tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học của phức co2+ với 5 bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất đó khi thực hiện các phản ứng

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa phân tích

Tên đề tài:

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ

LỜI CẢM ƠN

Khóa lu ận tốt nghiệp “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học

c ủa phức Co 2+

v ới 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone” được hoàn thành nhờ

s ự hướng dẫn, quan tâm, ủng hộ hết lòng của các thầy cô, gia đình và bạn bè

Em xin chân thành c ảm ơn thầy Lê Ngọc Tứ đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong su ốt quá trình thực hiện khóa luận

Con xin c ảm ơn gia đình đã luôn bên con, hỗ trợ, ủng hộ con về mọi mặt

Em xin c ảm ơn toàn thể quý thầy cô tổ Hóa phân tích, tổ Hóa Hữu cơ đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận

Em xin c ảm ơn thầy cô và các bạn sinh viên khoa Sinh, phòng Vi sinh- Sinh hóa

đã giúp đỡ em trong thời gian làm khóa luận

Do th ời gian, điều kiện, cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên khóa lu ận không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, em xin chân thành ghi nhận

nh ững ý kiến đóng góp của thầy cô và bạn bè để khóa luận được hoàn thiện hơn

Sinh viên thực hiện Đào Nhật Khoa

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỤC LỤC 2

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH VẼ 7

LỜI MỞ ĐẦU 8

PH ẦN TỔNG QUAN 10

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT 10

1 1 Khái niệm về phức chất 10

1.2 Danh pháp 11

1 3 Cấu tạo của phức chất 12

1.3.1 Tính chất của phức chất 12

1.3.2 Dạng hình học của các phức chất 13

1.3.3 Đồng phân lập thể 14

1.3 Các phương pháp nghiên cứu phức chất 15

1.4 Tổng hợp phức chất 15

CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ COBAN VÀ 5-BSAT 18

2.1 Đại cương về coban 18

2.1.1 Một số tính chất của nguyên tố coban 18

2.1.2 Tính chất hóa học của coban 18

2.1.3 Ứng dụng 20

2.2 Đại cương về 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone 20

2.2.1 Danh pháp 20

2.2.2 Tính chất và ứng dụng của 5-BSAT 21

2.2.3 Một số ứng dụng của thiosemicarbazone 24

PH ẦN THỰC NGHIỆM 27

CHƯƠNG 3 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC 5-BSAT, PHỨC Co(II)-5-BSAT 27

3.1 Tổng hợp 5-BSAT, phức Co(II)-5-BSAT 27

3.1.1 Hóa chất và dụng cụ 27

3.1.2 Tổng hợp 5-BSAT 27

3.1 3 Tổng hợp Co(II)-5-BSAT 28

3.2 Nghiên cứu cấu trúc 28

3.2.1 Nhiệt độ nóng chảy 28

3.2.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 28

3.2.3 Phổ khối lượng (MS) 29

3.2.4 Phổ hồng ngoại (IR) 29

3.2.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H-NMR) 29

3.3 Thử hoạt tính sinh học 29

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ 32

4.1 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc 5-BSAT 32

4.1.2 Phổ IR 32

4.1.3 Phổ 1 H-NMR 34

4.2 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc Co(II)-5-BSAT 37

4.2.1 Phổ MS 38

4.2.2 Phổ IR 39

4.2.3 Phổ 1 H-NMR 42

4.3 Thử hoạt tính sinh học 46

4.4 Tóm tắt kết quả 47

KẾT LUẬN 50

ĐỀ XUẤT 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

• 5-BSAT : 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

• DMF : Dimethylformamide

• DMSO: Dimethyl sulfoxide

• E Coli: Escherichia coli

• 1H-NMR: phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy)

• IR: phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

• MS: phổ khối lượng ( Mass spectroscopy)

• XRD: phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction spectroscopy)

• δ : độ dịch chuyển hóa học

DANH M ỤC BẢNG

Bảng 2.1 Một số tính chất của nguyên tố coban 18

Bảng 3.1 Đường kính tiêu chuẩn cho vi khuẩn E.coli 31

Bảng 4.1 Độ dịch chuyển hóa học proton vòng thơm của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT 45

Bảng 4.2 Khả năng kháng vi khuẩn E.Coli của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT 47

Bảng 4.3 Một số tính chất của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT 48

Bảng 4.4 Tần số các dải hấp thụ trên phổ IR của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT 49

Bảng 4.5 Tín hiệu proton trên phổ 1

H-NMR của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT 49

DANH M ỤC HÌNH VẼ

Hình 4.1 Trạng thái, màu sắc của 5-BSAT 32

Hình 4.2 Phổ IR của 5-BSAT 33

Hình 4.3 Phổ 1H-NMR của 5-BSAT 36

Hình 4.4 Phổ 1 H-NMR của 5-BSAT (giãn rộng) 37

Hình 4.5 Trạng thái, màu sắc của Co(II)-5-BSAT 38

Hình 4.6 Phổ XRD của Co(II)-5-BSAT 38

Hình 4.7 Phổ MS của Co(II)-5-BSAT 39

Hình 4.8 Phổ IR của Co(II)-5-BSAT 41

Hình 4.9 Phổ 1 H-NMR của Co(II)-5-BSAT 43

Hình 4.10 Phổ 1 H-NMR của Co(II)-5-BSAT (giãn rộng) 44

Hình 4.11 Cấu trúc bát diện của Co(II)-5-BSAT 46

Hình 4.12 Vòng kháng khuẩn của dung dịch 5-BSAT 47

Hình 4.13 Vòng kháng khuẩn của dung dịch Co(II)-5-BSAT 47

LỜI MỞ ĐẦU

Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức tạp là một trong những hướng phát triển

của hoá học vô cơ hiện đại Có thể nói rằng hiện nay hoá học phức chất đang phát triển rực

rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược

Hoá học phức chất có quan hệ mật thiết với hoá hữu cơ, có những ứng dụng thực tế cho các hợp chất được tổng hợp Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất là trong tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa

chọn lập thể Hoá học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hoá sinh

cả về lí thuyết và ứng dụng, rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hoá sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất

Phức chất ion kim loại với phối tử hữu cơ đang được nghiên cứu rất nhiều, ngày càng

có nhiều phức chất mới được tổng hợp ra Các thiosemicarbazone đã được biết là có hoạt tính sinh học cao, một số đã được dùng làm thuốc chữa bệnh Về phương diện hóa học, các thiosemicarbazone là phối tử tạo phức tốt Ở Việt Nam, 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) là một thuốc thử đang được ứng dụng nhiều trong phân tích

trắc quang vì khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại chuyển tiếp như Cu2+, Fe3+,

Zn2+, Co2+, Co3+, Cr3+, Pb2+ Bên cạnh đó, 5-BSAT và các phức của nó với ion kim loại có

rất nhiều ứng dụng trong y học, sinh học Tuy nhiên, việc tổng hợp phức rắn, nghiên cứu

cấu trúc cũng như các ứng dụng của các phức chất này chưa được nghiên cứu nhiều

Xuất phát từ những lý do trên, em chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử

hoạt tính sinh học của phức Co2+ với 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone” làm khóa

luận tốt nghiệp

Cơ sở của đề tài:

• 5-BSAT tạo phức với nhiều ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch và đã được nghiên cứu trong phân tích trắc quang

• Các phức rắn Cu(II)-5-BSAT, Ni(II)-5-BSAT đã được tổng hợp và nghiên cứu

cấu trúc

• Thiosemicarbazide và các dẫn xuất thiosemicarbazone thường có hoạt tính sinh học cao

Các v ấn đề chính được nghiên cứu trong đề tài:

• Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc: 5-BSAT, phức rắn Co(II)-5-BSAT

• Thử hoạt tính sinh học của 5-BSAT, phức Co(II)-5-BSAT

PHẦN TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT

1.1 Khái niệm về phức chất [5, 6]

Khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn

giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit (K2O, Al2O3, ZnO, ), các halogenua (BaCl2, KBr, CaF2, ) Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp

chất bậc cao, ví dụ Cu(NH3)4Br2 (CuCl2.4NH3); K3Fe(CN)6 [Fe(CN)3.3KCN] Gọi chúng

là các hợp chất phân tử để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc,

mà là các phân tử kết hợp với nhau Cấu tạo của chúng không được giải thích thỏa đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa trị cổ điển Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi là hợp chất phức (phức chất)

Theo A Werner, tác giả của thuyết phối trí thì “phức chất là hợp chất phân tử bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành

hợp chất đó” Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức

chất của các tác giả khác nhau Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn

mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành

phần hoặc về bản chất của lực tạo phức

Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất Một hợp chất,

tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là phức chất Chẳng hạn, NaCl ở trạng thái hơi gồm các đơn phân tử NaCl, nhưng ở

trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó là phức chất cao phân tử (NaCl)n, trong đó mỗi ion Na+ được phối trí một cách đối xứng kiểu bát diện bởi 6 ion Cl–, và mỗi ion Cl–được phối trí tương tự bởi 6 ion Na+

tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không

• Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit

kiểu H2SO4 và các muối sunfat Điều này không phải là nhược điểm, vì về

một số mặt có thể coi các hợp chất này là phức chất

1.2 Danh pháp [5, 6]

Trước Werner, tên của phức chất không được gọi theo một quy tắc nhất định nào Thường phức chất được gọi theo tên của người tìm ra nó, chẳng hạn như muối Mohr (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, muối Xaide K[PtCl3C2H4] Một số phức chất khác được gọi tên

dựa vào màu đặc trưng của chúng, như muối đỏ tía [Co(NH3)5Cl]Cl2, muối màu vàng [Co(NH3)6]Cl3

Cùng với thuyết phối trí, Werner đã đưa ra cơ sở danh pháp mà đến nay nhiều phức

chất được gọi bằng tên do ông đề xuất

Hiệp hội Hóa Lý Thuyết và Thực Hành Quốc Tế (IUPAC) đã công bố danh pháp mới

của các phức chất Qui ước của IUPAC như sau:

• Gọi tên phức chất giống như tên gọi của các muối đơn giản, đầu tiên gọi tên cation, sau đó gọi tên anion không kể ion nào trong chúng là ion phức

• Khi gọi tên ion phức, trước tiên gọi tên của phối tử, sau đó gọi tên của nguyên

tử (ion) trung tâm

Đối với phức cation và phức trung hòa, gọi tên kim loại, tiếp theo ghi số oxi hóa của ion trung tâm bằng số La mã trong dấu ngoặc đơn Nếu là phức anion thì thêm đuôi at vào tên kim loại

Các phối tử trong ion phức được gọi tên theo thứ tự và qui ước sau:

• Các phối tử anion có đuôi là o theo thứ tự H

(hyđro), O

(oxo), OHhyđroxo), các anion đơn giản F- (floro), Cl- (cloro), Br- (bromo), I- (iodo); các anion nhiều nguyên tử CN- (cyano), SO32- (sunfito); các anion hữu cơ theo trật

-tự bảng chữ cái CH3COO- (acetato), CH3COCNH- (acetamido),…

• Các phối tử trung hòa và cation: H2O, NH3, các phối tử vô cơ, các phối tử hữu

cơ theo trật tự bảng chữ cái Các phối tử trung hòa gọi tên giống như các phân

tử tương ứng, trừ H2O (aqua), NH3 gọi là ammin, CO liên kết trực tiếp với kim loại trung tâm là cacbonyl

• Số lượng phối tử theo tiếng Hi Lạp: mono (thường bỏ), di, tri, tetra, penta,…

Nếu phối tử là các phân tử hữu cơ phức tạp thì thêm các tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis,…và tên gọi của phối tử này được ghi trong dấu ngoặc đơn

1.3 C ấu tạo của phức chất [5, 6]

1.3.1 Tính ch ất của phức chất

Tính chất của phức chất được quyết định bởi 2 yếu tố:

Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu

tạo của phức chất

Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó)

Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta

vẫn có thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất Thật vậy, các thuyết

về cấu tạo của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá

học

A Werner đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết cấu tạo của phức chất

Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất đó khi thực

hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa trên các

mô hình hình học có tính đối xứng nhất định Bằng phương pháp thuần tuý hoá học này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV), Co(III),…

Hiện nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo nhiều cách Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách

và góc giữa các liên kết Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có thời gian tồn tại dài hơn micro giây Còn những phức chất sống rất ngắn

với thời gian sống ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch có thể được nghiên cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron

1.3.2 D ạng hình học của các phức chất

Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng Phức chất có số phối trí 2

thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II) Ở các phức chất này có sự phân

bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điển hình trong số chúng là [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN] Các nguyên tử kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v cũng có số phối trí 2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên số phối trí thực của chúng còn cao hơn

Các phức chất với số phối trí 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông phẳng Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm

có kích thước nhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–) Phức chất tứ

diện đặc trưng cho các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–, [ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy

d thứ nhất Ví dụ: [FeCl4]–, [CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2–

v.v Cấu hình vuông phẳng đặc biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối với Ni(II) và Cu(II) Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp Các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và

tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học

Các phức chất với số phối trí 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với số phối trí 3, nhưng vẫn tương đối ít gặp Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là hình lưỡng chóp tam phương và hình chóp đáy vuông

Phức chất với số phối trí 6 là thường gặp nhất, có dạng hình học là bát diện Ví dụ [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3–

Phức chất với số phối trí lớn hơn 6 thường ít gặp

Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện, trừ

trường hợp của những phối tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt Ngược lại, trong phức chất vuông

phẳng và phức bát diện nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy và được nghiên

cứu kỹ

1.3.3 2 Đồng phân quang học

Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không có mặt phẳng đối

xứng hay tâm đối xứng, nghĩa là phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên nhau tương tự như

vật với ảnh của vật ở trong gương Bởi vậy kiểu đồng phân này còn gọi là đồng phân gương

Do có cấu tạo không đối xứng, các đồng phân gương đều hoạt động về mặt quang học: làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực Các đồng phân quang học của một chất có tính chất

lí hóa giống nhau trừ phương làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực

Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau:

• Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử phức chất

• Sự bất đối xứng của phối tử

Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cầu

nội và cầu ngoại của phức chất

1.3.3.5 Đồng phân liên kết

Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng phối trí qua hai nguyên tử

1.3 Các phương pháp nghiên cứu phức chất [5, 6]

Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phương pháp hoá lý và các phương pháp vật lý Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước

Thuộc phương pháp hoá lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ nhiều

cấu tử: phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện v.v… Nhờ chúng mà ta thu được các giản đồ “thành phần - tính chất” đối với các dung dịch phức chất Các giản đồ này cho ta biết thành phần và độ bền của các phức chất, cho phép tính được các đặc trưng nhiệt động học và động học

Phương pháp vật lý gồm các phương pháp đo những tính chất thuộc về những hợp

chất riêng biệt Thoạt đầu người ta sử dụng chúng để nghiên cứu các chất tinh thể, sau đó là nghiên cứu các dung dịch, bằng cách tách ra các thông số thuộc về các phức chất riêng rẽ trong dung dịch nghiên cứu Những nghiên cứu bằng phương pháp vật lý cho phép thu được

những số liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức; về đối xứng của các phức chất; về

sự phân bố điện tích, kiểu và tính chất của liên kết, cho phép giải mã cấu trúc của các phức

chất tinh thể v.v… Các phương pháp vật lý gồm các phương pháp nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ nơtron), các phương pháp phổ trong một dải rộng các độ dài sóng (từ vùng tử ngoại đến vùng tần số vô tuyến), các phương pháp đo độ cảm từ v.v… Các phương pháp phổ với các dải riêng biệt cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức

chất trong dung dịch

Đa số các phương pháp vật lý không phá huỷ đối tượng nghiên cứu và không làm thay đổi trạng thái của nó (phương pháp nhiễu xạ, phương pháp phổ) Nhưng có những phương pháp dẫn đến sự phá huỷ mẫu nghiên cứu, ví dụ phương pháp nhiệt và phương pháp nhiệt trọng lượng Phương pháp này thường được sử dụng khi kết hợp với các phương pháp

nhận biết sản phẩm của quá trình phân huỷ

1.4 T ổng hợp phức chất [5]

Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa

học các hợp chất phối trí nói riêng Như đã biết, việc điều chế những phức chất đầu tiên và nghiên cứu về chúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng trong hóa học của các phức chất

Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng hợp phức chất thì điều kiện cần là phản ứng đó phải có khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học Khi đó biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt (năng lượng tự do Gibbs) ΔG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lớn hơn đơn vị:

ΔG = –RTlnK + RTSnilnai

Ở đây K là hằng số cân bằng, ni là hệ số hợp thức, ai là hoạt độ của chất thứ i trong hệ Khi tất cả các chất đều ở trạng thái chuẩn (ai = 1) thì ΔG = ΔGo = –RTlnK

Từ phương trình, ta thấy rằng có thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cách thay đổi

nồng độ của các chất, cũng như thay đổi điều kiện áp suất và nhiệt độ là những điều

kiện quyết định hằng số cân bằng Từ đó ta có các phương pháp để tổng hợp phức chất như sau:

• Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử

• Phản ứng của các phối tử phối trí

• Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim

• Tổng hợp ở nhiệt độ cao

• Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế

Trong tất cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh chế

sản phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào hệ nghiên cứu và không phải tất cả các phương pháp đều có thể được sử dụng

để tổng hợp các phức chất Cần phải tìm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao Tiếp theo là tìm phương pháp thích hợp để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng Thông thường người ta sử dụng phương pháp kết tinh:

• Làm bay hơi dung môi và làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc bằng nước

đá và muối Có thể phải thêm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm

hoặc khuấy nhẹ để gây ra sự kết tinh

• Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung môi của hỗn hợp phản ứng, nhưng không hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung môi (cũng có thể sử dụng thêm các biện pháp như cách ở trên)

• Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thì có thể tách nó bằng cách thêm cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất ít tan

• Đối với các phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ các phức chất

cơ kim, cacbonyl kim loại v.v… thì để tách chúng ngoài các phương pháp trên còn có thể tinh chế chúng bằng cách thăng hoa, chưng cất hoặc sắc ký

C HƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ COBAN VÀ 5-BSAT

2.1 Đại cương về coban

2.1.1 M ột số tính chất của nguyên tố coban [7]

Bảng 2.1 Một số tính chất của nguyên tố coban

T ổng quát Tính ch ất vật lý

Tên, Ký hiệu, Số hiệu coban, Co, 27 Trạng thái rắn

Phân loại kim loại chuyển tiếp Điểm nóng chảy 1.768 K (2.723 °F) Nhóm, chu kỳ, khối 9, 4, d Điểm sôi 3.200 K (5.301 °F) Khối lượng riêng 8.900 kg/m³ Nhiệt bay hơi 377 kJ/mol

Bề ngoài màu trắng xám Nhiệt nóng chảy 16,06 kJ/mol

Tính ch ất nguyên tử Thông tin khác

Khối lượng nguyên tử 58,933195(5) đ.v.C Độ âm điện 1,88 (thang Pauling) Bán kính nguyên tử 135 pm Nhiệt dung riêng 421 J/(kgK)

Bán kính cộng hoá trị 126 pm Độ dẫn điện (Hg = 1) 10

Cấu hình electron [Ar]3d74s2 Độ dẫn nhiệt 100 W/(mK)

Coban là kim loại có ánh kim, có màu trắng xám, có từ tính mạnh, khá cứng và giòn Trong thiên nhiên, coban có duy nhất một đồng vị bền là 59

Co Đồng vị nhân tạo 56

Co, 57Co,

58

Co có chu kì bán rã ngắn, 60

Co phóng xạ γ với chu kì bán rã khoảng 5 năm Coban có 2

dạng thù hình, dạng α có cấu trúc lục phương bền ở nhiệt độ nhỏ hơn 417 oC, dạng β có cấu trúc lập phương tâm diện bền ở nhiệt độ lớn hơn 417 o

C Trạng thái oxi hóa phổ biến của coban là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó coban có hóa trị +1 tồn tại

Trong thiên thạch có chứa nhiều coban, khoảng 0,5% Tuy nhiên, coban là nguyên tố

ít phổ biến trong vỏ trái đất, chỉ chiếm khoảng 0,001% Các khoáng vật của coban thường

lẫn trong khoáng vật của đồng, kẽm và sắt

2.1.2 Tính ch ất hóa học của coban [7]

2.1.2.1 Tính ch ất của kim loại coban

Coban là kim loại hoạt động trung bình, hoạt tính của nó thấp hơn Fe nhưng cao hơn

Ni Coban không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhưng ở trạng thái bột nhỏ và ở nhiệt độ cao thì hấp thụ hiđro với lượng khá lớn Ở 1200 0C, 100 g Co hấp thụ được 5,46 cm3 hiđro Các

hợp chất với hiđro như CoH, CoH2 được điều chế bằng phương pháp gián tiếp

Ở điều kiện thường, coban bền với không khí và nước Ở nhiệt độ cao, coban bị oxi hóa tạo Co3O4:

3Co + 2O2 → Co3O4Coban tác dụng trực tiếp với các halogen tạo muối ứng với số oxi hóa +2 Nhưng với flo, coban tạo hỗn hợp (CoF2 + CoF3) Khi nung hỗn hợp gồm S và Co tạo ra sunfua:

Co + S → CoS Selen và telu cũng phản ứng trực tiếp với coban tạo ra CoSe, CoSe2, CoTe, CoTe2 Coban không phản ứng trực tiếp với nitơ Hợp chất của coban với nitơ ít bền: Co2N,

Co3N, Co2N3 Hợp chất với cacbon của coban Co3C và Co2C được điều chế bằng phương pháp gián tiếp Ví dụ nung Co bột với CO:

3Co + 2CO → Co3C + CO2Coban tạo các hợp chất Co3Si, Co2Si, CoSi, CoSi2 trực tiếp từ các nguyên tố.Khi nung coban với bột B vô định hình trong ống thạch anh hàn kín, tạo ra các hợp chất Co3B,

Co2B, CoB, CoB2

Trong dãy điện thế , Co đứng trước Sn nên tan trong dung dịch axit, giải phóng H2 Coban phản ứng với H2SO4 đặc nóng tạo SO2 Coban tan trong HNO3 loãng và bị thụ động hóa bởi HNO3 đặc, nguội

2.1.2.2 Tính ch ất và khả năng tạo phức của ion Co 2+

Co2+ có cấu hình electron: 1s2

2s22p63s23p63d7 Dung dịch Co2+

có màu hồng nhạt, có

phản ứng axit yếu, pH của dung dịch Co2+ 0,01M bằng 6,6 Khi kiềm hóa dung dịch Co2+

lúc đầu có kết tủa muối bazơ và sau đó là Co(OH)2 (lgKs = -14,2) màu hồng bị oxi hóa trong không khí thành Co(OH)3 màu nâu, ít tan hơn nhiều (lgKs = -40,5)

Co2+ có bán kính bé (0,72 Å) nên tạo phức với nhiều phối tử vô cơ, hữu cơ; tạo phức

ít bền với axetat, sunfat, thiosunfat; các phức tương đối bền với amoniac, oxalat, xitrat, pirophotphat; các phức khá bền với xianua, EDTA, trietylentetramin, etylenđiamin…

Co2+ chủ yếu tạo phức tứ diện có số phối trí 4 và phức bát diện có số phối trí 6

Những ion phức tứ diện [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(OH)4]2-, [Co(SCN)4]2-,… không tùy thuộc vào lực trường của phối tử đều có spin cao vì có cấu hình electron (Π*

d)4(σ*

diện có spin thấp của Co(III)

Phức chất tứ diện của Co(II) thường có màu xanh lam, còn phức chất bát diện thường

có màu đỏ-hồng

2.1.3 Ứng dụng

Hơn ¾ lượng coban được sản xuất dùng để chế tạo thép và hợp kim đặc biệt Những

hợp kim của coban có từ tính, bền nhiệt và bền hóa học, có vai trò quan trọng đối với khoa

học và công nghệ

Hợp kim rất bền hóa học là Vitalium chứa 65% Co, 25% Cr, 3% Ni và 4% Mo được dùng làm vật liệu chế tạo những chi tiết của động cơ phản lực và tuôcbin khí vì nó chịu được tác dụng của các khí gây ăn mòn ở 10000C

Hợp kim siêu Stelit (35-55% Co, 20-35% Cr, 9-15% W, 4-15% Fe, 2% C) cứng gần

bằng kim cương được dùng làm dụng cụ cắt gọt và hàn kim loại vì ở nhiệt độ cao nó không

bị oxi hóa

Hợp kim Anico (24% Co, 50% Fe, 14% Ni, 9% Al, 3% Cu) là một trong những hợp kim quan trọng của coban được dùng làm nam châm mạnh

Gần đây hợp kim Samari-coban được dùng làm nền của nam châm vĩnh cửu có công

suất vượt hàng chục lần công suất nam châm với nền là sắt

Trong y học, coban là thành phần quan trọng của vitamin B12, là loại vitamin thúc đẩy sự tạo thành hồng huyết cầu, chống bệnh thiếu máu Đồng vị 60Co được dùng để chiếu

xạ những khối u ác tính và trong công nghiệp dùng để phát hiện vết rạn và vết rỗ trong kĩ thuật đúc kim loại

2.2 Đại cương về 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

2.2.1 Danh pháp

Công th ức phân tử: C8H8BrN3OS

5-BSAT (dạng thion) có thể chuyển sang chuyển thiol theo cân bằng:

5-BSAT tạo được phức chất với nhiều ion kim loại nặng như Zn2+, Co2+, Cu2+, Cd2+,

Fe2+ ….nên 5-BSAT là một thuốc thử được sử dụng nhiều trong phân tích trắc quang

Khi tạo phức, 5-BSAT thường là phối tử 2 càng hoặc 3 càng Một số kiểu phối trí của 5-BSAT với ion kim loại chuyển tiếp như sau:

Br

OH N

H

N NH 2

S M

Br

O H

N

N NH 2

S M

Br

O H

N

H

N NH 2

S M

Vào năm 2002, nhóm các nhà nghiên cứu G.Ramanjaneyulu, P.Raveendra Reddy, V.Krishna Reddy and T.Sreenivasulu Reddy, khoa hóa trường đại học Sri Krishnadevaraya,

Ấn độ đã sử dụng phản ứng tạo phức của Fe2+ với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phổ

và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Fe2+

trong lá nho, máu người và viên nén vitamin

tổng hợp Năm 2003, nhóm các nhà nghiên cứu này tiếp tục sử dụng phản ứng tạo phức của

Co2+ với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết

Co2+ trong hợp kim thép siêu bền

Đến năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu trên mở rộng nghiên cứu sử dụng phản ứng

Ở Việt Nam, phó giáo sư-tiến sĩ Dương Tuấn Quang, khoa hóa trường Đại học sư

phạm Huế đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc hợp chất của họ thiosemicarbazone và ứng

dụng của nó:

• Dương Tuấn Quang, Vũ Đăng Độ, Chu Đình Kính (2005), “Phổ hấp thụ electron của một số phức chất thiosemicacbazonat của platin(II)”, Tạp chí Hoá

học, T.43, Số 3, Tr 322-325

• Nguyễn Thị Phương Chi, Dương Tuấn Quang, Nguyễn Hoài Nam (2004),

“Nghiên cứu tổng hợp, hoạt tính sinh học của một số phức chất các kim loại chuyển tiếp với thiosemicarbazone”, TC Y học thực hành, Số 10, Tr 11-13

• Duong Tuan Quang, Chu Dinh Kinh, Vu Dang Do, Bui Thu Hoai (2001),

“Structural investigation of Pt(II) complex of Salicylaldehyde thiosemicarbazones and its biological activity”, Journal of Chemistry, Vol 39,

No 4, P 118-121, 2001

• Nguyen Huu Tri, Duong Tuan Quang (2008), “Complexes of acetylacetone methyl-4-3- phenyl thiosemicarbazone: Structural investigation on the basis of spectral methods”, Journal of Chemistry, Vol.46 (2A), P 471 - 475

Những năm gần đây, 5-BSAT bắt đầu được sử dụng trong phân tích trắc quang, ứng

dụng vào xác định đồng thời nhiều ion kim loại chuyển tiếp trong nước thải, giúp đánh giá

mức độ ô nhiễm nước:

• Khóa luận tốt nghiệp 2006-2011, Sinh viên Phạm Đình Thượng, ĐH Sư Phạm TP.HCM, nghiên cứu đề tài “XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI Cu2+

VÀ Co2+TRONG NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG KẾT HỢP

VỚI THUẬT TOÁN THÊM CHUẨN ĐIỂM H”

• Khóa luận tốt nghiệp 2007-2011, Sinh viên Nguyễn Trần Quỳnh Phương, ĐH

Sư Phạm TP.HCM, nghiên cứu đề tài “XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI Ni2+

VÀ

Zn2+ TRONG NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG KẾT

HỢP VỚI THUẬT TOÁN THÊM CHUẨN ĐIỂM H”

Tuy nhiên, việc nghiên cứu theo phương pháp trắc quang chỉ giúp ta xác định khả năng tạo phức trong dung dịch, tỉ lệ ion kim loại và phối tử; chưa xác định được thành phần

phức, công thức phân tử, công thức cấu tạo…

Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các phức rắn của 5-BSAT với các ion kim loại chuyển tiếp, cũng như ứng dụng của các phức đó trong lĩnh vực y học, sinh học là một hướng nghiên cứu mới

2.2.3 M ột số ứng dụng của thiosemicarbazone [4]

Một số thiosemicarbazone được sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn mòn kim loại Offiong O.E đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của 4-methyl thiosemicarbazone, 4-phenylthiosemicarbazone với 2-acetylpyridine đối với thép nhẹ (98% Fe) Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67% Nói chung, sự ức chế ăn mòn tăng lên theo nồng độ các thiosemicarbazone

Ngoài khả năng tạo phức tốt, các thiosemicarbazide và thiosemicarbazone còn có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tích cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại khác nhau

R.Murthy đã sử dụng thiosemicarbazone o-hydroxy acetophenone trong việc xác định làm lượng Pd bằng phương pháp trắc quang Với phương pháp này có thể xác định hàm lượng Pd trong khoảng nồng độ 0,042-10,6 g/l

Phương pháp trắc quang cũng được sử dụng để xác định hàm lượng của Cu(II) và Ni(II) trong dầu ăn và trong dầu của một số loại hạt dựa vào khả năng tạo phức của chúng

với 1-phenyl-1,2-propandion-2-oximethiosemicarbazone Bên cạnh đó, Sivadasan Chettian

và các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicarbazone với

một số kim loại chuyển tiếp trên nền polystyrene Đây là những chất xúc tác dị thể được sử

dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexene và styrene Các phức chất của Pd với thiosemicarbazone cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối mạch anken

Ngoài các ứng dụng nêu trên, người ta còn đặc biệt quan tâm tới hoạt tính sinh học

của các thiosemicarbazone và phức chất của chúng Hiện nay người ta có xu hướng nghiên

cứu các phức chất trên cơ sở thiosemicarbazone với mong muốn tìm kiến được hợp chất có

hoạt tính sinh học cao, ít độc hại để sử dụng trong y dược

Hoạt tính sinh học của các thiosemicarbazone được phát hiện đầu tiên bởi Domagk Khi nghiên cứu các hợp chất thiosemicarbazone ông đã nhận thấy một số các hợp chất thiosemicarbazone có hoạt tính kháng khuẩn Sau phát hiện của Domagk, hàng loạt các công trình nghiên cứu khác cũng đưa ra kết quả nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học

của thiosemicarbazide, thiosemicarbazone cũng như phức chất của chúng Thiosemicarbazone của monoguanylhydrazone có khả năng diệt khuẩn gam dương… Phức

chất của thiosemicarbazide với các muối clorua của mangan, niken, coban đặc biệt là kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh đường ruột và diệt nấm Phức chất

của Cu(II) với thiosemicarbazide có khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư

Ở Việt Nam, các hướng nghiên cứu gần đây cũng tập trung nhiều vào việc thử hoạt tính sinh học của các thiosemicarbazone và phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp như Cu, Mo, Ni,…

Các phức chất của Pt(II) với 4-phenylthiosemicarbazone isatin, thiosemicarbazone furaldehyde có khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư gan, ung thư màng tim, ung thư màng tử cung; phức chất của Pt(II) với 4-methyl thiosemicarbazone isatin, 4-methylthiosemicarbazone furaldehyde đều có khả năng ức chế tế bào ung thư màng tim và ung thư biểu mô ở người

Đặc biệt là tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất giữa Co(II), Ni(II), Cu(II) với các thiosemicarbazone trong đó phần đóng góp của hợp chất carbonyl có nguồn gốc tự nhiên Trong số các phối tử và phức chất nghiên cứu hoạt tính sinh học thì

phức của Cu(II) với các phối tử thiosemicarbazone xitronelal và thiosemicarbazone mentone đều có khả năng ức chế trên cả hai dòng tế bào ung thư gan và phổi