Kết quả chụp sem của polyme có và không có sắt từ

Kết quả chụp sem của polyme có và không có sắt từ

Mục lục

Mở đầu 4

Chơng I: Tổng quan 6

I– Tình hình ô nhiễm dầu và các biện pháp khắc phục Tình hình ô nhiễm dầu và các biện pháp khắc phục 6

1- Phơng pháp cơ học 7

a - Phao giữ dầu (booms) 7

b - Máy hút dầu (skimmer) 7

c - Chất hấp thụ 7

2- Phơng pháp hoá học 8

3- Phơng pháp vật lý 8

4- Phơng pháp sinh học 8

II- Đặc điểm của vật liệu polyme hấp thụ dầu 9

III - Cấu tạo và tính chất của polyme hấp thụ dầu 10

IV- Phơng pháp tổng hợp vật liệu cao phân tử 12

IV.1- phản ứng trùng hợp và các yếu tố ảnh hởng 12

1- Phản ứng trùng hợp 12

a- Phản ứng trùng hợp gốc 12

b- Động học của quá trình trùng hợp gốc tự do 14

c- Một số yếu tố chủ yếu ảnh hởng lên quá trình trùng hợp gốc 15

2- Các phơng pháp tiến hành phản ứng trùng hợp 16

a- Trùng hợp khối 16

b- Trùng hợp dung dịch 17

c- Trùng hợp nhũ tơng 17

d- Trùng hợp huyền phù 17

IV.2- Phản ứng đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat 19

IV.3- Cơ sở lý thuyết và phơng pháp tổng hợp hạt sắt từ (Fe 3 O 4 ) 23

1 Giới thiệu chung 23

2 Một số phơng pháp tổng hợp hạt sắt từ 25

a- Phơng pháp nghiền cơ học 25

b- Phơng pháp oxy hoá 25

c- Phơng pháp thuỷ phân cỡng chế 26

d- Phơng pháp đồng kết tủa 27

3 Phơng pháp hoạt hoá hạt nano sắt từ Fe3O4 28

4 Vật liệu nano compozit sử dụng trong hấp thụ dầu 28

a- Giới thiệu vật liệu nano compozit hấp thụ dầu 28

b- Chế tạo vật liệu nano compozit 29

c- Phơng pháp xác định sự hình thành của copolyme 31

cHƯƠNG II: THựC nghiệm 32

I Hoá chất, dụng cụ 32

I.1 Hoá chất 32

I.2 Dụng cụ 32

II Phơng pháp tiến hành 32

II.1- Đồng trùng hợp (St) và (LMA) 32

II.2- Phơng pháp cho hạt nano (Fe 3 O 4 ) vào trong copolyme 34

II.3- Phơng pháp đánh giá khả năng hấp thụ dầu 35

Kết quả và thảo luận 36

I Đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat 36

1- ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình đồng trùng hợp 36

2- ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình đồng trùng hợp. 37 3- ảnh hởng của nồng độ monome đến quá trình đồng trùng hợp 38

4- ảnh hởng của tỷ lệ styren: laurylmetacrylat đến quá trình đồng trùng hợp 39

II Các yếu tố ảnh hởng tới khả năng hấp thụ dầu của polyme 40

1- ảnh hởng của tỷ lệ monome 40

2- ảnh hởng của hàm lợng chất tạo lới 41

3- ảnh hởng của chất khởi đầu 42

4- Tốc độ và khả năng hấp thụ dầu của polyme với các loại dầu khác nhau 43

5- Tiến hành thử độ hấp thụ dầu của polyme tổng hợp đợc khi có và không có hạt nano sắt từ (thử đối với toluen) 44

Kết luận 45

Kết quả đo phổ hồng ngoại 46

Lời cảm ơn 49

Tµi liÖu tham kh¶o 50 KÕt qu¶ chôp SEM cña polyme cã vµ kh«ng cã s¾t tõ 51

Mở đầu

ô nhiễm môi trờng trên thế giới và trong nớc ngày càng trầm trọng, cáchoạt động của loài ngời đã dần phá huỷ môi sinh, môi trờng xung quanhchúng ta Vấn đề ô nhiễm do rò rỉ dầu và đặc biệt là các vụ tràn dầu, đắm tàu

là thảm cảnh với các sinh vật biển Trong lĩnh vực xử lý các ô nhiễm nguồnnớc do dầu gây ra thì việc tách dầu ra khỏi nớc là công việc chủ yếu Trênthế giới đã có các nghiên cứu về các vật liệu ứng dụng trong việc này nh:silic dioxit, than hoạt tính, bột giấy, sợi polypropylene Một trong những vậtliệu đợc sử dụng là sản phẩm của phản ứng đồng trùng hợp vinyl monome cóchứa các nhóm kị nớc nh butyl methacrylat, lauryl methacylat Hay dẫn xuấtcủa vòng thơm thông qua phản ứng trùng hợp hoặc đồng trùng hợp Các sảnphẩm này không chỉ có tác dụng hấp thụ dầu mà còn đợc ứng dụng rộng rãitrong nông nghiệp, y tế và nhiều ngành công nghiệp khác

Đặc biệt trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của công nghệnano nhiều loại vật liệu mới ra đời với các tính chất nổi trội hoặc thay đổihẳn so với dạng mẫu khối của vật liệu tơng ứng Nhiều nhà khoa học đãnghiên cứu và thấy rằng khi tiến hành trùng hợp hay đồng trùng hợp cácmonome có nhóm kị nớc khi có mặt các hạt sắt từ thì hiệu quả hấp thụ dầutăng lên rất đáng kể Hơn nữa sự có mặt của sắt từ trong polyme sẽ làm dễdàng hơn việc thu hồi các sản phẩm polyme sau khi đã hấp thụ dầu Việctổng hợp với các kích thớc nano cũng là một trong những nội dung của đồ

án, khi ở kích cỡ nano các hiệu ứng bề mặt tăng lên rất đáng kể vì theo một

số tài liệu thì sự có mặt của hạt nano sắt từ làm khả năng hấp thụ dầu sẽ tănglên Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi tiến hành đồng trùng hợplauryl methacrylat với styren có mặt của chất tạo lới và các hạt nano sắt từnhằm tạo ra một vật liệu mới có khả năng hấp thụ dầu cao, dễ thu hồi sau khi

xử lý môi trờng

Việc chế tạo vật liệu này sẽ mở cho chúng tôi một hớng mới trongnghiên cứu ứng dụng trong thực tiễn, một vấn đề mà với nớc ta đang lànhững bức xúc nhất

Nội dung và phạm vi của vấn đề sẽ đi sâu nghiên cứu, giải quyết và

triển vọng sẽ đạt đợc:

+ Nghiên cứu động học của quá trình đồng trùng hợp laurylmethacrylat, styren với sự có mặt của các chất tạo lới và các hạt nano sắt từ.các yếu tố ảnh hởng nh nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng,các chất xúc tác, chất khơi mào Từ đó tìm ra đợc phơng pháp tổng hợp hiệuquả nhất cho quá trình tổng hợp.

+ Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano sắt từ bằng các phơng pháp :

- phơng pháp nghiền

- phơng pháp oxy hoá

- phơng pháp thuỷ phân cỡng chế

- Phơng pháp đồng kết tủa

+ Hoạt hoá bề mặt sắt từ bằng axit oleic

+ Chế tạo vật liệu nano compozit sắt từ ứng dụng trong xử lý dầu,khảo sát các ảnh hởng tới khả năng hấp thụ dầu của sản phẩm

+ ảnh hởng của các yếu tố nh: tỷ lệ monome, hàm lợng chất khơimào, hàm lợng chất tạo lới, thời gian trùng hợp

+ Nghiên cứu khảo sát khả năng hấp thụ dầu (khả năng trơng trongdầu) của vật liệu tổng hợp đợc

Chơng I: Tổng quan I– Tình hình ô nhiễm dầu và các biện pháp khắc phục

Hiện tợng dầu tràn là nguyên nhân làm cho môi trờng trở nên ô nhiễmnặng nề Sự thiệt hại mà nó gây nên thật khó có thể lờng đợc và gây ra táchại lâu dài, có thể dẫn đến sự diệt vong của các loài sinh vật biển Hàng nămlợng dầu mỏ thất thoát do tràn dầu, rò rỉ giàn khoan, đờng ống dẫn và quátrình chuyên chở chiếm tới hơn 2% tổng lợng dầu sử dụng của toàn thế giới[7] Ngoài sự thiệt hại về kinh tế thì vấn đề ô nhiễm môi trờng là mối quantâm lớn đối với hầu hết các nớc có nguồn dầu mỏ cũng nh các nớc sử dụngnhiều nguồn nguyên liệu này

Khi dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ tràn ra môi trờng thì sẽ gây pháhuỷ nhiều hệ sinh thái khác nhau Dầu thô khi bị tràn ra môi trờng biển sẽ lơ

lửng trên mặt nớc bởi tỷ trọng của nó nhỏ hơn nớc biển Tỷ trọng trung bìnhcủa dầu khoảng 0,83 – Tình hình ô nhiễm dầu và các biện pháp khắc phục 0,95 g/cm3, trong khi đó của nớc nguyên chất là0,998 g/cm3 và của nớc biển là 1,025 g/cm3 Chính vì vậy mà các loài chimkhi săn mồi trên biển bị ngấm dầu và cuối cùng bị chết Mặt khác, khi dầu lơlửng trên mặt nớc, nó sẽ làm giảm lợng O2 hoà tan trong nớc gây ảnh hởng

đến đời sống của nhiều sinh vật khác sống trong môi trờng nớc Ta có thể lấy

ví dụ về sự kiện tràn dầu “Torrey Canyon” ở bờ biển nớc Anh năm 1967 làm10,000 con chim bị nhiễm dầu và 90% số chim này bị chết trớc khi bờ biểnnày đợc làm sạch Với sự phá huỷ môi trờng nghiêm trọng nh vậy nên vấn đènày khiến không chỉ ngành dầu khí mà nhiều ngành khoa học khác cũng đãquan tâm tìm cách để khắc phục và giải quyết

Các nhà khoa học đã cố gắng tìm ra nhiều cách để làm sạch các nguồnnớc bị ô nhiễm dầu Một số phơng pháp đã đợc nghiên cứu sử dụng nh:

1- Phơng pháp cơ học

ở Mỹ thờng sử dụng 3 phơng pháp cơ học sau để thu gom dầu tràn:

a - Phao giữ dầu (booms)

Đây là phơng pháp dễ dàng làm sạch dầu khi nó nằm trong một khuvực thiết bị này đợc gọi là các hàng rào ngăn chặn đễ giữ dầu tràn ra hay nổitrên mặt nớc ở lại trong một khu vực Phao chắn này nổi trên mặt nớc và có 3phần: phần tự do nổi trên mặt nớc ngăn không cho dầu thoát ra theo nớc ởphía trên rào chắn; phần thứ hai nằm ở phía dới rào chắn ngăn không cho dầutheo nớc thoát ra ở bên dới rào chắn; phần thứ 3 là những sợi cáp hay dây đểliên kết, giữ chặt các phao lại với nhau Cái phao chắn này sẽ vòng xungquanh khu vực dầu tràn và giữ nó lại đó Từ đó có thể dùng các phơng phápkhác để thu hồi dầu

b - Máy hút dầu (skimmer)

Với phơng pháp này ta cũng có thể dùng dể thu hồi dầu tràn Thiết bịnày hoạt động nh thiết bị làm sạch chân không, nó hấp thụ dầu trên mặt với

ái lực hấp dẫn hay phá huỷ liên kết vật lý của dầu với nớc và dầu đợc giữ lạitrong một khoang chứa Dầu sẽ đợc mang đi để thu hồi lại sau đó dể dàng

Tuy nhiên, phơng pháp này chỉ làm việc dễ dàng nếu dầu không loang ra trêndiện tích rộng hay dòng nớc không chảy.

c - Chất hấp thụ

Đây là những vật liệu có khả năng thấm chất lỏng Dầu sẽ thấm trên

bề mặt vật liệu tạo thành từng lớp Những vật liệu này sẽ kéo dầu ra khỏi nớcmột cách dễ dàng Vì thế mà chúng đợc đặt ở những bờ biển, nơi xảy ra sự

cố tràn dầu hoặc đợc phun trực tiếp lên khu vực dầu tràn Vật liệu hấp thụnày trông rất giống nh khăn giấy Nó còn có thể hấp thụ dầu từ đá hay cả khichúng bám trên cơ thể động thực vật Tuy nhiên, có một vấn đề quan trọngkhác là: khi hấp thụ, chúng sẽ nặng hơn nớc nên chúng sẽ chìm xuống phíadới đáy biển và làm ảnh hởng xấu đến sự sống của động vật nơi đó

2- Phơng pháp hoá học

Những chất hoá học đợc sử dụng ở đây trông nh các chất tẩy rửa ta ờng dùng Phơng pháp này chỉ sử dụng để loại bỏ dầu trong một khu vực nhỏkhi mà dầu tồn tại dới dạng những giọt lỏng phân tán hay trộn lẫn.Vấn đềcủa phơng pháp này là khi những hợp chất hoá học này sẽ phân huỷ gây pháhuỷ môi trờng biển và sẽ phân tán vào trong cơ thể động vật gây nguy cơnhiễm độc về sau cho các loài vật và con ngời khi sử dụng chúng làm thức

th-ăn

3- Phơng pháp vật lý

Ta có thể đốt cháy dầu bằng không khí Phơng pháp này có thể làm sạchdầu đến 98% khi dầu tràn có độ dày không quá 3 mm Phơng pháp này đã đợcthử nghiệm thành công ở Canada Trong suốt chiến tranh vùng vịnh, mặc dù dầu

đợc đốt rất nhiều nhng không gây ra sự cố ô nhiễm không khí Tuy nhiên, phơngpháp này cần phải đợc kiểm tra kỹ lỡng trớc khi sử dụng

4- Phơng pháp sinh học

Có nhiều loại vi khuẩn và nấm trong tự nhiên có thể phân huỷ dầu.Nhng quá trình phân huỷ xảy ra cực kì chậm, phải mất rất nhiều năm mớiphân huỷ đựoc vài microgam Vì thế, không thể dùng phơng pháp này để xử

lý dầu tràn vì lợng dầu quá lớn

Các phơng pháp xử lý dầu tràn hiện nay rất tốn kém mà không thể thuhồi hết lợng dầu tràn trôi nổi trên mặt nớc Vì vậy chúng tôi đã quyết địnhnghiên cứu để tạo ra một loại vật liệu cao phân tử mang từ tính có khả nănghấp thụ dầu Phơng pháp này vừa có thể làm sạch dầu tối đa mà lại khônggây tổn hại đến môi trờng sống của các loài động thực vật khác Với phơngpháp này, chúng tôi sử dụng copolyme của laurylmethacrylat và styren làmchất hấp thụ Copolyme sẽ đợc tạo thành những hạt nhỏ có chứa các hạt sắt

từ kích thớc nano nên dễ dàng phun vào khu vực dầu tràn và dễ dàng thu hồisau khi đã hấp thụ dầu bằng từ trờng của nam châm Copolyme này sẽ hấpthụ dầu vào trong mạng lới không gian của mình nhờ gốc lauryl a dầu và giữlại trong polyme, ta sẽ dùng nam châm có từ trờng mạnh hút các hạt này lên

Nh vậy, việc phun copolyme dạng hạt vào khu vực dầu tràn này có thể làmsạch cả các vết dầu loang cực nhỏ hay cả khu vực dầu tràn lớn Việc có thểthu hồi sau khi sử dụng tránh đợc việc, copolyme sau khi hấp thụ nặng hơnnớc có thể chìm xuống đáy biển gây các hậu quả môi trờng về sau

Việc nghiên cứu và đa vào sử dụng các copolyme có chứa thành phầnalkylacrylat trong xử lý môi trờng là một đề tài mới đợc một số nơi trên thếgiới bắt đầu nghiên cứu.Vì vậy, chúng tôi hy vọng sẽ tạo đợc hạt copolymecủa laurylmethacrylat và styren có chứa hạt sắt từ kích thớc nano có khảnăng hấp thụ dầu cao

II- Đặc điểm của vật liệu polyme hấp thụ dầu

Vật liệu polyme sử dụng để hấp thụ dầu thờng tồn tại ở dạng gel, nó

có thể trơng nhng không tan trong dầu hay dung môi hữu cơ không phân cực

và phải hoàn toàn kị nớc Ngời ta còn gọi loại vật liệu này là "organogel", đóchính là gel trơng trong dung môi hữu cơ Khi tiếp xúc với dung môi hữu cơkhông phân cực các thành phần chất lỏng sẽ khuếch tán vào cấu trúc bêntrong mạng lới và đợc giữ lại trong đó Tuỳ theo độ trơng mà gel có bề ngoàigiống nh cao su, gelatin, hay dạng rắn nh gạch nếu độ trơng của nó rất thấp[11]

Mạng lới polyme có cấu trúc không gian ba chiều tạo nên dạng gel đó

có ứng dụng rất rộng rãi Tính chất a dầu, kị nớc của vật liệu đã đợc ứngdụng thành công trong nhiều lĩnh vực: làm màng chống thấm nớc, sử dụng

làm màng sắc ký trong thiết bị đo sắc ký, làm chất hấp thụ trong lĩnh vực dợcphẩm sinh học, công nghiệp hoá chất, nông nghiệp, làm nền cho chất xúc táchoặc chất ổn định enzym hay nền trong thiết bị trao đổi ion [4]

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo ra vật liệu polyme dùng

để hấp thụ các chất hữu cơ, dầu mỏ lan tràn trên mặt nớc Điển hình là nhómcác polyme đợc tạo ra trên cơ sở trùng hợp hay đồng trùng hợp các dẫn xuấtalkylacrylat, alkylmetacrylat và các hợp chất dẫn xuất của vòng thơm Độmềm dẻo và khả năng trơng nở trong dung môi không phân cực là những đặc

điểm quan trọng bao hàm cả tính chất lý hoá của vật liệu polyme Việcnghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme có khả năng hấp thụ dầu cao ứng dụngtrong xử lý môi trờng đã đợc biết đến từ lâu nhng đến nay vẫn thu hút nhiềunhà khoa học do khả năng ứng dụng rộng rãi của nó Việc tiếp tục nghiêncứu nhằm tạo ra công nghệ đơn giản hơn, hoàn thiện thêm tính chất và khảnăng ứng dụng của vật liệu [6]

III - Cấu tạo và tính chất của polyme hấp thụ dầu

Polyme hấp thụ dầu có cấu tạo từ các phân tử polyme đợc khâu mạchbởi các tác nhân khâu mạch là các monome lỡng chức không no tạo nênpolyme có cấu trúc mạng lới không gian ba chiều Đặc điểm của loại vật liệunày là có cấu trúc xốp, mạng lới không gian ba chiều mềm dẻo có thể co lạikhi cha hấp thụ dầu vì thế thể tích ban đầu của chúng thờng nhỏ, thuận tiệncho việc chuyên chở bảo quản ở trạng thái này, polyme có thể phân tán tốttrên bề mặt nớc, khi tiếp xúc với dầu nổi trên mặt nớc, dầu sẽ khuếch tán vàotrong mạng lới không gian và nằm trong đó Khả năng hấp thụ dầu của vậtliệu đợc xem nh là do tác dụng của lực Van Der Waals giữa các nhóm a dầu

và dầu nổi trên mặt nớc Nhờ có cấu trúc mạng lới không gian ba chiều(dạng gel) có khả năng co dãn tốt nên dầu dễ dàng khuếch tán vào cấu trúckhông gian bên trong của mạng lới Cấu trúc không gian này đợc xem nh làcái bẫy dầu Trong quá trình trơng hai hiện tợng xảy ra đồng thời: sự thâmnhập của dầu vào các khoảng không gian bên trong của cấu trúc polyme vàtiếp theo là sự dãn của mạch polyme Sự dãn mạch phụ thuộc vào các lực t-

ơng tác bên trong cấu trúc polyme, trên thực tế đây là lực đẩy Lực đẩy này

là kết quả của các lực khác nhau nh lực lỡng cực, lực Van Der Waals, lựcphân tử Đặc trng tính trơng của gel đợc quyết định bởi sự cân bằng giữa hai

loại lực: lực trơng gây nên bởi áp suất thẩm thấu và các lực khác có trong gel[8,12]

Yêu cầu chung đặt ra khi chế tạo vật liệu hấp thụ dầu là: khả năng hấpthụ dầu lớn, tốc độ hấp thụ dầu cao, phân tán tốt trên bề mặt n ớc, dễ thu hồisau khi đã hấp thụ tối đa, có thể nhả hấp thụ và sử dụng lại nhiều lần sau khinhả hấp thụ

Khả năng hấp thụ dầu của polyme phụ thuộc nhiều yếu tố: nhiệt độcủa quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp, nồng độ chất khởi đầu, tỷ lệ đơng l-ợng monome và mật độ tạo lới trong copolyme, khả năng ái lực với dầu củacác nhóm có mặt trong cấu trúc của polyme

Một thành phần quan trọng để tạo nên cấu trúc vật liệu polyme có khảnăng trơng nở mà không tan trong dung môi là sự có mặt của tác nhân tạo l-

ới Thông thờng chất tạo lới dùng trong quá trình trùng hợp, đồng trùng hợppolyme hấp thụ dầu là divinylbenzen, etylen glycol dimetacrylat là cácmonome lỡng chức Hàm lợng các chất này trong thành phần polyme làkhông lớn, chỉ chiếm vài phần trăm nhng có vai trò rất quan trọng, sự thay

đổi hàm lợng của nó làm ảnh hởng rất lớn đến cấu trúc bên trong mạng lớipolyme, độ mềm dẻo của vật liệu, điều này liên quan trực tiếp tới khả nănghấp thụ dầu [13-15]

Độ trơng là tính chất quan trọng nhất của gel, bởi phần lớn các tính chấtkhác của vật liệu hấp thụ dầu đều liên quan đến độ trơng Có nhiều cáchkhác nhau để xác định độ trơng, tuy nhiên phơng pháp đánh giá độ trơngthông qua trọng lợng tỏ ra thích hợp nhất do sự phát triển của các phơngpháp đo trọng lợng trong thời gian gần đây

IV- Phơng pháp tổng hợp vật liệu cao phân tử

IV.1- phản ứng trùng hợp và các yếu tố ảnh hởng

1- Phản ứng trùng hợp

Quá trình trùng hợp của hai hay nhiều monome khác nhau để tạothành hợp chất cao phân tử gọi là đồng trùng hợp Đại phân tử nhận đợc từquá trình đồng trùng hợp đợc gọi là copolyme Thành phần cấu tạo củacopolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết vớinhau tuân theo một trật tự nhất định Phản ứng đồng trùng hợp thờng đợc sử

dụng để tạo ra các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phảnứng trùng hợp không thể tạo ra đợc Để đạt đợc sản phẩm theo yêu cầu cầnphải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban đầu cũng nh phơng pháp tổng hợpthích hợp.

Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm thu đợc từ quá trình

đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoácủa các monome ban đầu tham gia phản ứng

Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình

đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu Khi biết đợc điều này có thể xác

định và tính toán đợc diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp

a- Phản ứng trùng hợp gốc

Phản ứng trùng hợp các hợp chất không no nh olefin, các dien, các dẫnxuất cha no của axit trong sự có mặt của gốc tự do và sự lớn lên của mạchphân tử bắt đầu bằng sự kết hợp của monome với gốc tự do để hình thành đạiphân tử

Các phản ứng xảy ra trong quá trình trùng hợp:

(6)

Vi = d[R ]/dt = 2f.Kd.[I] (8)

Do sự khác nhau về khả năng phản ứng của các gốc đang phát triển rấtnhỏ nên có thể sử dụng đại lợng [R ] để biểu diễn công thức chung của cácgốc trong hệ Thừa nhận f không bị thay đổi trong quá trình trùng hợp, tốc độ

Vi tỉ lệ thuận với đại lợng [I], theo phơng trình (5), (6) tốc độ biến mất củacác gốc Vi là:

Vi = d[ 

R ]/dt = 2( Ktc + Ktd).[ 

R ]2 (9)Bắt đầu từ một thời điểm nào đó, ở những mức độ chuyển hóa khôngsâu, tốc độ hình thành của các gốc có thể coi nh bằng tốc độ biến mất củachúng (điều kiện dừng) Từ (8), và (9) ta có:

Tốc độ trùng hợp V tỷ lệ thuận với tốc độ biến thiên của monome, do đó:

Theo lý thuyết, tốc độ trùng hợp tỷ lệ với căn bậc 2 của nồng độ chấtkhơi mào, và tỷ lệ tuyến tính với nồng độ monome.

c- Một số yếu tố chủ yếu ảnh hởng lên quá trình trùng hợp gốc

+ ảnh hởng của nhiệt độ

Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khităng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt Khinhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả cácphản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp Việc tăng vận tốc quá trình làmhình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đólàm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng thời cũnglàm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lợng phân

tử trung bình của polyme nhận đợc

+ ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào

Khi tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phânhuỷ cũng tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốctrùng hợp chung cũng tăng nhng khối lợng phân tử trung bình giảm

+ ảnh hởng của nồng độ monome

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trờng phaloãng vận tốc trùng hợp và trọng lợng phân tử trung bình tăng theo nồng độcủa monome Nếu monome bị pha loãng có khả năng xảy ra phản ứngchuyển mạch do đó làm giảm trọng lợng phân tử trung bình của polyme nhận

đợc

+ ảnh hởng của áp suất

Khi tăng áp suất lên khoảng vài hay hàng chục atmosphe thì hầu nhkhông có ảnh hởng gì đến quá trình trùng hợp Nhng ở áp suất cao hàng chụcnghìn atmosphe thì vận tốc phản ứng trùng hợp tăng lên khá nhiều nhngkhông làm giảm trọng lợng phân tử trung bình của polyme nhận đợc

+ ảnh hởng của O 2

Các peoxit có thể phân huỷ ra gốc tự do khi đó xảy ra hai trờng hợp:

- Nếu gốc tự do kém hoạt động thì oxy kìm hãm quá trình trùng hợp

- Nếu gốc tự do đó hoạt động thì oxy có tác dụng làm tăng vận tốc củaquá trình trùng hợp

Do đó ảnh hởng của oxy phụ thuộc vào bản chất của monome

2- Các phơng pháp tiến hành phản ứng trùng hợp

Phụ thuộc vào từng loại monome và điều kiện gia công, sử dụng, cóthể tiến hành trùng hợp theo các phơng pháp sau: trùng hợp khối, trùng hợpdung dịch, trùng hợp nhũ tơng và trùng hợp huyền phù

a- Trùng hợp khối

Là quá trình trùng hợp tiến hành với monome lỏng tinh khiết, có thểkhơi mào theo phơng pháp nhiệt, quang hoặc sử dụng chất khơi mào Trongtrờng hợp thiết có thể cho vào chất điều chỉnh và chất hoá dẻo Ngoài một l-ợng nhỏ chất khơi mào trong khối polyme nhận đợc chỉ còn một số monomecha tham gia phản ứng Do đó polyme nhận đợc rất tinh khiết, trong suốt, th-ờng đợc dùng trong công nghiệp thuỷ tinh hữu cơ nhng có nhợc điểm là khimức độ chuyển hoá cao, độ nhớt của hổn hợp phản ứng lớn, khả năng dẩnnhiệt kém nên nhiệt phản ứng tách ra tơng đối khó khăn dẩn đến hiện tợngquá nhiệt cục bộ Do nhiệt độ không đồng nhất nên độ đồng đều của trọng l-ợng phân tử giảm Ngoài ra trong sản phẩm có thể có bọt khí làm sản phẩmkhông đồng đều về tính chất cơ lý

c- Trùng hợp nhũ tơng

Là phơng pháp quan trọng trong công nghiệp Bằng phơng pháp nàyngời ta có thể tổng hợp đợc hàng chục triệu tấn polyme mỗi năm Đặc điểmcủa trùng hợp nhũ tơng là tốc độ của quá trình trùng hợp cao, trọng lợngphân tử lớn, các polyme có tính đồng đều cao và khả năng thoát nhiệt lớn,nhng nhợc điểm là polyme có độ sạch không cao

d- Trùng hợp huyền phù

Một số lợng lớn polyme nhân tạo đặc biệt là những chất dẻo tổng hợp

đợc sản xuất bằng quá trình trùng hợp huyền phù Thuật ngữ trùng hợphuyền phù đợc áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tantrong nớc hoặc các monome tan trong nớc mà không tan trong dung môi hữucơ Trong thực tế thuật ngữ trên còn tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà

ta chọn nớc hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là nhữnghạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục Chất khơi mào có thể hoà tan trongmonome lỏng hoặc pha liên tục Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyềnphù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối.Trong quá trình trùng hợp khối chỉ có monome và xúc tác đợc dùng,monome chuyển hoá rất cao, kết quả quá trình gel hoá tăng nhanh nhng quátrình truyền nhiệt kém Quá trình trùng hợp khối chỉ đợc sử dụng khi lợngnhiệt thoát ra từ sản phẩm nhỏ hoặc thu đợc sản phẩm có tính chất cơ lý màcác phơng pháp khác không thu đợc Trong quá trình trùng hợp huyền phù có

sử dụng chất hoạt động bề mặt một số hợp chất vô cơ và các chất ổn địnhhuyền phù khác nh gelatin, polyvinylancol (PVA), cacboxylmetylxenlulo(CMC), tinh bột và một số hợp chất vô cơ: canxi cacbonat, bari cacbonat,bentonit, đất sét…

Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hởng tới trùng hợp huyền phù

là quá trình khuấy, đặc biệt là đối với những hệ dị thể nh: sự phân tán củamonome và chất khí không tan trong chất lỏng trơ, chất hữu cơ lỏng khônghoà tan trong nớc, sự tạo thành polyme không hoà tan từ hệ đồng thểmonome-dung môi và sự phân tán của sản phẩm phụ từ khối polyme nhớtxuất hiện trong phản ứng ngng tụ Phụ thuộc vào loại thiết bị và tốc độ khuấy

có thể nhận đợc hạt sản phẩm có đờng kính trong phạm vi từ 0,001 cm đến

Phơng pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệtrất tốt và khối hỗn hợp đặc có thể đợc khuấy hoặc bơm bằng các thiết bịchuyển hoá phụ trợ [14] Tuy nhiên phơng pháp này cũng có nhợc điểm sovới phơng pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sảnphẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử đợc sử dụng để phân tán và chống sự kết

tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme

 u điểm của phơng pháp trùng hợp huyền phù:

Quá trình trùng hợp huyền phù có những u điểm so với các quá trìnhtrùng hợp khác nh quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợpnhũ tơng do có những thuận lợi sau:

+ Khả năng truyền nhiệt và phân tán nhiệt tốt

+ Điều khiển nhiệt độ của quá trình đơn giản

+ Cỡ hạt có thể điều chỉnh trong phạm vi nhỏ rất tốt

+ Sản phẩm thu đợc trong phơng pháp này có độ tinh khiết cao hơn sovới phơng pháp trùng hợp nhũ tơng

Những tạp chất ở trong pha liên tục có thể ảnh hởng tới sự tạo hạt haytính chất của polyme sản phẩm, do đó pha liên tục dùng cho quá trình trùnghợp huyền phù phải tinh khiết

IV.2- Phản ứng đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat

Quá trình đồng trùng hợp styren và laurylmethacrylat xảy ra rất phứctạp Tuỳ thuộc vào tỷ lệ các monome tham gia phản ứng và điều kiện tiếnhành quá trình, sản phẩm thu đợc có các tính chất khác nhau Tính chất khácnhau này không những phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp ban đầu mà cònphụ thuộc vào mức độ chuyển hoá, hằng số đồng trùng hợp của từngmonome tham gia quá trình

Phản ứng đồng trùng hợp đợc tiến hành nh phản ứng trùng hợp Phảnứng có thể thực hiện trong khối, trong dung môi hữu cơ hoặc trong môi trờngphân tán là nớc Hàm lợng cấu tử monome ban đầu có trong thành phần củasản phẩm copolyme tạo thành có thể điều chỉnh bằng tỷ lệ nguyên liệu đa vàophản ứng Quá trình đồng trùng hợp thờng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có sựtham gia của chất khởi đầu Trong các phơng pháp có thể sử dụng để tổng hợpcopolyme thì việc lựa chọn ra phơng pháp thích hợp là rất quan trọng, điều đó

sẽ quyết định rất nhiều đến tính chất của sản phẩm tạo thành

Theo kết quả nghiên cứu lý thuyết thì việc lựa chọn phơng pháp tạohuyền phù trong môi trờng phân tán nớc để tổng hợp copolyme giữa styren

và lauryl methacrylat là thích hợp hơn Sử dụng theo phơng pháp này có thểgiải quyết đợc vấn đề nhiệt trùng hợp, việc điều chỉnh khối lợng phân tửkhông quá khó, sản phẩm thu đợc chứa it tạp chất

Phản ứng đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat có thể đợc tiếnhành trong nớc ở nhiệt độ 80 – Tình hình ô nhiễm dầu và các biện pháp khắc phục 100oC với sự có mặt của chất khơi mào nh:bezoyl peoxit Ngời ta cho rằng quá trình đồng trùng hợp styren và laurylmethacrylat dùng tác nhân khơi mào gốc tự do bezoyl peoxit có thể xãy ratheo cơ chế sau:

Các gốc này có thể chuyển hoá tiếp:

.

c o o

o

c o o +

.

2

c o o

o o

Ký hiệu các gốc tồn tại trong quá trình phản ứng là:

2 2

x

ch - ch -

… … …

+ Chuyển mạch theo hớng bất đối xứng

Sản phẩm thu đợc là một hỗn hợp có chứa monome d, oligome,copolyme, hopolyme , tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bảnchất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thớc của các cấu tử, nhiệt độ,chất khơi mào, nồng độ monome, tốc độ khuấy trộn, ảnh hởng của pH

IV.3- Cơ sở lý thuyết và phơng pháp tổng hợp hạt sắt từ (Fe 3 O 4 )

1 Giới thiệu chung

Để hiểu biết đặc điểm của hạt sắt từ trớc hết ta khái quát qua một sốkhái niệm cơ bản: từ trờng, điện trờng, sự nhiểm từ, các dạng từ tính của vậtliệu

- Điện trờng: là môi trờng bao quanh vật nhiễm điện khác đặt trong nó gọi

là điện trờng Quanh mỗi vật nhiễm điện có một điện trờng nhờ đó mà cácvật nhiễm điện tơng tác đợc với nhau Điện trờng ở gần vật nhiễm điện mạnhhơn ở xa vật nhiễm điện

- Từ trờng: xuất phát từ momen chuyển động của các electron trong nguyên

tử Các electron này sẽ chi phối đặc điểm từ tính của vật chất theo hai hớng:dịch chuyển các electron sinh ra từ trờng, tơng tác với các từ trờng bên ngoài

áp vào và quyết định từ tính của vật liệu

- Sự nhiễm từ: vật chất đợc cấu tạo nên từ các phần tử mang điện Khi vậtchất dặt trong một từ trờng thì chúng sẽ nhiễm từ và dịch chuyển theo chiềucủa từ trờng Độ mạnh yếu, khả năng nhiễm từ của vật chất đợc định lợngmột cách chính xác

- Nguyên tố nào cũng có từ tính nhng chỉ có bốn nguyên tố có khả năngbão hoà từ mạnh nhất là: Fe, Ni, Cr, Cu

- Từ tính của vật liệu đợc chia làm các loại dựa vào đặc điểm từ tính củachúng khi có một từ trờng ở bên ngoài áp vào: vật liệu thuận từ, vật liệunghịch từ, vật liệu có tính kháng từ,vật liệu có tính sắt từ

Những nguyên tố có chứa electron cha ghép đôi 3d hoặc 4f có tínhthuận từ Tính thuận từ này đợc hiểu là: khi áp một từ trờng bên ngoài vàovật liệu có từ tính thì từ tính của vật liệu thay đổi làm cho từ trờng của nótăng lên rất đáng kể

Đặc điểm của hạt sắt từ:

+ Tinh thể hoá cao

+ Kết tinh ổn định

+ Dễ biến đổi bề mặt hoá học

+ Phân bố đều trong môi trờng phân tán

Để tạo ra hạt có kích thớc nhỏ đòi hỏi công nghệ tơng đối phức tạpkèm theo quá trình ổn định sau khi tạo thành Hạt sắt từ tính có kích thớccàng nhỏ thì bề mặt càng lớn, khả năng bão hoà từ càng cao

10nm3 30%

Bảng 1.1: Sự phụ thuộc bề mặt hoạt động hoá học vào kích thớc hạt.

- Các kim loại, oxit kim loại có tính thuận từ: Ni, Co , Fe, Fe3O4,Fe2O3.Kim loại tinh khiết có độ nhạy từ cao hơn cả

Bề mặt vật liệu Khả năng bão hoà từ hoá

Lần đầu tiên hạt sắt từ tạo ra bằng phơng pháp nghiền nhỏ đã đợc Ball

và cộng sự của ông đề cập vào năm 1960 Cỡ hạt sắt từ tạo ra theo phơngpháp này có đờng kính khoảng 20 nm

Phơng pháp cơ học làm nhỏ hạt đến kích cỡ nano Tuy vậy phơng phápnày có nhợc điểm lớn là sẽ biến dạng không đều bề mặt của hạt dẫn đến tínhchất không đồng nhất Mặt khác phơng pháp này rất khó tạo ra hạt có kíchthớc nhỏ dới 20 nm

b- Phơng pháp oxy hoá

Thuỷ phân muối sắt Fe2+ (có thể là muối clorua hoặc muối nitrat) đểtạo ra kết tủa Fe(OH)2, sau đó sấy kết tủa ở 300oC có mặt của O2 tinh khiết

Kết quả tạo ra gỉ sắt từ Fe3O4 Môi trờng thuỷ phân có thể cho thêm một lợngkiềm KOH Hạt kết tủa đợc ổn định bằng axit citric hoặc axit oleic.

c- Phơng pháp thuỷ phân cỡng chế

Các hạt kết tủa đợc tạo ra từ quá trình hydrat hoá muối sắt trong dungdịch có dạng hình cầu, có kích thớc phụ thuộc vào tốc độ khuấy và điều kiệnphản ứng Để tạo ra hạt có kích thớc nano một yếu tố cần thiết là lợng chấthoạt động bề mặt lỡng cực đa vào hỗn hợp phản ứng phải lớn hơn nồng độchất đó bám trên bề mặt của hạt kết tủa Mục đích của công việc đó là tạo rahạt mixen nớc (chứa các muối sắt và môi trờng tạo keo từ) trong môi trờngnhũ dầu Cấu trúc hạt mixen đợc ổn định trong dung môi không phân cực.Chất hoạt động bề mặt hạt oxit sắt có thể dùng là chất không phân cực hoặcphân cực

 Tạo hạt nhũ tơng nớc trong dầu với chất hoạt động bề mặt dạng ionic

Hạt nhũ tơng nớc trong dầu đợc tạo ra bằng cách sử dụng chất hoạt

động lỡng cực với lợng d Trong dung môi không phân cực, đầu phân cựccủa chất hoạt động bề mặt sẽ bám vào hạt kết tủa, phần không phân cực duỗidài trong dung môi không phân cực tạo nên cấu trúc hạt mixen ổn định trongmôi trờng Với lợng chất hoạt động bề mặt phù hợp sẽ tạo ra đợc các hạtmixen đợc ví nh các khối chứa chất phản ứng Các chất phản ứng là dungdịch muối Fe2+, Fe3+,NH4(OH); có thể dùng muối clorua hoặc muối nitrat.Chất hoạt động bề mặt dạng ionic thờng dùng là: Natri bis (2- ethyl hexylsunfosuccinate); cetyl tri methylamonium bromat

 Quá trình tạo hạt sắt từ kích thớc nano:

+ Muối Fe2+, Fe3+ đợc chuẩn bị trong các thiết bị riêng biệt Trong mỗimuối này có chứa chất hoạt động bề mặt với lợng lớn hơn nồng độ của chúngbám trên bề mặt hạt mixen, dung môi không phân cực Điều quan trọng làhỗn hợp phản ứng phải cách ly hoàn toàn với oxy để tránh hiện tợng oxy hoáxảy ra:

Fe2+ + O2 Fe3+

+ Hỗn hợp của 2 dung dịch chứa hai muối đựng riêng biệt đợc trộn vàonhau Trong quá trình trộn có cho thêm dung dịch NH4OH với một lợng trong

giới hạn đảm bảo cho các hạt mixen khuếch tán ổn định, đồng đều trong dungmôi heptan Kích thớc hạt mixen đợc điều chỉnh bằng tốc độ khuấy.

+ Hạn chế của phơng pháp này là nhóm phân cực của chất hoạt động

bề mặt sẽ tồn tại trong khối chất phản ứng khi tạo hạt sắt từ Sự có mặt củachúng sẽ ảnh hởng đến cấu trúc tinh thể của hạt sắt từ tạo thành

 Tạo hạt nhũ tơng nớc trong dầu với chất hoạt động bề mặt không phân cực

Khi dùng chất hoạt động bề mặt không phân cực có thể hạn chế đợc ợng tạp chất trong hạt sắt từ Chất hoạt động bề mặt không phân cực thờngdùng là: poly oxyethylen-5- nonylphenylether, 4C9H19C6H4(OCH2-CH2)nOH, n=5, phát hiện này mở rộng đợc phạm vi tạo ra cấu trúc mixen n-

3 Phơng pháp hoạt hoá hạt nano sắt từ Fe3O4

Để cản trở sự kết tụ của hạt sắt từ sau khi tạo ra phải ổn định chúng.Các chất ổn định hay dùng là: