Nghiên cứu công nghệ sản xuất axit closunfonic

Nghiên cứu công nghệ sản xuất axit closunfonic

43/92

NGHIEN CUU CONG NGHE SAN XUAT

AXIT CLOSUNFONIC

va SUNFAGUANIDIN

Những ngừơi thực hiện :

T.8 Mai Tuyên

K.8 Nguyễn Văn Bẩ K.8 Nguyễn Thị Kim liên P.T.8 Phan Lệ Thủy

6.8 Lê Quang Toàn

-1990_

Axit Glosunfonic là sản phẩm của công nghiệp hoá chất,

được đùng trong nhiều lĩĨnh vực, trong đó có công nghiệp sản

xuất hoá được Hiện nay ở nươoc ta chưa có cơ sở sản xuết công

nghiệp axit closunfonic, con việc nhập ngoại nguyên liệu này

có nhiều trở ngại Do đó, để tạo điền đề cho việc nghiên cứu

tỗng hợp sunfamit nói chung là sulfaguanidin nói riêng, cần thiết phải nghiên cứu xây dựng cơ sở sản xuất axit closunfonie

S8unfaguanidin hay para.aminobenzensunfaguanidin là một

hod chat được dụng, Đó là một chết rấn tỉnh thể mầu trắng, nóng chay ở 185 _ 1920, Ít tan trong nươc và trong alool , gần như

không tan trong cáo dụng địch kiềm, đễ tan trong axit vô cơ,

Trong hệ thống tiêu hoá sunfaguanidin thực tế coi như không hấp thụ, nên Ít gây tai biến hơn so với các sunfamit khác „

Ơhb đến nay, sunfaguanidin luôn luôn eö mặt trong đanh mục

cáo thuốc chữa bệnh đương ruột Nó dượu ghỉ định trong cáo

bệnh ly trực khuẩn và Ỉa chảy do E.coli, la logi bénh thtrong gặp ở nươc ta

Trong báo cao này chúng tôi trình bày tổng quan các tài

liệu va những kết quả thực nghiệm đã đạt được theo nội đụng

~3

PHAN I: KHAI QUAT TINH HINH NGHIEN cuu

Trong phần này chúng tôi trình bày tổng quan tài liệu

có được VỀ phương pháp tổng hợp các sản phẩm trung gian và gản phẩm cuối cùng

- Tổng hợp axit closunfonie

- Tổng hợp Sunfoolorua

- Tổng hợp Sunfocanxi va Sunfaguanidin

TONG HOP AXIT CLOSUNFONIC

Axit closunfonic H50,CL co trong lugng phén tit 116,5,

1à một chất lổng không mầu, linh động , tỈ trong até „ 1,75;

4

nhiệt độ nóng chảy _809Œ, nhiệt độ sôi 15590 , phén hủy ở

180 200°C Axit Closunfonic gây bỏng và làm hồng đừơng hô

hếp Nồng độ cho phếp trong không khí là 1 mg/m3 Đó là một chất hag nitvc Khi téc dung voi nice (hơi ẩm) phát ra lượng

nhiét lon va giai phong khf{ HCL

Axit 0losunfonioe là tấc nhân sunfoclo hoá trong sản xuất

Sunfamit để đưa nhóm Sunfoelorusa vào nhên thom cla axefanilit

và để làm dung môi

Œổ nhiều con đừơng điều chế axit closunfonic :

- Đi từ axit sunfurie, photpho Pentaoxit và #hydro clorua,

H80, + PO + HCL wy HSO, LÔ + 2HPO,

- Đi từ axit Sunfurio wa photphopentaclorua :

- 4 _-

2H250, + POCL, _— 2HSOsCL + HPO, + HCL

- Đi từ Sunfuryl clorua.va HƯƠC :

802012 + H2O >» HSO2C1 “+ HCL

Những phan ứng trên đêy không được xử dụng trong công

nghiệp, vì hiệu suất không cao, nguyên liệu hiếm, hiệu quả

kinh tế thấp Trong công nghiệp hiện nay xử đụng các phương

pháp tổng hợp axit clogunfonic đi từ anhydrit sunfuric 80,

va khi hydroclorua HCL

HCL (nf) + 80; (khí) Ly HSO2ØL(vu{y + 13,4 Keal

HCL nf) + 593 (ef) _, HSO2CL (q¿„„) + 26,2 keal

\

Co hai phương pháp công nghệ chính để sản xuất axit

closunfonic theo hương noi trên Đó là các phương pháp tiền

hành phan ung, trong tuong lông va trong tương hoi

ICéc_phwong phap téng hop axit closunfonie trong tương 1

long

Cé hai loai dung moi duge dung 1a cleum va chfnh la

axit closunfonic

1 Phuong phap tổng hợp axit closunforic trong oleum

Nguyên tắc của :phương pháp la tiến banh phan ứng giữa

khí hydroclorua khô với anhydrit Sunfuric trong oleum /1,2/

Tốt nhất là ding oleum có nồng độ khoảng 40%

Cho oleum vào bình phản ứng và làm lạnh KhÍ hyđrooelorua được lãm khô va đến qua oleum cho dến khi ngùng hấp thụ

hydroclorua , Trong thời gian đó xây ra phan ung tgo thanh

` axit closunfonic

?

Đem hỗn hợp phản ứng cất ở nhiệt độ 145 „_ 155°C San

phéia chimg cft cé inau vang nhạt Tỉnh chế axit closunfonie

bằng cách chưng cất lại va thu lấy phên đoạn 149 _ 15190

-~5

Hiệu suất sản phẩm thu được trong khoảng 95 _ 98% lý thuyết

Nguồn khÍ hyđroclorusa HƠI có thể la từ phạn ứng giữa

axit 8unfurio đệm đặc với muối ăn NaClL hay dùng sxit sunfuric

đậm đặc đẩy HƠL ra khỏi dung địch axit clohydrioe đậm đặc

Gung co thé thu duge HCL bằng cách cho axit sunfuric đặc vào hễn hgp axit HCL va mui in NaCL hay bing m$t cach thuén tién

nào đó

Phương pháp nay cho man phẩm đảm bảo chất lượng, nhưng chỉ có thể sản xuất lượng nhỏ axit closunfonic và ghá thành gản phẩm cao,

2_ Pbượng pháp tổng hợp exit closunfonic trong mdi

trucng axit closunfonic

\

Theo phương pháp nay, dung môi chính là axit clogsunfonio

Khi đó, phải tạo thành đụng địch của enhydrit sunfurie Z 830

trong axit closunfonic trứơo Sau đó, cho khí hydroclorua

khô đi qua dung dich do dé thys hién phan ưng tao thanh exit

elosunfảnie VỀ nguyên tắc, bằng phương phap nay có thể bỏ

qua giai đoạn chưng cất tỉnh chế sản phẩm, nếu dùng axit clo_

Sunfonic sach lan dung méi Ruy nhién, phuong phap nay doi hoi cac thiét bị phát đếp ứng yêu cầu kỹ thuật cao hơn, chịu ăn

mòn mạnh hơn, phai tuyệt đối kín Trong thực tế, để có axit

closunfonic sạch vẫn phải vat lei

3

Về kỹ thuật,có một số biến đạng của sơ đồ thiết bị trong

đó thực hiện phan ứng theo phương pháp nay

N.A Leury và đồng tác giả /3/ đề nghị thực hiện quá trÌn!

thứohai giai đoạn Giai đoạn một 1ä tạo thành dung dịch 80,

trong axit closunfonic Khi 90 co thé lấy ngay từ đồng

khí ra khổi lồ phản ứng tiếp xúc oxy hoa 502; chứa 9 802 Axit elosunfonic được làm lạnh đến 20 _ 30° C, roi din dong

khi $0, 9% di qua dun; dich đó cho đến khi đạt nồng độ SO

0 _ 402

3

-6.2

6 giai dogn hai, dung địch 8O; trong exit closunfonic dé

được đun nóng lên khoang 9820, Tại nhiệt độ đổ, cho đồng khí

hyđrooclorua khô đi qua dung địch nói trên Trong điều kiện đó,

phan ứng xay ra nhanh chóng Phéi duy tri nhiệt độ đươi 10020

bằng cách làm lạnh bên ngoài, vÌ phản ứng phát nhiệt Khí 80,

du được thu hồi bằng exit sunfuric d§m đặc đứơi đạng oleum,

còn hyđroelorua HŒL dự được hấp thụ trong nứươc để dung lei

Theo công nghệ nơi trên, phan ung giga 802 waa HCL xay ra hoan

toan hơn và hiệu suất cao hơn, đồng thời giảm dược sy mất mát san phẩm

Năm 1957, A.C.Lenxki va ddng tac giá /4/ đã tiến hành quá

trình tổng hợp axit closunfonie trong dụng địch axit closunfonic

trên hệ thống thiết bị gồm 3,4 thấp, nhằm giảm tổn thất-cáoc

chất phan ung 6 Thap thứ nhất, nhiệt độ được giữ ở 7O _ 10090,

dé cho phan ung gitta HCL va 502 xay ra hoàn toan và lựa chọn

hơn, giảm sự tạo thành pyrosunfurylelorusa VÌ ở nhiệt độ thấp hơn TO”G xây ra phan ưng giữa axit closunfonic và anhydrit sunfu

ric

2 HSO,CL + 80, » 5,0,Cl, + H,S0,

Pyrosunfurylelorua tạo ra từ phản ứng đó đễ bay hơi, có thể bị

cuốn theo đồng khí, đi ra khỏi khu vực ngưng tụ axit olosunfonie

Ô thấp thứ hai, kh{ SO, được hấp thụ vào đung địch axit

Clogunfonic Quá trình hấp thụ tiếp tục cho đến khi nồng độ 80a trong axit Glosunfonic dạt được 102 Dung dich nay được

bơm tươi lên đỉnh tháp thứ nhất để phản ứng với khí SO, di tw

đươi lên, Cac khf phan img du di ra khoi thep tht nhét va the

hai được dén đi qua thép thứ ba và thứ tư để tiếp tục phản ứng

hoặc thu hồi,

Công nghệ nay đã được thử nghiệm trên hệ thống thiết bị pilot voi vac thông số như sau

Bằng phương pháp đùng đung môi là axit elosunfonie lầm

dung môi có thể tổ chức sản xuất lớn và đạt năng suất cao,Tuy nhiên cần phải có thiết bị đạt yêu cầu kỹ thuật cao, phải dung

nhiều bơm chju exit gn mon mgnh,

II_ Bhuong pháp tổng hợp axit closunfonic trong tương hơi \

R.B Mooney và đồng báo gia đề nghị tiến hanh phan ứng gite SO, va HCL trong tuong hoi /5/ Theo phuong pháp nay, dòng khỉ chứa 80, duge trộn với dong khí chứa HƠI ở điều kiện

nhiệt độ trong khoảng trên 70° Ơ và đươi 100° C Axit Closunfon

tạo thành trong điều kiện dó được ngưng tụ Khí $0, du, truce

hết, được hấp thu trong chính axit closunfonic ngưng tụ do, tạo thành dung địch gủa 80, trong axit closunfonic, tiép the, khí 80, đư đi vao hấp thy trong axit Sunfuric đậm đặc 95 _ 98%

để thu hồi đứươi dạng oleun Dong khÍ chứa HƠL trươc khi đi vào không gian phan ng với dong khÍ thie 804, đi qua dung địch

vừa tạo thanh của 9O trong sxit closunfonie ngưng tụ Bằng

cách đó, và bằng cách đùng dw 80, » theo phuong phap nay, khí

HCL tham gia phan ứng đến mức tối đa và dư thừa Ít hơn, còn

502 dư được thu hồi aé- dang hon Ham lugng 502 trong đồng khí

có thể giao động từ 2 _ 95% , con hàm lượng HƠI trong đồng

khí là 15 _ 96%

Không gian phạn ứng là các ống nằm ngang ; hơi nghiêng,

co ti 1é dương kính so với độ đai thế nao để các khí đi chuyển

theo chế độ dong xoay (chay r6i)

~8

Theo phương phấp nay, có thể tiến hành quá trình sản xuất

axit closunfonie liên tục, Tuy nhiên, để triển khai ra qui mô

gan xuất lớn, khó giải quyết vật liệu để chế tạo thiết bị cần

nhiều đừơng ống, van chịu ăn mon mạnh,

Phân ứng giữa SO, va HƠL cũng có thể tiến hừnh trong thấp

có đặt cáo vòng đệm Ranich /6/ ở nhiệt độ đươi 100°C Axit

Closunfonic tao thanh duge ngung ty phan lon thanh dung djch

Long Một phần axit closunfonie chưa ngưng ty va S50, du duge

dẫn qua l&n lugt thap duge tuoi bing axit closunfomic , rdi

thấp dược tươi bằng arit sunfurie đệm đặc KhÍ hydroelorua đư

đượu hấp thu bằng nươc wa xử lÍ trươc khi thải vào môi trừơng

chung quanh, Theo phương pháp này, cũng cö thể tiến hành phan

ứng lién tyc, nhung cing cén m$t s& bom chiu exit va vat ligu

chịu ăn mòn để chế tạo các thấp phên ứng và thấp hếp thy

\

TOUG HOP SUNFOCLORUA

Phan ứng đưa nhóm Sunfoelorua vao nhân thơm của axetanilit

từ lâu đã được ứng đụng trong công nghiệp để gản xuất hợp chất

trung gian cho việc sản xuất sunfamit, Sơ đồ chung của qua

trình đó được tÈEỀnh bày như sau /7,8/ :

TRong sơ đồ trên, phan ứng (1) có thể xảy ra đến cùng và, toa nhiệt, còn phản ứng (2) là thuận nghịch và thu nhiệt, Hiệu ứng nhiệt chung của quá trình Sunfoelo hoá axetanilit là 28,4 Keal/mol Khi Sunfoclo hoa phényluretan quá trình cũng xảy

ra theo một sơ đồ tương tự như đối với axetanilit, nhưng hiệu

ứng nhiệt la 10,23 Keal/mol /T27

Theo phương trình hợp thức, để phan ume VOL một mol

axetanilit chi c&n 2 mol axit closunfonic Nhung vi phan ứng (2) la thuận nghịch, nên dễ đưa phạn ứng đó VỀ phía phải, cần

yang lugng axit closunfonic , Ngoai rea exit closunfonic con duge

ding nhu dung méi.Anh hitong céa lugng axit closunfonic duge

xac djnh trong các thí nghiệm thay đổi tỈ lệ mol của hai chất

phan Ứng như sau : /13/

Tuy nhiên,sau phản ứng, lượng ax‡t closunfonie dự phải

phôn hủy bổ đi, gôy tăng giá thành sản phẩm Do đó, đã có `

một số cố gắng tìm các phy gia dé lam giảm lượng axit clogunfo nic cần dùng,

- T10 _

B.A Palm /15/ đề nghị dùng hỗn hợp stit closunfonic và

anhydrit sunfurie để tăng tốc độ phan ung va giam lượng axit closunfonic Tac dung của 80, duge giải thích /16/ la do no

có thể dưa đến tạo thành axit sunfonilic như trong phản ứng (1)

Nếu dung oleum 60 „ 65% thêm vao axit closunfonic thì

cố thể nâng hiệu suất phân ứng sunfoclo hoá lên dến 97% /⁄15a/

Trong trừơng hợp đùng phụ gie la muối &n NaCL thi co thé

nông hiệu suất Sunfoclorua tir 75% lên 90% /16/ Tec dung

cla Nach duge giải thích ở khá năng loại axit sunfuric tạo

thanh theo phản ứng (2) ra khỏi cân bằng :

H250, + 2NaCL _, NayS0, + 2H01

Nếu xử dụng thêm một dung mdi nhu tetraclorua cacbon, thi tac dụng cha NaCL con thé hign ro rang hon Tac dung của

Tetracloruaeacbon có thé la do kha năng của nỗ chuyển exit

gunfuric thanh axi#' closunfonie

CChy + H50 CLSO,H + HCL + G0GL,

Đối ‘voi phan ứng sunfoelo hoá bensen » da thu đượu kết

quả 1à với tỈ số benzen :¡ Necl : HS0201, =2: 2,1: 6

khi có thêm CCL, ; hiệu suất Sunfoclorua la 90%

Trong Patent /13/ cac tac giá đề nghi dung phy gia

Tionylclorua 5001 Táo dụng của phụ gia này được thể hiện băng các dữ kiện san đây :

- 12 _

Tuy nhien, những lý giai trên đêy về tác đụng gủa cao phụ gia mới chỈ là những giả thuyết, chưa được khảo sát chỉ

tiết

Mặc dù có những đề nghị xử dụng phụ gia để giảm lượng

axit closunfonic, nhưng cho đến nay trong thực tế các phụ

gia vẫn chưa được đùng Đó là vì việc đùng chúng làm phức tạp

thêm các thao tác, hoặc la do các phụ gia đó giá không rẻ hơn

và gũng khó kiếm,

Phản ứng giữa axit elosunfonie và axetanilit la phan ung

phat nhiét và giải phong kh{ HCL Do đó, trong thao tac, phat

khống chế tốc độ trộn lễn giữa hai chết đó, nếu không, nhiệt

độ khối phan ứng sẽ tăng lên nhanh, lãm tăng tốo độ phan ứng, giải phống lượng lớn khÍ HƠŒL ; làm phụt khối phản ứng rø ngoài,

thí nghiệm bị hỏng và có thể géy tai nen Vi thé, qua trinn

nap axetanilit vao axit ©elosunfonie phải tiến hềnh từ từ, từng lượng nhỏ và phải đuy trì nhiệt độ ở 5 15% bằng cách lầm

lạnh từ bên ngoài San khi dã cho hết axetanilit vào axit closa

fonic mới nông nhiệt độ lên bằng nhiệt độ phan Ứng, khoảng 55 S_ 60°C ,

Phan ling giữa exit closunfonic va axetanilit la phan ung

giya 2 pha léng va rắn, do đó axetanilit cần duge nghiBn nhỏ

truce va phai khuấy liên tục , Gồ như vậy; mơi tranh được hiện

tượng qua nhiệt cục bộ hay phản ung chi Xây ra ở mặt ngoài của

Hỗn hợp thu được săn phản ứng Sunfoclo hoá la một khối

long đặc, mầu tối,

- 8au khi kết thúc phản ứng Sunfoelo hoá, lượng axit closun fonie đư được phân hủy bằng nươc,

Tốt nhất 1ä khống chế nhiệt độ phân hủy - 520 Trong

thực tế, cần cho hỗn hợp phần ứng chảy thành đồng nhỏ xuống

hỗn hợp nửơc va nươc đã tan nho tl lệ thể tÍchoủa nứơc so với

khối phản đứng da 10: 1 Qué trinh nay cing giat phong lượng

lơn khÍ HƠI và nó cũng phải được xử 1Í theo các phương phấp

thích hợp Dung địch axit sgunfurie còn det sau khi phén hủy

axit closunfonic du co ti trọng 10 _ 14” Bé

Trong tai liệu đã tìm thếy những nghiên cứu nhằm cði tiến quá trình phên hủy axit closunfonic dir,

Nam 1953, C.Knopp, E.Haack va C.Behrigh /18/ đề nghị

dang dung dịch phân hủy axit elosunfonie du gồm một số hợp

phần có thể bác dụng với axit sunturic, lam thoát ra chất khí

nhờ đó hạ nhiệt độ khối phân img, giam duge viée dung nutow da

Cac tac eia cũng tim thấy rằng môi trương axit lôm giảm sự phần hủy của Sunfoolorua,

Chang hạn, khi khuấy 155g exetyÔsunfany1 ~Clorua thé N: cáo đung địch đó các hợp phần khác nhau trong 3 giờ & 50°C ’ seu do hut chat lổng ra, rửa vơi niợc rửa có chúa amoniac theo

ti 1€ 210 m1 nươc và 210 m1 amoniae đặc, thu được hiệu suất

axetylsulfamit nhu sau :

- 14

` "ong óng điều kiện nơi trên, nếu dùng 1000 m1 HO

thì khơng thu được San phẩm mong muốn, Gồn khi đùng dung địch

(NH.)2 $0, 50% thi thu được kết quả tốt hơn so với khi

ding dung djch NaCL bao hoa

Khi tiến hành thí nghiệm với 3 mol axit closunfonic va

114 g axetanilit , sau đĩ cho thêm 1,1 mol tionylclorua theo

phuong phap cla céng trinh /13/ , thi thu duge 400g hin hgp

Sunfoclo hoa, trong đĩ chứa 1 mol axetylsunfany1l clorua và 2

mol axit closunfonic Cho hén hợp dõ vao các mơi trừơng khác

nhau Ể nhiệt độ 35 _ 4070 , khuấy 2,5 giờ và sau đĩ xử 1Í với

dung địch amoniac, thÌ thu được hiệu suất cla axetylsunfamit

khoang 40 _ 60% bằẰng cach pha thêm nửợc,

Trong trương hợp xử dyng dung địch axit clohydric đậm đặc để phên hủy axit closunfonie du thi thu được kết quá cang

- 15

+6t Khi ddaxit sunfuric đẩy HCL ra khoi dung dich, lam

cho nhiệt độ dung địch gả am di vi dụ, khi cho 400g hỗn hợp Sunfoclo hoa gdm 1 mol Sunfoclorua va 2 mol axit closunfonic

vào 400 m1 HCL độm dặc 6 15°C , thÌ hãm đảm mhÈtỆt lực đầu

nhiệt độ tăng lên 20°C, sau đó giảm nhanh xuống 15 _ 1€°0

mặc dủ nhiệt độ bên ngoài còn là 2120 (nấu đùng nươc không

chita HCL thì nhiệt độ hỗn hợp có thể tăng lên 9O _ 100°C )

khf HCL bay ra được hấp thụ để dùng lại gần như không có tẩn

that Ham lugng axit sunfuric va clohydric trong dung dich

seu khi phan huy gan nhu khi dung nutoe dé để phén hủy,

Néu ding dung địch bão hoà của một - what, khi tác dụng với

axit có thể giai phống một khÍ nào đó cũng có thể thu được

kết quả tốt Ohẳng hạn, khi để 4006 hỗn hợp sunfoclo hoa

gdm + mol axety1 sunfanylclorua va 2 mol axit closunfonic

vao dung địch gồm 1000 ml dung địch Natri bisunfit bao hoa

có chứa 2 450g NeaHSO, , trong 5 phut nhiét dO tang 1én 35° Cc,

sau đồ giam xuống 25”Œ , đồng thời giải phóng khí 80, Trong thf nghiém nay, thu duge 173 174g axetylsunfanylcloma,

tương tự như khi ding dung địch HGL đậm đặc Trong dung dich chi con lei một phần ba lượng axit, phần khac chuyển thành

các muối của natri, Khi ding 4OOml dung địch ñƯơc chứa 200g

NaHCO, một phần hoa tan, mật phần ở đẹng huyền phù, tác đụng

lam lạnh của việc, lad phống CO, không lên như trong cáo trương

hợp dung dung địch HCL dém d%c hay NaHSO bão hoà, vì không

au Nalco, » nén nhiét độ tăng lên 50 _ co3o Tuy nhiên,

ngay trong trương hợp đó vẫn thu được 172 _ 173g axetyLsunfe_

ny1clorua

Mặc đù có những kết quả tốt, các đề xuất trên đêy cho

đến nay vẫn chưa được ap đụng vao thực tế gân xuất, Ly đo có

thể la chưa lợi về hiệu quả kinh tế, hay phức tạp về mặt công

nghệ, Tuy nhiên, những dề xuất nơi trên rất đóng được quan

tâm nghiên cứu ấp dụng,

- TẾ ~

Cac tac gia cũng tìm thấy rằng, phương phap trên có thể

đùng để bảo quan axetylsunfanylclorua VÍ đụ, khi cho 155g

axetylsunfenyl clorua ở đạng bột nhão 44Z ( 350g) vao 300 ml

nươc hoặc 200g dung địch Nacl bão hoa, để ở nhiệt độ phòng

sau một tuần, thì trong trương hợp thứ nhất còn 52% , trong trừơng hợp thứ hai 90% Sunfoclorua không thay đổi

Trong điều xiện phân hủy axit closunfonic du, sunfoclorua

kết tủa lắng xuống Lọc lấy kết tủa bằng thiết bị lọc chân

không, tốt hơn là lọc ly têm, Rửa kết tủa bằng nược lạnh cho đến khi nươc rửa có phản ưng trung hoà , Kết tủa thu được ở

dạng bột nhão, mầu trắng hay hoi bồng, Ô dạng bột nhão đó

(50% ẩm) gan phẩm không bền, đễ bị phân hủy trong quá trình

bảo quản, Do đó, sunfoclorus cần phải đùng ngay vao giai đoạn

tiếp theo, ì

Muốn thu duge p.axetylaminobenzensunfonyiclorua khô phai kết tủa lại trong dung môi hữu cơ, ví đụ ; docloetan, etylaxetat,

tetracloruacacbon hay benzen , Gố thể tách sunfoclorua bằng

cách tạo phức với nitrobenzen Phức này kết tủa đươi đạng

tinh thể lớn, có thể tách ra, lọc, sấy va sau do dun nhe trong

benzen hay ete dBu hod, phiic se phén hay va thu duge sunfocloru: khan C6 thé thdi m$t lung khéng khf{ 60°C qua lop sunfoclorua

tai mong, qua trình phên hủy xây ra ở mức độ nhỏ, thu được sẵn

phẩm có hàm lượng 9Q _ 93 sunfoclorua

P_axety1an{nobenzengunfony1elorua có nhiệt độ néng chay

la 149°C /8/

TONG HOP SUNFOCAIXI VA SUNFAGUANIDIN

Sunfaguanidin được điều chế theo một số phương pháp khác

nhau /11/

axetylaminobenzensunfoclorus phan ime voi guanidin

trong dung djch exeton duge kiém hoa

~ Sunfanilamit phan ứng voi guanidin cacbonat trong điều

kiện nếu chảy ở 150 _ 20070,

Dứơi đây, chúng tôi trình bày chỉ tiết hơn phương phấp này,

1 Tổng hợp Sunfocanxi

Canxi para _ axetyleminobenzensunfonylxyanamit (sunfocanxi) được điều chế bằng phan ứng của Sunfoclorua thu được từ giai đoạn trược với ganxihydroxyanamit :

12.15% Ca@ va luong nhỏ sunfua, fhuorua, nitrua va oxit của

các nguyên tố siBđ, sắt, nhôm, CanxixyananetE kỹ thuật đượg

san xuất đươi đọng bột khan, có tên thương mọi là Nitơ vôi

(Tiếng Anh Mitrolimn, tiếng Đức : KalKstickstoff) được dùng

lem phân bón, thuốc điệt có, trà sau

Để thực hiện phản ứng cộng hợp, cần phải chuyển canxi

Trong thục tố, thừơng chuẩn bj dung dich 9 _ 10% xyanamit

ngay trươc khi dùng vào phan ung Thy ham lượng cenxi xuana_ nit, cần đùng lượng nươc gếp 3 _ 6 lần, Phản ứng thủy phân

xây ra ở 25.308, trong 2_3 gid khug@y liên tục,

Theo /19/ , sau xhi thủy phân, canxi hyđEoxyanamnitE trong dụng địch phân ly thành các con, ;

Ơa (HNƠNH), _> Ca “+ 2 HHƠN

Bằng chứng của giả thuyết nói trên là khi cho khí CO,

đi qua đụng địch đố, canxi cacbonat tách ra thành kết tủa

2+

Ca + C0, + H,0 > Caco,

2u* +a HN _ 2H„NGH

+ 2H?

HCL + NaOH — „ Hacl + HạO

liễu trong dung địch cĩ mặt canxi hyđroxit cĩ thể bạo

Việc tạo thanh muối natri axetyleminobenzen _ Sunfonyl

xyangmit co thé xay ra theo con dvong khác :

HạNCN + 2Na0H —+y NazNCN + 2H¿Ờ

- 20 „

Nếu xyanamit them gia phản ứng dươi dạng muối canxi

hydroxyamit thi cd thé xây ra quá trình sau :

CH3CONH —& S09 CL H—N~CN CH3CONH ~}-š%-N~cN

liếu sau khi thủy phén, dung địch xyenamit được đem lọc

đề loại bổ than và canxihydroxit, thì về sau cền đùng dung

dich NaOH 40 ~ 50% để duy trÌ pH của môi tring va trung

hoa axit clohydric tao thanh do phan ứng cộng, hợp „ Trong

Trừơng hợp đố, có thể không cần đun nóng hỗn hợp phần Ứng,

xöi sau đố lại lãm lạnh để kết tủa Sunfoeanxi,

Gũng có thể dung; ngay đụng địch thu được sau khi thủy phén canxiXyananit, không cần lọc bổ tạp chết, Trong trùong hợp này, canxi hydroxit còn lei trong dung địch đồng vai trò chất kiềm để trung hoà axit clohydric tgo thanh trong qua

trình phần ứng Khi đó, cần đun nóng hỗn hợp phần ứng đến 6O 70°C để Sunfocanxi hoà tan,sau đó lọc nóng để 1ogd bo than

mang vào từ canxixyanamit thô bạn đầu ĐÃ nguậi va lan lạnh

địch lọc xuống 15 _ a0°c để kết tủa Sunfocanxi Để tăng

cửơng quế trình kết tủa sunfocanxl, có thể cho thêm muối ăn

Na@l với lượng khoảng 17% so với thể tích hỗn hợp

Việc điều chế canxi p _ axetylaminobenzen Sunfonilyl _ xyanamit qua phan ứng ngung tụ đã được mô tả năm 1942 trong

cộng trình của Winnek /20/ Ơenxi Xyenemit thương phẩm được

- 21 -

khuấy với nươc theo tỉ 1€ 220g CACN, trong 1300 m1 nược ở

25 2 30° ¢ trong 3 cio Loc hn hợp, đố, thu được đung địch khoang 10% Ca (HCN) 5 « Vive khuấy vừa cho từ từ vho đụng địch

đĩ trong thời gian 45 phút 200g (tương, đương 0,855 mol)

axetylounfanilyclorma ở nhiệt độ 25 _ 30°C Néu nhiét đệ tăng

thì phải lam lạnh, g1ữ mơi trương kiềm của, hấn hợp phạn ứng

bằng cách cho thêm dung djch natri hydoxit 40% Tiếp tục khuấy thêm 2 giờ nữa và trong thời gian đồ kết tủa tách ra, Lam lạnh hỗn hợp va lọc, rửa kết tủa bằng nứoc lạnh, và san

đĩ xửa bằng axeton, Thu được 162g canxi axety laminobengen_

gunfonylxyanamit, tương đương hiệu suất 73 Phân tích sản

phẩm thơ, thu được kết quả hàm lượng canxi 7,732 so với

tinh la 1,155

Gordon /21/ da ap đụng qui trinh trong ty với tỉ 1é cac chất dau la 22 »9g (0,286 mol) Cac, thương phẩm 7O m1 nươc

va 55,852 (0,239 mol) axetyl sunfanilylclorma Tac gia nhận

thấy Sunfocenxi kết tủa chậm

Trong Patent của Têy Đức /22/ , Các táo gia dung J1ượng, nươc gấp 4 lần lượng canxi xyanamit Sav khi cho Sunfoclorua, vào đụng dịch canxi hydroxyanamit, vừa khuấy vừa lồm lạnh,

vừa cho vào hỗn hợp huyền phủ đố một lượng HaOH tính trươc

để đuy trì pH của mGL trương 9 „ 11, khuấy thêm 2 giờ nữa

va lam lạnh, Khi bốn hợp trở nên đặc hơn, đĩ 1ã& lúc phản ứng

kết thúc, Lọc lấy kết tủa và rửa bằng nươc, Hiệu suất sunfo

canxi 1a 705 „

Pavlov va đồng tác giá /11⁄/ ding dung địch canxi hyđro_

xyanamit 9% Sau khi cho hết huyền phủ sunfoclorua vầo dung

dich đố, đun nĩng hỗn hợp lên 6o°o trong 2 giờ, Để nguội và,

thêm muối NaØL để kết tủa Sunfocanxi Hiệu suất thu được là

86 Tuy nhiên, khi dư kiềm và nơng nhiệt độ quá cao, cĩ

thể xảy ra phản ứng thủy phân tach nhĩm axetyl /23,24/.„