trạng thái liên kết của electron và lỗ trống trong bán dẫn hai chiều

Nhưng nếu một, hai hoặc cả ba chiều bị hạn chế - hệ quả của việc thu hẹp kích thước vật liệu – thì các hiệu ứng lượng tử bắt đầu xuất hiện và đóng vai trò quan trọng, nói cách khác, vật

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM

NIÊN KHÓA: 2008 – 2012

TP H Ồ CHÍ MINH-2012

M ỤC LỤC

MỤC LỤC 1

LỜI CẢM ƠN 3

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 9

1.1 Lý thuyết vùng năng lượng 9

1.1.1 Hoàn cảnh lịch sử 9

1.1.2 Mô tả định tính 10

1.1.3 Phương trình Schrödinger cho chuyển động của electron trong trường thế tuần hoàn của tinh thể 11

1.1.4 Lỗ trống 15

1.2 Bán dẫn hệ thấp chiều và sự hình thành exciton 16

1.2.1 Tổng quan về hệ thấp chiều 16

1.2.2 Vật liệu bán dẫn nhiều lớp 17

1.2.3 Cấu trúc giếng lượng tử 2D 18

1.2.4 Sự hình thành exciton 22

CHƯƠNG 2: EXCITON TRUNG HÒA 24

2.1 Khái niệm 24

2.2 Phân loại – tính chất 25

2.2.1 Exciton Mott-Wannier 25

2.2.2 Exciton Frenkel 26

2.3 Hàm sóng và năng lượng của exciton trung hòa 27

2.3.1 Exciton Mott-Wannier 27

2.3.2 Exciton Frenkel 30

2.4 Kết luận 32

2.5 Phương trình Schrödinger cho exciton trung hòa trong từ trường 32

CHƯƠNG 3: EXCITON ÂM 37

3.1 Định nghĩa 37

3.2 Phương trình Schrödinger cho exciton âm 38

3.3 Phương trình Schrödinger cho exciton âm trong từ trường đều 39

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

PHỤ LỤC 49

L ời cảm ơn

Để thực hiện được đề tài này, bên cạnh sự nỗ lực cố gắng của bản thân, em luôn nhận được sự quan tâm giúp đỡ và hướng dẫn tận tình từ các thầy cô, sự ủng

hộ nhiệt tình của gia đình, bạn bè

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:

Ban chủ nhiệm Khoa Vật Lý – Trường Đại học Sư phạm TP HCM và các

thầy cô trong khoa đã tận tình truyền đạt tri thức và những kinh nghiệm quý báu cho chúng em trong suốt khóa học

Thầy Lê Văn Hoàng, người đã mang đến những giờ học cơ lượng tử thú vị, giúp em có những kiến thức vững chắc khi bắt đầu với luận văn này

Cô Hoàng Đỗ Ngọc Trầm, người đã hết lòng hướng dẫn, động viên, và giúp

đỡ em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành bài luận văn này Một lần nữa,

em xin chân thành cảm ơn cô!

Sau cùng em xin cảm ơn và kính chúc sức khỏe Hội đồng xét duyệt luận văn Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm TP.HCM

Do thời gian tương đối ngắn, kiến thức của bản thân chưa sâu nên dù đã cố

gắng nhưng luận văn cũng không thể tránh khỏi hạn chế và thiếu sót Em rất mong được được sự đóng góp ý kiến, phê bình xây dựng từ phía thầy cô, bạn bè

Em xin chân thành cảm ơn!

TP Hồ Chí Minh, 05-2012 Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Lan Anh

M Ở ĐẦU

Trong những năm gần đây, các nhà vật lý và hóa học ngày càng quan tâm hơn đến các vật liệu thấp chiều, những lợi ích có được từ chúng cũng đang tăng đáng kể và dự định sẽ còn hơn thế trong tương lai, đơn cử một lý do sau: chỉ xét riêng nhu cầu trong ngành điện tử, độ phức tạp của bộ vi xử lý và bộ nhớ của các con chip ngày càng tăng thể hiện ở chỗ cứ mỗi hai năm mật độ chip lại tăng gấp đôi

Điều này dẫn đến các thành phần điện tử riêng biệt phải có kích thước cỡ 100 nm

trở xuống, làm một số chiều trong không gian tinh thể bị hạn chế

Trong các tinh thể thông thường, các phân tử sẽ tương tác với nhau trong không gian ba chiều (3D – 3 Dimensional) Nhưng nếu một, hai hoặc cả ba chiều bị

hạn chế - hệ quả của việc thu hẹp kích thước vật liệu – thì các hiệu ứng lượng tử bắt đầu xuất hiện và đóng vai trò quan trọng, nói cách khác, vật liệu hệ thấp chiều thể

hiện những tính chất mà không thấy được trong các tinh thể thông thường, ví dụ như việc trong phổ hấp thụ xuất hiện những đỉnh hấp thụ lạ, không phải là của các

hạt hoặc các hệ hạt đã biết; vật liệu hệ thấp chiều “hành xử” như thể bên trong chúng không chỉ chứa các electron rời rạc mà là chứa các “giả hạt” là trạng thái liên

kết của các electron đó Dựa vào số chiều không bị giới hạn, vật liệu thấp chiều

được chia thành các loại không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) Các vật

liệu 0D được tìm thấy trong hầu hết các tinh thể nano bán dẫn (chấm lượng tử - Quantum Dot) và họ fullerene Các vật liệu 1D tồn tại ở các hình thức khác nhau có

cấu trúc dạng chuỗi, ví dụ ống nano, dây nano, vòng nano, vành nano Chất liệu cấu thành chúng có thể là cacbon, phân tử hữu cơ (để tạo thành polyme), kim loại, chất bán dẫn, hoặc oxit kim loại Ống nano cacbon là một trong những vật liệu một chiều được nghiên cứu nhiều nhất Quá trình nghiên cứu vật liệu 2D bắt đầu với giếng lượng tử, nhưng giờ đây việc nghiên cứu đã chuyển sang vật liệu có cấu trúc nhiều

lớp với kích thước bề dày cỡ nguyên tử trong đó graphene và cấu trúc bán dẫn siêu

mạng (supperlattice) là những khám phá nổi bật trong lĩnh vực đang phát triển nhanh chóng này [25]

Đi kèm với nhu cầu sử dụng ngày càng tăng của các vật liệu hệ thấp chiều là quá trình nghiên cứu không ngừng nghỉ của các nhà vật lý học, thể hiện ở rất nhiều công trình nghiên cứu gần đây về đặc tính của các vật liệu này trong các ngành khoa

học vật liệu cũng như nỗ lực phát minh và nâng cấp các công cụ tính toán trong các

mô hình lượng tử như phương pháp nhiễu loạn, phương pháp biến phân, phương pháp toán tử, phương pháp đại số, … [4-7], [10], [11] Chúng ta đã biết, một trong

những thành tựu lớn của lý thuyết lượng tử trong chất rắn là việc xây dựng sơ đồ Bloch - vào cuối những năm đầu thế kỷ XX – mô tả chuyển động của các hạt mang điện là điện tử và lỗ trống Vượt ra ngoài khuôn khổ đó, năm 1931 Frenkel đã đề

xuất quan điểm về sự tồn tại của một giả hạt – exciton – là trạng thái liên kết của điện tử và lỗ trống, nhằm giải thích sự xuất hiện các đỉnh (peak) lạ trong phổ hấp

thụ của một số chất bán dẫn thấp chiều [1]

Mặc dù đã gần một thế kỷ trôi qua nhưng cho đến nay, exciton và những tính

chất đặc biệt của nó luôn hấp dẫn các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm; đồng thời cũng nhận được sự quan tâm đặc biệt trong quá trình phát triển của vật lý chất rắn Điều đó có nhiều nguyên nhân Trước hết, exciton là mô hình xuất hiện trong tất cả các chất rắn (trừ kim loại): người ta đã tìm thấy exciton trong các tinh thể halogen

kiềm (vào những năm 30), tinh thể phân tử (vào những năm 40), tinh thể bán dẫn (vào những năm 50) và cả trong các tinh thể ion, tinh thể khí hiếm và một số liên

kết đất hiếm Sự tham gia của exciton đã được ghi nhận trong rất nhiều các hiện tượng vật lý và trong các thí nghiệm quang Thứ hai, quang phổ của exciton thường

có cấu trúc rõ nét và cho phép nghiên cứu lý thuyết một cách chi tiết Thứ ba, lý thuyết về exciton không đơn giản có thể hiểu được bằng cách áp dụng lý thuyết nguyên tử hay sơ đồ vùng Bloch, mà khá hấp dẫn và lôi cuốn các nhà thực nghiệm

bởi sơ đồ năng lượng giả hydro [9], [17]

Các bài toán exciton trong bán dẫn đã được giải cụ thể trong đó nghiệm là hàm sóng và năng lượng của exciton đã được kiểm chứng bằng thực nghiệm và bài toán sẽ gần với thực tế hơn khi xét đến sự tồn tại của trường ngoài Nghiên cứu cho

thấy có rất nhiều hiệu ứng quang – điện xảy ra đặc biệt khi exciton tồn tại trong bán

dẫn mà trường ngoài xuất hiện như hiệu ứng Stark, sự thay đổi tính dẫn điện, hiện tượng quang phi tuyến trong pha kết hợp, sự phụ thuộc năng lượng liên kết exciton vào điện trường và từ trường, hiệu ứng tách vạch Zeeman trong từ trường [23], … Nhưng không chỉ dừng lại ở đó, với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật

và công nghệ, thế giới đã chế tạo thành công những lớp vật liệu mỏng kích cỡ nanomet bằng các phương pháp như MBE (Molecular Beam Epitaxy, tạm dịch “cấy chùm phân tử”), MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition, tạm dịch

“kết tủa hơi kim loại hóa hữu cơ”) [6], [17], [20] Các lớp vật liệu này được ghép

với nhau thành cấu trúc nhiều lớp thấp chiều, trở thành một “môi trường” rất tốt để nghiên cứu các tính chất và hiệu ứng lượng tử của exciton, đơn cử là giếng lượng tử GaAs/AlxGa1-xAs, (với 𝑥 ≤ 0.45) là một loại vật liệu có cấu trúc tinh thể nhiều lớp được sử dụng trong hầu hết những nghiên cứu gần đây về exciton bởi những điều

kiện rất thuận lợi mà nó mang lại như việc có thể kiểm soát chặt chẽ nồng độ của

từng loại hạt tải điện bằng cách thay đổi nồng độ Al khi cấy ghép giếng lượng tử

Cũng chính nhờ loại vật liệu bán dẫn đặc biệt này mà năm 1993 Kheng et al [10],

[11] đã phát hiện exciton mang điện trong giếng lượng tử CdTe/CdZnTe và sau đó

là trong GaAs/AlGaAs năm 1996 bởi G Finkelstein et al [15], A.J Shields et al năm 1997 [8], M Hayne et al năm 1999 [18]; và cho đến nay việc nghiên cứu về

exciton mang điện vẫn còn thu hút sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhóm các nhà khoa học khi cả thực nghiệm và lý thuyết đều cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng liên kết exciton và sự biến đổi trạng thái spin khi vật liệu thấp chiều được đặt trong

từ trường [12], [18], [20]

Thực tiễn trên đã làm tác giả phát sinh nhu cầu tìm hiểu các vấn đề cơ bản sau: bản chất của exciton là gì? Có những loại exciton nào? Phương trình Schrödinger mô tả trạng thái của các loại exciton có dạng như thế nào? Tình hình

giải các phương trình đó? v.v Nghiên cứu các tài liệu liên quan, tác giả nhận thấy,

hầu hết mỗi tài liệu là một công trình đóng góp về một trong rất nhiều vấn đề xoay quanh exciton nhưng chưa có một tài liệu nào mô tả đầy đủ những thông tin cơ bản

về exciton, đặc biệt là exciton 2D Vì vậy, mục tiêu của luận văn này là tìm hiểu

mô hình exciton trung hòa và eaciton âm 2D, nhằm khái quát hóa các kiến thức về exciton thành một tài liệu mạch lạc và tường minh cho những ai bắt đầu nghiên cứu vào các bài toán cụ thể của exciton ở các đề tài tiếp theo Đây cũng là một công việc quan trọng trong việc tiến hành các nghiên cứu về phương pháp toán tử (Operator Method – OM) giải phương trình Schrödinger mà giáo viên hướng dẫn luận văn này đang thực hiện, trong đó các dạng exciton là một trong những đối tượng chính để áp

dụng phương pháp

Như đã nói ở trên, có nhiều dạng exciton khác nhau: exciton trung hòa (trạng thái liên kết giữa một electron và một lỗ trống); exciton mang điện bao gồm: exciton âm (hai electron liên kết với một lỗ trống), exciton dương (một electron liên

kết với hai lỗ trống) Trong đó bài toán exciton trung hòa đã tìm được lời giải chính xác cho trường hợp có mặt từ trường ngoài với cường độ bất kì bằng phương pháp toán tử [4] Bài toán exciton dương khi sử dụng gần đúng Born-Oppenheimer có thể đưa được phương trình động lực học về dạng phương trình của exciton trung hòa nên về nguyên tắc có thể giải được Trường hợp exciton âm là đối tượng đang được nghiên cứu để áp dụng OM tìm lời giải chính xác Vì những lý do đó, cũng như trong giới hạn về thời gian thực hiện luận văn, tác giả xin được phép trình bày tập trung về exciton trung hòa và exciton âm 2D Trong quá trình tìm hiểu và thực

hiện luận văn, tác giả cũng đồng thời học được nhiều kĩ năng cần thiết cho việc nghiên cứu khoa học: tìm kiếm, đọc, phân tích, đánh giá, tổng hợp tài liệu và kĩ năng trình bày mạch lạc, tường minh trong luận văn

N ội dung cụ thể:

 Tìm hiểu lý thuyết vùng trong vật lý chất rắn

 Tìm hiểu phương pháp tạo ra mô hình 2D trong chất bán dẫn

 Phân loại, thiết lập phương trình Schrödinger cho các loại exciton trung hòa cho hai trường hợp không có từ trường và có từ trường ngoài đều, các tính chất của exciton trung hòa

 Thiết lập phương trình Schrödinger cho exciton âm 2D cho hai trường

hợp không có từ trường và có từ trường ngoài đều

 Tìm hiểu tình hình giải các bài toán exciton

Phương pháp: tìm kiếm tài liệu, đọc, đánh giá nội dung, phân tích, tổng

hợp, trình bày lại theo một bố cục hợp lý, logic

B ố cục luận văn: dựa vào mục tiêu và các nội dung trên, trừ phần mở đầu và

phần kết luận, luận văn này được chia thành ba chương, cụ thể như sau:

• Chương I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT Chương này trình bày các

kiến thức về cấu trúc vùng năng lượng trong chất rắn nhằm dẫn đến sự hình thành các vùng năng lượng, sau đó là sự xuất hiện của giả hạt “lỗ

trống” khi electron hóa trị bị kích thích lên vùng dẫn và sự xuất hiện

trạng thái liên kết giữa chúng khi khoảng cách giữ chúng bị thu nhỏ lại

bởi sự giam giữ của các hệ thấp chiều – đặc biệt là mô hình cấu trúc

giếng lượng tử 2D – dẫn đến sự hình thành exciton

• Chương II: EXCITON TRUNG HÒA Giới thiệu những nét cơ

bản về exciton trung hòa: định nghĩa, phân loại, tính chất, phương trình Schrödinger trong hai trường hợp không có từ trường và có từ trường ngoài đều, và tình hình giải các bài toán này

• Chương III: EXCITON ÂM Chương này trình bày các kiến

thức về exciton âm: định nghĩa, phương trình Schrödinger cho exciton âm trong hai trường hợp không có từ trường ngoài và có từ trường ngoài, tình hình giải các bài toán và một số kết luận thu được từ nghiệm của phương trình có từ trường ngoài đều

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Trong chương này, ở tiểu mục đầu tiên, tác giả trình bày lại lý thuyết vùng năng lượng nhằm tạo dựng tiền đề cho việc khảo sát trạng thái của exciton ở những

phần sau Trong phần này sẽ mô tả hoàn cảnh lịch sử hình thành lý thuyết vùng và ý tưởng của thuyết này một cách định tính, sau đó là giới thiệu phương trình động học cho chuyển động của electron trong trường thế tuần hoàn của tinh thể với các phép

gần đúng Born-Oppenheimer, gần đúng một electron, gần đúng thế tuần hoàn của tinh thể (mô hình Kronig-Penney) để dẫn ra nguyên nhân xuất hiện các vùng năng lượng: chính trường thế tuần hoàn của mạng tinh thể đã làm các mức năng lượng

của electron mở rộng thành các vùng năng lượng – nơi tồn tại các trạng thái khả dĩ

của electron – xen kẽ các vùng cấm [1-3], [17] Tiếp theo giới thiệu một loại giả hạt

tồn tại trong cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể là “lỗ trống” – xuất hiện khi các electron trong vùng hóa trị nhận kích thích nhảy lên vùng dẫn Cùng với các electron, lỗ trống chính là một trong hai thành phần cấu thành exciton – đối tượng nghiên cứu chính của luận văn này Lý thuyết và thực nghiệm đều chứng tỏ khi kích thước tinh thể càng thu nhỏ (các hệ thấp chiều) thì lực tĩnh điện giữa electron và lỗ

trống cũng bắt đầu lớn dần, trạng thái liên kết trở nên bền vững hơn, năng lượng liên kết đo được do vậy cũng đủ lớn để xuất hiện trạng thái liên kết giữa điện tử và

lỗ trống Tiểu mục tiếp theo sẽ mô tả về hệ thấp chiều và sự hình thành exciton Nội dung của chương này được tham khảo chủ yếu trong các tài liệu [1-3], [17]

1.1 Lý thuy ết vùng năng lượng

1.1.1 Hoàn c ảnh lịch sử

Mẫu electron tự do của kim loại giúp ta hiểu rõ được bản chất của nhiệt dung, độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện, độ cảm từ và điện động lực học các kim loại Tuy nhiên mẫu này tỏ ra còn hạn chế khi không giải thích được một số hiện tượng quan

trọng sau [2]:

 Theo mẫu electron tự do, độ dẫn điện của chất rắn tỉ lệ với mật

độ electron, nhưng thực tế có một số kim loại có hóa trị II (như Be, Cd,

Zn, …) hay thậm chí kim loại hóa trị III (như Al, In, …) lại có độ dẫn điện kém hơn những kim loại hóa trị I (như Ag), mặc dù chúng có mật độ electron cao hơn

 Thực tế một số kim loại có hằng số Hall dương, trong khi đó theo mẫu electron tự do thì hằng số Hall luôn âm

 Đo đạc thực nghiệm cho thấy mặt Fermi thường không có dạng hình cầu, điều này trái ngược với mẫu electron tự do, mẫu này khẳng định

1.1.2 Mô t ả định tính

Trong tinh thể vật rắn các electron phân bố theo các vùng năng lượng cách nhau bởi các miền giá trị năng lượng mà tại đó không tồn tại bất kì electron nào Khoảng giá trị năng lượng bị cấm đó gọi là vùng cấm hay khe năng lượng Sự xuất

hiện của vùng năng lượng là kết quả tương tác của các sóng electron dẫn với các lõi ion của tinh thể Để hiểu một cách định tính, ta lấy kim loại đồng (29Cu) làm ví dụ:

Gọi khoảng cách của hai nguyên tử đồng kề nhau trong kim loại đồng là d

Xét hai nguyên tử đồng đặt cách xa nhau hơn nhiều so với khoảng cách d, nên ta

xem như hai nguyên tử này là độc lập nhau Mỗi nguyên tử được mô tả với một tập

hợp các trạng thái lượng tử gián đoạn mà đặc trưng bởi bộ bốn số lượng tử (n, l, m l ,

m s) Ở trạng thái cơ bản, 29 electron của nguyên tử đồng trung hòa chiếm 29 trạng thái lần lượt có năng lượng thấp nhất và mỗi trạng thái chỉ chứa một electron duy

nhất, theo nguyên lý loại trừ Pauli

Khi hai nguyên tử được đưa lại gần nhau cỡ khoảng cách d thì các hàm sóng

của chúng bắt đầu xen phủ nhau, và cuối cùng ta có một hệ duy nhất có hai nguyên

tử gồm 2×29 = 58 electron Việc số electron tăng gấp đôi trong hệ mà vẫn đảm bảo

phải thỏa mãn nguyên lý Pauli dẫn đến việc mỗi mức năng lượng của một nguyên

tử cô lập ban đầu phải tự tách thành hai mức nhỏ cho hệ hai nguyên tử sau đó Lập

luận tương tự khi ta xét tinh thể đồng có N nguyên tử thì mỗi mức phải tách thành N

mức nhỏ, với N trong thực tế là rất lớn (cùng bậc số Avogadro) Với số lượng

nguyên tử như vậy thì mặc dù các mức năng lượng vẫn là gián đoạn nhưng khoảng cách giữa các mức là rất bé, nghĩa là mỗi mức năng lượng riêng rẽ đã bị mở rộng thành vùng năng lượng gồm rất nhiều mức gián đoạn bên trong, và được gọi là vùng năng lượng Giữa các vùng năng lượng là các khe, nơi không có sự tồn tại của bất kì electron nào, gọi là vùng cấm Điều này cũng được suy ra khi biện luận nghiệm phương trình Schrödinger của electron trong trường thế của tinh thể [2]

1.1.3 Phương trình Schrödinger cho chuyển động của electron trong trường thế tuần hoàn của tinh thể

Để mô tả tính chất của electron trong tinh thể cần phải xét một hệ gồm rất nhiều hạt tương tác với nhau: các electron, các hạt nhân nguyên tử

Phương trình Schrödinger cho electron trong tinh thể có dạng

 Số hạng 1: động năng của các electron

 Số hạng 2: động năng của các hạt nhân

 Số hạng 3: thế năng tương tác giữa các electron

 Số hạng 4: thế năng tương tác giữa các electron và hạt nhân

 Số hạng 5: thế năng tương tác giữa các hạt nhân

Đây là một phương trình rất phức tạp bởi số lượng electron và hạt nhân rất lớn, cùng bậc số Avogadro (cỡ 1023

), nên khi tính toán, ta phải lập và giải một hệ phương trình rất lớn, đến mức ngay cả các máy tính mạnh nhất hiện nay cũng không

giải được Vì thế ta cần chọn một mô hình gần đúng với bài toán đang xét, sao cho

dựa vào đó, bài toán mà ta đang khảo sát sẽ đơn giản hơn Ta thực hiện các phép

gần đúng cho bài toán nêu trên:

G ần đúng đoạn nhiệt (gần đúng Born-Oppenheimer): giả thiết rằng các lõi

nguyên tử (bao gồm hạt nhân và các electron khác electron hóa trị) đứng yên đối

với nút mạng và chỉ xét chuyển động của electron hóa trị trong trường lực tuần hoàn

của các lõi nguyên tử đó, tức là bỏ qua số hạng 2 trong (1.1) Dù vậy, bài toán vẫn

rất phức tạp vì còn phải xét khoảng 1023electron tương tác với nhau

G ần đúng một electron: giả thiết rằng có thể xét chuyển động của từng

electron hóa trị riêng rẽ trong một trường thế 𝑉(𝑟⃗) gây bởi tất cả các electron còn

lại cùng với tất cả các lõi nguyên tử trong tinh thể, tức là gộp số hạng 3, 4 và 5 vào trường thế 𝑉(𝑟⃗) Do tính đối xứng tịnh tiến của mạng tinh thể nên 𝑉(𝑟⃗) là hàm tuần hoàn trong không gian với chu kì là một vector mạng

𝑉�𝑟⃗ + 𝑅�⃗� = 𝑉(𝑟⃗),

với 𝑟⃗ là vector vị trí, 𝑅�⃗ là vector mạng

Hình 1.1: Thế tuần hoàn do các ion nút mạng gây ra trong tinh thể chất rắn

𝑉(𝑟⃗)

R

Như vậy, qua hai phép gần đúng ta thu được một hệ phương trình độc lập,

mỗi phương trình mô tả chuyển động của một electron, có dạng

�−2𝑚ℏ2 𝛻𝑖2+ 𝑉𝑖(𝑟��⃗)� 𝛹𝚤 𝑖(𝑟��⃗) = 𝐸𝚤 𝑖𝛹𝑖(𝑟��⃗), 𝚤 (1.2)

với: 𝑉(𝑟⃗): thế năng của electron trong trường tuần hoàn của tinh thể

𝛹(𝑟⃗): hàm sóng của electron

E: năng lượng của electron

Tiếp theo, ta chọn mô hình Kronig-Penney để mô tả hàm thế 𝑉(𝑟⃗) - do tính

đơn giản nhưng vẫn đảm bảo tính tuần hoàn cho hàm thế - và vì sử dụng mô hình

này để tính toán sẽ nhận được lời giải chính xác Để đơn giản, ta giải (1.2) cho

trường hợp thế tuần hoàn theo một chiều Trường thế của tinh thể theo một chiều có

dạng

𝑉(𝑥) = �0 , 𝑘ℎ𝑖 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎,𝑉

0 , 𝑘ℎ𝑖 𝑛𝑅 + 𝑎 ≤ 𝑥 ≤ (𝑛 + 1)𝑅,

với 𝑅 là chu kì mạng một chiều

Hình 1.2: Đồ thị hàm thế năng của electron trong mô hình Kronig-Penney

⟹ �−2𝑚ℏ2 𝑑𝑥𝑑22+ 𝑉(𝑥)� 𝛹(𝑥) = 𝐸𝛹(𝑥) (1.3)

Giải (1.3) cho hai trường hợp bên trong và bên ngoài giếng, ta có nghiệm

𝛹1(𝑥) = 𝐴 𝑒𝑖𝑘1𝑥+ 𝐵 𝑒−𝑖𝑘1𝑥 với 𝑘12 =2𝑚𝐸ℏ2 ,

R V(x)

V o

bằng cách giảm độ rộng của rào thế (cho 𝑏 ⟶ 0) nhưng đồng thời lại tăng V0 (cho

𝑉0⟶ ∞) sao cho 𝑉0𝑏 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 Thực hiện các bước gần đúng, ta được

Hình 1.3: Đồ thị hàm F(E) Các giá trị được phép của năng lượng E được cho ở các

khoảng hàm hàm F(E) nằm giữa khoảng +1 và −1

K ết luận: Như vậy phổ năng lượng của electron trong trường tuần hoàn có

cấu trúc vùng Cần nhấn mạnh là tính gián đoạn của phổ năng lượng electron là hệ

quả của các điều kiện biên, còn sự hình thành các vùng năng lượng là do tính tuần hoàn của hàm thế

1.1.4 L ỗ trống

1.1.4.1 Khái ni ệm lỗ trống

Ở gần không độ tuyệt đối, vùng năng lượng cao nhất bị electron chiếm là

một vùng đầy, gọi là vùng hóa trị Vùng năng lượng cao hơn là một vùng hoàn toàn

trống gọi là vùng dẫn Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng cấm, bề rộng vùng

cấm được tính bằng hiệu năng lượng của đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị Xét

một tinh thể điện môi hoặc bán dẫn ở nhiệt độ cao hơn 0K hoặc bị chiếu ánh sáng thích hợp vào tinh thể, một electron ở đỉnh vùng hóa trị nhận được năng lượng sẽ vượt qua vùng cấm và nhảy lên chiếm phần đáy của vùng dẫn Trạng thái ở đỉnh vùng hóa trị không bị electron chiếm gọi là lỗ trống

�𝑃𝑢� 𝑠𝑖𝑛𝑢 + 𝑐𝑜𝑠𝑢

cos(𝑘𝑎) = 1

cos(𝑘𝑎) = −1 𝑢

1.1.4.2 Tính ch ất của lỗ trống trong mạng tinh thể

 Vector sóng: 𝑘�⃗ℎ = −𝑘�⃗𝑒

 Điện tích: 𝑞ℎ = −𝑞𝑒

 Năng lượng: 𝐸ℎ�𝑘�⃗ℎ� = −𝐸𝑒�𝑘�⃗𝑒�

 Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống: 𝑚ℎ∗ = −𝑚𝑒∗

 Mật độ dòng điện do lỗ trống sinh ra khi chuyển động: 𝚥⃗ℎ = 𝑒𝑣⃗ℎ�𝑘�⃗ℎ�,

với 𝑣⃗ℎ là vận tốc của lỗ trống

1.2 Bán d ẫn hệ thấp chiều và sự hình thành exciton

Sự xuất hiện của lỗ trống ở vùng hóa trị khi electron bị kích thích lên vùng

dẫn gây ra lực hút tĩnh điện giữa electron và lỗ trống Tương tác này trở nên mạnh

dần khi khoảng cách giữa electron và lỗ trống bị thu hẹp, đến lúc thắng được tương tác đẩy gây bởi các electron tự do trong tinh thể - tức là năng lượng liên kết của electron và lỗ trống đủ lớn - thì exciton được hình thành Các exciton được quan sát

bằng thực nghiệm đầu tiên bởi sự nghiên cứu và chế tạo thành công cấu trúc bán

dẫn hệ thấp chiều

1.2.1 T ổng quan về hệ thấp chiều

Trong những năm gần đây, các nhà vật lý và hóa học ngày càng quan tâm hơn đến các vật liệu thấp chiều, những lợi ích có được từ chúng cũng đang tăng đáng kể và dự định sẽ còn hơn thế trong tương lai, đơn cử một lý do sau: chỉ xét riêng nhu cầu trong ngành điện tử, độ phức tạp của bộ vi xử lý và bộ nhớ của các con chip ngày càng tăng thể hiện ở chỗ cứ mỗi hai năm mật độ chip lại tăng gấp đôi Điều này dẫn đến các thành phần điện tử riêng biệt phải có kích thước cỡ 100 nm

trở xuống, làm một số chiều trong không gian tinh thể bị hạn chế

Trong các tinh thể thông thường, các phân tử sẽ tương tác với nhau trong không gian ba chiều (3D – 3 Dimensional) Nhưng nếu một, hai hoặc cả ba chiều bị

hạn chế – hệ quả của việc thu hẹp kích thước vật liệu – thì các hiệu ứng lượng tử bắt đầu xuất hiện và đóng vai trò quan trọng, nói cách khác, vật liệu hệ thấp chiều thể

hiện những tính chất mà không thấy được trong các tinh thể thông thường, ví dụ như việc trong phổ hấp thụ xuất hiện những đỉnh hấp thụ lạ, không phải là của các

hạt hoặc các hệ hạt đã biết Dựa vào số chiều không bị giới hạn, vật liệu thấp chiều

được chia thành các loại không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) Các vật

liệu 0D được tìm thấy trong hầu hết các tinh thể nano bán dẫn (chấm lượng tử - Quantum Dot) và họ fullerene Các vật liệu 1D tồn tại ở các hình thức khác nhau như các cấu trúc dạng chuỗi, ví dụ ống nano, dây nano, vòng nano, vành nano Chất

liệu cấu thành chúng có thể là cacbon, phân tử hữu cơ (để tạo thành polyme), kim

loại, chất bán dẫn, hoặc oxit kim loại Ống nano cacbon là một trong những vật liệu

một chiều được nghiên cứu nhiều nhất Graphene là một khám phá nổi bật trong lĩnh vực vật liệu 2D, bên cạnh đó việc nghiên cứu cũng bị hấp dẫn bởi sự chế tạo thành công một loại bán dẫn cấu trúc nhiều lớp, trong đó các lớp lần lượt đóng vai trò như các rào thế và hố thế giam giữ các hệ nhiều hạt (còn gọi là giếng lượng tử 2D) [25]

1.2.2 V ật liệu bán dẫn nhiều lớp

Esaki và Tsu là những người đã đề xuất và chế tạo thành công cấu trúc mạng

tuần hoàn – là cấu trúc gồm nhiều lớp xen kẽ nhau của hai loại bán dẫn khác loại

nhưng có hằng số mạng gần bằng nhau độ dày cỡ nm, thường được gọi là siêu mạng

(SL – superlattice) – với hai loại bán dẫn GaAs và AlGaAs [20] Điều đặc biệt là các công trình nghiên cứu đều cho cấu trúc siêu mạng GaAs/AlGaAs có những tính

chất khác biệt so với hai loại bán dẫn riêng biệt GaAs và AlGaAs, nổi bật nhất là sự

so sánh về phổ photoluminescence (PL) [17], [20] Sau đó là sự ra đời của một loạt các siêu mạng của các loại bán dẫn khác như CdTe/CdZnTe, GaInAs/AlInAs, InAs/GaSb/AlSb, … với sự tiến bộ song song của các kĩ thuật cấy ghép tinh vi như (Molecular Beam Epitaxy, tạm dịch “cấy chùm phân tử”), MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition, tạm dịch “kết tủa hơi kim loại hóa hữu cơ”) có thể

kiểm soát được mật độ hạt tải trong vật liệu để phục vụ các mục đích nghiên cứu khác nhau như là tạo môi trường vật liệu có mật độ electron cao, hoặc mật độ lỗ

trống cao, và cả việc kiểm soát kích thước hạn chế của một chiều nào đó trong chất bán dẫn [19], [20], [24]…

Lưu ý rằng điều kiện tiên quyết để tạo nên một bán dẫn nhiều lớp hữu dụng

là hai hoặc ba chất bán dẫn thành phần đó phải có hằng số mạng gần bằng nhau Sự phù hợp về hằng số mạng rất quan trọng vì bất cứ một sự chênh lệch nào cũng có

thể dẫn đến sự “trật khớp” khi cho các bán dẫn tiếp xúc nhau, và nhiều nghiên cứu cho thấy các hạt tải – cụ thể là electron – có thể bị tán xạ hoặc xuất hiện các hiệu ứng ngoài mong muốn gây nhiễu cho kết quả đo đạc [24]

1.2.3 C ấu trúc giếng lượng tử 2D

1.2.3.1 C ấu trúc vùng tại bề mặt tiếp xúc của hai bán dẫn

Ta đã biết, các vật liệu khác nhau có các cấu trúc khe vùng khác nhau Gọi

𝐸𝑐 và 𝐸𝑣 lần lượt là mức năng lượng tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị, bề rộng khe vùng là 𝐸𝑔 = 𝐸𝑐 − 𝐸𝑣 Xét hai bán dẫn A và B (có hằng số mạng gần bằng nhau) nhưng cấu trúc khe vùng khác nhau (tức là khác nhau các mức 𝐸𝑐 và 𝐸𝑣), ta

sẽ được một trong những trường hợp cấu trúc vùng năng lượng mới như hình (1.4)

Hình 1.4: Một trong những trường hợp về cấu trúc vùng tại vị trí tiếp giáp giữa loại

chất bán dẫn có hằng số mạng gần bằng nhau Đây là trường hợp tiếp xúc loại I [17]

Ta thấy vì bề rộng vùng cấm của hai bán dẫn khác nhau nên đáy của vùng

dẫn cao hơn sẽ có thêm một phần năng lượng bù vào gọi là phần bù vùng dẫn ∆𝐸𝑐

(conduction band offset) Khi hai bán dẫn A và B tiếp xúc với nhau thì phần bù

vùng dẫn sẽ ngăn không cho electron ở gần đáy vùng dẫn của A nhảy sang B, nghĩa

là phần bù vùng dẫn đóng vai trò là một hàng rào thế Tính chất của hàng rào thế

này khác nhau phụ thuộc vào sự tiếp xúc của hai vùng cấm 𝐸𝑔𝐴 và 𝐸𝑔𝐵 Nếu bề rộng

vùng cấm của chất bán dẫn này nằm lọt trong bề rộng vùng cấm của chất bán dẫn

kia thì ta có tiếp xúc loại I, như hình (1.4), đó là trường hợp tiếp xúc của loại bán

dẫn nhiều lớp GaAs/AlGaAs Ngược lại, nếu bề rộng vùng cấm của chất bán dẫn

này không chứa hoàn toàn bề rộng của chất bán dẫn kia, ta có tiếp xúc loại II, như

hình (1.5), đây là trường hợp tiếp xúc của loại bán dẫn nhiều lớp InAs/GaSb/AlSb

(tại vùng tiếp xúc InAs/GaSb và AlSb/InAs)

Hình 1.5: Cấu trúc khe năng lượng của loại bán dẫn InAs/GaSb/AlSb Tại những vị

trí tiếp xúc InAs/GaSb, AlSb/InAs là tiếp xúc loại II, tại vị trí tiếp xúc GaSb/AlSb là tiếp

xúc loại I (đơn vị năng lượng: eV) [17]

Ứng với những cách ghép các lớp khác nhau xen kẽ nhau, ta lại có một siêu

mạng mới với những tính chất vật lý thay đổi

lợi cho việc khảo sát chúng, và thường thì 𝑥 ≤0.45 để đảm bảo vẫn là loại bán dẫn

trực tiếp [17] Cho tới nay, GaAs/AlGaAs vẫn được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu về khí electron trong cấu trúc tinh thể 2D, trong đó vùng GaAs

hoạt động như là hố thế năng còn vùng AlGaAs đóng vai trò là bức tường thế

Hình 1.6: Cấu trúc siêu mạng GaAs/AlGaAs

1.2.3.3 Gi ếng lượng tử GaAs/AlGaAs 2D

Trong phần trên, ta đã phân tích cấu trúc vùng năng lượng tại những vị trí

tiếp giáp giữa hai lớp bán dẫn khác loại Quan sát năng lượng và cấu trúc phần bù vùng dẫn được mô tả trong hình 1.7 dưới đây, ta thấy lớp GaAs đóng vai trò như

chất bán dẫn A, còn lớp AlGaAs đóng vai trò như chất bán dẫn B trong hình 1.4 Tương tự như những lập luận ở trên, khi hai lớp GaAs và AlGaAs cứ xen kẽ được

xếp sát nhau thì electron bị giam nhốt trong vùng dẫn còn lỗ trống bị giam nhốt

AlGaAs

d 2

d 1

GaAs

trong vùng hóa trị đầy của lớp GaAs (cấu trúc siêu mạng) Vấn đề ở chỗ, khi lớp

GaAs được cấy rất mỏng (cỡ nm) xen giữa hai lớp AlGaAs thì các hạt tải được xem như gần đúng chuyển động tự do trong mặt phẳng (2D) vuông góc trục z (mặt phẳng

hình vẽ) hay nói cách khác là chuyển động tự do trong giếng lượng tử 2D vô hạn

(do d 2 rất mỏng)

Hình 1.7: Một cấu trúc lớp được vẽ chiều tăng theo trục nằm ngang Chúng được đặt sát nhau và luân phiên nhau Năng lượng E phụ thuộc vào vector sóng của electron lan truyền trong hai chất bán dẫn

Hình 1.8: Lớp GaAs đóng vai trò là hố thế, lớp AlGaAs đóng vai trò là rào thế đối

với electron Cả electron và lỗ trống đều bị giam trong cùng lớp GaAs Đường nét đứt mô

tả năng lượng của các hạt bị giam

Bài toán khảo sát hạt chuyển động trong hố thế vô hạn một chiều là bài toán khá quen thuộc và cơ bản trong cơ lượng tử, ta biết rằng, các electron bị giam nhốt trong giếng một chiều có phổ năng lượng bị gián đoạn, vì vậy ta cũng có kết luận tương tự cho năng lượng của các hạt tải trong giếng lượng tử GaAs/AlGaAs: năng lượng electron và lỗ trống trong giếng bị lượng tử hóa

Ngoài ra, khi kích thước vật liệu bị thu hẹp, nghĩa là độ bất định tọa độ của các hạt tải trong giếng lượng tử càng giảm (theo phương z, hình 1.8) thì độ bất định

về xung lượng của chúng cũng tăng lên do hệ quả của nguyên lý bất định Heisenberg, dẫn đến độ tăng năng lượng cực tiểu của các hạt tải; nhờ đó mà năng lượng liên kết giữa electron và lỗ trống cũng tăng Điều này lý giải tại sao các hiệu ứng lượng tử nói chung cũng như bằng chứng về sự tồn tại và tính chất của exciton (đặc biệt là exciton mang điện) bắt đầu xuất hiện rõ ràng hơn khi vật liệu 3D tiến

dần về giới hạn 2D Điều này một lần nữa khẳng định tầm quan trọng của vật liệu

thấp chiều trong việc nghiên cứu các hệ hạt lượng tử, mà gần nhất là hệ 2D

1.2.4 S ự hình thành exciton

Xét chất bán dẫn, electron chịu ảnh hưởng thế tương tác từ rất nhiều “đối tượng” khác nhau như hạt nhân, lỗ trống, các electron khác Trong hệ 3D, tương tác hút giữa electron và lỗ trống không đủ mạnh để thắng được tương tác đẩy giữa các electron với nhau Kết quả là năng lượng liên kết giữa chúng rất yếu Muốn chúng hút nhau mạnh hơn thì phải làm cách nào đưa electron và lỗ trống “lại gần” nhau hơn Ý tưởng nảy ra là tìm cách giam electron trong các giếng thế, nhưng nếu giếng không đủ sâu thì xác suất để các electron xuyên hầm là rất lớn, việc giam hãm cũng không hiệu quả Vậy ta cần chế tạo các giếng thế đủ sâu, hay đơn giản hơn là giếng

có bề rộng đủ hẹp để có thể xem là giếng sâu vô hạn Khi đó electron sẽ bị nhốt giam trong giếng đó với xác suất xuyên hầm gần như bằng không

Giếng thế có bề rộng rất hẹp chính là một ý tưởng giúp biến vật liệu 3D về

dạng giả 2D, một giải pháp hữu hiệu của hệ thấp chiều cho việc nghiên cứu exciton

Lực tương tác tĩnh điện giữa electron ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị

trở nên lớn hơn khi chúng được giam trong các hệ thấp chiều Khi đó, electron và lỗ

trống không biểu hiện như chúng là các hạt mang điện tự do nữa mà “hành xử” như

thể electron và lỗ trống là một cặp không thể tách rời, người ta gọi trạng thái liên

kết giữa electron và lỗ trống là giả hạt exciton Giả hạt này được tiên đoán bởi

Frenkel từ thập niên 30 - thế kỉ XX, nhưng phải đến hai thập niên sau đó, chúng

mới được thực nghiệm công nhận sự tồn tại [1], [9]