xác định đồng thời cu2+ và co2+ bằng phương pháp trắc quang sử dụng các thuật toán hồi quy đa biến

Có nhiều phương pháp xác định các nguyên tố như phương pháp điện hóa – xác định đồng trong muối đồng sunfat bằng phương pháp điện phân; phương pháp quang phổ phát xạ AES – tác giả Phạm L

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA H ỌC 

DANH M ỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC BẢNG 5

DANH M ỤC HÌNH VẼ 7

L ỜI MỞ ĐẦU 8

PHẦN TỔNG QUAN 10

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG 11

1.1 Giới thiệu về phương pháp trắc quang 11

1.2 Các mức năng lượng trong phân tử 11

1.3 Các định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng 12

CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ ĐỒNG, COBAN VÀ 5 – BSAT 13

2.1 Vai trò của đồng, coban đối với sự phát triển của sinh vật 13

2.2 Một số tính chất của nguyên tố đồng 15

2.3 Một số tính chất của nguyên tố coban 17

2.4 Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) 20

CHƯƠNG 3 M ỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG ĐỒNG VÀ COBAN 24

3.1 Một số phương pháp xác định đồng 24

3.2 Một số phương pháp xác định coban 26

3.3 Một số phương pháp xác định đồng thời đồng và coban 28

CHƯƠNG 4 M ỘT SỐ THUẬT TOÁN HỒI QUY ĐA BIẾN TUYẾN TÍNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI HỖN HỢP ĐA CẤU TỬ 31

4.1 Sơ lược về phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến 31

4.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp hồi quy tuyến tính đa biến 32 4.3 Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (classical least square - CLS) 34

4.5 Phương pháp hồi quy cấu tử chính (principal component regression – PCR) 36

4.6 Phần mềm Matlab 40

PHẦN THỰC NGHIỆM 43

CHƯƠNG 5 HÓA CH ẤT, DỤNG CỤ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

5.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 44

5.2 Chuẩn bị các dung dịch gốc 44

5.3 Nội dung thực nghiệm 45

5.4 Khảo sát các điều kiện tối ưu của quá trình tạo phức màu giữa ion Cu2+ và Co2+ với thuốc thử 5 – BSAT 46

5.5 Nghiên cứu xác định đồng thời Cu2+ và Co2+ kết hợp với các thuật toán hồi quy đa biến 53

CHƯƠNG 6 K ẾT QUẢ 58

6.1 Các điều kiện tối ưu 58

6.2 Xác định nồng độ Cu2+ và Co2+ trong các hỗn hợp phân tích bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán hồi quy đa biến tuyến tính 65

K ẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 70

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 73

PH Ụ LỤC 77

STT Kí hi ệu viết tắt Tên đầy đủ

1 AAS Atomic absorption spectroscopy

(Quang phổ hấp thụ nguyên tử)

2 CLS Classical least squares

(Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường)

3 DMF N,N-dimethylformamide

4 ILS Inverse least squares

(Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo)

5 LOD Limit of detection

(Giới hạn phát hiện)

6 LOQ Limit of quantification

(Giới hạn định lượng)

(Cấu tử chính)

8 PCR Principal component regression

(Phương pháp hồi quy cấu tử chính)

9 PLS Partial least squares

(Phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần)

10 UV – Vis Ultraviolet – visible spectrophotometry

(Quang phổ tử ngoại khả kiến)

11 5 – BSAT 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

DANH M ỤC BẢNG

B ảng 1: S ự hình thành phức Cu(II) trong một số thuốc thử hữu cơ 25

B ảng 2: Dãy các dung d ịch phức Cu (II) – 5-BSAT để khảo sát pH tối ưu 47

B ảng 3: Dãy các dung d ịch phức Co (II) – 5-BSAT để khảo sát pH tối ưu 47

B ảng 4: Dãy dung d ịch phức Cu(II) – 5-BSAT khảo sát lượng dung môi DMF c ần dùng 48

B ảng 5: Dãy dung d ịch phức Co(II) – 5-BSAT khảo sát lượng dung môi DMF c ần dùng 48

B ảng 6: Dãy dung d ịch phức Cu(II) – 5-BSAT khảo sát lượng dư thuốc thử

để chuyển hoàn toàn ion Cu2+

thành ph ức 49

B ảng 7: Dãy dung d ịch phức Co(II) – 5-BSAT khảo sát lượng dư thuốc thử

để chuyển hoàn toàn ion Co2+

thành ph ức 49

B ảng 8: Dãy dung d ịch phức Cu(II) – 5-BSAT để xác định thành phần phức 50

B ảng 9: Dãy dung d ịch phức Co(II) – 5-BSAT để xác định thành phần phức 51

B ảng 10: Dãy dung d ịch phức Cu(II) – 5-BSAT để khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 52

B ảng 11: Dãy dung d ịch phức Cu(II) – 5-BSAT để khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 52

B ảng 19: Hàm lượng của Cu tìm th ấy trong 3 mẫu kiểm tra 67

DANH M ỤC HÌNH VẼ

Hình 1: Ph ổ hấp thụ của dung dịch 5 – BSAT 2.10-5

M 58

Hình 2: Ph ổ hấp thụ của dung dịch Cu(II) – 5-BSAT 2.10-5 M 58

Hình 3: Ph ổ hấp thụ của dung dịch Co(II) – 5-BSAT 2.10-5 M 59

Hình 4: Ph ổ hấp thụ của các chất 59

Hình 5: S ự phụ thuộc của mật độ quang theo pH 60

Hình 6: Ảnh hưởng của lượng dung môi DMF đến mật độ quang 61

Hình 7: S ự phụ thuộc của mật độ quang theo thời gian 61

Hình 8: Đồ thị xác định lượng dư thuốc thử để chuyển hoàn toàn ion kim loại thành ph ức 62

Hình 9: Đồ thị xác định thành phần của phức Cu(II) – 5-BSAT 63

Hình 10: Đồ thị xác định thành phần của phức Co(II) – 5-BSAT 63

Hình 11: S ự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ ion Cu2+ 64

Hình 12: S ự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ ion Co2+ 64

L ỜI MỞ ĐẦU

Các nguyên tố đồng, coban có vai trò quan trọng trong đời sống con người, các ngành công nghiệp và sự sinh tồn của động thực vật nói chung Chúng giúp cơ thể chúng ta sử dụng chất đạm, lipit và đường, điều hòa các hoạt động, hỗ trợ các phản ứng hóa học trong cơ thể đồng thời còn làm vững chắc xương, điều khiển thần kinh và

cơ, cụ thể như: đồng tổng hợp nhiều sắc tố, chuyển hóa sắt và lipit, biến năng cholesterol thành vô hại…; coban tham gia chuyển hóa gluxit, kích thích tạo máu ở tủy xương, có tác dụng với các triệu chứng đau nửa đầu khi kết hợp với mangan

Đối với cây trồng, không những chúng giúp năng suất, chất lượng nông sản được nâng lên mà còn làm giảm chi phí bảo vệ thực vật Nhưng sự vượt quá ngưỡng cho phép của hàm lượng các nguyên tố này sẽ gây ra những tác hại không nhỏ đối với con người, động thực vật và cả môi trường sống của chúng ta Ví dụ như đồng, coban khi có nồng độ cao có thể tác động đến gốc sunfat trong enzim, làm vô hiệu hóa các enzim hoặc phong tỏa màng tế bào; nhưng khi hàm lượng đồng trong cơ thể thiếu sẽ

dẫn đến mạch máu bị giãn, xương không nảy nở bình thường, thiếu máu đối với trẻ

nhỏ… Vì vậy, việc xác định các nguyên tố trên là rất cần thiết

Để phân tích, xác định hàm lượng các nguyên tố nhất là khi chúng cùng có mặt trong mẫu phân tích và hàm lượng thấp là một vấn đề khó khăn Có nhiều phương pháp xác định các nguyên tố như phương pháp điện hóa – xác định đồng trong muối đồng sunfat bằng phương pháp điện phân; phương pháp quang phổ phát xạ (AES) – tác giả Phạm Luận phân tích một số kim loại trong nước, đối với Na cho giới hạn phát

hiện là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và với Pb là 0,1ppm; phương pháp quang phổ phát xạ - cao tần cảm ứng plasma (ICP – AES) – Mustafa Turkmen và cộng sự đã phân tích hàm lượng của các kim loại nặng trong hải sản vùng biển Marmara, Aegean

và Mediterranean thì cho kết quả hàm lượng của Fe, Zn rất cao ở tất cả các phần của

hải sản; phương pháp khối phổ - cao tần cảm ứng plasma ( ICP – MS) – nhóm các tác

giả Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức xác định lượng vết của 6 kim

loại nặng: Cu, Zn, As, Ag, Cd và Pb trong các loài trai, ốc ở Hồ Tây – Hà Nội; phương pháp kích hoạt nơtron (NAA) – xác định hàm lượng thủy ngân trong nước; phương

Pb2+ tạo phức với axit gibberellic theo tỉ lệ Pb2+ : axit là 1:2; phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) – xác định vi lượng Cu và Zn trong dầu và mỡ ăn… có độ chọn lọc,

độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và kĩ thuật phân tích cao

Phương pháp trắc quang với trang thiết bị phổ biến, giá thành không quá cao, dễ

sử dụng, độ chọn lọc thích hợp là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm Tuy nhiên, việc phân tích các nguyên tố đòi hỏi phải có những thuốc thử phù

hợp, đặc trưng, sử dụng dung môi độc hại, không những thế trong dung dịch phân tích thường có thành phần nền phức tạp, có nhiều yếu tố tạo phức, phổ hấp thụ của các cấu

tử xen phủ nhau làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích Do đó, để phân tích các dung

dịch hỗn hợp này thường tách riêng từng cấu tử hoặc dùng chất che loại trừ ảnh hưởng

rồi xác định chúng nên quy trình phân tích rất phức tạp, tốn rất nhiều thời gian Với sự phát triển mạnh mẽ của ngành toán học thống kê, đồ thị và tin học ứng dụng, việc xác định đồng thời nhiều cấu tử trong cùng hỗn hợp đã có những bước tiến mới Rất nhiều công trình nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp phổ đạo hàm, phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (CLS), phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần (PLS), phương pháp lọc Kalman, phương pháp hồi quy cấu tử chính (PCR), phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến tính…để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp, làm cho quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, ít tốn thuốc thử và hóa chất, tăng độ chính xác Chính vì

những lý do đó, chúng tôi chọn đề tài:

“XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI Cu 2+

VÀ Co 2+ B ẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG S Ử DỤNG CÁC THUẬT TOÁN HỒI QUY ĐA BIẾN”

PH ẦN

QUAN

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP

TRẮC QUANG 1.1 Gi ới thiệu về phương pháp trắc quang [2], [6]

Phương pháp trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang

học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại Tương tác này xảy ra ở mức phân tử

Tùy thuộc vào loại hiệu ứng tương tác giữa phân tử và năng lượng bức xạ mà ta

có những phương pháp phân tích trắc quang khác nhau: phương pháp hấp thụ quang, phương pháp phát quang, phương pháp đo độ đục

Phương pháp trắc quang là phương pháp phổ biến, thường được sử dụng, tuy nó chưa là một phương pháp hoàn toàn ưu việt nhưng nó có nhiều ưu điểm: độ chính xác, độ chọn lọc cao, thực hiện nhanh, thiết bị đơn giản và tự động hoá

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là chuyển cấu tử X

cần định lượng thành hợp chất hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó, từ

đó suy ra hàm lượng cấu tử X cần xác định

1.2 Các m ức năng lượng trong phân tử [2]

Nội năng trong phân tử bao gồm ba thành phần chính là:

- Năng lượng chuyển động của electron (electron hoá trị), kí hiệu Ee

- Năng lượng dao động của các nguyên tử trong phân tử, kí hiệu Ev

- Năng lượng chuyển động quay của toàn phân tử, kí hiệu Ej

Ngoài ra, còn năng lượng chuyển động tịnh tiến của phân tử mà người ta thường không xét tới vì năng lượng này liên tục Do đó, ta có thể biểu diễn nội năng E

của phân tử dưới dạng biểu thức gần đúng như sau:

E = Ee +Ev +Ej (trong đó Ee >> Ev >> Ej) Các năng lượng này đều được lượng tử hóa và các mức năng lượng trong phân

tử hợp thành phổ năng lượng phân tử Mỗi phân tử có nhiều mức của electron (gọi là

có nhiều mức e), có nhiều mức dao động của nguyên tử (gọi là mức v) và nhiều mức

chuyển động quay (gọi là mức j) Do đó, mỗi phân tử có vô số mức năng lượng có thể

có Tuy vậy, ở trạng thái cơ bản của phân tử chỉ có một mức năng lượng xác định

1.3 Các định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng [2], [6], [7]

1.3.1 Định luật Bougher – Lambert – Beer

"Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc đi qua dung dịch màu thì mức độ hấp

thụ của dung dịch màu tỉ lệ thuận với cường độ dòng sáng và nồng độ các chất hấp

thụ"

Biểu thức của định luật:

A = ε.l.C hay I = I 0 10 - εlC

Trong đó

- ε : Hệ số hấp thụ mol phân tử (l.mol-1.cm-1)

- C: Nồng độ mol của chất hấp thụ (mol/l)

- l : Chiều dày của lớp hấp thụ (cm)

ε

A = ε 1 l.C 1 + ε 2 l.C 2 + + ε n l.C n

Định luật cộng tính là cơ sở toán học để áp dụng phân tích tìm nồng độ của các

cấu tử trong hệ đa cấu tử Tuy nhiên, để có độ đúng thỏa mãn cho các phép xác định

nồng độ, định luật này thường được áp dụng cho hệ chứa hai hoặc ba cấu tử hấp thụ ánh sáng không tương tác hóa học với nhau

CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ ĐỒNG, COBAN VÀ 5 – BSAT 2.1 Vai trò c ủa đồng, coban đối với sự phát triển của sinh vật [21], [22], [23]

Các nguyên tố vi lượng, tuy có không nhiều trong cơ thể nhưng lại đóng một vai trò hết sức quan trọng đối với sự sống, chẳng hạn như hỗ trợ các phản ứng hóa học trong cơ thể; giúp cơ thể sử dụng chất đạm, mỡ và đường; giúp làm vững chắc xương

và điều khiển thần kinh, cơ; điều hòa hoạt động của cơ thể, tương tác với các chất khác như các vitamin; một số nguyên tố vi lượng như sắt, mangan, kẽm có tác dụng chống stress rất hiệu quả Hầu hết trong số chúng được đưa vào cơ thể đều đặn cùng với thức

ăn Hàng ngày, người trưởng thành đưa vào cơ thể từ vài trăm µg (niken, bo,….) đến vài mg (sắt, iôt, coban,….) Khi thiếu hụt nguyên tố vi lượng có thể dẫn đến các biểu

hiện bệnh lý, hay các sự bất ổn cho cơ thể chúng ta Việc bổ sung định kỳ có kiểm soát các nguyên tố vi lượng là rất có ích cho sức khỏe và giúp ngăn ngừa một số bệnh tật

Đối với thực vật, có khoảng 74 nguyên tố trong đó có 14 nguyên tố đa lượng (chiếm 99,95%) và 60 nguyên tố vi lượng, siêu vi lượng (0,05%) nhưng vẫn có vai trò quan trọng Vi lượng không phải là những nguyên tố có trong cấu tạo thực vật nhưng chúng lại là cơ sở của sự sống vì hầu hết các quá trình tổng hợp và chuyển hóa là nhờ enzym mà thành phần của enzym chủ yếu là các nguyên tố vi lượng Cây cần một lượng ít phân vi lượng nhưng đó là những vi chất thiết yếu, nếu thiếu sẽ ảnh hưởng đến năng suất cây trồng

Với mọi sinh vật, không thể phủ nhận vai trò của các nguyên tố vi lượng nói chung và các nguyên tố đồng, coban nói riêng

Đồng là một loại vi khoáng chất chiếm số lượng nhiều thứ ba trong cơ thể sau

sắt và kẽm; nó có trong tất cả các cơ quan trong cơ thể, nhưng nhiều nhất là ở gan Đồng có nhiều chức năng sinh lý quan trọng chủ yếu cho sự phát triển của cơ thể như thúc đẩy sự hấp thu và sử dụng sắt để tạo thành hemoglobin của hồng cầu; tham gia vào thành phần cấu tạo của nhiều loại enzym có liên quan đến quá trình hô hấp của cơ

thể; tổng hợp nhiều hoormon (catecholamin, tuyến giáp, corticoid ), tổng hợp nhiều

sắc tố, chuyển hóa sắt và lipit, biến năng cholesterol thành vô hại … Do vậy, đồng là

một chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể con người với một hàm lượng rất nhỏ (80 –

99,4 mg trong cơ thể người trưởng thành) Tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0.9mg/ngày Đồng với hàm lượng không thích hợp sẽ gây ra ảnh hưởng tiêu cực đối với con người – sự thiếu hụt đồng thường dẫn đến thiếu máu đối với trẻ nhỏ, mất sắc tố ở lông tóc, mạch máu bị giãn, xương không nảy nở bình thường Khi hàm lượng đồng vượt có thể gây ra rối loạn dạ dày, những bệnh về gan,

thận và phổi, bệnh Wilson – là một bệnh lý sinh ra bởi các cơ thể khi đồng bị giữ lại

mà không tiết ra bởi gan vào trong mật Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10 mg/ngày

Đối với thực vật thì đồng (hàm lượng 5 – 20 ppm) - nguyên tố rất đặc biệt về

mặt sinh vật học ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và phát triển sản lượng

của cây Nó tham gia vào thành phần của hệ enzym oxydase, tác dụng lớn đến quá trình tổng hợp protein, tham gia vào giai đoạn đầu của quá trình đồng hóa nitrat, ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa gluxit, photphat, vitamin; ngoài ra, nó còn có tác

dụng chống hạn, chống rét và tăng khả năng giữ nước của mô

Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như kích thích tạo máu ở tủy xương, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, tăng hiệu quả vận chuyển glucozơ từ máu vào các tế bào của cơ thể, tăng sự đồng hóa sắt của cơ thể và chuyển hoá các chất vô cơ Coban có tác dụng hoạt hoá một số enzim và ức chế một số enzim khác Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin cobalamin - B12

(C36H88O24N14PCo) Coban kết hợp với mangan có tác dụng rất tốt đối với các triệu

chứng đau nửa đầu Cơ thể thiếu coban sẽ dẫn đến việc thiếu vitamin B12 xuất hiện

biểu hiện đầu tiên là cảm giác mệt mỏi, thiếu tập trung, chán ăn suy nhược cơ thể và

có thể dẫn đến việc thiếu máu ác tính Tuy nhiên, với hàm lượng lớn coban sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động vật Triệu trứng nhiễm độc coban ở người là nôn

mửa, tiêu chảy… Cũng như ở động vật, trong thực vật, coban là thành phần trung tâm

của vitamin cobalamin (vitamin B12) Hoạt tính xúc tác của carbonxylase được gia tăng khi có mặt Mg hoặc Mn, Co Sự có mặt của coban rất cần thiết trong quá trình lên men, trao đổi chất và có ý nghĩa đối với cố định nitơ phân tử bằng con đường sinh học Coban chứa trong thành phần của nhiều alumosilicat

Như vậy, việc hiểu rõ vai trò của các nguyên tố vi lượng sẽ giúp chúng ta điều

chỉnh và cân đối hàm lượng của chúng sao cho phù hợp với cơ thể của động và thực

vật

2.2 M ột số tính chất của nguyên tố đồng [11], [25]

Đồng là một kim loại nặng, ở trạng thái đơn chất Cu tấm có màu đỏ, Cu vụn có màu đỏ gạch, dẻo dễ kéo sợi và dát mỏng (có thể dát mỏng đến 0,0025mm, mỏng hơn giấy viết 5-6 lần) Đồng có độ dẫn điện và dẫn nhiệt rất cao (chỉ kém bạc) Tên latinh cuprum xuất phát từ chữ cuprus là tên latinh của hòn đảo Kipr, nơi ngày xưa người Cổ

La Mã đã khai thác quặng đồng và chế tác đồ đồng

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, đồng là một kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IB, chu kỳ 4, ô thứ 29 và có cấu hình electron 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1nên đồng có tính khử, có ba mức oxi hóa Cu; Cu (I); Cu (II)

ra, đồng dễ tạo nên hợp kim với các kim loại khác, dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân và

tạo nên nhiều phức chất

Các hợp chất Cu(I) dễ bị oxy hóa (ngay cả bởi oxy không khí) chuyển thành

dẫn xuất bền của Cu(II):

2Cu2Cl2 + O2 + 4HCl  4CuCl2 + 2H2O

Vậy, hợp chất Cu(I) không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch nước dưới điều kiện

nhất định, ví dụ CuCl tan ít trong nước lạnh nhưng phân huỷ trong nước nóng Tuy nhiên, ở trong nước, Cu(I) được làm bền khi tạo thành kết tủa ít tan như CuI, CuCN

hoặc ion phức tương đối bền như [Cu(NH3)2]+, [CuX2]- (trong đó X = Cl

-, Br-, I-, CN) Một nguyên nhân quan trọng của sự làm bền đó là khả năng nhận π của những anion

-I- và CN- Khi có mặt những anion này ở trong dung dịch, những cân bằng trên sẽ chuyển dịch sang phía tạo thành Cu(I)

Các halogen Cu2X2 không tan trong nước và axit nhưng lại tan khá nhiều (đặc

biệt khi đun nóng) trong dung dịch đậm đặc của các axit hiđrohalogenua và dung dịch

Cu(OH)2 50 80 C− 0 → CuO + H2O Cu(OH)2 còn thể hiện tính chất axit yếu Cu(II) hiđroxit Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nước biến thành oxit khi đun nóng Cu(OH)2 không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit, và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng:

Cu(OH)2 + 2NaOH  Na2[Cu(OH)4]

Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2

Ngoài ra, Cu(OH)2 tan dễ dàng trong dung dịch NH3 đặc:

Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2

Cu(II) oxit (CuO) là chất bột màu đen nóng chảy ở 1026o

C và trên nhiệt độ đó

mất bớt oxy biến thành Cu2O CuO không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit tạo thành muối Cu(II):

CuO + 2HCl  CuCl2 + 2H2O Khi đun nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2, CuO bị khử thành muối Cu(I):

2CuO + SnCl2  2CuCl + SnO2

3CuO + 2FeCl2  2CuCl + CuCl2 + Fe2O3

CuO tan dễ dàng trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất amoniacat:

CuO + 4NH3 + 2H2O  [Cu(NH3)4](OH)2

Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch thường ở dạng hiđrat Muối tan tốt nhất là muối Cu(II) với các anion NO3-, SO4 2-, Cl- Cu(II) có ái lực đối mạnh với sunfua Khi gặp các chất khử, muối Cu(II) có thể chuyển thành muối Cu(I) hoặc thành Cu kim loại Do tính chất oxi hoá mà Cu có thể được tách bằng phương pháp điện hoá qua quá trình điện phân làm giàu

Do cấu hình electron như trên nên Cu(II) có nhiều khả năng tạo phức với các

phối tử vô cơ và hữu cơ với số phối trí bằng 4 Các phức chất của Cu2+với các phối tử khác nhau thường có màu đặc trưng (xanh, vàng, nâu) Các phức chất tương đối bền của Cu2+ : phức với CN- (lgβ4 = 25), SCN- (lgβ4 = 6,5), EDTA (lgβ = 18,8) Các phức với Cl-

, Br-, F-, CH3COO-… ít bền

Ngoài ra Cu2+ còn tạo hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ như 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, 8-hiđroxylquynolin, α-benzoin oxim (C6H5CH(OH)C(NOH)C6H5), natriđietyldithiocacbamat, đithizon, methylthymol blue, etylendiamintetraacetic (EDTA), zincon, biacetyl bis(4-phenyl-3-thiosemicarbazone) (BBPT),… Những phức này cho phép xác định đồng bằng phương pháp khối lượng, thể tích hay trắc quang

2.3 Một số tính chất của nguyên tố coban [11], [24]

Coban là kim loại nặng có màu trắng bạc, có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie vào khoảng 1388°K Coban và niken là hai thành phần đặc trưng trong thép thiên

thạch Độ thấm từ của coban bằng 2/3 của sắt Coban kim loại thông thường biểu hiện

ở dạng hỗn hợp của hai cấu trúc trục tinh thể là xếp chặt sáu cạnh (hcp) và lập phương tâm mặt (fcc) với nhiệt độ chuyển tiếp từ hcp→fcc vào khoảng 722°K

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, coban là nguyên tố kim

loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB, chu kỳ 4, ô thứ 27 và có cấu hình electron 1s2 2s22p6 3s2 3p6 3d7 4s2 nên coban có tính khử, có ba mức oxi hóa Co; Co(II); Co(III)

2.3.1 Coban kim lo ại

Ở nhiệt độ thường, coban tương đối bền không bị tấn công bởi oxi và nước do

có màng oxit bảo vệ Coban không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhưng ở trạng thái bột

nhỏ và ở nhiệt độ cao thì hấp thụ hiđro với lượng khá lớn ở nhiệt độ cao, nó tác dụng

với hầu hết các á kim Coban rất đặc trưng với mức oxi hoá +2 trong các hợp chất

Trong môi trường kiềm, muối coban tạo kết tủa màu xanh lam

CoCl2 + OH -  CoOHCl- + Cl

-Kết tủa này sau đó chuyển thành Co(OH)2 màu hồng

Coban tan rất nhanh trong axit HCl, HNO3, H2SO4 hoặc axit pecloric nhưng

chỉ tan rất chậm trong axit HF giải phóng ra khí H2 Coban kim loại có tính khử, kết

hợp với halogen (X) hoặc dung dịch HX tạo ra các đihalogenua:

Co + Br2  CoBr2

Coban tạo phức chất với NH3 trong dung dịch NH3 Phức chất tạo thành có màu vàng nhạt [Co(NH3)6]2+

Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+

Sau đó phức chất bị oxi hoá trong không khí tạo thành phức chất màu nâu đỏ

[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O  4[Co(NH3)6]3+ +4OHCo(II) cũng tạo phức chất với CN-, nhưng phức chất có độ bền kém hơn Ngoài

-ra, coban còn tạo phức chất với nhiều thuốc thử hữu cơ như dimetylglyoxim, diphenylglyoxi, 1-nitrozo-2-naphol Các phức chất này được sử dụng để phân tích coban cho độ nhạy cao

2.3.2 H ợp chất của coban (II)

Coban (II) oxit- CoO và coban (II) hidroxit- Co(OH)2 đều có tính lưỡng tính

yếu, không tan trong nước, dễ tan trong axit tạo muối tương ứng, tan trong dung dịch

kiềm mạnh, đặc nóng tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa ion [Co(OH)4]2- Co(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong nước nhưng tan được trong dung dịch

kiềm mạnh, đặc nóng, có kiến trúc lớp Co(OH)2 màu hồng, trong không khí chuyển

chậm thành Co(OH)3 màu nâu

4Co(OH)2 + O2 + 2H2O  4Co(OH)3

Co(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất :

Co(OH)2 + 6NH3 → [Co(NH3)6] (OH)2 Các muối coban như: clorua, nitrat, sunfat đều dễ tan trong nước Muối hidrat coban là những tinh thể màu hồng, muối khan có màu xanh Dung dịch muối coban trong nước có màu hồng vì phức [Co(H2O)6]2+, nhưng khi cô cạn hay thêm chất hidrat hoá (HCl đặc, rượu ) thì chuyển sang màu xanh Muối đơn giản của coban đều không

bền, nó chỉ tồn tại ở dạng muối phức: K3[Co(NO2)6], K3[Co(CN)6]… Các muối coban trong dung dịch đều bị thuỷ phân nên dung dịch nước các muối đều có phản ứng axit

yếu

Muối coban(II) ở dạng khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat, ví dụ CoBr2 màu lục, CoBr2.6H2O có màu đỏ Muối của axit mạnh như clorua, nitrat, sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, oxatat khó tan Khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [Co(H2O)6]2+ màu lục

Các ion Co2+ tạo nhiều phức chất với số phối trí 6 như Co(II) tạo phức clorua [CoCl4]2-trong môi trường HCl 4 – 9M Phức của coban có hình dạng bát diện (như [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [CoF6]4-, [Co(CN)6]4-), tứ diện (như [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(H2O)4]2-, [Co(SCN)4]2-) Đa số phức tứ diện của Co(II) đều có dạng

muối kép, chúng phân huỷ khi pha loãng nước nên màu của dung dịch biến đổi:

[Co(SCN)4]2- + 6H2O → [Co(H2O)6]2+ + 4SCN-

Do vậy, nhận biết Co(II) trong dung dịch bằng cách cho Co(II) kết hợp với SCN-

tạo nên [Co(SCN)4]2- màu xanh lam và khi pha loãng nước, dung dịch màu xanh lam

trở lại màu đỏ hồng Ngoài ra, Co2+

còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử

hữu cơ như: PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine

Các hợp chất ít tan của coban có giá trị trong phân tích là Co(OH)2, CoS,

Co3(PO4)2…đa số các muối này đều tan trong amoniac để tạo thành amoniacat CoS

chỉ hình thành trong môi trường kiềm dù bền

2.3.3 H ợp chất của coban (III)

Khi đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh và đặc, Co(OH)3 mới điều chế có thể tan tạo thành hiđroxocobantat

Co(OH)3 + 3KOH → K3[Co(OH)6] Co(III) có tính oxi hoá Khi đun nóng, Co2O3 có thể bị H2, Co, Al, Co khử đến Co3O4, CoO, hay Co

3Co2O3 + H2 →125 C0 2Co3O4 + H2O

Co2O3 là chất oxi hoá mạnh, không tan trong nước, tác dụng với axit clohiđric

giải phóng khí clo và tác dụng với axit sufuric giải phóng khí oxi

Co2O3 + 6HCl → 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O Co(OH)3 là kết tủa màu nâu, bền trong không khí, không tan trong nước Khi đun nóng nhẹ, biến thành Co3O4 và CoO

Co(OH)3 →150 C0 CoOOH →250 C0 Co3O4 →940 C0 CoO Co(III) tạo được rất nhiều phức chất và hầu hết chúng có cấu hình bát diện

Phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II)

2.4 Thu ốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT)

5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbarzone (5 – BSAT) là tên gọi gộp từ hai

chất tạo nên nó là 5-bromosalicylaldehyde (5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde) và thiosemicarbazide

lấy sản phẩm Để sản phẩm khô, tiến hành kết tinh lại (lần 1) bằng dioxan và etanol

với tỉ lệ 1:1 trong vòng 3 ngày Sau đó, kết tinh lại lần 2 trong vòng 2 ngày để thu sản

phẩm

Phương trình phản ứng xảy ra:

H2N

N H

S

H2N

+ H2O

Khối lượng sản phẩm thực tế: 1,476g

Khối lượng sản phẩm lý thuyết: 2,73g

Hiệu suất của phản ứng: 54,07 %

2.4.2 Tính ch ất của thuốc thử

5 –BSAT là chất rắn màu vàng nhạt, tan ít trong nước và etanol, dễ hòa tan trong dioxan và DMF tạo dung dịch có màu vàng chanh, và nó không hòa tan trong các chất hữu cơ thông thường và nhanh chóng phân hủy trong dung dịch axit

5 – BSAT tạo được phức chất với nhiều ion kim loại nặng như Cu2+, Co2+, Fe2+

…với tỷ lệ phức là 1:1 hoặc 1:2 tùy thuộc vào kim loại Tỷ lệ tạo phức giữa Co2+

và

5-BSAT là 1:2 [33], tỷ lệ tạo phức giữa Cu2+

và 5-BSAT là 1:1 [31]

2.4.3 Ứng dụng

Thuốc thử 5-BSAT tạo được phức chất với nhiều ion kim loại nặng như Co2+,

Cu2+, Fe2+,… tan ít trong nước và là một thuốc thử được sử dụng nhiều trong phân tích trắc quang

Vào năm 2002, nhóm các nhà nghiên cứu G.Ramanjaneyulu, P.Raveendra Reddy, V.Krishna Reddy and T.Sreenivasulu Reddy, khoa hóa trường đại học Sri Krishnadevaraya, Ấn độ đã sử dụng phản ứng tạo phức của Fe2+

với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Fe2+ trong lá nho, máu người và viên nén vitamin tổng hợp Trong dung môi DMF, thuốc thử 5 – BSAT đã

phản ứng với ion Fe2+ tạo thành phức có màu xanh lá cây ở giá trị pH khoảng 5,0 – 6,0 Phức tạo thành có bước sóng hấp thụ cực đại là 385 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử

là 1,72.104 l.cm-1.mol-1, khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Beer là 0,28 – 5,60 𝜇gml-1

.[32]

Tiếp đó năm 2003, nhóm các nhà nghiên cứu này tiếp tục sử dụng phản ứng tạo

phức của Co2+ với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Co2+

trong hợp kim thép siêu bền Phản ứng tạo phức cũng diễn ra trong dung môi DMF Trong môi trường axit, phức tạo thành có màu nâu, hấp thụ cực đại ở bước sóng 410 nm Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của coban là 0,29 – 5,89 𝜇gml-1 [33]

Đến năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu trên, khoa hóa trường đại học Sri Krishnadevaraya, Ấn độ đã sử dụng phản ứng tạo phức của ion Cu2+ với 5-BSAT kết

hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Cu2+ trong lá nho

và hợp kim nhôm Trong dung môi DMF, thuốc thử 5 – BSAT kết hợp với ion Cu2+

tạo thành phức có màu xanh lục nhạt ở môi trường axit có giá trị pH khoảng 5,0 – 6,0 bước sóng hấp thụ cực đại là 390nm Phức tạo thành có hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,08.104 l.cm-1.mol-1, khoảng nồng độ đồng tuân theo định luật Beer là 0,31 – 6,35𝜇gml-1

[31]

Năm 2010, nhóm các tác giả Jisha Joseph, N.L.Mary, and Raja Sidambaram, khoa hóa học trường cao đẳng Stella Maris, Ấn Độ đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức giữa Cu2+

, Ni2+ Nhóm tác giả đã tổng hợp phức của 5 –BSAT, salicyaldehyde thiosemicacbazone với Cu2+, Ni2+ Các phức tạo thành được kiểm tra

hoạt tính với tụ cầu khuẩn vàng và vi khuẩn E.coli theo phương pháp đĩa khuếch tán Trong số các phức được tạo thành, phức Cu(II) – 5-BSAT và Ni(II) – 5-BSAT được đánh gá cao trong việc chống lại tụ cầu khuẩn vàng ở nồng độ 100𝜇g/disc (đối với

phức Cu(II) – 5-BSAT) và vi khuẩn E.coli ở nồng độ 150 𝜇g/disc đối với cả hai phức

[34]

CHƯƠNG 3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

ĐỒNG VÀ COBAN

Để xác định Cu(II), Zn(II), Co(II), có không ít những phương pháp phân tích:

Các phương pháp hoá học như phương pháp phân tích thể tích, phương pháp oxi hoá - khử, phương pháp chuẩn độ complexon

Các phương pháp phân tích công cụ như các phương pháp phân tích điện hóa (phương pháp cực phổ, phương pháp Von – ampe hoà tan, phương pháp Von – ampe hoà tan hấp phụ) và các phương pháp quang (phương pháp quang phổ phát xạ nguyên

tử AES, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp ICP – AES, phương pháp trắc quang)

Các phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng như điện hoá, phương pháp quang phổ phổ phát xạ AES, ICP, AES, phương pháp huỳnh quang có độ chọn lọc,

độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và kỹ thuật phân tích cao Bên cạnh đó, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS và trắc quang dễ tiến hành hơn với những trang thiết bị thông thường và cho kết quả có độ

chính xác khá cao, đó là các phương pháp phổ biến để xác định lượng vết

3.1 M ột số phương pháp xác định đồng [5], [8], [12], [18]

Người ta sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định đồng trong nước sau khi đã làm giàu đồng bằng cách chiết hoặc dùng nhựa trao đổi ion Có thể chiết đồng bằng 5 – cloxalixyl – aldoxim Xác định đồng trong ngọn lửa không khí – axetilen ở bước sóng hấp thụ là 324,7nm Không những thế, phương pháp AAS kết hợp với phương pháp chiết có thể xác định vi lượng Cu và Zn trong dầu và mỡ ăn Vết kim loại trong dầu mỡ với nồng độ thấp cũng có thể làm hỏng hương vị và màu sắc Công trình nghiên cứu thu hồi được tiến hành với dầu đậu nành có hàm lượng kim loại thấp Mẫu xử lý với dịch chiết (HCl 18% và EDTA 0,01%) axit HNO3 đậm đặc Qua

các bước xử lý có thể thu hồi tới 96% Cu

Phương pháp trắc quang dùng thuốc thử dithizon: Dithizon phản ứng với Cu(II) trong dung dịch axit vô cơ tạo thành phức màu đỏ tím Trong axit HCl 1N hoặc

H2SO4, dithizon phản ứng với Cu2+, Au2+, Hg2+, Pd2+, Ag+ Bạc có thể bị loại trừ bởi

kết tủa với HCl Bi3+phản ứng với dithizon ở pH = 2, còn Te(III) phản ứng khoảng pH

= 3 - 4, ion gây cản sẽ không gây cản trở trong axit đặc trừ khi chúng có lượng lớn Phương pháp này rất nhạy, có thể xác định khoảng 5μg Cu với dung môi chiết là CCl4

Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng λ = 535nm

Narinder Kumar Agnihotri, Vinay Kumar Singh, Har Bhajan Singh đã nghiên cứu và tổng hợp tư liệu về sự hình thành phức của Cu(II) trong các loại thuốc thử hữu

cơ khác nhau và kết quả được tổng kết như sau:

Bảng 1: Sự hình thành phức Cu(II) trong một số thuốc thử hữu cơ

STT Thuốc thử Môi trường/dung

môi

λmax

(nm) ε(l/mol.cm)

Khoảng tuyến tính

µg/ml

2 Natri đietyl đithio

dithiocacbamat (NaDDC), phản ứng tạo phức trong môi trường axit loãng pH= 4 ÷ 11, phức Cu (II) với NaDDC, khó tan trong nước, tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như tetrecloruacacbon, rượu amylic, clorofom Để xác định Cu bằng thuốc thử này, người ta tiến hành chiết trắc quang Đo mật độ quang của phức CuDDC tại bước sóng 430nm Trong phép đo này, Cu có thể bị ảnh hưởng bởi Fe3+, Ni2+, Mn2+, Co2+,… Do cũng tạo phức màu với thuốc thử NaDDC Có thể loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vào một lượng chất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat…Dùng dimethylglyoxim để khắc phục ảnh hưởng của Ni2+ và Co2+ Loại trừ ảnh hưởng gây nên bởi lượng lớn Fe3+ và Mn2+ bằng cách xử lý phần chiết tetraclorua cacbon với amoni loãng, cupfferon, 2,2 - biquynolin phản ứng với Cu(I) tạo thành một phức dễ chiết bằng rượu amylic Đo mật độ quang ở bước sóng λ = 545nm Thuốc thử này để phân tích Cu trong khoáng vật hoặc quặng có chứa 0,001 đến 10% đã thu được kết quả tốt và không bị ảnh hưởng

Một phương pháp khác có độ nhạy cao để xác định đồng (II) trong mẫu nước dựa trên phản ứng ức chế enzyme giữa đồng (II) và nitrat reductase Trong phương pháp này, nồng độ của đồng (II) được xác định gián tiếp nhờ các sản phẩm phản ứng nitrit với một máy phản ánh cảm biến quang học nhỏ theo các điều kiện tối ưu, các đồ thị hiệu chuẩn đã được tuyến tính trong khoảng 5,0 – 50 ng.ml-1 Các giới hạn phát hiện được 0,5ng.ml-1 Phương pháp này đã được sử dụng cho các lĩnh vực kiểm tra đồng (II) với những kết quả đạt yêu cầu

Tác giả [8] đã nghiên cứu và xây dựng quy trình xác định hàm lượng đồng

trong rau muống ở khu vực thuộc thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp phân tích cực phổ xung vi phân sử dụng điện cực màng rắn thủy ngân CPA-HH3 (Việt Nam), với thời gian nung 1,5 giờ, ở khoảng nhiệt độ 4500C – 4600C Trong phương pháp này, sự

có mặt của các kim loại nặng như kẽm, cadimi, chì không ảnh hưởng đến việc xác định đồng Do đó, tác giả đã không cần che chắn cũng như tách loại trước khi phân tích

3.2 M ột số phương pháp xác định coban [5], [11], [12], [18]

Người ta xác định coban bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa không khí – axetilen ở bước sóng hấp thụ là 240,7nm Bên cạnh đó, người ta còn xác

định coban bằng một số phương pháp khác nhau.Trong phương pháp phân tích thể tích, coban được xác định dựa vào phản ứng tạo phức với thuốc thử EDTA theo phương trình:

Kết quả chuẩn độ sẽ chính xác khi dung dịch chuẩn độ không chứa các ion kim loại tạo phức bền với EDTA như Cu2+, Ni2+, Pb2+, Fe2+, Đồng thời, trong quá trình chuẩn độ, không nên cho nhiều NH4OH vì sẽ tạo phức với Co2+ rất bền sẽ phá hủy

λmax = 590 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử của phức ε = 8,4.104(l/mol.cm) Ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp khác được loại trừ bằng phương pháp chiết với dung môi 8- hidroxylquynolin Phương pháp này được ứng dụng thành công xác định coban trong các mẫu thép

Một số nghiên cứu khác cũng xác định Cu(II) bằng các loại thuốc thử hữu cơ như axit 2-(2’-imidazolylazo)phenol-4-sulfonic (IAP-4S), axit salicylhydroxamic, 2-(2-(5-metylbenzothiazolyl)azo)-5-dietylaminobenzoic… Với thuốc thử axit salicylhydroxamic, vết của Co2+

bằng phương pháp trắc quang khi có mặt pyridin và 3-picolin Trong cả hai phương pháp đo trực tiếp và chiết trắc quang, các phức hydroxamat có màu vàng và chỉ bền trong môi trường kiềm vừa phải Ở pH tối ưu, các phức hydroxamat có mật độ quang cực đại lần lượt ở 361,5nm và 356,0nm (đối với pyridin); 366,5nm và 373,5nm (đối với pyperidin); 365,0nm và 352,5nm (đối với 3-picolin) tương ứng cho phương pháp đo trực tiếp và phương pháp chiết bằng ancol isoamylic Khi chiết bằng ancol isoamylic thì hệ Co-SHx-pyridin có độ nhạy cao nhất

và hệ số hấp thụ mol phân tử lần lượt là 0,0131926μg Co2+/cm2 và 4467,12 (l.mol

-C o 2+ + H 2 Y 2 - C o Y 2- + 2 H +

2-(2’-imidazolylazo)phenol-) Sau khi phản ứng kết thúc, người ta thêm axit HCl để đưa pH về 1,0 Khi đó, bước sóng hấp thụ cực đại chuyển từ 578nm đến

590nm và hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,8.104 ( l.mol-1.cm-1 ) Do đó làm tăng độ nhạy định lượng Co2+

Một phương pháp khác xác định coban trong hợp kim sau khi làm giàu bằng phương pháp phổ đã hàm được nghiên cứu Coban trong các mẫu kim loại và mẫu sinh học được giữ lại trên vi tinh thể naphtalen nhờ muối natri 1-nitroso-2naphtol-3,6-disulfonat (nitroso-R-salt) và tetradecyldimetylbenzylamoniclorua (TDBA+Cl-) ở pH 3,6-8,2 Sau khi lọc người ta hòa tan khối chất rắn chứa phức coban và naphtalen bằng 5ml DMF và kim loại coban được định lượng nhờ phổ đạo hàm bậc 3 Giới hạn phát hiện 30ppm (tỉ số giữa tín hiệu và nhiễu bằng 2), đường chuẩn tuyến tính trong khoảng 0,1-11ppm trong dung môi DMF, hệ số tương quan được xác định là 0,9996 bằng cách

đo khoảng cách d3A/dλ3 giữa hai bước sóng λ1 = 612nm và λ2= 579nm Khi xác định lượng coban (2ppm) trong 8 mẫu trong dung môi DMF, các tác giả thu được cường độ trung bình (giữa các peak ở λ1 = 612nm và λ2= 579nm) là 0,436, có độ lệch chuẩn là

0,91%

3.3 M ột số phương pháp xác định đồng thời đồng và coban

Định lượng đồng thời đồng, coban, kẽm và niken dùng zincon bằng phương pháp PLS Trong phần này, tác giả đã khảo sát phổ hấp thụ của các phức kim loại và thuốc thử trong khoảng 515 đến 750nm, pH tối ưu trong khoảng 3 – 10 cho kết quả pH tối ưu là 8,0, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer đối với Cu2+, Ni2+, Co2+ và Zn2+lần lượt là 0 – 2,6; 0 – 4,6; 0 – 3,0; 0 – 4,92 ppm, các ion gây ảnh hưởng mạnh là Mn(II), Fe(III), Al(III), Hg(II), Ag(I), Pb(II) …

Định lượng đồng thời Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II) bằng phương pháp

trắc quang theo phương pháp lọc Kalman [12] Trong đề tài này, tác giả đã sử dụng thuốc thử PAR tạo phức màu với các ion cần định lượng và tiến hành:

- Khảo sát pH tối ưu cho kết quả pH tối ưu cho quá trình tạo phức của hỗn hợp kim loại là 10

- Xây dựng thuật toán và viết chương trình xử lý kết quả theo phương pháp lọc Kalman dùng để xử lý kết quả xác định đồng thời các kim loại trong hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang

- Bước đầu kiểm nghiệm phương pháp lọc Kalman trong phân tích các ion kim loại bằng phương pháp trắc quang

Định lượng đồng thời Fe(III), Co(II), Ni(II) và Cu(II) bằng phương pháp trắc quang dựa vào sự tạo phức với 1,5-bis(di-2-pyridylmetylen) thiocarbohydrazide Việc

sử dụng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán thích hợp để phân giải hỗn hợp các cấu tử trong cùng một mẫu đã được nhiều tác giả sử dụng trong phân tích hóa

lý Trong đề tài này, các tác giả sử dụng phương pháp PCR và PLS để so sánh kết quả thu được với phổ đạo hàm bậc 1, bậc 2 và phổ hấp thụ

Định lượng đồng thời Co(II), Zn(II) và Cu(II) bằng phương pháp trắc quang

dựa vào sự với 1- (2-pyridilazo )- 2- naphtol trong môi trường mixen Trong phần này, tác giả [5] đã tiến hành khảo sát sự tạo phức của Cu(II), Co(II) và Zn(II) trong mẫu phân vi lượng với thuốc thử PAR trong môi trường mixen (Tween 80 hoặc Triton X-100) trong khoảng 500 – 700 nm Do phổ hấp thụ của các phức kim loại với thuốc thử PAR có sự cộng tính nên tác giả đã tiến hành định lượng riêng rẻ các ion kim loại theo hai phương pháp: xác định riêng từng nguyên tố bằng phương pháp tách sắc kí trao đổi ion với cột tách Dowex 1, pha động để tách Cu(II), Co(II), Zn(II) lần lượt là 9M, 4M

và 0,5M; xác định đồng thời Cu(II), Zn(II) và Co(II) trong cùng hỗn hợp với sự kết hợp thuật toán hồi quy đa biến tuyến tính thực hiện trên phần mềm Matlab 7.0

Ở phương pháp nghiên cứu xác định Cu, Zn và Co trong các mẫu phân vi lượng bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán CLS, ILS, PLS, PCR xây dựng trên phần mềm Matlab 7.0 cho kết quả phù hợp với phương pháp tách và phép đo AAS

Định lượng đồng thời Co(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II) và Ni(II) bằng phương pháp

trắc quang sử dụng thuật toán mạng nơron nhân tạo kết hợp với hồi quy cấu tử chính (PCR-ANN) Tác giả [19] đã sử dụng thuốc thử PAR tạo phức màu với các ion kim

loại cần định lượng và tiến hành:

- Khảo sát các điều kiện tối ưu của quá trình tạo phức: pH tối ưu là 10, nồng

độ tối ưu của PAR là 1,5.10-4

M

- Xây dựng thuật toán và viết chương trình cho mô hình thuật toán mạng noron nhân tạo Sau đó, kết hợp với hồi quy cấu tử chính để giảm kích thước tập dữ liệu đầu vào

- Bước đầu kiểm nghiệm thuật toán mạng nơron nhân tạo kết hợp với hồi quy cấu tử chính trong phân tích các ion kim loại bằng phương pháp trắc quang

CHƯƠNG 4 MỘT SỐ THUẬT TOÁN HỒI QUY ĐA BIẾN

ĐA CẤU TỬ 4.1 Sơ lược về phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa

bi ến [13], [17], [18]

Việc xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp mà phổ hấp thụ của chúng xen phủ nhau đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

Chemometrics – là việc ứng dụng các phương pháp toán học, thống kê, đồ

họa…để quy hoạch thực nghiệm, tối ưu hóa các thông tin hóa học trích ra từ tập số

liệu phân tích và đưa ra tối đa những thông tin hữu ích từ tập số liệu ban đầu, ra đời từ

những năm đầu của thập kỉ 70 đã hỗ trợ đắc lực cho các nhà hóa học phân tích hiện đại trong công việc nghiên cứu của mình Một mảng lớn trong Chemometrics phát triển nhanh và hỗ trợ hiệu quả cho các nhà hóa học đó là hồi quy đa biến – kỹ thuật đa biến được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hóa học giúp giải quyết các bài toán xác định đồng thời nhiều cấu tử cùng có mặt trong hỗn hợp Về nguyên tắc, chỉ cần xây

dựng dãy dung dịch chuẩn có mặt tất cả cấu tử cần xác định với nồng độ biết trước trong hỗn hợp (các biến độc lập x), đo tín hiệu phân tích của các dung dịch này dưới

dạng một hay nhiều biến phụ thuộc y và thiết lập mô hình hóa học mô tả quan hệ giữa hàm y (tín hiệu đo) và các biến độc lập x (nồng độ các chất trong hỗn hợp) Dựa trên

mô hình này có thể tìm được nồng độ của các cấu tử trong cùng dung dịch định phân khi có tín hiệu phân tích của dung dịch đó

Nếu các cấu tử có mặt trong hỗn hợp cho tín hiệu đo có tính chất cộng tính thì

có thể sử dụng phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính thông thường (multiple linear regression – MLR) như phương pháp bình phương tối thiểu thông thường hoặc hiệu

quả hơn như bình phương tối thiểu riêng phần, phương pháp hồi quy cấu tử chính… Nhưng nếu trong hỗn hợp, các cấu tử có sự tương tác lẫn nhau làm mất tính chất cộng tính ở tín hiệu đo thì phải sử dụng mô hình hồi quy phi tuyến tính mà phổ biến là các phương pháp kết hợp với mạng nơron nhân tạo

Jahanbakhsh và các cộng sự đã tiến hành xác định đồng thời cả 3 nguyên tố coban, đồng và niken trong các mẫu hợp kim bằng thuốc thử nitrosol-R-salt kết hợp

với phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần, một công cụ toán học ứng dụng trong phân tích hồi quy đa biến Các thí nghiệm được tiến hành trên ma trận thực nghiệm cho hệ 3 cấu tử Khoảng tuyến tính xác định Co, Cu, Ni tương ứng là 0,4 – 2,6 ppm; 0,6 – 3,4 ppm; 0,5 – 5,5 ppm Ảnh hưởng của pH đến độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích đã được nghiên cứu Khảo sát ảnh hưởng của rất nhiều cation, anion đến phương pháp Áp dụng phương pháp này xác định đồng thời coban, đồng và niken trong các mẫu hợp kim Cunicol (chứa coban, đồng, niken) và hợp kim conife (chứa coban, niken, sắt) thu được kết quả tốt

Tác giả [5] đã xác định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toán hồi quy đa biến, nồng

độ tối ưu PAN là 0,01% nồng độ Tween 80 là 0,3% Cũng sử dụng các thuật toán trên tác giả [13] đã xác định đồng thời Cu, Co, Zn trong phân vi lượng với nồng độ tối ưu

của PAN là 1,6.10-4M, nồng độ triton X – 100 là 2% Cả hai tác giả đã lập được ma

trận tính các hệ số hồi quy từ các dung dịch chuẩn, được trên các mẫu giả đã tìm được

mô hình PLS, CLS, ILS, PCR thích hợp với sai số tương đối khi phân tích mẫu tự tạo

nhỏ hơn 15%, thỏa mãn sai số cho phép

4.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp hồi quy tuyến tính đa biến [18]

Giả sử trong dung dịch cần phân tích có k cấu tử (X1, X2… Xk), tín hiệu phân tích của hỗn hợp là y thì phương trình hồi quy đa biến mô tả quan hệ giữa y và các

biến Xi (i= 1,2,…k) có dạng:

y = a + b1X1 + b2X2 + … + bkXk

Với a là tín hiệu nền gây ra sai số khi phân tích

Về mặt lý thuyết, để tìm nồng độ của k cấu tử cần có ít nhất k phương trình hồi quy Vì vậy, thực tế sẽ cần phải tiến hành m thí nghiệm (m × k) với m dung dịch chuẩn hỗn hợp thì sẽ lập được m phương trình hồi quy đa biến Dạng tổng quát của hệ phương trình này như sau:

y = a + bX

Trong đó:

- b: là các vectơ chứa các hệ số của phương trình hồi quy

- y: là vectơ cột chứa m giá trị y1, y2,…ym

- X: là ma trận có m hàng (ứng với m thí nghiệm) và k cột (ứng với k cấu

tử)

Nếu tín hiệu đo ứng với mỗi thí nghiệm có nhiều hơn một giá trị (ví dụ đo độ

hấp thụ quang một dung dịch chuẩn hỗn hợp tại p bước sóng thay vì một bước sóng) thì số liệu của y sẽ là ma trận có m hàng và p cột (𝑦𝑚×𝑝) như sau:

m

p p

x x

x

x x

x

x x

y y

2 22

21

1 12

11

Để giải bài toán theo phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính thì tín hiệu phân tích của những cấu tử trong hỗn hợp phải thỏa mãn tính chất cộng tính

Các phương trình hồi quy tuyến tính thu được sẽ cho biết:

- Những biến (cấu tử) nào có ảnh hưởng lớn (nếu giá trị tuyệt đối của hệ số

hồi quy lớn) đến kết quả thí nghiệm (tín hiệu đo)

- Biết được chiều hướng các ảnh hưởng khi thay đổi nồng độ của cấu tử cần phân tích đến tín hiệu phân tích (hệ số hồi quy mang dấu dương sẽ ảnh hưởng cùng chiều đến kết quả thí nghiệm và ngược lại)

- Tìm được nồng độ các cấu tử trong dung dịch cần định phân khi có tín

hiệu phân tích y của mẫu chưa biết

Một số thuật toán hồi quy đa biến tuyến tính phổ biến như: phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (CLS), phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần (PLS), phương pháp hồi quy cấu

tử chính (PCR)…

4.3 Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (classical least square - CLS) [13], [18]

Phương pháp này còn gọi là ma trận K (K – matrix)

Từ dạng tổng quát y = KX + e (1)

K là vectơ hệ số của phương trình hồi quy K là ma trận (k×1) nếu y là vectơ

cột biểu diễn tín hiệu đo của một dung dịch chuẩn với y là vectơ (m×1), X là ma trận (m×k) và e là vectơ số dư (m×1) K là ma trận (k×p) nếu y là số liệu dạng ma trận (m×p) biểu diễn tín hiệu của dung dịch chuẩn được đo tại nhiều thời điểm (ví dụ đo độ

hấp thụ quang tại p bước sóng)

Nếu có giá trị nhập vào là biến độc lập X và biến phụ thuộc y sẽ tính được giá

trị hệ số b Theo phương pháp bình phương tối thiểu, ma trận hệ số K sẽ được tính như sau:

K = (XTX)-1 XTy (2)

với XT

là ma trận chuyển vị của X (transpose to matrix)

Khi đã có giá trị hệ số phương trình hồi quy, với mẫu chưa biết cần tìm giá trị

X0 từ giá trị y0 ta sẽ có:

X0 = y0 KT (KKT)-1 (3) Phương trình (1) cho thấy có thể xem CLS như là phân tích nhân tố vì ma trận tín hiệu y là tích của hai ma trận nhỏ X và K

4.3.1 Ưu điểm

Tín hiệu phân tích y là một ma trận phổ toàn phần, do vậy phương pháp CLS đạt được độ chính xác cao so với các phương pháp chỉ sử dụng một số bước sóng và cho phép tính toán đúng với tất cả các phổ trong hỗn hợp

4.3.2 Nhược điểm

Phương pháp CLS đòi hỏi những cấu tử trong hỗn hợp phải cho tín hiệu có tính

chất cộng tính Vì vậy, cần phải biết tất cả các phổ của những chất gây ảnh hưởng đến vùng phổ được đo vì chúng đều đóng góp vào đường chuẩn Điều này có thể được loại

trừ đáng kể bằng cách phân tích dải phổ tại một thời điểm sau khi gộp kết quả vào phép phân tích thống kê Nó cho phép loại bỏ dải phổ không tuân theo đinh luật Lambert – Beer hoặc phổ có chứa tín hiệu của ion cản Do đó, cần thiết phải xác định xem trong hỗn hợp có những chất nào đóng góp vào tín hiệu phổ để định lượng chính xác theo phương pháp CLS

4.4 Phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần (partial least square – PLS) [13], [18]

Phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) là phương pháp đa biến dùng để mô hình hóa mối quan hệ giữa biến độc lập X và biến phụ thuộc Y, từ đó có

thể đoán được thông tin trong Y khi đã biết các thông tin của X và ngược lại Mục đích

của PLS là giảm số biến và tạo ra các phần tử không liên quan, sau đó biểu diễn phương trình bình phương tối thiểu với những phần tử này

Thuật toán PLS được giải bằng cách tối ưu hóa giá trị đồng phương sai (covariance) giữa ma trận X và Y Hai ma trận X và Y được phân tích thành hai ma

trận trị số (score matrices) T và U, và ma trận trọng số (loading matrices) P và Q Có hai dạng khác nhau của trọng số trong PLS, trọng số bình phương tối thiểu riêng phần

w là một trong số hai dạng đó và được tính theo công thức :

Từ phương trình hồi quy tuyến tính tổng quát dạng x= a+by, hệ số hồi quy b và

a được tính theo công thức :

b = w*inv(P’*w)*Q

a = mean(X) – mean(Y)*b

Với mẫu chưa biết nồng độ, từ ma trận tín hiệu đo y0 của mẫu sẽ xác định được

nồng độ của các chất dựa vào hệ số hồi quy b đã tính:

X0 = a + y0*b

4.4.1 Ưu điểm của phương pháp PLS

- Phương pháp PLS khác với các phương pháp hồi quy khác ở chỗ nó thích

hợp cho những tập số liệu có số thí nghiệm ít hơn số biến và sự tương quan giữa các

biến độc lập và có tính chất cộng tính cao

- Giảm số biến và tạo ra các cấu tử không liên quan sau đó biểu diễn phương trình bình phương tối thiểu với những cấu tử này

- Phương pháp PLS cho kết quả có độ chính xác cao và tiện lợi, từ nội dung

của thuật toán ta có thể lập trình theo nhiều ngôn ngữ khác nhau như ngôn ngữ Pascal, ngôn ngữ C+, C++…

- So với phương pháp lọc Kalman thì phương pháp PLS có điểm trội hơn là

ở khả năng tính toán được nhiều cấu tử Ưu thế của phương pháp PLS so với phương pháp mạng nơron là thời gian tính toán ít và khả năng hội tụ nhanh

4.4.2 Nhược điểm của phương pháp PLS

Phương pháp PLS đòi hỏi khá phức tạp về mặt toán học trong khi đó lại không đơn giản được nhiều số biến phân tích như phương pháp hồi quy cấu tử chính (PCR)

4.5 Phương pháp hồi quy cấu tử chính (principal component regression – PCR) [13], [18]

PCR – phương pháp hồi quy cấu tử chính gồm 2 quá trình: Phân tích cấu tử chính chuyển sang tập dữ liệu mới, chứa một số ít các yếu tố quan trọng, cần thiết; sau

đó sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo để phân tích tập dữ liệu

mới này

Trước tiên, chiếu tập số liệu tín hiệu phân tích lên không gian có ít chiều hơn theo PCA mà không làm mất đi các thông tin quan trọng và tiến hành phân tích hồi quy đa biến trên không gian mới này

Cần lưu ý, do phương pháp này phát triển trên cơ sở của phương pháp ILS nên

để sử dụng được các phương pháp này trong phân tích trắc quang chúng ta cần số mẫu chuẩn tối thiểu phải bằng số thời điểm sử dụng trong đường chuẩn mã hóa, tức là số

mẫu không nhỏ hơn số cấu tử chính (PC) lựa chọn Thông thường, với một tập số liệu

có mức độ tập trung tốt thì chỉ có một số ít các PC đầu tiên là có nghĩa (có tổng phương sai tích lũy đủ lớn để coi rằng chúng đã chứa toàn bộ thông tin hữu ích đặc trưng của tập số liệu) Như vậy, sử dụng mô hình PCR có thể làm giảm kích thước của

tập số liệu mà không làm mất thông tin, đồng thời có thể loại bỏ được tín hiệu nhiễu

của dữ liệu gốc

4.5.1 Các bước chính của PCR

4.5.1.1 X ử lý ban đầu (không bắt buộc)

Nội dung chính của bước này là chuẩn hóa tập số liệu

4.5.1.2 Các x ử lý cần thiết

Với một tập số liệu đã chuẩn hóa hoặc chưa chuẩn hóa, trước khi sử dụng đều

cần bước bình phương toàn tập dữ liệu – đây là yêu cầu bắt buộc đối với hầu hết các hàm vectơ riêng

D = AT.A Trong đó:

- A là ma trận số liệu biểu diễn độ hấp thụ quang theo các thời điểm đo của các dung dịch chuẩn

- AT là ma trận chuyển vị của ma trận A

4.5.1.3 Xác định các vectơ riêng hay các PC

Có thể tính toán các vectơ riêng của tập số liệu bằng nhiều hàm toán học khác nhau Có 3 hàm chính, thường sử dụng là hàm NIPALS (hàm phi tuyến lặp sử dụng kĩ thuật bình phương tối thiểu riêng phần), hàm SVD (hàm phân tách các giá trị riêng) và hàm Princomp (hàm tính các cấu tử chính) Cần lưu ý rằng, tất cả các hàm này đều tính toán và đưa ra tất cả các cấu tử nhưng thường không sử dụng tất cả mà chỉ sử

dụng N cấu tử đầu đủ để xác định không gian mới

Các hàm toán học trên đều đưa ra một ma trận cột chứa các vectơ riêng – Vc –

la ma trận trong đó mỗi cột là một vectơ hay nhân tố mới – PC – của ma trận dữ liệu

và số hàng ma trận là số thời điểm đo Mỗi nhân tố hay vectơ này lại là tổ hợp bậc nhất

của các điểm phổ ban đầu, phần đóng góp của các điểm này vào mỗi vectơ là khác

nhau tùy thuộc vào giá trị hàm phụ thuộc tại điểm đó Những điểm có giá trị đóng góp

lớn vào các PC chứa phương sai lớn sẽ là những điểm đo có ảnh hưởng quyết định tới

kết quả tính ma trận hệ số hồi quy và kết quả hồi quy sau đó Ma trận kết quả thứ hai cũng rất quan trọng là ma trận phương sai của các PC: đó là dạng ma trận chéo đối với hàm SVD, là một vectơ cột đối với hàm NIPALS và hàm Princomp

4.5.1.4 L ựa chọn các vectơ có nghĩa

Đây là bước có ảnh hưởng đặc biệt quan trọng đến bước xử lý tiếp theo Nếu

giữ lại nhiều vectơ hơn số cần thiết thì những vectơ đó sẽ chứa cả tín hiệu nhiễu và như vậy kết quả hồi quy sẽ mắc sai số Nếu giữ lại không đủ số vectơ cần thiết sẽ làm

mất thông tin có ích từ tập dữ liệu, điều này cũng sẽ gây nên sai lệch giữa mô hình hồi quy thu được và mô hình thực Vì vậy, việc đánh giá và lựa chọn các vectơ có nghĩa là

rất quan trọng Một số phương pháp phổ biến để xác định số PC có nghĩa: 1 Dùng các hàm chỉ thị như CPV (tính phần trăm phương sai tích lũy), hàm IEF…; 2 Tính toán PRESS (tổng bình phương sai số dự đoán) để đánh giá thông tin từ dữ liệu; 3 Phương pháp đánh giá chéo; 4 Phương pháp đánh giá Xu – Kailath; 5 Đánh giá theo tiêu chuẩn Akaike; 6 Tính phương sai của sai số tái lập VRE

4.5.1.5 Tính toán l ại

Sau khi loại bỏ các vectơ riêng không có nghĩa, chúng ta cũng loại được tín

hiệu nhiễu của dữ liệu gốc và cần tính lại dữ liệu sau khi loại bỏ sai số Như vậy, khi tính toán ở hệ tọa độ mới ta đã loại bỏ được tín hiệu nhiễu trong tập dữ liệu ban đầu

4.5.1.6 Xây d ựng đường chuẩn

Khi xây dựng đường chuẩn PCR theo phương pháp ILS, điểm khác biệt duy

nhất là tập dữ liệu sử dụng

Các bước tiến hành bao gồm:

- Xác định phép chiếu trong hệ tọa độ mới:

Aj = A VcTrong đó:

Aj: là ma trận số liệu ở hệ tọa độ mới

A: là ma trận gốc

Vc: là ma trận các vectơ riêng có nghĩa

- Thay thế A bằng Ajtrong phương trình hồi quy

C = Aj F Trong đó F được tính theo công thức

F = (AjT Aj)-1 AjT C

- Nồng độ chất phân tích trong mẫu chưa biết được tính theo công thức:

Cx = Ax Vc F = Ax Fcal

Với Fcal = Vc.F đóng vai trò tương tự ma trận P trong phương trình của ILS

4.5.2 Ưu điểm của phương pháp PCR

- Hội tụ đầy đủ các ưu điểm của phương pháp ILS đồng thời khắc phục được các nhược điểm của phương pháp ILS do tiến hành tính toán trên toàn phổ

- Phương pháp này cho phép loại bỏ sai số nhiễu phổ và sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo khi lựa chọn được số PC phù hợp

- Đối với trường hợp sử dụng phổ toàn phần, khi dùng các phương pháp khác như CLS, kết quả tính cuối cùng là kết quả tính trung bình trên toàn phổ nên kém chính xác hơn trường hợp dùng phổ chọn lọc Khi sử dụng mô hình PCR, tuy

kết quả vẫn tính trên tất cả các điểm nhưng đóng góp của các điểm đo sẽ khác nhau tùy theo lượng đóng góp của từng điểm này vào các PC được chọn mà lượng đóng góp này lại được phân tích dựa trên tín hiệu đo tại từng thời điểm của các mẫu chuẩn Do có sự phân biệt và chọn lọc trong đánh giá mỗi điểm đo nên kết quả thu được sẽ chính xác hơn phương pháp tính trung bình trên toàn phổ ở các phương pháp phổ toàn phần khác

4.5.3 H ạn chế của phương pháp PCR

Vì PCR là một phương pháp hoạch định nên đôi khi những quan sát có thể dẫn đến những giải nghĩa sai lệch Khi đó, sẽ gây ra hiện tượng, trong những cấu tử bị loại

bỏ khi phân tích cấu tử chính, có những thông tin hữu ích sẽ “vô tình” bị mất đi cùng

với những cấu tử đó, và lúc này chắc chắn rằng các giá trị nhiễu vẫn tồn tại ít nhiều

trong các cấu tử chính được lưu giữ lại dùng trong sự hồi quy Như vậy, tính hiệu lực

của phương pháp PCR không còn giá trị cao

4.6 Phần mềm Matlab [4]

Matlab là 1 phần mềm nổi tiếng của công ty MathWorks, là một ngôn ngữ hiệu năng cao cho tính toán kỹ thuật Nó tích hợp tính toán, hiển thị và lập trình trong một môi trường dễ sử dụng Matlab đầu tiên được viết bằng Fortran để cung cấp truy nhập

dễ dàng tới phần mềm ma trận được phát triển bởi các dự án Linpack và Eispack Sau

đó, nó được viết bằng ngôn ngữ C trên cơ sở các thư viện nêu trên và phát triển thêm nhiều lĩnh vực của tính toán khoa học và các ứng dụng kỹ thuật

Matlab là chương trình phần mềm hỗ trợ đắc lực cho tính toán với ma trận và

hiển thị Nó có thể chạy trên hầu hết các hệ máy tính, từ máy tính cá nhân đến các hệ super computer Matlab được điều khiển bằng tập các lệnh, tác động qua bàn phím trên cửa sổ điều khiển Nó cũng cung cấp khả năng lập trình với cú pháp dịch lệnh còn

gọi là scrip file

Các lệnh của Matlab rất hiệu quả, nó cho phép giải các loại bài toán khác nhau

và đặc biệt hữu dụng cho các hệ phương trình tuyến tính hoặc tính toán với hàm toán

học phức tạp

Ngoài ra, Matlab còn có thể xử lý dữ liệu, biểu diễn đồ hoạ một cách linh hoạt, đơn giản và chính xác trong không gian 2 chiều cũng như 3 chiều, kể cả khả năng tạo

hoạt cảnh, bởi những công cụ như các tệp lệnh ngày càng được mở rộng với 25 thư

viện trợ giúp (Toolboxs – các gói chương trình (thư viện) cho các lĩnh vực ứng dụng

rất đa dạng như xử lý tín hiệu, nhận dạng hệ thống, xử lý ảnh, mạng nơron, logic mờ, tài chính, tối ưu hóa, phương trình đạo hàm riêng, tin sinh học) và bản thân các hàm ứng dụng được tạo lập bởi người sử dụng Không cần nhiều đến kiến thức về máy tính cũng như các kĩ thuật lập trình phức tạp, mà chỉ cần đến những hiểu biết cơ bản về lý thuyết số, toán ứng dụng, phương pháp tính và khả năng lập trình thông dụng, người

sử dụng có thể dùng Matlab như công cụ hữu hiệu cho lĩnh vực chuyên ngành của mình