điều chế và biến tính hydrotalcite bằng anion laurat

- An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ benzoic, axit oxalic…, các polyme có phân tử lượng lớn hay các halogen Cl- - Lớp hydroxit: có dạng [M2+1-xM3+xOH2]x+ tro

B Ộ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Tp H ồ Chí Minh tháng 5 năm 2012

B Ộ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Tp H ồ Chí Minh tháng 5 năm 2012

Em xin cảm ơn thầy Nguyễn Anh Tiến công tác trường Đại học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận

Em xin cảm ơn quý thầy cô khoa Hóa học, trường Đại học Sư Phạm thành

phố Hồ Chí Minh đã hết lòng truyền đạt những kiến thức quý báu để em có được

nền tảng tri thức hôm nay

Tôi xin gửi những lời cảm ơn thân ái đến các bạn sinh viên lớp Cử nhân Hóa học khóa 34 trường đại học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh và các bạn trường đại học Công Nghiệp thành phố Hồ Chí Minh đã hết sức nhiệt tình, động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận này Cảm ơn các bạn đã cho tôi khoảng

thời gian với nhiều kỉ niệm đẹp của thời sinh viên

Con vô cùng biết ơn cha mẹ đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện từ vật

chất đến tinh thần cho con học tập, nghiên cứu và hoàn thành khoá luận này

Xin chân thành cảm ơn!

Vũ Hồng Dung

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HYDROTALCITE 10

1.1 Giới thiệu[1][2][8][9][11] 10

1.2 Đặc điểm[1][2][8][9][11] 11

1.2.1 Công thức tổng quát 11

1.2.2 Cấu tạo 11

1.2.3 Đặc điểm 12

1.3 Tính chất[1][2][8][11] 13

1.3.1 Tính trao đổi ion 13

1.3.2 Tính hấp phụ[12][14] 14

1.4 Điều chế[1][2][8][11] 14

1.4.1 Phương pháp muối-oxit 15

1.4.2 Phương pháp xây dựng lại cấu trúc 15

1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 15

1.5 Các phương pháp biến tính[13] 16

1.5.1 Phương pháp trao đổi ion 16

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa 17

1.5.3 Phương pháp tái tạo lại cấu trúc 17

1.5.4 Nhiệt nóng chảy 18

1.5.5 Phương pháp sol-gel 18

1.5 Ứng dụng[1][2][8][11] 18

1.5.1 Hydrotalcite dùng làm vật liệu hấp phụ 18

1.5.2 Các ứng dụng khác 19

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 21

2.1 Kích thước nano[4] 21

2.2 Vật liệu nano[4][5][6] 21

2.3 Phương pháp điều chế vật liệu nano[4][5][6] 21

2.3.1 Phương pháp từ trên xuống 22

2.3.2 Phương pháp từ dưới lên 22

2.3.2.1 Phương pháp vật lý 22

2.3.2.2 Phương pháp hóa học 23

2.3.2.3 Phương pháp kết hợp 26

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT DÙNG 27

TRONG NGHIÊN CỨU 27

3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)[7][11] 27

3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)[7][11] 28

3.3 Kính hiển vi điện tử truyền (TEM)[7][11] 29

3.4.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)[3][7][11] 29

3.5 Kỹ thuật ultrasonic (sóng siêu âm)[11] 29

3.6 Kỹ thuật microwave (sóng viba)[11] 29

CHƯƠNG 4: PHẦN THỰC NGHIỆM 31

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 31

4.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 31

4.1.1.Hóa chất 31

4.1.2.Dụng cụ 32

4.1.3 Thiết bị 32

4.2 Thực nghiệm 32

4.2.1 Điều chế hydrotalcite 32

a Điều chế hydrotalcite trong siêu âm và già hóa trong microwave (HTU) 32

b Điều chế HT trong điều kiện không siêu âm và già hóa bằng hệ thống đun hoàn lưu (HTT) 36

4.2.2.Biến tính hydrotalcite 36

CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 38

5.1 Xác định tính chất hóa lý của sản phẩm HT vừa điều chế 39

Mẫu sau khi điều chế phân tích nhiểu xạ XRD, IR, SEM, TEM, để xác định cấu trúc và tính chất hóa lý 39

5.1.1 Phổ XRD 39

5.1.2 Phổ IR 41

5.1.3 Phổ SEM và TEM 42

5.2 Khảo sát khả năng biến tính của HT (HT-C12) 44

5.2.1 Phổ XRD 44

5.2.2 Phổ IR 46

5.2.3 Phổ SEM 48

CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

6.1 Kết luận 50 6.2 Kiến nghị 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Khoáng sét HT 10

Hình 1.2: Bột HT tổng hợp 11

Hình 1.3: Cấu tạo một lớp HT 12

Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của HT 12

Hình 1.5:Mô tả quá trình biến tính HT bằng phương pháp trao đổi ion 17

Hình 1.6: Mô tả quá trình biến tính bằng phương pháp tái tạo lại cấu trúc 18

Hình 2.1: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 23

Hình 2.2: Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm 25

Hình 3.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 27

Hình 3.2: AXS D8 ADVANCE 28

Hình 3.3: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV 28

Hình 3.4: Kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20 29

Hình 4.1: Sơ đồ tổng hợp HT 33

Hình 4.2: Hệ thống điều chỉnh siêu âm 34

Hình 4.3: Hệ thống già hóa HT trong microwave 35

Hình 4.4: Cốc đựng dung dịch kết tủa sau khi già hóa 35

Hình 4.5: Sản phẩm HTU 36

Hình 4.6: Hệ thống điều chế không siêu âm và già hóa bằng đun hoàn lưu 36

Hình 4.7: Sơ đồ quy trình biến tính HT 37

Hình 4.8: Hệ thống biến tính HT 38

Hình 4.9: HT sau khi biến tính bằng axit lauric 38

Hình 4.10: Công thức hóa học của axit lauric 38

Hình 5.1: Phổ XRD của HTU 39

Hình 5.2: Phổ XRD của HTT 39

Hình 5.3: Phổ IR của mẫu HTU 41

Hình 5.4: Phổ IR của HTT 41

Hình 5.5: Hình SEM của HTU và HTT 42

Hình 5.6: Ảnh TEM mẫu HTU 42

Hình 5.7:Quá trình phân tán và hòa tan 43

Hình 5.8: Công thức cấu tạo CTAB 44

Hình 5.9: Phổ XRD của HT-C12 45

Hình 5.10: Phổ XRD của HT và HT-C12 45

Hình 5.11:Phổ IR của HT-C12 46

Hình 5.12: Hình IR chồng phổ của HT và HT-C12 46

Hình 5.13: Phổ SEM của HT-C12 48

Hình 5.14: Công thức cấu tạo SDS 48

KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HT: hydrotalcite trước khi nung

HTC: hydrotalcite sau nung

LỜI MỞ ĐẦU

Các khoáng sét tự nhiên có nhiều ứng dụng trong thực tiển và những ứng

dụng đó không ngừng nâng tăng lên Thời gian gần đây người ta sử dụng khoáng sét làm vật liệu gốc để chế tạo compozit Một trong số đó phải kể đến khoáng sét

hữu cơ được biến tính từ khoáng sét và các chất hoạt động bề mặt như khoáng sét cation là bentonit có độ trương nở lớn, dễ dàng biến tính bởi các amin tứ cấp tạo

ra các nano clay hữu cơ làm tăng khoảng cách xen giữa hai lớp từ 14A0 lên đến 30A0

Trên cơ sở đó hydrotalcite là khoáng sét anion, nó ít có ở Việt Nam nên từ các muối nhôm, muối magie chúng tôi tiến hành điều chế hydrotalcite có kích thước nano mét Sau đó chuyển vật liệu này từ ưa nước sang ưa dầu và tăng khoảng cách cách giữa hai lớp bằng các muối axit hữu cơ Nội dung nghiên cứu

tập trung vào các vấn đề sau:

- Điều chế hydrotalcite từ Mg(NO3)2, Al(NO3)3 và Na2CO3 với kích thước nano

- Phân tích đặc tính của sản phẩm thu được: cấu trúc tinh thể, kích thước

hạt

- Biến tính hydrotalcite sau khi điều chế

- Phân tích đặc tính của sản phẩm thu được: cấu trúc tinh thể, kích thước

hạt

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HYDROTALCITE 1.1 Gi ới thiệu [1][2][8][9][11]

Hydrotalcite (HT) là khoáng vật hiếm trong tự nhiên màu trắng ngọc trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gắn chặt trên những phiến đá trên vùng đồi núi, chúng được tìm thấy rất nhiều ở vùng Norway và Ural ở Nga

Hình 1.1: Khoáng sét HT

Hocholetter là người đầu tiên nghiên cứu tìm ra được những tính chất đặc trưng đặc biệt của nó Khoáng sét hydrotalcite còn có nhiều tên gọi khác như pydroaucite, takovite, hydotalcite đan xen …

Năm 1966, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người

ta tổng hợp thành công HT công nghiệp từ các muối kim loại

Hydrotalcite có thể trao đổi ion và hấp phụ nên được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Hiện nay, HT có thể điều chế bằng nhiều phương pháp và con người

tiếp tục phát triển nghiên cứu sản xuất HT chất lượng cao với giá rẻ hơn để bảo vệ con người và môi trường

- M2+ là ion kim loại hóa trị II như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni …

- M3+ là ion kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr

- An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic…), các polyme có phân tử lượng lớn hay các halogen (Cl-

- Lớp hydroxit: có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa

trị II được thay thế bằng kim loại hóa trị III, đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại hóa trị II và III, tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên, sắp xếp theo dạng M(OH)6 bát diện tạo những lớp hydroxit tích điện dương

hoặc loại bỏ các anion lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của HT

Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng

Hình 1.4: Hình d ạng cấu trúc lớp của HT

L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3 – 4Å, được xác định bởi kích thước

của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:

- Bán kính của các anion Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen

giữa L sẽ lớn

- Công thức cấu tạo không gian của anion

1.3 Tính ch ất [1][2][8][11]

1.3.1 Tính trao đổi ion

Tính chất trao đổi ion là một trong những tính chất quan trọng của HT Các đa kim loại hay các oxokim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với HT lớp xen giữa, dạng cấu trúc này có khả năng trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng

những anion khác ở các trạng thái khác nhau

Phương trình trao đổi ion có dạng sau:

,

A

HT− + − = − +

Trong đó:A’: anion ở lớp xen giữa

A: anion cần trao đổi

Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:

- Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do

của các anion cần trao đổi

- Ái lực của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực

của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa

- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A)

- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion

sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao

- Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn

- Khoảng cách lớp xen giữa L

- Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể

vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion

tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự

kết tinh

- Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion

1.3.2 Tính h ấp phụ [12][14]

Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – rắn Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ

Hấp phụ các anion là một hình thức tái tạo lại cấu trúc lớp của HT sau khi nung (HTC) Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với HTC/CO32-

Sau khi nung, HTC/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát

ra, hình thành những tâm bazơ như: O2- trên bề mặt, tâm O2- gần nhóm hydroxyl có

cấu trúc M2+

1-xM3+x(O)1+x/2 Độ mạnh của nhóm OH

phụ thuộc vào cation kim loại hóa trị III Trong dung dịch các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp với các anion khác

Điển hình cho tính hấp phụ HTC/CO32- là HT được điều chế từ nhôm và magie

có công thức cụ thể như sau:

)]

/[

( ) ](

) ( [Mg1−x Al x OH 2 CO3 x/2 zH2O HTC Mg−Al−CO3

Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau:

O mH A OH Al Mg O

H x nA

x O

- Phương pháp muối-oxit

- Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

- Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp muối-bazơ)

Năm 1981, cũng với hợp chất trên, Lal và Howe đã điều chế bằng cách cho dung

dịch crom clorua vào ZnO (ở dạng bột nhão), hỗn hợp được khuấy trong 10h Tuy nhiên, ta không thu được sản phẩm tinh khiết do vẫn còn lại một lượng ZnO trong sản

phẩm cuối

Phản ứng chung của phương pháp này là:

m x m III m

x m x

III x II m

x m III II

X xM O H X

OH M

M O H n X

xM O

M + − / + ( + 1 ) 2 → 1 − 1 − ( )2 − / 2 + − /Phương pháp muối oxit tiếp tục được phát triển để điều chế các loại HT khác như [Zn-Al-Cl], [Cu-Al-Cl], [Ni-Al-Cl]

1.4.2 Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được điều

chế bằng cách nung HT [Mg-Al-CO3]3R khoảng từ 500oC-800oC Sau đó, hỗn hợp này được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo một HT mới

Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của một HT ban đầu

Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha HT mới

Bên cạnh đó, một số HT cũng được điều chế bằng phương pháp trao đổi ion Các

HT có chứa anion hữu cơ, anion dạng polyoxometalic

1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa

- Cách thức tiến hành: cho hỗn hợp 2 muối kim loại có hóa trị 2 và 3 vào muối

của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữa ở khoảng pH cố

định trong quá trình điều chế Trong quá trình điều chế phải liên tục được khuấy trộn với tốc độ không thay đổi

- Ưu điểm:

• Có thể điều chế trực tiếp sản phẩm HT với cấu tạo xác định

• Sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion được chọn lựa

• Tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao, cấu trúc bền vững, ít lẫn

tạp chất

• Diện tích bề mặt lớn

• Kích thước hạt nhỏ (nanomet, micromet) có tính chọn lọc hóa học cao

• Tỉ trọng nhỏ

- Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết

tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa tủa và sấy khô

1.5 Các phương pháp biến tính [13]

Có 5 phương pháp thường được sử dụng để đan xen các anion cacboxylat vào

cấu trúc của HT làm tăng khoảng cách giữa các lớp lên Các phương pháp đó là:

- Trao đổi ion

- Đồng kết tủa

- Tái tạo lại cấu trúc

- Nhiệt nóng chảy

- Phương pháp sol – gel

1.5.1 Phương pháp trao đổi ion

Trong phương pháp trao đổi ion trực tiếp, anion được đan xen vào bằng cách phân tán HT trong môi trường nước có chứa một lượng dư của các anion đan xen Anion trong lớp xen giữa của HT sẽ được thay thế khi mà anion đan xen khuếch tán vào bên trong cấu trúc của HT Phản ứng trao đổi được tiến hành trong môi trường khí trơ để tránh sự kết hợp với cacbonat từ không khí, pH của phản ứng được giữ ổn định trong suốt quá trình thực hiện phản ứng trao đổi Lớp có mật độ điện tích cao hơn thì

khả năng trao đổi tốt hơn Các anion hóa trị I như Cl- thường được ưa chuộng hơn bởi

vì chúng có thể trao đổi một cách dễ dàng Các anion của axit cacboxylic có thể đan xen vào bằng cách khuấy HT trong dung dịch của axit cacboxylic mong muốn hoặc

muối của nó

Hình 1.5:Mô t ả quá trình biến tính HT bằng phương pháp trao đổi ion

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đồng kết tủa là một trong những phương pháp thông thường được sử dụng điều

chế của vật liệuHT có lớp xen giữa Muối kim loại M(II) và M(III) được trộn lẫn với nhau và được thêm vào dung dịch một bazơ chứa anion mong muốn (Carlino, 1997) Đồng kết tủa được thực hiện tại pH hoặc liên tục hoặc tăng giảm, tùy thuộc vào điều

kiện áp dụng (Reichle, 1986b) Phản ứng được thực hiện dưới điều kiện quá bão hòa

Sơ đồ trình bày phương pháp đồng kết tủa:

MII(muối) + MIII

(muối) + A(dung dịch anion)MII

MIII-(A)-HT

1.5.3 Phương pháp tái tạo lại cấu trúc

Phương pháp tái tạo lại cấu trúc: được định nghĩa là một hỗn hợp oxit thu được

bằng cách phân hủy nhiệt HT để xây dựng lại cấu trúc lớp ban đầu của nó trong môi trường nước Hỗn hợp oxit tạo ra sau khi nung có đặc tính rất tốt như diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc tinh thể nhỏ và có độ bền nhiệt cao Nhiệt độ cao làm cho các cation khuếch tán vào giữa dẫn đến cấu trúc tinh thể bị phá hủy Các nhóm hydroxyl và lớp anion cacbonat xen giữa bị phân hủy và thu được HT cấu trúc dạng tấm Trong suốt quá trình này các cation hóa trị II chuyển về dạng có cấu trúc tứ diện, kết quả hình thành nên hỗn hợp oxit gồm MgO và MgAl2O4 Sau đó cho hỗn hợp khếch tán trong nước và cho tiếp xúc các anion cần xen vào

Trao đổi ion Hỗn hợp oxide

tủa HT tạo ra khi pH đạt được một giá trị thích hợp Khả năng kết tinh phụ thuộc vào

bản chất của các tiền chất và axit thủy phân sử dụng

1.5 Ứng dụng [1][2][8][11]

1.5.1 Hydrotalcite dùng làm v ật liệu hấp phụ

Hydrotalcite được ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực hấp phụ nhờ vào những ưu điểm sau: hydrotalcite có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và hấp phụ rất tốt, do đó được sử dụng trong xử lý màu thuốc nhuộm, xử lý nước thải có chứa kim loại nặng

As, Mo,V … Có 2 cách để sử dụng HT:

- Dùng trực tiếp HT trao đổi với các kim loại nặng, sau đó giải hấp

- Nung các HT ở nhiệt độ thích hợp, sau đó hấp phụ các anion của dung dịch thuốc nhuộm hoặc kim loại nặng tái tạo lại cấu trúc HT, tiến hành trao đổi ion

giải hấp

1.5.2 Các ứng dụng khác

Làm chất xúc tác dị thể và chất mang

- Xúc tác axit – bazơ, xúc tác oxy hóa – khử

- Xúc tác quang hóa, xúc tác enzym

- Tổng hợp và thử hoạt tính của hệ xúc tác Mg/Al/Ni cho phản ứng reforming parafin có hơi nước

- Điều chế chất xúc tác platin trên chất mang HT, sử dụng vật liệu oxit

2 / 1

1 Al x O x

Mg−x + làm chất mang cho hệ xúc tác dehydro hóan – parafin

Làm chất ức chế

- HT với cấu trúc [Mg1−x Al x(OH)2](CO3)x/2.zH2O trong quá trình nung lượng khí

CO2 thoát ra có thể làm chất ức chế các phản ứng đốt cháy các polymer

- Sử dụng trong dược, y học như trung hòa lượng axit trong dịch vị, tạo phức

với các dẫn xuất của axit salicylic điều trị bệnh loét bao tử, hấp phụ các chất trong dịch vị, điều chế thuốc chống loãng xương …

Làm vật liệu điện tử: Điện cực, chất điện môi và chất điện dẫn trong pin, ắc quy,

bộ cảm biến

Sử dụng trong kỹ thuật chiết tách và màng lọc

- Tách các chất bởi hấp phụ, tách các đồng phân quang học, hệ thống gia nhiệt

và làm lạnh bằng vòng tuần hoàn hấp phụ - giải hấp

- Làm vật liệu lọc và thẩm thấu, màng lọc ion

- Làm vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang và thiết bị quang học

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO

2.1 Kích thước nano [4]

Nano là thang đo vật chất có kích thước trong khoàng từ 10-100nm Vật thể được xem là vật thể nano khi có kích thước bé hơn 100nm Kích thước nano là kích thước trung gian của phân tử vật chất và vi sinh vật nhỏ nhất là vi-rut

- Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

• Vật liệu nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ: đám nano, hạt nano

• Vật liệu nano một chiều: vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví

dụ: dây nano, ống nano,

• Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,

ví dụ: màng nano

- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

- Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano[2]

:

• Vật liệu nano kim loại

• Vật liệu nano bán dẫn

• Vật liệu nano từ tính

• Vật liệu nano sinh học

2.3 Phương pháp điều chế vật liệu nano [4][5][6]

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn Phương pháp

từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

2.3.1 Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ

chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano)

2.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ

dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm

cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc

kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

2.3.2.2 Phương pháp hóa học

Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm

là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế

tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương, hóa siêu âm, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể

tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…

Trong phạm vi đề tài này, chúng ta dùng hai phương pháp: đồng kết tủa và phương pháp hóa siêu âm Chúng ta sẽ đi tìm hiểu kỹ về hai phương pháp này

- Phương pháp đồng kết tủa[6]: Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi

nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ

xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (hình 2.1) Để thu được hạt có độ đồng

nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển

mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những

mầm mới

Hình 2.1: C ơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch

- Phương pháp hóa siêu âm[6]

:

• Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất

lỏng Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz) Khi sóng siêu âm

đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất

lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng Điều này xảy ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng bề mặt của chất lỏng Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó Thông thường, đây là một quá trình phát triển mầm, tức là nó xuất hiện tại các điểm yếu

tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí

tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước đó

Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể

xuất phát từ đó khi có mặt của áp suất âm Một khi được hình thành, các

bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian để co lại

nữa Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 2.2) Dưới các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co

lại Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc

ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại Do đó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ

hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm Kích thước này gọi là kích thước

cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm Ví dụ, với tần số 20

kHz, kích thước này khoảng 170mm Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được nữa Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp Sự suy

sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học - các điểm nóng (hot spot) Điểm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu âm đồng thể, nó có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời gian

sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật

liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano Tuy nhiên các hạt nano

cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng

Hình 2.2: S ự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng

c ủa sóng siêu âm

• Có ba vùng được hình thành trong quá trình chiếu xạ siêu âm một chất

lỏng Vùng (a) là vùng chất khí nằm bên trong lỗ hổng Vùng này có nhiệt

độ cao và áp suất lớn làm cho hơi nước bị nhiệt phân thành các gốc tự do H

và OH Vùng (b) là vùng biên giữa chất khí và chất lỏng Mặc dù nhiệt độ

ở đây thấp hơn ở vùng (a) nhưng cũng đủ lớn để phản ứng phân hủy nhiệt

xảy ra Người ta đã quan sát được các gốc hydroxyl tự do ở vùng này Vùng (c) là vùng chất lỏng Ở đây nhiệt độ gần bằng nhiệt độ phòng nên

xảy ra quá trình tái hợp H và OH Trong ba vùng kể trên thì vùng (b) là vùng mà ở đó phản ứng hóa siêu âm diễn ra

2.3.2.3 Phương pháp kết hợp

Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT DÙNG

TRONG NGHIÊ N CỨU 3.1 Nhi ễu xạ tia X (XRD) [7][11]

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh

thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể Xét hai

mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 3.1) Chiếu chùm tia Rơngen tạo

với các mặt phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ

AB + AC = nλ hay Đó là phương trình Bragg

Hình 3.1: S ự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer như sau:

𝛷 =𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃𝑘𝜆Trong đó :

d I

II

Hình 3.2: AXS D8 ADVANCE

3.2 Kính hi ển vi điện tử quét (SEM) [7][11]

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của

bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu Chùm electron sẽ tương tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu phân tích

và sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành

phần nguyên tố, và các tính chất khác như tính chất dẫn điện

Kính hiển vi điện tử quét cho ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, độ sâu lớn, rất

hữu hiệu trong việc nghiên cứu cấu trúc bề mặt Dựa trên hình ảnh thu được có thể xác định hình dạng của hạt, thông qua thang đo chuẩn trên ảnh có thể xác định tương đối kích thước hạt

Hình 3.3: Thi ết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV

3.3 Kính hi ển vi điện tử truyền (TEM) [7][11]

Là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, film quang học hay ghi nhận

bằng các máy chụp kỹ thuật số Tạo ảnh cấu trúc vật rắn có độ tương phản cao, độ phân giải rất cao

Hình 3.4: Kính hi ển vi điện tử truyền qua TECNAI T20

3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [3][7][11]

Phổ hồng ngoại dùng để xác định một số nhóm chức Đặc biệt, xác định nước trong các chất vô cơ, các phân tử nước có thể là nước kết tinh hoặc nước tự do Ngoài

ra, còn xác định liên kết M-O trong vùng (600-900cm-1

)

3.5 K ỹ thuật ultrasonic (sóng siêu âm) [11]

Ultrasonic là một thiết bị phát sóng siêu âm có tần số trong khoảng 15 - 400 KHz Trong bể máy chứa những chất lỏng có thể truyền sóng siêu âm thường là nước

hoặc dung môi hữu cơ Máy có thể hoạt động ở những nhiệt độ khác nhau, thông thường dưới 1000