sở của nguyên lý biến phân: nếu ψ là hàm bất kỳ có tính chất ∫ ψ* ψ d τ = 1 và trị riêng thấp nhất của H ˆ là E0 thì ∫ ψ* ψ τ ≥ 0

E d

H ˆ

(I.62) Dấu “=” chỉ xảy ra khi ϕ=ψ0, với ψ0 là hàm riêng ứng với trị riêng E0

Dạng thứ hai của nguyên lý biến phân là: Nếu hàm ψ (không bắt buộc phải

chuẩn hoá) là hàm thử gần đúng cho toán tử H thì năng lượng E thu được từ hàm ψ

đó không thể thấp hơn năng lượng thấp nhất Eo của trạng thái cơ bản tức là [2]:

0

E d

τ Ψ Ψ

= Ψ Ψ

Ψ Ψ

=

∫

Người ta đã chứng minh được rằng nguyên lý biến phân hoàn toàn tương đương về mặt toán học với phương trình Schrödinger Cách giải hệ lượng tử áp dụng nguyên lí này như sau:

- Chọn một bộ hàm thử ϕ(λ1,λ2,λ3 ) đã được chuẩn hoá (λi là các thông số)

- Tính tích phân J = ∫ ψ*H ˆ ψ d τ , thu được kết quả là một hàm của các thông số

λ1, λ2, λ3

- Tìm min(J) bằng cách biến đổi các thông số (điều kiện để J(min) là:

dJ/dλ=0) Kết quả sẽ là một giá trị gần E0 và hàm tương ứng sẽ là hàm gần đúng của trị riêng tương ứng

Nếu lấy được một số lớn các thông số trong một hàm có dạng được lựa chọn tốt, ta

có thể nhận được các biểu thức gần đúng sát với trị riêng và hàm riêng chính xác

I.3.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI)

Xét hệ vỏ đóng (hệ có số chẵn electron, N=2nē) và k hàm cơ sở Như ta đã biết ứng với một hàm không gian ψ (
) sẽ có 2 hàm obitan-spin χ Vậy nếu dùng k hàm không gian thì sẽ có 2k hàm obitan-spin[4]:

Ta viết được hàm sóng dạng định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng

tử từ N hàm bị chiếm ở trên như sau: Ψ0 = χ1χ2 χaχbχc χN (I.67)

Nếu thay các hàm obitan-spin bị chiếm trong (I.67) ở trên bằng các hàm obitan-spin chưa bị chiếm (hàm ảo) ta sẽ thu được các hàm kích thích Như vậy có thể nói hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời các electron từ obitan- spin bị chiếm có mức năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lượng cao hơn Như vậy có thể có các loại hàm kích thích là [4]:

o Hàm kích thích đơn: thu được khi thay một hàm sóng obitan bị chiếm thứ

a (χa) bằng hàm trống thứ r (χr):

r 1 2 r b c N

a = χ χ χ χ χ χ

o Hàm kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng obitan bị chiếm thứ a

và thứ b (χa, χb) bằng hàm trống thứ r và thứ s (χr, χs):

rs 1 2 r s c N

ab = χ χ χ χ χ χ

o Tương tự ta cũng có thể thu được hàm kích thích ba, bốn

Vậy ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là:

Điều kiện cho (I.71) là các hàm ψ0, ψar, ψabrs, phải phù hợp nhau về tính

đối xứng Khi đó (I.71) được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình

Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng

được tính đến nhiều hơn so với hàm sóng một cấu hình (dạng định thức Slater đơn) Xét hệ có N electron, k hàm không gian (2k≥N) thì số hàm kích thích tối đa:

Việc giải phương trình Schrodinger có sử dụng hàm sóng tương tác cấu hình được gọi là phương pháp tương tác cấu hình Phương pháp này có ứng dụng tốt khi xét hệ vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử

I.3.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT)

Thuyết DFT (phiếm hàm mật độ) là một trong những thành tựu quan trọng

của HHLT Nó cho phép mô tả trạng thái của hệ N electron bằng hàm mật độ ρ (
)

và các thông số khác của hệ đều liên quan đến việc dùng hàm này (các phương pháp trước cho phép mô tả trạng thái của N electron bằng hàm sóng ψ ( x
1, x
2 x
N) ) Năng lượng của hệ theo DFT (kí hiệu là E[ρ]) là một phiếm hàm đơn trị của mật độ

)

(

ρ [4]

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham

ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau [27]:

=

+ +

M I

XC 2 1 12 0

2 2 1 1

1 I1 0

2 I 1

i 2 1

* i e

2

ρ Ε r d r d r 4π

e r ρ r ρ 2

1 r d r ρ r 4π

e Z r

d r r

ε ε

ψ ψ

(I.73) Trong đó:

- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e

- Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân-electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI

- Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ e toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ρ ( ) ( )
r1 , ρ
r2 tại
r1,
r2 tương ứng

- Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ e , biểu thị tất cả các tương tác electron- electron không cổ điển ΕXC[ ] ρ chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng

- ψi( )
r là hàm không gian 1 electron, còn gọil là obitan Kohn-Sham, nghiệm

của phương trình: ( ) ∑ ( )

=

= N

1 i

2

i r r

- ρ ( )
r là mật độ điện tích hay mật độ e trạng thái cơ bản tại vị trí
r Tổng trong (I-28) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm

Khi áp dụng nguyên lí biến phân cho năng lượng electron toàn phần Ε [ ] ρ được biểu thị theo phương trình (I.73) ở trên, ta thu được các phương trình Kohn - Sham có dạng:

1 i i 1 i M

1 I

1 XC 12 o

2 2 12

0

2 I 2

1 e

2

r ε r r V r 4π

e r ρ r

4π

e Z 2m

ℏ

ψ ψ

- VXC là thế tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng

lượng trao đổi ΕXC[ ] ρ , có biểu thức: [ ]

δp

ρ δΕ

Kohn-Trong phương pháp DFT chia ra nhiều phương pháp khác nhau để giải các phương trình Kohn-Sham như DFT.B3LYP, DFT.B3PW91, MPW1PW91, BHandH, [19]

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp DFT.B3LYP là một phương pháp thường dùng trong thuyết phiếm hàm mật độ và có độ chính xác có thể tin cậy được Phương pháp DFT.B3LYP là một phương pháp có năng lượng trao đổi chính xác được tính theo biểu thức sau [27]:

C LYP

C BECKE

x HF

x SLATER

x B3LYP

.E C 1 C.E

B.E A.E

A).E (1

E là phần trao đổi Hartree-Fock

BECKE x

E là phần gradien của hàm trao đổi Becke

LYP C

E là hàm tương quan của Lee, Yang và Parr

VWN C

E là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair A,B,C là các hệ số được xác định bởi Becke (A=0,8; B=0,72; C=0,81)

************

Chương II Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương

pháp nghiên cứu

II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

Nằm trong chu trình nitơ tự nhiên, ion amoni NH+4chủ yếu hình thành từ nguồn amoniăc NH3 bị proton hoá trong môi trường axit Amoni thực ra không quá độc đối với cơ thể người nhưng khi nó có mặt trong môi trường nước sinh hoạt vượt quá tiêu chuẩn (3mg/lít) nó được coi là chất gây ô nhiễm [14] Trong quá trình khai thác, xử lý và lưu trữ nước, nó chuyển hóa thành nitrit NO−2và nitrat NO−3, nitrit là chất độc rất có hại cho cơ thể Khi người uống phải, nó sẽ phản ứng với một số chất hữu cơ có khả nǎng tác dụng chuyển hóa thành nitrosamin, một chất có tiềm năng gây ung thư Các nghiên cứu cho thấy, 1mg amoni khi chuyển hóa hết sẽ tạo thành 2,7mg nitrit và 3,65mg nitrat Trong khi đó, hàm lượng cho phép của nitrit là 0,1mg/lít và nitrat là 10-50mg/lít [15]

Theo khảo sát của các nhà khoa học năm 2002, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ như tại Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương đều bị nhiễm bẩn amoni NH+4 rất nặng [15], vượt tiêu chuẩn nhiều lần, tỉ lệ các nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70-80% Ví dụ kết quả phân tích mẫu nước ở thôn Phú Đô (Mễ Trì - Từ Liêm - Hà Nội) cho thấy, nhiễm NH+4: 1.424mg/lít; NO−2: 247mg/lít [14] Các nhà máy nước Tương Mai, Hạ Đình, Pháp Vân tuy khử được sắt và mangan nhưng khử NH+4 hiệu suất xử lý chỉ đạt 10 – 30% Hàm lượng amoni sau xử lý trong nước ở 3 nhà máy này vẫn rất cao: Tương Mai: 6 - 8mg/l, Hạ Đình: 8 - 12mg/l, Pháp Vân: 20 - 25mg/l [14] Ngoài amoni, không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ, độ ôxy hóa có nguồn đạt tới 30-40mg ôxy/lít Nguyên nhân chính của tình trạng trên là việc sử dụng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất thực vật, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước Quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ ngay trong tầng chứa nước cũng làm ô nhiễm nguồn nước ngầm

Các phản ứng chuyển hoá amoni NH+4 thành các ion hoặc chất khác chủ yếu được thực hiện bởi quá trình oxi hoá của vi sinh vật (Nitrosifying bacteria, Nitrifying bacteria) và các men trong cơ thể vi sinh (enzim ammonia

monooxygenase, enzim hydroxylamin oxidoreductase) [29] Nếu xét phản ứng trên phương diện hoá học, bỏ qua tác nhân vi sinh vật làm xúc tác, hiện chưa thấy tài liệu nào công bố về vấn đề này Do đó chúng tôi bước đầu nghiên cứu các phản ứng của ion amoni NH+4 trong môi trường nước

Hệ ion amoni NH+4 trong nước có thể có rất nhiều cấu tử, trong đó thành phần chủ yếu là ion NH+4 và các tác nhân oxi hoá, mà đại diện là oxi hoà tan trong dung dịch, do đó các phản ứng có thể xảy ra trong hệ là:

+ 4

NH ↔ NH3 + H+

H+ + O2 → HO+2

NH3 + O2 → HNO + H2O HNO + HO+2 → NO+ + H2O2

HNO + H2O2 → HONO + H2O Với mong muốn tìm hiểu về cơ chế chuyển hoá của ion NH+4, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các phản ứng trên về mặt cơ chế, các đại lượng nhiệt động và động học

II.2 Phương pháp nghiên cứu

Với hệ chất nghiên cứu trong luận văn, khảo sát cơ chế bằng chương trình Gaussian, có kết hợp với các phần mềm khác như Gaussview2001, Matlab v6.5, Molden v4.2,… Trong quá trình khảo sát chúng tôi đã chọn phương pháp DFT.B3LYP với các bộ hàm: 6-31G và 6-31++G(d,p) để tính trong chương trình Gaussian Đồng thời kết quả được biểu diễn trực quan trên các phần mềm Matlab, Molden Các dữ liệu trong file kết quả của chương trình tính được dùng để xác định các đại lượng nhiệt động và động học của cơ chế phản ứng

II.3 Tiến trình nghiên cứu

3.1 Xác định cơ chế

- Tiến hành tối ưu các chất tham gia, các chất sản phẩm, hệ chất tham gia,

hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian (Intermidiate Structure, IS) dự kiến

Từ đó đưa ra các đánh giá sơ bộ về độ bền của trạng thái ban đầu của hệ tham gia cũng như hệ sản phẩm

- Tính độ cứng và độ mềm cho hệ ban đầu để định hướng quá trình tính, định hướng các trạng thái chuyển tiếp (Transition Structure, TS) và IS mà

cơ chế sẽ đi qua

- Xác định TS nhờ thuật toán STQN (Synchronous Transit-Guided Newton) mà cụ thể là hai phương pháp QST2 và QST3 (Quadratic Synchronous Transit approach, QST):

Quasi-o QST2: phương pháp này input file cần thông tin về toạ độ, điện tích, độ bội của hai cấu trúc là hệ tham gia và hệ sản phẩm

o QST3: input file cần ba cấu trúc là hệ tham gia, hệ sản phẩm và hệ

TS giả định theo đúng thứ tự (giả định này phải rất gần với cấu trúc TS thật)

- Tối ưu TS, tính tần số dao động, cường độ dao động và năng lượng của

hệ TS Nhất thiết TS phải có 1 và chỉ 1 tần số ảo và cấu trúc hình học phải phù hợp hướng đang xét Còn trường hợp không có tần số ảo hoặc nhiều hơn 1 tần số ảo, thì đó không là TS Cần tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm

- Chạy IRC từ kết quả của quá trình tính tối ưu và tần số TS để kiểm tra quá trình tính Từ đó đưa ra phân tích kết quả tìm được:

o Nếu chạy IRC cho kết quả theo cả hai hướng (reverse và forward) đúng là cấu trúc của hệ ban đầu và hệ sản phẩm ta đưa vào, thì TS

đó là một TS cần tìm

o Nếu chạy IRC chỉ cho một hướng đúng với cấu trúc đưa vào, cấu trúc thứ hai không giống với cấu trúc đã nhập vào, ta coi cấu trúc IRC tìm ra là một IS mới Như vậy phản ứng còn có TS nữa Kết hợp IS mới với hệ ban đầu hoặc hệ sản phẩm để tìm TS mới, lặp lại quá trình tìm kiếm như trên để tìm TS đó

o Nếu chạy IRC cho cả 2 hướng đều không đúng với các cấu trúc dự định, thì TS đó hoặc không phù hợp hoặc coi đó là TS chưa tính đến, tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm, hoặc cũng có thể loại bỏ

- Scan cấu trúc hệ ban đầu và các IS trung gian để thu được các giá trị năng lượng điểm đơn của hệ theo 2 toạ độ nội (có thể theo độ dài và góc), sau đó xây dựng bề mặt thế năng của hệ phản ứng

- Vẽ đường phản ứng Rút ra kết luận

3.2 Tính các đại lượng nhiệt động học và động học

- Tính các đại lượng nhiệt động học: 0

II.4 Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học

II.4.1 Thuyết phức chất hoạt động

Lý thuyết phức chất hoạt động coi phản ứng hoá học xảy ra là kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp (TS) và có thể đi qua trạng thái trung gian (IS), năng lượng hệ biến đổi liên tục và đi qua một hàng rào thế năng có độ cao bằng năng lượng hoạt hoá của phản ứng Đỉnh cao nhất của đường đi này ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ, trạng thái đó không phải là một tiểu phân theo nghĩa thông thường mà là một trạng thái động, hệ phải đi qua từ chất đầu thành sản phẩm [7]

Thuyết phức chất hoạt động cho phép ta xây dựng được bề mặt thế năng, xác định được đường phản ứng (toạ độ phản ứng) và năng lượng hoạt hoá Sau đó dùng phương pháp thống kê cho ta được biểu thức tính tốc độ phản ứng

Xem phức chất hoạt động như một phân tử có khối lượng m chuyển động dọc theo đường phản ứng, hằng số tốc độ k được tính theo biểu thức [7],[8]:

=

RT

E exp q q

q h

T k k

* 2

1

* B

trong đó: χ là hệ số đi qua, kB là hằng số Boltzmann, h là hằng số Planck, q*, q1 và

q2 là tổng trạng thái của phức chất hoạt động và các chất phản ứng, E* là năng lượng hoạt hoá của phản ứng ở 0(K)

Hệ số χ đại diện cho sự chuyển phức chất thành sản phẩm, đa số các chất phản ứng khi đi qua trạng thái chuyển tiếp đều tạo thành sản phẩm, tức là χ=1 Có hai loại phản ứng có χ<1, loại thứ nhất là phản ứng tái kết hợp nguyên tử thành phân tử trong pha khí, loại thứ hai là các phản ứng không đoạn nhiệt (tức là các phản ứng có kèm theo sự thay đổi trạng thái electron, hay thay đổi độ bội) Trong

động nhưng các electron chưa kịp thay đổi spin thì phản ứng vẫn không thể xảy ra,

do đó phản ứng có χ<1 (xác suất của sự thay đổi độ bội của electron thường thấp)

II.4.2 Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle)

Xuất hiện đầu tiên vào năm 1952 do nhà bác học Mulliken đưa ra, đến năm

1963 Pearson nghiên cứu kĩ hơn và từ năm 1966-1968 nó được nghiên cứu đầy đủ

1 N 2

∂

∂

= η

Bazơ cứng là nguyên tử cho, có độ phân cực thấp, độ âm điện cao, khó bị oxi hoá Bazơ mềm là các nguyên tử cho, có độ phân cực cao, kích thước lớn, độ âm điện thấp, dễ bị oxi hoá [4]

Do đó Pearson phát biểu quy tắc: “Cả trong các tính chất nhiệt động và động

học của chúng, các axit cứng thích hợp với bazơ cứng, các axit mềm thích hợp với bazơ mềm”.[4]

Từ các biểu thức tính của độ cứng tuyệt đối η và độ mềm tuyệt đối S, xét đầy

đủ biểu thức toán học của chúng, ta thu được [18]:

0 A

A , 0 a 0 A A A

A a 0

A

A a A , 0 a

f N

: N

N N

f là hàm Fukui của nguyên tử a trên phân tử, đại lượng này cho biết độ biến

thiên mật độ electron trên nguyên tử a khi phân tử nhận 1 electron, A

a A a 0

II.4.3 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES)

Bề mặt thế năng là hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng của hệ theo toạ độ của các hạt nhân

Hình II.1: Bề mặt thế năng 3 chiều của một phản ứng tạo thành hai sản phẩm [26]

Xét một hệ M electron và N hạt nhân, toán tử Halminton trong hệ đơn vị nguyên tử được viết là:

2

1 M

2

1

N 1 p

2 A M

) R ( ).

R , , r

E BO

khi đó hàm sóng electron ψE r , σ , R ) thu được từ lời giải phương trình Schrödinger

với toán tử Halminton electron:

Khi này thế năng V ˆ r , R ) của hệ chỉ còn phụ thuộc vào toạ độ hạt nhân, hàm sóng electron thì phụ thuộc vào tham số R, do đó trị riêng năng lượng Ee là hàm của toạ độ hạt nhân Bằng cách thay thế ΨEbằng ΨBO trong phương trình Schrödinger của hệ đầy đủ, bỏ qua một số số hạng cặp (coupling terms), chúng ta thu được phương trình Schrödinger với hàm sóng hạt nhân [30]:

) R ( ).

R ( E ) R ( ) R ( E M

2

e 2 A M

1

φ

= φ

E là năng lượng của hệ trong sự gần đúng B-O Cơ sở của sự tách thành phần chuyển động electron và chuyển động hạt nhân như trên là do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng electron

Phương trình (II.10) ở trên cho ta thấy chuyển động của hạt nhân trong trường thế năng hiệu dụng là hàm của toạ độ các hạt nhân [30]

Bề mặt thế năng là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, là một trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng theo phương pháp HHLT Trong quá trình khảo sát một phản ứng hoá học thì việc xây dựng PES có ý nghĩa rất quan trọng Xác định PES thường là bước đầu tiên trong việc trình bày về

lý thuyết động lực của một phản ứng hoá học, nó là cơ sở để xác định khả năng phản ứng, cơ chế phản ứng, động học, động lực học hoá học và phổ phân tử

Đối với hệ N hạt nhân, bề mặt thế năng mô tả sự phụ thuộc năng lượng của

hệ vào 3N-6 chuyển động nội phân tử (hoặc độ dịch chuyển) của các hạt nhân (và là 3N-5 nếu hệ là đối xứng) Mỗi hạt nhân chuyển động theo 3 hướng độc lập (x, y, z) nên có 3N khả năng chuyển động của cả hệ phân tử, trong đó có 3 chuyển động tịnh tiến và 3 chuyển động quay của cả hệ [3] Vì vậy có (3N-6) chuyển động nội phân

tử có thể làm thay đổi nội năng của phân tử đó Các chuyển động đó được biểu diễn bằng các toạ độ Ri với i = 1, 2, , 3N-6 Như vậy bề mặt thế năng mô tả liên hệ hàm số:

Ehệ = f(R1, R2, , R3N-6) (II.11)

Nếu ta biểu diễn sự thay đổi của Ehệ trong không gian ba chiều (một chiều là năng lượng electron E, hai chiều còn lại là hai biến toạ độ nội) sẽ thu được một bề mặt thế năng ba chiều Người ta cũng có thể biểu diễn bề mặt thế năng theo các đường đẳng năng lượng trong không gian hai chiều, các đường viền đẳng năng lượng càng sít nhau là ứng với độ dốc càng cao, năng lượng hàng rào càng cao

Hình II.2: Bề mặt thế năng 3 chiều và sự tương ứng với bề mặt thế năng 2 chiều

II.4.3.2.1 Các điểm dừng

Không phải tất cả các điểm trên PES đều quan trọng như nhau, mà chỉ có một số điểm tới hạn (điểm dừng) là có ý nghĩa về mặt hoá học Các điểm này đặc trưng và khác các điểm còn lại bởi 2 yếu tố [21][8] :

- Đạo hàm bậc nhất của năng lượng tại đó triệt tiêu: 0

2 i

R R

o Nếu λi>0, thì điểm dừng đó được gọi là điểm cực tiểu, ứng với cấu trúc của hệ một trạng thái cân bằng nào đó Nếu giá trị năng lượng tại

đó là thấp nhất trong toàn bộ bề mặt PES thì đó là cực tiểu toàn phần, nếu giá trị năng lượng tại đó cao hơn cực tiểu toàn phần thì đó là các cực tiểu cục bộ

o Nếu một và chỉ một trị riêng λr<0, còn lại λi>0 với mọi i≠r, thì điểm dừng đó là điểm yên ngựa bậc một, hay tương ứng với trạng thái

lượng thấp nhất nối 2 cực tiểu (giống như đường triền núi thấp nhất nối 2 thung lũng – 1 bên là chất tham gia – 1 bên là chất tạo thành) Điểm yên ngựa bấc nhất là điểm mà năng lượng đạt cực đại theo 1 hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại Tất nhiên cũng tồn tại điểm yên ngựa bậc cao

n (tức là λi có n giá trị âm và (3N-6-n) giá trị dương) nhưng chúng không có ý nghĩa

về mặt hoá học [21]

II.4.3.2.2 Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC)

Toạ độ phản ứng thực có thể hình dung như một quỹ đạo có năng lượng cực tiểu của 1 hạt cổ điển di chuyển vô cùng chậm từ trạng thái chuyển tiếp về phía sản phẩm hoặc về phía chất tham gia phản ứng

Thuật toán tìm IRC có thể được mô tả khái quát hoá trực quan như sau: từ điểm yên ngựa bậc nhất đi theo hướng xuống dốc (thế năng giảm) ta tìm các điểm

có năng lượng cực tiểu cách đều nhau một khoảng n nằm trên đường phản ứng, nối các điểm này ta có đường IRC [17]

Giả sử từ điểm P0 – điểm cực đại năng lượng (ứng với trạng thái chuyển tiếp)

vẽ 1 tiếp tuyến a và chọn điểm O trên tiếp tuyến cách P0 một khoảng n/2, không cần thực hiện các phép tính năng lượng cũng như gradien năng lượng cho điểm O (vì năng lượng của nó bằng điểm P0) Trên mặt cầu tâm O bán kính n/2 ta tìm một điểm

có năng lượng thấp nhất, gọi đó là điểm P1, đồng thời thực hiện các phép tính năng lượng và gradien năng lượng cho điểm P1 Từ điểm P1 tiếp tục tìm điểm P2 tương tự trên… và lặp lại quá trình tìm kiếm cho tới khi đường phản ứng được xác định đầy

đủ

Có thể thấy bước nhảy n càng nhỏ thì độ chính xác của phương pháp IRC càng cao Trong hệ đơn vị nguyên tử (Atomic mass unit, amu) chương trình Gaussian lấy giá trị mặc định là n=0,01amu-1/2 (Bohr) (1Bohr = a0 = 0.529177249 Å, 1amu =

1.6605402x10-27 kilograms) [27]

P1

đường IRC

Hình II.3 Phương pháp tối

ưu để tìm đường phản ứng IRC

của Gonzales-Schlegel[24]

II.4.4 Lý thuyết tính về dung dịch

Phần mềm Gaussian được thiết kế để tính hệ lượng tử trong pha khí và hệ dung dịch Với hệ dung dịch chương trình có một hệ thống các phương pháp được

gọi chung là phương pháp trường phản ứng tự hợp SCRF (Self-Consistent Reaction

Field) Tất cả các mô hình tính trong phương pháp SCRF đều coi dung môi như một chất đồng nhất có hằng số điện môi không đổi ε, gọi là trường phản ứng (Reaction Field), còn chất tan được coi như đặt vào một khoảng trống đủ nhỏ để chứa phân tử chất tan, khoảng trống đó không có dung môi và nằm trong lòng dung môi[19],[32]

Với hệ ion amoni NH+4 trong nước, trong luận văn này chúng tôi chọn cách tính theo mô hình trường phản ứng của Onsager (Onsager reaction field model) Trong phương pháp này, chất tan coi như chiếm 1 khoảng trống hình cầu có bán kính a0 nằm trong trường phản ứng Sự phân cực của phân tử chất tan sẽ dẫn đến sự phân cực của môi trường xung quanh, và điện trường của dung môi sẽ gây ảnh hưởng với phân tử chất tan lưỡng cực đó, dẫn đến trạng thái bền của hệ

Hình II.4 Mô hình Onsager khảo sát hệ dung dịch (lưỡng cực và hình cầu.[27][41]

Khi tính với mô hình Onsager, năng lượng hệ được phân chia thành 2 thành phần: phân tử chất tan và các phân tử dung môi ảnh hưởng lên hệ [32]:

E = Eab-initio + Einteraction (II.12) Trong trường hợp tổng quát, năng lượng E tương tác có biểu thức đầy đủ là:

Einteraction =Ecoulomb + Epolarization + Eexchange repulsion/charge transfer+ Edispersion+ Ehigher order terms

(II.13) Phương pháp Hartree-Fock dựa vào phần thế năng hiệu dụng (Effective

O H H

O H H

a0

Phân tử chất tan cần tính Trường dung môi

µ +

µ

1 m

repu m L

1 l

poliz l N

1 p

elec p eraction

o Trong đó số hạng tương tác Coulomb có biểu thức:

) r F ) ( 15

1 ) r F ) ( 3

1 ) r F ) ( r

q ).

( q )

p abc sp

ab

z , y , x b , a

p ab sp

a

z , y , x a

p a sp

s p elec

(II.16) trong đó q, µ, Θ, Ω lần lượt là điện tích, momen lưỡng cực, tứ cực và tám cực Fa,

Fab và Fabc là điện trường, gradien điện trường và trường hessian (field hessian)

o Số hạng tương tác phân cực cũng có biểu thức:

) r F ) ( ).

r F )

(

z , y , x b , a

l ab 1 a Poliz

với

y

l x y l x 0 F

l

xy

F

) 0 ( )

F (

lim

y

µ

− µ

m pu

Re

m ( , s ) ( ) exp( ( ) r )

Với dung môi nước, hàm Gaussian có giá trị J=2 và M=4 [32]

Phương pháp Onsager là phương pháp đơn giản nhất để tính hệ dung dịch, năng lượng tương tác của chất tan lưỡng cực với dung môi được tính theo:

Với r là vectơ vị trí, R là số hạng tỉ lệ với momen phân cực của phân tử: R = gµ, µ

là vecto momen lưỡng cực, g = 2 (ε.1)/[(2ε+1)(a3)], a là bán kính khoảng trống (coi khoảng trống là hình cầu) Có thể dự đoán giá trị a để coi là số liệu đầu vào hoặc có thể tính giá trị a nhờ chương trình Gaussian [32]

Chương III Kết quả và thảo luận

Hệ ion amoni NH+4 trong nước có thể xảy ra các phản ứng là:

+ 4

HNO + HO+2 → NO+ + H2O2 (III.4) HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) Trong đó hai phản ứng đầu (III.1) và (III.2) là phản ứng kết hợp proton H+nên không có các trạng thái trung gian cũng như trạng thái chuyển tiếp và được coi

là các phản ứng cầu nối của hệ Chúng tôi xét cơ chế của các phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5)

III.1 Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3)

Hệ ban đầu là NH3, O2 và hệ sản phẩm là HNO, H2O Tiến hành tối ưu hoá các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích Kết quả thu được ở bảng sau:

Bảng III.1 Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái.

Như vậy trong dung dịch, NH3 bền nhất ở trạng thái singlet, O2 bền ở trạng thái triplet Cấu hình phân tử ở trạng thái cơ bản lần lượt là[10]:

NH3 : ( ) ( ) ( ) 2

z

2 lk y

2 lk x

2 lk

σ

O2 : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* 1

y 1

* y 2 lk y 2 lk x 2 lk z 2

* s 2 2 lk s

σ

Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được biểu diễn trong bảng sau:

Bảng III.2 Kết quả tính độ mềm s0 cho các nguyên tử của hệ ban đầu.

Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f0 Độ mềm s0(hartree-1)

Từ bảng trên ta thấy trong cấu trúc NH3, nguyên tử N có độ mềm lớn nhất,

có một cặp electron chưa liên kết và mang điện tích âm nên nó đóng vai trò như một bazơ mềm, do đó cả phân tử NH3 là một bazơ mềm, tâm bazơ thuộc về nguyên tử

N Trên cấu trúc O2, hai nguyên tử O đối xứng nhau qua trung điểm của đường nối hai hạt nhân nên vai trò hoàn toàn như nhau, chúng có độ mềm lớn và độ âm điện lớn nên đóng vai trò như một axit mềm Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công của N vào nguyên tử O là cao nhất

Cũng tiến hành tối ưu tất cả các cấu trúc trung gian (IS) có thể có, tính năng lượng xem cấu trúc nào bền hơn Kết quả thu được một cấu trúc trung gian có kiểu liên kết là H2N-OH-O bền hơn cả, tuy nhiên cấu trúc này cũng có một số đồng phân không gian, trong luận văn, chúng tôi đưa ra cấu trúc bền nhất của H2N-OH-O (IS1)

Tiếp đến dùng phương pháp QST2 với input là toạ độ hệ ban đầu NH3+O2 và IS1, từ đó xác định được một điểm yên ngựa Tính năng lượng và tần số cho điểm yên ngựa này, kết quả cho một tần số ảo là 996.5i (cm-1), như vậy đây là điểm yên ngựa bậc 1 Để khẳng định chắc chắn đây là TS1 cần tìm, chúng tôi chạy IRC theo

cả 2 hướng lùi và tiến (reverse và forward), kết quả chạy IRC-reverse chạy về hệ ban đầu, còn IRC-forward chạy về IS1 Như vậy TS1 là TS cần tìm

Hình III.1 Diễn biến phản ứng từ NH3+O2  →TS 1 H2N-OH-O (IS1)

Chúng tôi tiến hành xây dựng bề mặt thế năng ba chiều (PES) theo 2 biến toạ

độ nội là 2 độ dài liên kết N-O1 và liên kết H3-N, với số bước nhảy của mỗi liên kết

là 21, độ dài mỗi bước là 0.05 A0 Vậy năng lượng điểm đơn của hệ được tính tại

441 điểm Kết quả Scan từ chương trình Gaussian được đưa vào phần mềm Mablab

để vẽ bề mặt thế năng, tuy nhiên cần sắp xếp các phần tử đưa vào dưới dạng ma trận sao cho:

[R1].[R2]=[Escan]

Với [R1] và [R2] lần lượt là ma trận hàng và ma trận cột gồm 21 phần tử, các phần tử chính là các độ dài liên kết R1 và R2 khi scan [Escan] là năng lượng thu được khi scan viết dưới dạng ma trận vuông 21*21

1 1.2 1.4 1.6 1.8 1.6 1.8 2 2.2 2.4

-206.7 -206.65 -206.6 -206.55 -206.5

Lien ket O N

Be mat the nang tu he ban dau (NH3 + O2) den IS1

Lien ket H N

Nang luong

NH3+O2

IS1 TS1

Với phương pháp tương tự, đường phản ứng cho tới các sản phẩm cuối cùng

là HNO+H2O cũng được tìm ra Quá trình tìm kiếm chúng tôi thấy phản ứng trên có thể xảy ra theo hai đường, đều tạo thành HNO+H2O

Hướng 1:

NH3+O2  →TS1 H2N-OH-O (IS1)  →TS2 cis-H2N-O-OH (IS2) TS3 −cis − trans →

Hướng 2:

NH3+O2 TS→1

H2N-OH-O (IS1) TS→ 2 cis-H2N-O-OH (IS2)  TS 3 −cis −trans →

Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H2O được biểu diễn qua giao diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương trình Gaussian theo phương pháp DFT.B3LYP như sau:

Hình III.3 Diễn biến phản ứng từ NH +O  → HNO+H O theo hướng 1

TS2 IS2