Nghiên cứu điều chế một số ligand họ pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs

Nghiên cứu điều chế một số ligand họ pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs

U N VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, 12/2011

Ngày sinh: 24-11-1983 Nơi si : B Đ Chuyên ngành: C Hoá MSHV: 09050122 Khoá: 2009

1 T N Đ TÀI: “N i ứ i s i P i i i i

ấ MOFs”

2 NHIỆM VỤ U N VĂN:

- Kh o s t i u ch một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm pyridinium làm

cầu nối ể tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới

- X c nh c trưng cấu trúc củ c c lig nd ng c c phương ph p ph n t ch hiện ại

3 Ngày gi o nhiệm vụ luận văn: 1-05-2011

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 01-12-2011

5 C n ộ hướng dẫn: CBHD1: TS TỐNG THANH DANH

CBHD2: PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM

Nội dung và yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ ã ược thông qu Bộ Môn

CÁN B HƯỚNG DẪN

(H v ữ ký)

CHỦ NHIỆM B MÔN QUẢN

LÝ CHUYÊN NGÀNH (H v ữ ký)

KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (H v ữ ký)

C : C N H

CÔNG TRÌNH ĐƯ C HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

C n ộ hướng dẫn kho học : CBHD1: TS TỐNG TANH DANH

CBHD2: PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM

Lời ầu tiên tôi xin ch n thành gửi lời c m ơn s u s c n thầy TS Tống

Th nh D nh và thầy PGS.TS Ph n Th nh Sơn N m người ã truy n ạt ki n thức tận t nh hướng dẫn và h trợ h chất cho tôi trong qu tr nh thực hiện luận văn Tôi xin gửi lời c m ơn ch n thành n thầy TS Lê Thành D ng người ã nhiệt t nh ch dẫn và giúp tôi hoàn thành ài o kho học ã ăng trên tạp ch Kho học Công nghệ Viện Kho học Công nghệ Việt N m (số 5A tập 49 năm 2011)

Tôi xin gửi lời c m ơn ch n thành c c thầy cô trong kho k thuật h học trường Đại Học B ch Kho TP Hồ Ch Minh ã truy n ạt những ki n thức quý

u trong suốt qu tr nh học c o học những ki n ấy là cơ sở giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời c m ơn n NCS Đ ng Hu nh Gi o NCS T Ngọc Thạch

KS Nguy n Văn Ch KS Hu nh Th Như Qu nh KS Ph n Nguy n Qu nh Anh

c c nh ch c c ạn và c c em trong ộ môn K thuật H hữu cơ n i chung trong

ph ng th nghiệm nghiên cứu vật liệu cấu trúc n no và ph n tử (MANAR) n i riêng

ã nhiệt t nh tạo i u kiện - giúp tôi trong qu tr nh làm th nghiệm

S u c ng tôi xin c m ơn s u s c n gi nh ã luôn ên cạnh ộng viên cổ

v là ch dự vững ch c c vật chất lẫn tinh thần ể tôi yên t m hoàn thành luận văn trong thời gi n qu

Tp HCM th ng 12 năm 2011

Học viên

Đ Đ ng Thuận

C : C N H

MỤC ỤC Trang TRANG PHỤ BÌA

ỜI CẢM ƠN iii

ABSTACT iv

MỤC ỤC v

DANH MỤC HÌNH ix

DANH MỤC BẢNG BI U xii

DANH MỤC SƠ ĐỒ xiii

DANH MỤC TỪ VI T TẮT VÀ KÝ HIỆU xiv

ỜI MỞ ĐẦU 1

C ươ T NG QUAN V V T IỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM OẠI (MOFs) VÀ CÁC IGAND CARBO IC SỬ DỤNG Đ T NG H P V T IỆU 2

1.1 TỔNG QUAN V KHUNG H U CƠ – KIM LOẠI (mofs) 1.1.1 L ch sử ph t triển 2

1.1.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs 5

1.1.2.1 C c t m ion kim loại 5

1.1.2.2 C c cầu nối hữu cơ 5

1.1.3 Cấu trúc c trưng củ MOFs 6

1.1.3.1 Đơn v x y dựng thứ cấp (SBUs) 6

1.1.3.2 Độ xốp c o 7

1.1.3.3 V tr kim loại mở 8

1.1.3.4 Mạng lưới giống zeolites 8

1.1.3.5 Cấu trúc m c nh 9

1.1.4 C c phương ph p tổng hợp MOFs 12

1.1.4.1 Phương ph p nhiệt dung môi 12

1.1.4.2 Phương ph p vi s ng 13

1.1.4.3 Phương ph p siêu m 13

C : C N H

1.1.5 Ứng dụng củ MOFs 14

1.1.5.1 Xúc tác 16

1.1.5.2 Hấp phụ kh 17

1.1.5.3 Lưu trữ kh 23

1.1.5.4 Tinh ch kh 28

1.1.5.5 Ứng dụng sinh học (ph n phối thuốc) 29

1.1.5.6 Kh năng ph t qu ng 32

1.1.5.6 Kh năng c m i n 33

1.2 Tổng qu n v lig nd c r oxyl te họ Pyridium ể tổng hợp MOFs 34

1.2.1 Giới thiệu chung v lig nd c r oxyl te 34

1.2.2 Giới thiệu v lig nd c c oxyl te họ Pyridinium 38

C ươ 2 THỰC NGHIỆM 41

2.1 Dụng cụ thi t và nguyên liệu 41

2.1.1 Dụng cụ th nghiệm 41

2.1.2 Thi t th nghiệm 41

2.1.3 Nguyên liệu th nghiệm 41

2.1.3.1 H chất th nghiệm 41

2.1.3.2 Dung môi th nghiệm 43

2.2 Tổng hợp c c lig nd c c oxyl te họ Pyridinium 44

2.2.1 Tổng hợp lig nd-1 (4,4'-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(4-(carboxymethyl)benzyl)pyridinium) bromide) 44

2.2.2 Tổng hợp lig nd-2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium) bromide) 46

2.2.3 Tổng hợp lig nd-3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene)) bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide 48

2.2.4 Tổng hợp lig nd-4 (1,1'-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-1-yl)methyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide) 50

C : C N H

2.2.5 Tổng hợp lig nd-5 (1,1'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-1,1'-diium bromide) 52

C ƣơ 3 K T QUẢ & THẢO U N 54

3.1 Tổng hợp và ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-1 54

3.1.1 Tổng hợp lig nd-1 54

3.1.2 Ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-1 54

3.2 Tổng hợp và ph n t ch c trƣng cấu trúc lig n-2 60

3.2.1 Tổng hợp lig nd-2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium) bromide) 60

3.2.2 Ph n t ch c trƣng cấu trúc ligand-2 60

3.3 Tổng hợp và ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-2 60

3.3.1 Tổng hợp lig nd-3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis (4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide) 66

3.3.2 Ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-3 67

3.4 TỔNG H P V PH N TÍCH Đ C TRƢNG C U TR C LIGAND-4 3.4.1 Tổng hợp lig nd-4 73

3.4.2 Ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-4 74

3.5 TỔNG H P V PH N TÍCH Đ C TRƢNG C U TR C LIGAND-5 78

3.5.1 Tổng hợp lig nd-5 78

3.5.2 Ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-5 78

C ƣơ 4 K T U N VÀ KI N NGHỊ 83

4.1 C c k t qu ạt ƣợc 83

4.2 Ki n ngh 84

DANH MỤC CÔNG TRÌNH Đ CÔNG BỐ 85

TÀI IỆU THAM KHẢO 86

DANH MỤC CÁC PHỤ ỤC 89

Phụ lục 1 90

Phụ lục 2 93

Phụ lục 3 96

C : C N H

Phụ lục 4 99 Phụ lục 5 102

C : C N H

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs 3

H 1.2 Cấu trúc MOF-5 4

H 1.3 C c thành phần củ MOF-5 5

H 1.4 Một số SBUs củ c c MOF-31, MOF-32, MOF-33 7

Hình 1.5 Thi t k và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích b m t cao 8

H 1.6 V dụ MOF c v tr kim loại mở 9

H 1.7 Mạng lưới zeolite 9

H 1.8 C c mạng lưới u và tự u 11

H 1.9 Ph n ố ứng dụng củ MOFs 15

H 1.10 Tổng hợp MOF chứ se Schiff Au (III) 16

H 1.11 Mạch vô cơ MIL -53 có nhóm µ2-OH là trung tâm acid 17

H 1.12 H i hướng tổng hợp tạo khuy t iểm v cấu trúc 18

H 1.13 Sự ph t triển ứng dụng t ch kh trong 20 năm qu 19

H 1.14 Hấp phụ kh củ IRMOF-3 19

H 1.15 C c ph n tử kh c thể khu ch t n vào MOFs và ược giữ lại trong c c l xốp trong cấu trúc củ n 20

H 1.16 Hiệu ứng r y ph n tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dưới) 20

H 1.17 Cấu trúc PCN-17 và ường ẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 ược hoạt h ở 77 oK 21

H 1.18.Cấu trúc Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) tại 170 oK và ường ẳng nhiệt hấp phụ tại 300 o K 22

H 1.19 Sự hấp phụ kh củ Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5 23

H 1.20 Sự hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4’-bpy) 24

H 1.21 C c ường hấp I phụ ẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau 25

H 1.22 Cấu trúc MOF-177 25

H 1.23 Đường ẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 oK 26

H 1.24 Kh năng lưu trữ CO2 của MOF-177 27

H 1.25 So sánh kh năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác nhau 27

C : C N H

H 1.26 Tính b n nhiệt và kh năng hấp phụ Methane của IRMOF-6 28

H 1.27 Kh năng hấp thụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu 29

H 1.28 Kh năng t giữ lưu hu nh củ Cu-EMOF [28] 30

H 1.29 Kh năng hấp phụ (k n) và gi i hấp NO (hở) củ một số MOFs 32

H 1.30 Chu tr nh nạp ph n phối hoạt h và kh năng ph n phối c o mmol NO/g MOF 32

H 1.31 Sự h t n Ni-CPO-27 MOF trong huy t th nh s u vài ngày 33

H 1.32 V dụ một số cầu nối ph t qu ng 34

H 1.33 Pyridinium 39

H 1.34 Ligand 1,4-Diazoniabicyclo[2.2.2]octane-l,4-diacetate 41

H 2.1 Phương tr nh ph n ứng tổng hợp lig nd-1 45

Hình 2.2 S c ký n m ng (TLC) củ lig nd-1 qu 3 hệ dung môi gi i ly kh c 46

H 2.3 Phương tr nh ph n ứng tổng hợp lig nd-2 47

Hình 2.4 S c ký n m ng (TLC) củ lig nd-2 qu 3 hệ dung môi gi i ly kh c 48

H 2.5 Phương tr nh ph n ứng tổng hợp lig nd-3 49

H 2.6 S c ký n m ng củ lig nd-3 qua 3 hệ dung môi gi i ly kh c 50

H 2.7 Phương tr nh ph n ứng tổng hợp lig nd-4 51

H 2.8 S c ký n m ng củ lig nd-4 qua 3 hệ dung môi gi i ly kh c 52

H 2.9 Phương tr nh ph n ứng tạo lig nd-5 53

Hình 2.10 S c ký n m ng (TLC) củ lig nd-1 qu 3 hệ dung môi gi i ly kh c 54

H 3.1 Phương tr nh tổng hợp lig nd-1 55

H 3.2 Công thức cấu tạo củ lig nd-1 và c c gi tr ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1 H 57

H 3.3 Phổ NMR 1H củ lig nd-1 57

H 3.4 Phổ NMR 13C củ lig nd-1 59

H 3.5 Phổ FT-IR củ lig nd-1 60

C : C N H

H 3.6 Phổ khối củ lig nd-1 61

H 3.7 Phương tr nh tổng hợp lig nd-2 61

H 3.8 H nh công thức ph n tử củ lig nd-2 với ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1 H 63

H 3.9 Phổ NMR 1H củ lig nd-2 63

H 3.10 Phổ NMR-13C củ lig nd-2 66

H 3.11 Phổ FT-IR củ lig nd-2 67

H 3.12 Phổ khối lượng (ESI MS) củ lig nd-2 68

H 3.13 Phương tr nh tổng hợp lig nd-3 68

H 3.14 Công thức ph n tử củ lig nd-3 với ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1 H 70

H 3.15 Phổ NMR 1H củ lig nd-3 70

H 3.16 Phổ NMR 13C củ lig nd-3 73

H 3.17 Phổ FT-IR củ lig nd-3 74

H 3.18 Phổ khối lượng (ESI MS) củ lig nd-3 76

H 3.19 Phương tr nh tổng hợp lig nd-4 77

H 3.20 Cấu tạo P tử lig nd-4 với ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1H 78

H 3.21 Phổ NMR 1H củ lig nd-4 78

H 3.22 Phổ FT-IR củ lig nd-4 80

H 3.23 Phổ khối lượng củ lig nd-4 81

H h 3.24 Phương tr nh tổng hợp lig nd-5 82

H 3.25 Công thức cấu tạo củ lig nd-5 với ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1 H 83

H 3.26 Phổ NMR-1H củ ligand -5 84

H 3.27 Phổ FT-IR củ lig nd-5 85

H 3.28 Phổ khối lượng củ lig nd-5 86

C : C N H

DANH MỤC BẢNG BI U

Bả 1.1 Cấu trúc m c nh 9

Bả 1.2 B ng miêu t hình học, thành phần và liên k t của SBU 11

Bả 1.3 Tính chất của các loại IRMOFs và kh năng hấp phụ Methan 27

Bảng 1.4 Các phân tử hữu cơ tiêu iểu ƣợc sử dụng ể tạo liên k t hữu cơ k t nối

các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs 38

Bả 2.1 B ng thống kê h chất ể tổng hợp c c lig nd 42 Bảng 2.2 B ng thống kê dung môi ể tổng hợp c c lig nd 43

Bả 3.3 Các tần số d o ộng giãn nối (cm-1) củ lig nd-1 58

Bả 3.4 C c ộ d ch chuyển h học c trƣng (ppm) trong phổ NMR- 1

H củ ligand-2 61

Bả 3.5 C c ộ d ch chuyển hóa học c trƣng (ppm) trong phổ NMR- 13

C của ligand-2 63

Bả 3.6 C c tần số d o ộng giãn nối (cm-1) củ lig nd-2 65

Bả 3.7 C c ộ d ch chuyển h học c trƣng (ppm) trong phổ NMR- 1

H củ ligand-3 67

Bả 3.8 C c ộ d ch chuyển hóa học c trƣng (ppm) trong phổ NMR- 13

C của ligand-3 69

Bả 3.8 C c tần số d o ộng giãn nối (cm-1

) củ lig nd-3 71

Bả 3.9 C c ộ d ch chuyển h học c trƣng (ppm) trong phổ NMR- 1H củ ligand-4 74

Bả 3.10 C c tần số d o ộng giãn nối (cm-1) củ lig nd-4 76

Bả 3.11 C c ộ d ch chuyển h học c trƣng (ppm) trong phổ NMR- 1H củ ligand-5 79

Bả 3.12 C c tần số d o ộng giãn nối (cm-1) củ ligand-5 80

C : C N H

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ 1.1 Ph n ứng ghép ôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác IRMOF-3-SI-Au trong dioxane 16

Sơ 1.2 Sơ ồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid 35

Sơ 1.3 Sơ ồ tổng hợp N, N’, N’’-trimethyl-N, N’, N’'-tris(3-pyridyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide 35

Sơ 1.3 Tổng hợp lig nd 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane 35

Sơ 1.4 Tổng hợp lig nd 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane 39

Sơ 1.5 Tổng hợp lig nd 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane 39

Sơ 1.6 Tổng hợp 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen 39

EtOAC Ethyl Acetate

FT-IR Fourier Transform Infrared

HCl Hydrochloric acid

IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks

KOH Potassium Hydroxide

C : C N H

ỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần y con người ng ứng trước nguy cơ khủng ho ng

v nguồn nhiên liệu n i chung và nhiên liệu h thạch n i riêng Bên cạnh việc

ốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu s n xuất và ời sống ã th i vào bầu khí quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà k nh ng kể nhất là CO2 Trước

t nh h nh việc r ời một loại vật liệu c kh năng ứng dụng lĩnh vực v c thể ứng dụng trong công nghiệp như: xúc t c hấp phụ n dẫn thi t c m

i n v g p phần gi i quy t vấn thi u hụt nguồn năng lượng và vấn ô nhi m môi trường (kh năng lưu trữ kh ốt lưu trữ và hấp phụ những kh ộc hại)

ng di n r song song là việc h t sức cấp ch C nhi u vật liệu ã và ng ược nghiên cứu và ứng dụng Tuy nhiên c một vật liệu c ti m năng ứng dụng vượt trội hơn h t là vật liệu khung cơ kim (MOF)

Để tổng hợp vật liệu này nhiệm vụ qu n trọng trước tiên là cần ph i tổng c c ligand - ng v i tr là c c cầu nối hữu cơ một trong hai thành phần chính tạo nên vật liệu khung cơ-kim Hơn nữ trên th giới ã c nhi u lig nd ược tổng hợp t hơn 10 năm qu nhưng ở Việt N m th ch mới khởi ầu nên số lượng lig nd tổng hợp ược c n rất hạn ch nhất là lig nd thuộc họ Pyridinium Do việc tổng hợp

r c c lig nd mới n i chung và lig nd thuộc họ Pyridinium n i riêng là việc h t sức cấp thi t

V vậy tôi ã chọn tài: “N i ứ i s i

P i i i i ấ MOFs” nh m kh o s t i u ch một số

hợp chất c r oxyl te c chứ nh m pyridinium làm cầu nối ể tổng hợp vật liệu

khung cơ-kim (MOFs) mới - một trong những vật liệu c nhi u ti m năng ứng dụng

vượt trội nhất hiện n y

C : C N H

hương 1

T NG QUAN V V T IỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM OẠI (MOFs) VÀ CÁC IGAND CACBO ATE HỌ PYRIDINIUM SỬ DỤNG Đ T NG H P MOFs T NG QUAN V KHUNG HỮU CƠ – KIM OẠI (MOFs)

1.1.1 L ch sử phát tri n

Những năm trước y c c nhà h học ã nghiên cứu và sử dụng những loại vật liệu có cấu trúc xốp như entonite zeolite… ể ứng dụng trong công nghiệp như hấp phụ kh xúc t c Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mạng l xốp không ồng u và diện t ch m t c n thấp Vì vậy các nhà khoa học ã cố g ng nghiên cứu ra những cấu trúc xốp ồng u hơn và diện t ch m t lớn hơn

Trong những năm ầu thập k 90 củ th k XX nh m nghiên cứu củ t c

gi Y ghi tại trường ại học UCLA – M ã t m phương ph p ki n tạo c kiểm so t

c c l xốp một c ch ch nh x c trên cơ sở ộ khung hữu cơ-cơ kim gọi là vật liệu MOFs[1]

Năm 1995 t c gi Y ghi công ố tổng hợp thành công vật liệu c không gi n

ên trong lớn h nh chữ nhật ng phương ph p tổng hợp Hydrotherm l t Cu(NO3)2 với 4 4’-Bipyridine và 1,3,5-Trazine [2]

Năm 1996 t c gi Y ghi công ố cấu trúc củ những vật liệu r n xốp tổng hợp t phức kim loại Co n Niken Zine với cid 1 3 5-BTC d ng ể lưu trữ Hydrogen [3]

Năm 1997 nh m nghiên cứu củ GS Om r M.Y ghi ã t m r loại vật liệu

c cấu trúc xốp và m t riêng lớn là vật liệu ược x y dựng trên cơ sở ộ khung hữu cơ – kim loại (Met l – Org nic Fr meworks) vi t t t là MOFs nh m củ ông ã c nhi u công tr nh nghiên cứu ược ăng trên c c tạp ch uy t n như:

N ture Science Journ l of Americ n… C c công tr nh nghiên cứu tập trung vào

c c vấn thi t k tổng hợp vật liệu MOFs c m t riêng lớn ược ứng dụng ể lưu trữ kh hấp thụ kh t ch kh …

C : C N H

Năm 2004 Y ghi và c c ồng nghiệp tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng lưu trữ khí H2 củ c c IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177

Hình 1.1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên

cơ sở carboxylic acid kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của

GS Omar M Yaghi tổng hợp ra Hình cầu trong m i cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong l xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der

Waals với khung hữu cơ – kim loại [4]

Năm 2005 Y ghi và c c ồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C, MOF-70 –

80 dự trên cầu nối c r oxylic cid và c c kim loại như Zn P Co Mn và T Năm

2006 nh m ã tổng hợp ược MOF-500 c công thức (Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6.C c vật liệu MOFs tổng hợp ược c m t riêng lớn c thể ạt n 5640 m2/g cho vật liệu MOF-177 ược h nh thành trên cơ sở

Zn4O(COO)6 với liên k t hữu cơ là 1 3 5-benzenetribenzoic acid, c kh năng hấp thụ lượng c r on dioxide lớn hơn trong lượng củ n 150% ở nhiệt ộ trong ph ng

và p suất ph hợp (35 r)[5]

Nhóm nghiên cứu củ gi o sư Y ghi ã c thể th y ổi thành phần của các nhóm kim loại - hữu cơ t y ý nh m tạo ra những cấu trúc vật liệu mới c t nh năng vượt trội hơn những vật liệu ã nghiên cứu trước : như ộ b n nhiệt, diện tích b

m t riêng lớn, cấu trúc l xốp vững ch c…nh m p ứng nhi u ứng dụng rộng rãi,

C : C N H

ầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong c c lĩnh vực như: xúc tác, phân

tách h n hợp lưu trữ kh …

nh 1.2 ấu tr c MO -5 [6]

Khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới c cấu trúc xốp

mở rộng c c c l nh li ti giống như h nh tổ ong ược h nh thành dựa trên sự liên

k t của các ion của kim loại chuyển ti p và các cầu nối hữu cơ Cấu trúc cơ n củ

MOF thuộc loại vật liệu tinh thể cấu tạo t những c tion kim loại h y nh m c tion

kim loại liên k t với c c ph n tử hữu cơ (lig nd) ể h nh thành cấu trúc c không

gi n chi u xốp và c m t riêng lớn [7]

MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate, một cầu

nối dic r oxyl te ược dùng làm tác nhân ph n ứng hình thành một khối tứ diện với

m i nh là một nhóm carboxylate kim loại Tính chất của các cầu nối hữu cơ kh c

nhau là khác nhau và là nhất bi n, chúng cho phép quá trình l p ghép các cầu nối

vào bộ khung không gian ba chi u của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững

ch c này có diện tích b m t riêng lớn và thể tích mao qu n c o hơn hầu h t các loại

cấu trúc xốp khác MOFs là một ti m năng vô tận ể lưu trữ kh c ng như nh

hướng nghiên cứu vật liệu composite mới[8]

C : C N H

2 N i MOFs [1]

Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên k t với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững ch c như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những l trống tạo nên một hệ thống xốp với những v ch ngăn

ch là những phân tử ho c nguyên tử

1.1.2.1 Cá â io ki oại

Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+…c c muối kim loại thường d ng ể tổng hợp là loại ngậm nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3).6H2O, Cu(NO3).4H2O, Co(CH3COO)2.4H2O…

nh 1.3 ác th nh phần của MO -5

1.1.2.2 Cá ầ i ữ ơ

Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên

k t hữu cơ C c oxyl te với tâm kim loại

Các phân tử hữu cơ thường là diacid hữu cơ chứa hai nhóm – COOH Ngoài

ra còn có các nhóm chức kh c như: nitrile suf te mine photph te…h y c ng chứa các nhóm chức kh c nh u c ng ược sử dụng làm cầu nối

Việc lựa chọn c c ơn v cấu trúc ể tổng hợp nên vật liệu MOFs ph i ược lựa chọn một cách cẩn thận ể các tính chất củ c c ơn v cấu trúc này ph i ược

b o toàn và s n phẩm MOFs ph i c ược những tính chất Kh c với các vật liệu copolymer hữu cơ trong n chất và nồng ộ của các monomer trong polymer

s p x p các module này trong s n phẩm vật liệu dạng r n sau cùng [9]

3 Cấ ú ặ ư ủ MOFs

1.1.3.1 Đơ v xâ ự ứ ấ (SBUs)

Việc mô t các cấu trúc của MOFs là một vấn kh khăn và khó có sự gi i

th ch hợp lý một khi chư phân loại nó một c ch rõ ràng Nhóm nghiên cứu của

gi o sư Y ghi cùng cộng sự ã ph t triển khái niệm SBUs Dựa vào ơn v xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên o n ược cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, t thi t k và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp cao Phần vô cơ của MOFs ược gọi là ơn v xây dựng cơ n (SBU), có thể ược mô t bởi các cấu trúc liên k t chung cho một số cấu trúc M i cấu trúc liên k t c n ược gọi là một mạng lưới ược ch nh một biểu tượng, gồm ba chữ thường ược in ậm Sự r ời củ ơn v x y dựng cơ n SBU tạo i u kiện thuận lợi cho qu tr nh nghiên cứu hiện tại và trong tương l i

nh 1.4 M t số s của các MO -31, MOF-32, MOF-33 [10]

C : C N H

3.2 Đ x p cao

V c iểm cấu trúc th MOFs c cấu trúc v ch ngăn ở dạng ph n tử c n c c vật liệu truy n thống kh c nhƣ zeolite th không ph i v ch ngăn dày trong cấu trúc vật liệu V th MOFs c diện t ch m t và thể t ch l xốp c o so với zeolite[11]

Tổng hợp vật liệu có diện tích b m t (DTBM) lớn là một vấn thách thức lớn của các nhà nghiên cứu DTBM cao nhất của cấu trúc mất trật tự carbon là 2030

m2/g, cấu trúc trật tự zeolite Y là 904 m2/g Đ c biệt với khung hữu cơ – kim loại, diện tích b m t lên tới 3000 m2/g, MOF-177 ạt 4500 m2/g[12], MOF-200 ạt 8000

m2/g Gi o sƣ O.M.Y ghi thực hiện c t m ng lớn thành m nh nh hơn và t nh to n DTBM theo hình 1.3, DTBM m nh lớn ơn là 2965 m2/g hình 1.3a, chu i các vòng sáu liên k t ở v tr p r tăng gấp ôi 5683 m2/g hình 1.3b, chia m nh graphene lớn thành c c ơn v 3 vòng liên k t với vòng trung tâm ở v trí 1,3,5- DTBM ạt 6200

m2/g hình 1.3c v ng ơn ạt 7745 m2/g hình 1.3d T k t qu phân tích này tác gi nhận nh tránh cấu trúc v ng c sẽ làm tăng tối a sự phơi ày c c m t, các cạnh

Hình 1.5 Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao [13]

C : C N H

1.1.3.3 Ví trí kim loại mở

Đối với một số loại MOFs, lực liên k t giữa các chùm kim loại và dung môi rất y u chúng d dàng ược loại i khi gia nhiệt, khi dung môi b loại i không c hại n khung cơ - kim và sẽ xuất hiện v trí kim loại mở Đi u này ạt ược ối với những phối tử ở v trí trục liên k t với kim loại theo sự bi n dạng Jahn-Teller, d thấy nhất là các ion Cu2+ Trường phối tử làm cho sự liên k t của phối tử trục y u,

k t qu phân tử dung môi rời kh i tâm kim loại[13]

C : C N H

) phối tử CTC và c c ion Cd trong JUC-40 ) khung 3D củ JUC-40, các rãnh elip 5Å×10Å c) 4 mạng lưới k t nối củ JUC-40 d) Môi trường phối tr ion Cd phối tử CTC trong JUC-41 e) Mạng lưới 3D củ JUC-41 c c rãnh elip 5Å×10Å f) 4 mạng

tứ diện

1.1.3.5 Cấu trúc mặ nh

Nhìn chung, một số cấu trúc ơn gi n c t nh ối xứng cao, dựa vào hình dạng của chúng một số cấu trúc ược m c nh theo b ng 1.1 và mạng lưới theo hình 1.8 [12]

ng 1.1 ấu tr c mặc định

8 Body-centred

C : C N H

cubic

4,8 Fluorite (CaF2) Flu Tứ diện, lập phương 2111

3,6 Pyrite (FeS2) Pyr Tam giác, tứ diện 2112

vuông

2122

Có p loại nh, q loại cạnh, r loại m t, s loại ng i Đ c tính transitivity là dãy s p x p các số nguyên pqrs, n u có nhi u hơn một loại là không ối xứng

Tr nsitivity ược xem như dãy số o lường t nh c n ối Vì th , cấu trúc u có transitivity là 1111, k là 1112 …

nh 1.8 ác mạng lưới đều v tựa đều

Co-xanh, C- en O- , S-vàng

Mo-hồng, C- en O- , Br:-nâu, P-xám

(octahedra)

Kim loại (Zn, Co, Be)- xanh, C- en O-

Kim loại (Er, Yb, Nd), C- en O-

Tb-tía, C- en O-

Cuboctahedron

Ni-xanh, C- en O-

Kim loại (Fe, vàng, C- en O-

ng 1.2 ảng miêu tả hình học, thành phần và liên kết của SBU

C : C N H

4 Cá ươ á ng h p MOFs [15][16]

C nhi u phương ph p ể tổng hợp vật liệu n i chung ối với vật liệu MOFs t c thể tổng hợp với c c phương ph p kh c nh u như: phương ph p nhiệt dung môi[18][19] phương ph p vi sóng [15][16] phương ph p siêu m [5] phương ph p tổng hợp ở nhiệt ộ ph ng phương ph p nhiệt luyện h i ph phương ph p sol gen

và phương ph p tổng hợp không dung môi Tuy nhiên trong c c phương ph p trên

th phương ph p nhiệt dung môi hay thủy nhiệt là phương ph p thường ược sử dụng nhất hiện n y

4 P ươ á i t dung môi

C c ph n ứng thực hiện theo phương ph p này x y r trong nước h y c c dung môi hữu cơ Khi dung môi là nước th gọi là phương ph p thủy nhiệt Phương

ph p nhiệt dung môi là k thuật tổng hợp vật liệu ng c ch k t tinh trong dung môi ở nhiệt ộ c o và p suất hơi c o Phương ph p này cần c i u kiện thuận lợi

là dung môi ph i o h ể h nh thành tinh thể và làm y hơi dung môi ng c ch tăng nhiệt ộ (làm tăng p suất trong nh ph n ứng) làm lạnh h n hợp tinh thể sẽ xuất hiện Tất c c c nguyên vật liệu ược h trộn với dung môi là nước ( ối với phương ph p thủy nhiệt) h y h n hợp dung môi ph n cực với nước nh m tạo r ộ

ph n cực th ch hợp và nhiệt luyện tại một nhiệt ộ th ch hợp dưới p suất tự sinh r trong qu tr nh ph n ứng

Dung môi thường d ng là Eth nol, H2O DMF THF DEF h y h n hợp c c dung môi nhiệt ộ th ch hợp ể tổng hợp là t 70 n 150 oC và thời gi n tổng hợp

là t 6 giờ n 6 ngày[1]

Tổng hợp ng phương ph p dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng…củ vật liệu

V dụ: tổng hợp MOF-5 và tổng hợp IRMOF-3 như s u:

MOF-5: H2BDC (41g), Zn(NO3)2.6H2O (193g) hòa tan trong 5650g DMF Dung

d ch ược gi nhiệt trong ể dầu 130oC 4 giờ K t qu tinh thể màu tr ng xuất hiện[18]

C : C N H

IRMOF-3: Được tổng hợp t 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (0.75 g, 4.1

mmol) với Zn(NO3)2.4H2O (3.0 g 11 mmol) ược h t n trong 100 ml DEF nung

Đ y là phương ph p t d ng nhưng tốc ộ nh nh ơn gi n và hiệu suất tương

ối c o L vi s ng giúp qu tr nh tổng hợp MOFs di n r nh nh hơn, t kho ng 5

gi y ể kho ng 2,5 phút so với vài giờ ho c hàng ngày ối với c c phương ph p

kh c Ngoài r tổng hợp trong l vi s ng sẽ tạo vật liệu c k ch thước và hình dạng tinh thể ược x c nh rõ hơn M se và c c cộng sự ã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 gi y n 2 phút ạt hiệu suất t 30 % n 90 % [1]

Nhóm tác gi Jong-S n Ch ng ã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương ph p vi s ng H n hợp ph n ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3.65 mmol) hòa tan trong 24 ml h n hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy kho ng 10 phút s u gi nhiệt b ng vi sóng trong

10 phút Sau ph n ứng h n hợp ược làm lạnh xuống nhiệt ộ ph ng, rửa với h n hợp H2O, C2H5OH nhi u lần làm kh n qu êm ở 100 oC So với phương ph p tổng hợp thủy nhiệt thông thường phương ph p này rút ng n thời gian nhi u lần và c i thiện hiệu suất [30]

Bên cạnh c n nhi u phương pháp tổng hợp kh c ể tổng hợp vật liệu này, cho

dù có tạo ra MOFs b ng phương ph p nào i nữ th c ng u nh m mục ch tạo cho tinh thể MOFs c ộ xốp tối và m t riêng lớn ể ứng dụng chúng vào cuộc sống

1.1.4.3 P ươ á si â

H n hợp ph n ứng ược h t n trong dung môi DMF, ph n ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt ộ ph ng và p suất khí quyển trong một thời gian ng n

C : C N H

V dụ: Tổng hợp MOFs-199 b ng siêu m ược tổng hợp như s u:

Benzenetricarboxylic acid (500 mg, 2.38 mmol) và Cu(OAc)2.H2O (860 mg, 4.31 mmol) ược hòa tan trong 12 mL h n hợp dung môi với t lệ 1:1:1 (v/v/v) của DMF/EtOH/H2O với xúc tác là Triethylamine (0.5 mL) Ph n ứng thực hiện trong siêu âm ở t op và áp suất khí quyển sau một thời gian ng n 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất c o (62.6 ÷ 85.1%) K ch thước nano của MOF-199 theo phương ph p này nh hơn so với phương ph p Solvotherm l Phương ph p siêu m rút ng n thời gian tổng hợp t 20 n 50 lần so với phương ph p thông thường [20]

1.1.5 Ứ ụng của MOFs

Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên th giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng củ MOFs như t ch trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, t tính, phát quang [20]

Biểu ồ sau cho thấy sự phân bố các ứng dụng củ MOFs trong c c lĩnh vực:

nh 1.9 Phân bố ứng dụng của MO s [17]

1 T ch trữ khí - 2 Hấp phụ/ t ch kh chọn lọc - 3 Xúc tác - 4 T t nh - 5

Phát quang - 6 Điện t - 7 Đ c t nh kh c 1.1.5.1 Xúc tác

MOFs có một số c trưng xúc t c giống zeolites nhưng c ng c một số iểm khác biệt quan trọng MOFs có thành phần hữu cơ nên c thể tổng hợp số lượng lớn dạng Tính xúc tác của MOFs không cạnh tr nh ược với zeolite trong

C : C N H

i u kiện ph n ứng b t buộc nhƣng c gi tr cao trong các ph n ứng s n xuất hóa chất tinh Một số MOFs c c tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites nhƣng một số thì không còn vi xốp khi dung môi ƣợc uổi i t nh n của vi xốp s u khi uổi dung môi cần thi t cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí [19]

a) V trí kim loại hoạt tính

G nd r và c c cộng sự ã tạo MOFs dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông, các kênh trống với In(OH)L i n ầy pyridine trong In(OH)L.Py, L là 4,4-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) Vật liệu này b n nhiệt, là xúc tác hiệu

qu cho ph n ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau v hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh i n ầy dung môi chứng t xúc tác thực sự x y ra bên trong l xốp [1]

Tác gi X Zhang và cộng sự tổng hợp MOF chứa phức base Schiff Au (III) làm xúc tác cho ph n ứng ghép ôi và tạo vòng trong pha l ng K t qu cho thấy hoạt tính xúc tác của IRMOF-3-SI-Au c o hơn so với xúc t c ồng thể [20]

nh 1.10 Tổng hợp MO chứa base chiff Au (III)

C : C N H

ơ 1.2 Phản ứng ghép đôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác

IRMOF-3-SI-Au trong dioxane

b) Cấu trúc khuy t [21]

Ugo Ravon và cộng sự ã tr nh ày h i phương ph p tổng hợp MOFs có hoạt tính xúc tác cho ph n ứng alkyl hóa Thứ nhất là phương ph p t chước Zeolite “zeolite mimetic” chọn MOFs dạng M-OH có v trí Bronsted, tâm Al hay

Zn, cầu -OH (MOF-69, MIL-53 Al) Hai vật liệu Al(OH)(bdc) và Zn3(OH)2(bdc)

u có nhóm –OH trong công thức phân tử MIL-53 tạo thành t mạch dài vô hạn AlO4(µ2-OH)2, MOF-69C gồm các chu i ZnO2(OH)2 t diện, ZnO4(OH)2 bát diện

và µ3-OH

nh 1.11 Mạch vô cơ MIL -53 có nhóm µ2 -OH là trung tâm acid

Phương ph p h i là tổng hợp vật liệu có cấu trúc khuy t, tạo các trung tâm hoạt tính xúc tác Sự tổng hợp theo phương ph p k t tinh nhanh dẫn n thi u một phần trong số các cầu nối mạng lưới hay tổng hợp MOFs t h n hợp các cầu nối poly-dentate và mono-dentate tạo khuy t iểm tại các nút gần k mono-dentate với

t số khối lượng giữa di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10%

C : C N H

nh 1.12 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu tr c

1.1.5.2 Hấp phụ khí

Sự hấp phụ khí chọn lọc x y ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên

b m t của chất hấp phụ Sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí bao gồm dự trên chƣng cất nhiệt ộ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ Kể t phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 ã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên hấp phụ, sự hấp phụ trở thành công cụ tách khí then chốt trong công nghiệp [21]



nh 1.13 ự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua

C : C N H

nh 1.14 Hấp phụ khí của I MO -3 [1]

Nhi u vật liệu xốp như aluminosilicate zeolites, carbon, aluminophosphates, carbon hoạt hóa, silicagel, vật liệu xốp hữu cơ phức cơ-kim … ược kh o s t như là chất hấp phụ, một số ã ược ứng dụng trong công nghiệp Các vật liệu dùng phổ

bi n trong tách và tinh ch khí giới hạn ở 4 loại: carbon hoạt hóa, zeolite, silicagel, alumina hoạt hóa và hiện nay các nhà nghiên cứu ng t m ki m chất hấp phụ mới tốt hơn và MOFs là vật liệu ti m năng

Cơ ch tách chất b hấp phụ và chọn lọc chất hấp phụ: a) Loại tr hình dạng,

k ch thước, một số chất vào ược l xốp trong khi các chất khác b c n trở, gọi là hiệu ứng rây phân tử; b) B m t chất b hấp phụ khác nhau, sự tương t c giữa các chất b hấp phụ, hiệu ứng cân b ng nhiệt ộng; c) Tốc ộ khu ch tán khác nhau, một số thành phần vào l xốp b hấp phụ nh nh hơn c c thành phần khác, hiệu ứng ộng lực học; d) Hiệu ứng lượng tử, một số phân tử nhẹ có tốc ộ khu ch tán khác nhau vào trong vi xốp hẹp giúp các phân tử ược tách ra, gọi là hiệu ứng r y lượng

tử

C : C N H

nh 1.15 ác phân tử khí có thể khuếch tán v o MO s v được giữ lại

trong các l xốp trong cấu tr c của nó [21]

a) Hấp phụ khí trên khung cứng nhắc [4]

Hiện tại, có kho ng 10000 MOFs ược tổng hợp trong vài trăm c c tính hấp phụ và kho ng 70 MOFs có kh năng hấp phụ chọn lọc Với các khung cứng như zeolite ộ chọn lọc hấp phụ liên quan tới hiệu ứng rây phân tử và hấp phụ chọn lọc Hấp phụ chọn lọc dự trên ộ mạnh tương t c kh c nh u giữa chất b hấp phụ - chất hấp phụ, chất b hấp phụ - chất b hấp phụ

nh 1.16 Hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dưới)

C : C N H

Loại tr hình dạng/kích c : hấp phụ dựa trên hiệu ứng rây phân tử ược

phát hiện ở nhi u MOFs c biệt với cấu trúc xuyên vào nhau và liên k t cầu

sulfate của PCN-17 làm l xốp gi m xuống c n 3.5 Ǻ dẫn n sự hấp phụ chọn lọc

H2 và O2 hơn là N2 và CO T y c thể ứng dụng tách N2 và O2, tách H2 t CO

trong pin nhiên liệu, tách H2 t h n hợp khí N2, H2

nh 1.17 ấu tr c P N-17 v đường đẳng nhiệt hấp phụ P N-17 được hoạt

hóa ở 77 o

K

Tương t c m t – chất b hấp phụ: k ch thước l xốp và hình dạng chất

hấp phụ là nhân tố ch nh ể x c nh ộ chọn lọc hấp phụ của phân tử kh ch nhưng

sự tương t c giữa phân tử khách – b m t c ng không kém phần quan trọng Trong

một số MOFs cứng nh c ộ chọn lọc hấp phụ có thể do hiệu ứng cân b ng nhiệt

ộng hay nhiệt ộng lực học và trong vài trường hợp c liên qu n n c tính của

chất b hấp phụ như ộ phân cực, liên k t hidro c tính b m t của l xốp Sự hấp

phụ chọn lọc C2H2 trong h n hợp khí với CO2 ạt ược khi dùng Cu2(pzdc)2(pyz)

Đi u này kh ạt ược khi dùng zeolie hay carbon hoạt hóa vì hai phân tử này rất

giống nhau v kích c và mối tương qu n vật lý – hấp phụ Cu2(pzdc)2(pyz) có cấu

trúc xốp chứa các kênh mở 1D 4 x 6Ǻ ở m t c t ngang (cross-section size), b m t

C : C N H

các kênh chứa các nguyên tử O hoạt ộng như v trí hấp phụ cơ n các phân tử khách Nghiên cứu ư r C2H2 liên k t với b m t mạnh hơn CO2 do có liên k t hidro giữa C2H2 với các nguyên tử O ở b m t l xốp

nh 1.18

ấu tr c Cu 2 (pzdc) 2 (pyz), C 2 H 2 (màu vàng) tại 170 o K v đường đẳng nhiệt

hấp phụ tại 300 o K

b) Hấp phụ khí trên khung m m dẻo [21]

Một số zeolite có thể hấp phụ phân tử c ường kính lớn hơn k ch thước l xốp dưới i u kiện c biệt Ví dụ: các hợp chất thơm c ường k nh 9.0 và 9.5 Ǻ

có thể ược hấp phụ vào zeolite N X c ường kính l xốp nh hơn 7.4 Ǻ Tuy nhiên, tính m m dẻo của zeolite ch x y ra ở nhiệt ộ cao hay áp suất cao và sự thay

ổi mạng i u này do khung zeolite ược tạo t liên k t cộng hóa tr mạnh Riêng

ối với MOFs, tính m m dẻo xày ra ở i u kiện nhẹ do cấu trúc ược tạo bởi các liên k t phối tr c c tương t c liên k t y u như liên k t hidro tương tác van der waals, loại tr hình dạng k ch thước dựa theo sự th y ổi hình dạng/k ch thước l xốp

C : C N H

nh 1.19 ự hấp phụ khí của Cu(fma)(4,4 ’ -bpe) 0.5 a) ấu tr c Cu(fma)(4,4 ’

-bpe) 0.5 mạng lập phương xoắn b) Khung có thể trong quá trình hấp phụ khí c)

Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp của Cu(fma)(4,4 ’ -bpe) 0.5

Cổng mở - tương tác bề mặt- chất bị hấp phụ

Một số MOFs m m dẻo có l xốp nh , thậm chí không có l xốp làm cho các

phân tử khách không thể chui vào Sự mở cổng x y ra dự trên tương t c m t –

chất b hấp phụ Ví dụ, sự hấp phụ chọn lọc CO2 ở ZIF-20 ở 273 oK c o hơn gấp 5

lần so với CH4 i u này do có sự tương t c mạnh giữa b m t l xốp với CO2

Với một MOF m m dẻo, m i phân tử khí có áp suất mở cổng riêng, nhi u

loại phân tử khí có thể ược tách ở các áp suất khác nhau bởi một chất hấp phụ

) ư ữ hydrogen

Kh hydro ược công nhận là nguồn nhiên liệu lý tưởng ầy hứ hẹn ởi v

qu tr nh ốt ch y kh hydro ch sinh r nước và cho hiệu suất năng lượng c o Và

do , hydro ược xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch có triển vọng thay th các nguyên liệu truy n thống Tuy nhiên vật liệu này c ng tạo r những thử th ch

ng kể khi p dụng chúng vào công nghiệp lưu thông là t nh n toàn n vững

và kinh t [31] Đối với c c phương ph p thông thường ể lưu trữ hydro thường g p nhi u kh khăn và tốn kém, vì n u tích trữ ở dạng khí ph i ở áp suất cao hay dạng

C : C N H

l ng thì nhiệt ộ ph i rất thấp Để lưu trữ hydro một cách hiệu qu và ổn nh và ứng dụng trong việc ti p nhiên liệu ộng cơ là ộng lực thúc ẩy các nhà khoa học trên th giới nghiên cứu vật liệu mới Tác gi Omar M Yaghi và các cộng sự ã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K K t qu thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 r là 2.3 wt% trong khi MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydrolà 7.5 wt% [20]

nh 1.21 ác đường hấp I phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [22]

nh 1.22 Cấu trúc MOF-177 [23]

C : C N H

nh 1.23 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 o K [23]

b) ư ữ CO 2

Lượng khí th i CO2 phát sinh t xe cộ nhà m y ph t iện, t các nhà

m y…ngày càng g y nh hưởng trầm trọng n môi trường là nguyên nhân trực

ti p gây ra hiệu ứng nhà kính Vì vậy việc gi i quy t lượng khí này là một bức xúc toàn cầu.Trước y người t ã d ng màng chuyên dụng ể hấp phụ CO2 s u

CO2 ược sục vào một dung d ch amine Dung d ch mine này ược gia nhiệt ể

gi i hấp phụ và CO2 ược t ch r Và s u n ược chôn xuống ất ho c dùng

CO2 cho các mục ch kh c nh u Tuy nhiên chi ph cho qu tr nh này kh tốn kém [24]

Nhóm tác gi Om r M Y ghi ã nghiên cứu kh năng hấp phụ CO2 tại nhiệt

ộ phòng của các MOFs khác nhau K t qu cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại nhiệt ộ phòng và áp suất chấp nhận ược Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [22]