tổng hợp vật liệu nano từ tính y1 xcaxfeo3 và khảo sát khả năng hấp phụ ion pb2+ của chúng

Trong các ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra những sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc máy nghe nhạc ipod nano

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

em vững bước trong tương lai Sắp rời xa trường, em chỉ mong một điều duy nhất là

thầy cô luôn mạnh khoẻ, thành công trong công việc, cuộc sống, tiếp tục sự nghiệp

trồng người cao quý

Em xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ và bạn bè luôn động viên, an ủi và tiếp thêm sức

mạnh để em có thể hoàn thành tốt khóa luận

Trong quá trình làm khóa luận không thể tránh khỏi những hạn chế, thiết sót Em

rất mong được sự góp ý và chỉ dẫn của quý thầy cô và bạn bè để khóa luận hoàn thiện hơn

TP.HCM, tháng 5 năm 2013 SVTH

Lưu Thị Hồng Duyên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỤC LỤC 2

L ỜI NÓI ĐẦU 3

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO 5

1.1 M ột vài khái niệm về vật liệu nano 5

1.2 Ứng dụng của vật liệu nano 7

1.3 M ột số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit 11

1.4 C ấu trúc tinh thể vật liệu PEROVSKITE ABO3 22

CHƯƠNG 2 MỘT VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ S ẮT, YTRI, CANXI 25

2.1 S ắt và oxit sắt 25

2.2 Ytri và oxit ytri 28

2.3 Canxi và oxit canxi 29

CHƯƠNG 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ T Ừ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO .31

3.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA 31

3.2 Phương pháp nhiễu xạ X (XRD) 31

3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 33

3.4 Phương pháp đo độ từ hóa 33

3.5 T ổng quan về hấp phụ 35

CHƯƠNG IV THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 37

4.1 D ụng cụ, hóa chất, thiết bị 37

4.2 Th ực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xCaxFeO3 (v ới x=0,1 và x=0,2) 37

4.3 K ết quả và thảo luận 39

K ẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 55

LỜI NÓI ĐẦU

Hơn sáu mươi lăm năm kể từ khi kết thúc chiến tranh thế giới thứ II và gần bốn mươi năm kể từ ngày Việt Nam hoàn toàn thống nhất đất nước Cả nhân loại đã có

những tiến bộ vượt bậc về khoa học – kỹ thuật, cùng với sự phát triển không ngừng

của công nghiệp đã thay đổi bộ mặt của thế giới, giải phóng sức lao động của con người, nâng cao chất lượng cuộc sống Bên cạnh những thành tích đã đạt được, thế

giới ngày nay đang từng ngày đối mặt với những thách thức về sự gia tăng dân số,

chất lượng cuộc sống, chính những điều đó đang đẩy con người đứng trước những hậu

quả của sự phát triển, đó là sự ô nhiễm môi trường, bệnh tật, thiên tai,…

Vậy làm gì để giải quyết những vấn đề trên? Không thể phó mặc cho tạo hóa nên con người không ngừng tìm tòi, nghiên cứu để khắc phục những hậu quả do chính họ gây ra Chính vì lẽ đó mà có rất nhiều nhà khoa học và nhà nghiên cứu đã không

ngừng làm việc, sáng tạo để cống hiến cho sự tồn tại và phát triển của nhân loại Ngành hóa học cũng đã có những đóng góp to lớn, trong đó ngành vô cơ cũng có

những đóng góp đáng kể, đặc biệt là sự ra đời của vật liệu nano đã giúp con người giải quyết được nhiều vấn đề nan giải

Trong các ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra những sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc máy nghe nhạc ipod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh,… Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến các tế bào ung thư thông qua các hạt nano đóng vai trò “xe tải kéo”, tránh được các hiệu ứng phụ gây ra cho tế bào lành Y tế ngày nay đang nhằm vào các mục tiêu tìm cách chữa trị các căn bệnh liên quan tới di truyền gen, bệnh ung thư, bệnh béo phì, tim mạch, mất trí nhớ,… Với việc thẩm mỹ đã có sự ra đời của nhiều loại dược phẩm

chứa các hạt nano để làm đẹp và bảo vệ da Ngoài ra, hiện nay các nhà khoa học đang tìm cách nghiên cứu đưa công nghệ nano vào giải quyết các vấn đề toàn cầu như thực

trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng…

Ông cha ta có câu “dân có giàu thì nước mới mạnh” câu nói ấy không bao giờ sai, nhưng dân muốn giàu trước tiên phải có sức khỏe tốt, để có sức khỏe tốt thì phải sống trong một môi trường trong sạch Với mong muốn đóng góp một phần công sức nhỏ mang lại một môi trường sống ít ô nhiễm nhất cho con người, cũng như tạo ra những

vật liệu mới thay thế những vật liệu cũ, tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu nano từ tính Y1-xCaxFeO3,và khảo sát khả năng hấp phụ các ion Pb2+

của chúng”

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO

1.1 M ột vài khái niệm về vật liệu nano

Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước nguyên tử Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà bác học Hy Lạp xác lập các nguyên tử đầu tiên về khoa học, thì các ngành khoa học

tập trung thành một môn duy nhất là triết học Cùng với thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên Do đó, độ phức tạp cũng tăng lên, khoa học được phân thành các ngành khác nhau như toán học, hóa học, sinh học,… để nghiên cứu các vật thể ở cấp

độ lớn hơn micromet Ngày nay, con người bắt đầu nghiên cứu những vật liệu có kích thước nanomet, những vật liệu này được gọi là vật liệu nano Chữ nano có nguồn gốc

Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị đo ước giảm đi một tỷ lần (10-9) Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý người Mỹ RiChard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử và sâu hơn nữa Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên

cứu tại đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch

vi điện tử

Vật liệu nano là một thuật ngữ phổ biến, tuy nhiên không phải ai cũng có một khái

niệm rõ ràng về thuật ngữ đó Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano và công nghệ nano Theo Viện Hàn lâm

Hoàng gia Anh thì: khoa h ọc nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và

sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy

mô đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn; công

ngh ệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết

bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng có chung đối tượng là vật liệu nano Vật liệu nano được hiểu là loại vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét, kích thước của vật liệu nano trải

rộng từ vài nm đến vài trăm nm

• Phân loại theo trạng thái: Người ta phân loại thành 3 trạng thái rắn, lỏng, khí

Tuy nhiên hiện nay người ta vẫn tập trung vào nghiên cứu vật liệu rắn

• Phân loại theo hình dáng vật liệu:

+ Vật liệu nano không chiều: Cả 3 chiều đều có kích thước nano, không còn

chiều tự do nào cho điện tử như đám nano, hạt nano,…(hình 1.1) + Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó hai chiều có kich thước nano,

điện tử được tự do trên một chiều như dây nano, ống nano,…(hình 1.2)

+ Vật liệu nano hai chiều: Là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước

nano, hai chiều tự do như màng mỏng,… (hình 1.3)

+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

một phần vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano không

chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Các tính chất vật lý, hóa học của mỗi vật liệu đều có một giới hạn về kích thước,

nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó sẽ hoàn toàn bị thay đổi,

người ta gọi đó là kích thước tới hạn Vật liệu nano có những tính chất thú vị bắt

nguồn từ kích thước của chúng đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn

của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu (bảng 1) Vật liệu nano nằm giữa tính chất

lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Ví dụ vật liệu sắt từ được hình

thành từ những đômen, trong lòng một đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song

song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với momen từ của một

nguyên tử ở đômen khác Giữa hai đômen có vách chuyển tiếp được gọi là vách đômen Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ

10 – 100 nm Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác

1.2 Ứng dụng của vật liệu nano

• Trong y h ọc

+ Hạt tải thuốc nano: Được kết hợp với phân tử thuốc ở vỏ hoặc được chứa bên trong hạt (hình 1.4) Các vật tải thuốc nano đã được khảo sát và chế tạo từ nhiều năm nay trong đó có lyposome, polymer, hạt xốp ceramic, hạt nano kim

loại và gần đây là ống than nano Hạt tải thuốc nano được thiết kế ở một kích

cỡ tối ưu vừa có “bộ cảm ứng” biết cảm nhận, phân biệt tế bào, vừa có “bộ

phận đóng mở” biết giữ và nhả thuốc ở môi trường có pH hay nhiệt độ thích

hợp Hai yếu tố nổi bật của tế bào ung thư là có nhiệt độ cao hơn và pH biểu thị nhiều tính axit hơn tế bào thường, vì vậy để tránh việc tiêu diệt các tế bào thường mà những phương pháp trước đây gặp phải (hình 1.5)

Hình 1.4 C ấu tạo hạt tải nano Hình 1.5 Cơ chế hoạt động

Bảng 1 Độ dài tới hạn của một số tính chất vật liệu

Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm) Tính chất điện

ngăn chặn sự rò rỉ của Cd Dựa trên nguyên tắc phát quang theo quy luật lượng

tử, hạt nano được chế tạo với nhiều kích cỡ và bề mặt được cải biến với kháng

thể hay phân tử sinh học, hạt sẽ kết hợp với nhiều hạt khác nhau và dưới kính

hiển vi các tế bào sáng rực như bầu trời đầy sao (hình 1.6) Dựa trên vật liệu nano phát quang người ta đã tạo ra ống than nano kết hợp với hạt phát quang trên phần vỏ và chứa thuốc chống ung thư trong phần ruột (hình 1.7) Vật liệu nano phức hợp này được tiêm vào chuột và khi kích hoạt bằng ánh sáng xanh,

hạt nano trên ống sẽ sáng lập lòe màu đỏ Nhờ sự phát quang mà người ta quan sát được sự tập kết của vật liệu phức tạp nano tại gan, thận, ruột, dạ dày của chuột thí nghiệm So với hạt tải thuốc liposome nano thì than nano có tiềm năng tải thuốc và nhả thuốc khá hiệu quả nhờ hiệu ứng xuyên thủng màng tế bào như cây kim

Hình 1.6 H ạt Qdot nano bám vào tế bào và phát quang Hình 1.7 Ống than nano

+ Ngoài những ứng dụng trong việc tìm kiếm và loại bỏ các tế bào ung thư, vật

liệu nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu di truyền trên cấp

độ AND và ARN,… Chế tạo gốm y sinh để tạo các sản phẩm phục vụ trong

chất thương chỉnh hình,…

• Mô i trường: Nhóm các nghiên cứu đã tổng được nanocomposit Fe3O4/CS và Al(OH)3/ Fe3O4/CS với dung lượng hấp phụ cao, nhằm mục đích hấp phụ ion kim loại nặng trong nước, sử dụng khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng

của Cs ( nhờ khả năng tạo phức của nhóm amino (NH2−)) Vai trò của Fe3O4

là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng

bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu

Kết quả phân tích EDS hấp phụ các ion kim loại nặng hiệu quả vào bề mặt

màng Fe3O4/CS và Al(OH)3/ Fe3O4/CS, khả năng ứng dụng vật liệu chitosan

để hấp phụ kim loại nặng, làm sạch nước và môi trường là khả thi

• Hóa ch ất và vật liệu cao cấp

+ Gốm và chất cách điện cải tiến: Việc nén các hạt gốm có kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo hơn, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại + Kim loại cứng hơn: Khi loại hạt nano nén vào vật rắn bề mặt đáng chú ý, đôi khi độ cứng này cao gấp 5 lần so với độ cứng của kim loại vi tinh thể thông thường

+ Tiền chất lớp màng: Được sử dụng như tiền chất để chế tạo lớp màng kim

loại mỏng được sử dụng để sơn phun Đặc biệt là việc mạ vàng đồ dùng bằng

bạc được thực hiện bằng chất keo vàng – axeton

• Công ngh ệ, công nghệ thông tin và viễn thông

+ Máy tính hóa học/ quang học: Các mạng hai chiều hay ba chiều có trật tự của kim loại hoặc nano bán dẫn có các tính chất từ và quang đặc biệt Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang học

+ Ắc quy bền hơn: Vật liệu cấu trúc nano trong ắc quy ion được chứng minh là

rất hữu ích Ví dụ gắn tinh thể nano thiếc vào trong chất nền tạo thủy tinh có

thể duy trì tính dẫn điện, ngăn cản sự tạo thành pha của những hợp kim có hại cho ắc quy

+ Lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu Trên thực tế các hạt nano đã được ứng dụng trong audio, băng vidieo và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính

chất quang và từ của các hạt mịn

+ Làm lạnh: Ở kích thước nhỏ, người ta đã chứng minh được rằng lợi ích entropy có thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt nano mang từ

Nếu các hạt nano có momen từ tính lớn và độ kháng từ thích hợp thì hiệu ứng

từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh ở quy mô thực tế

+ Ngoài những ứng dụng phổ biến trên, vật liệu nano còn được ứng dụng trong nhiều ứng dụng khác (bảng 2)

Bảng 2 Số lượng vật liệu nano và thị trường tiêu thụ

1.3 M ột số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit

mã não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp

chất vào và cũng không dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỉ lệ các

chất trong phản ứng Khi nghiền có thể đưa vào một ít dung môi cho dể nghiền Chọn

loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic hoặc axeton…) Công đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc của các chất

phản ứng Kích thước và độ dày của mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt

của khối liệu Áp lực nén tùy theo điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2

Thực ra ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản Điều đó cho thấy bề mặt tiếp xúc còn xa

mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đôi lúc cần sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt) Việc tác động đồng

thời cả áp suất và nhiệt độ đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ

chắc đặc cao Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ hai Đôi lúc tiến hành nung vài lần như vậy Khi nào trong phổ XRD cho biết sản phẩm đã hết chất ban đầu

mới xem như kết thúc phản ứng

Một vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống

hoặc một vài vật liệu khác bền ở nhiệt độ cao, trơ về mặt hóa học với hơi S,

Sm Sau khi phản ứng kết thúc, phải tiến hành đồng thể hóa sản phẩm bằng cách đưa lên nhiệt độ 2300 K Để tiến hành đồng thể hóa sản phẩm ở nhiệt độ cao có thể thực hiện bằng cách đun nóng khác nhau như dùng sợi đốt bằng tantan, đốt bằng hồ quang điện, bằng tia laze

+ Hình 1.8 cho thấy trong hệ bậc ba

CuO – BaO – Y2O3 tạo thành nhiều

hợp chất, trong đó hợp chất có tỉ lệ

nguyên tử

Y: Ba: Cu = 1: 2: 3 là quan trọng

nhất, vì tính năng siêu dẫn phụ thuộc

vào trạng thái oxi hóa của Cu Do

đó, điều kiện khí quyển khi nung

nóng đóng một vai trò đặc biệt quan

trọng

+ Để tổng hợp, pha gốm 1: 2 : 3 thì chuẩn bị ban đầu gồm oxit đồng, oxit ytri, bari cacbonat theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằng cách xay, trộn thật kỹ, sau đó ép viên rồi nung trong khí quyển Để thu được sản

phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách nén và tạo áp

chất vật liệu sản xuất chúng Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng

hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng

kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate… Cuối cùng tiến hành phản ứng nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm Quá trình tổng

Y 2 Ba 4 O 7

Ba2CuO3BaCuO 2

Hình 1.8 M ặt cắt đẳng nhiệt ở 950

o

C, P = 0,21 amt, c ủa giản đồ trạng thái h ệ CuO – BaO – Y 2 O 3

B ảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa: Nghĩa là kết tủa đồng thời các ion kim

loại đó, ví dụ với hỗn hợp chứa hai ion Nd3+ và Ti4+, nếu ta kết tủa dưới dạng hiđroxit Nd(OH)3 và Ti(OH)4 thì việc thực hiện phải kết tủa đồng thời, chúng

ta biết rằng muối titan bị thủy phân rất mạnh do đó phải giữ trong dung dịch rất axit để tránh quá trình thủy phân, nghĩa là của hỗn hợp muối phải rất bé Mặt khác, pH kết tủa Ti(OH)4 có giá trị khoảng 3,8 còn pH bắt đầu kết tủa Nd(OH)3 khoảng 6 Vì vậy, khi rót dung dịch NH3 vào hỗn hợp chứa hai ion

Nd3+ và Ti4+rất axit, sẽ xảy ra tình trạng kết tủa Ti(OH)4 trước, sau khi hàm lượng Ti4+ chỉ còn lại rất ít thì Nd(OH)3 mới kết tủa Như vậy, chúng ta không

thực hiện đồng thời sự kết tủa Để kết tủa đồng thời thì phải tiến hành ngược

lại, nghĩa là rót hỗn hợp hai ion vào dung dịch NH3

B ảo đảm đúng tỉ lệ trong precursor: Tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim

loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm mong muốn Để thực hiện yêu cầu này không phải dễ dàng Chúng ta biết tích số tan của các chất rất khác nhau, do đó trong hổn hợp hai chất kết tủa có thể chứa 2 ion kim loại không đúng như tỉ lệ trong dung dịch chuẩn ban đầu, vì vậy phải tiến hành tính toán cẩn thận để sản

phẩm đạt được

+ Chuẩn bị pha rắn ban đầu dưới dạng tinh thể trong đó có sự phân bố trật tự các cation kim loại mong muốn và có thành phần chính xác Điều này được

thực hiện bằng hai cách: tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình

Precursor là ph ức đa nhân

+ Ví dụ điều chế gốm ferrite mangan MnFe2O4 có thể bắt đầu bằng việc tổng

hợp phức oxo – acetate của sắt mangan ứng với công thức Fe2MnO - (CH3COO)6(H2O)3.nH2O Tiến hành phân hủy nhiệt phức sẽ thu được ferrite mangan có thành phần chính xác Điều đặc biệt lí thú là phức này có thể chứa

FeMO(CH3COO)6(H2O)3.nH2O, trong đó M có thể là Mn,Co, Ni, Zn …Do

đó, ta có thể tổng hợp nhiều loại ferrite khác nhau

+ Các phức này có thể kết tinh lại trong pyriđin để thu được sản phẩm tinh khiết hơn, lúc đó có công thức M3Fe6(CH3COO)17O3(OH).12C5H5N

+ Wickham đã tổng hợp được các phức rắn này với M là Mg, Mn, Co, Ni dưới

dạng khá tinh khiết Sau đó, mới tiến hành phân tích nhiệt phức rắn

M3Fe6(CH3COO)17O3(OH).12C5H5N sẽ thu được ferrit có chất lượng tốt (bảng 3)

Bảng 3 Thành phần hoá học và tính chất của một số ferrit thu được khi xử lý

+ Phương pháp này cũng được sử dụng để tổng hợp gốm cromit MCr2O4 có

cấu trúc spinel Nếu tổng hợp gốm cromit theo phương pháp truyền thống (phản ứng trực tiếp giữa 2 oxit Cr2O3 và oxit kim loại MO) thì giai đoạn nghiền trộn rất lâu và đặc biệt phải nung ở nhiệt độ rất cao (1400 – 1700 o

C)

mà không thể thu được sản phẩm đồng thể vì oxit crom và oxit kim loại hóa trị hai đều có nhiệt độ nóng chảy cao và tương đối trơ về mặt hóa học Nhờ có sự phân bố ion của các kim loại một cách trật tự trong precursor, nên tỉ lệ Cr3+/M2+khá phù hợp với giá trị lý thuyết và sản phẩm gốm thu được hoàn toàn đồng

nhất Precursor là dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình

+ Theo phương pháp này chúng ta phân tán các cation kim loại khác nhau vào

một pha đồng thể là dung dịch rắn của các muối đồng hình Ví dụ muối mohr

có công thức (NH4)2SO4.MSO4.6H2O, trong đó M có thể là kim loại hóa trị hai của sắt, niken, kẽm, coban, mangan,…được phân bố đều trong mạng lưới dung dịch rắn Các thông tin tính tan đẳng nhiệt của các hệ muối nước bậc ba,

bậc bốn…rất quan trọng đối với kỹ thuật chuẩn bị các dung dịch rắn Hình 1.9

là giản đồ tính tan của (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O − (NH4)2SO4.ZnSO4.6H2O ở

30oC Từ giản đồ hình 1.9.A có thể dựng giản đồ đường cong phân bố Rozebom như hình 1.9.B

+ Ví dụ nếu ta muốn tổng hợp ferrit kẽm ZnFe2O4 thì phải chuẩn bị dung dịch

rắn ứng với công thức (NH4)2SO4.(Zn0,333Fe0,666)SO4.6H2O, nghĩa là trong dung dịch rắn đó có tỉ lệ Fe/Zn = 2 Muốn thế thì trong trong dung dịch rắn

phải chứa 66,666% (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O ứng với điểm b ta phải chuẩn bị dung dịch lỏng ứng với điểm a và tiến hành bay hơi đẳng nhiệt ở 30oC, sẽ thu

được dung dịch rắn có sự phân bố cation kim loại hoàn toàn trật tự, tiến hành nhiệt phân dung dịch rắn đó sẽ thu được ferrit

1.3.3 Phương pháp Sol – Gel

 Nguyên lý chung

Phương pháp này ra đời từ những năm 1950 – 1960 và được phát triển nhanh chóng

do có nhiều ưu điểm có thể tổng hợp gốm dưới dạng bột với kích cỡ micromet, nanomet, có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1mm, nhiệt độ tổng hợp không cần cao Chúng ta biết sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1- 100 nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là

một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng keo hoặc polime Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần phải chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:

+ Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo

+ Dùng dung môi để thủy phân một precursor tạo thành dung dịch keo Ví dụ dùng nước để thủy phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó

+ Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel, đun nóng gel cho tạo sản

phẩm

Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau

 M ột vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol – gel

• T ổng hợp sợi quang học SiO 2 ( độ tinh khiết 99,999%)

+ Một yêu cầu của sợi quang học SiO2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc

biệt là loại các cation kim loại chuyển tiếp Muốn thế ta không thể không đi

từ nguyên liệu ban đầu là SiO2 sạch mà phải xuất phát từ chất liệu siêu sạch

như các ancoxyt của silic Si(OR)4 với R là CH3−, C2H5−…Tiến hành phản ứng thủy phân:

Si(OCH3)4 + H2O → Si−OH(OCH3)3 + CH3OH Si−OH(OCH3)3 + H2O → Si−(OH)2(OCH3)2 + CH3OH Si−(OH)2(OCH3)2 + H2O → Si−(OH)3(OCH3) + CH3OH Si−(OH)3(OCH3) + H2O → Si−(OH)4 + CH3OH + Tiếp đến là ngưng tụ axit silicxic Si(OH)4 để tạo liên kết:

− Si – O – Si – O – Si – + Khi các tiểu phân ngưng tụ đạt một kích thước nào đó thì hình thành hạt keo Dung dịch sol chảy trôi qua một cái khuôn, tại đây tạo thành sợi đan chéo nhau kéo theo sự hình thành gel Lúc tạo thành gel thì có thể kéo thành

sợi Rượu metylic và nước tại các lỗ gel trong quá trình già hóa chỉ thải ra

một phần, phần còn lại bị đuổi ra hết khi sấy khô gel Cuối cùng silic oxit được nung lên tới 1130 K để làm tăng mật độ thủy tinh

• T ổng hợp zeolit

+ Phương pháp sol – gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp zeolit tức

là hợp chất tinh thể của hiđrat aluminosilicat Zeolit có bề mặt riêng rất lớn

do trong cấu trúc của nó chứa các hốc trống thông với nhau bằng các kênh

dẫn với kích thước xác định Trong các hốc trống và kênh dẫn đó có thể

chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ Bởi vậy zeolit được xem như loại rây phân tử Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi

dễ dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc zeolit, có nghĩa là zeolit là một loại cationit Những đặc tính đó làm cho zeolit có nhiều ứng

dụng trong nhiều ngành công nghệ hóa học

+ Tổng hợp zeolit có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, ở đây chúng tôi chỉ trình bày tóm tắt phương pháp sol – gel Ví dụ từ dung

dịch nước của silicat và aluminat natri tiến hành ngưng tụ ở nhiệt độ phòng

sẽ tạo thành gel rồi kết tinh thủy nhiệt ở nhiệt độ xác định trong thời gian xác định sẽ tạo thành tinh thể zeolit

NaAl(OH)4 + Na2SiO3 +NaOH

Dung dịch nước

25oC

[Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O]

gel 100oC [Naa(AlO2)x (SiO2)y].mH2O

+ Zhdanov S.P đã xác định

thành phần pha lỏng và pha rắn

của gel aluminosilicat trình bày

ở hình 1.10 Trên hình cho thấy

thành phần gel tập trung trong

SiO2/Al2O3 trong hỗn hợp ban

đầu thay đổi trong một phạm vi

rộng (0,33 – 37) nhưng trong gel

sau khi được sấy khô, đuổi nước

giữa các mixel hết rồi thì tỉ lệ

thay đổi trong một phạm vi hẹp

Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn tinh thể từ pha lỏng hoặc pha

thủy tinh Phương pháp kết tinh trong kỹ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm

Hình 1.10 T ỷ lệ các cấu tử (% mol) trong gel aluminosilicat natri ban đầu (vòng tròn có ngôi sao), trong gel đã

được rửa hết kiềm dư

Tinh thể

dưới dạng đơn tinh thể với kích thước lớn hoặc sản phẩm dưới dạng khối rắn chắc

chứa nhiều loại tinh thể

 K ết tinh pha lỏng

+ Giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn (gọi là giản đồ trạng thái ngưng kết) là thông tin quan trọng nhất để xây dựng kỹ thuật chế tạo vật

liệu theo phương pháp này

+ Khi làm nguội lạnh pha lỏng của cấu tử A nguyên chất đến nhiệt độ nóng

chảy của A (TA) thì bắt đầu xảy ra quá trình kết tinh pha rắn A

LA RA + Quá trình này có số bậc tự do bằng 0 nên xảy ra ở một nhiệt độ xác định trong khi làm lạnh Quá trình kết tinh có hai giai đoạn: Tạo mầm tinh thể và phát triển mầm Mầm tinh thể thường phát sinh bên thành bình đựng hoặc có trường hợp phải đưa từ ngoài vào Lượng mầm kết tinh càng nhiều thì tinh thể

sản phẩm có kích thước càng bé Khi cần thu được tinh thể có kích thước lớn hơn thì phải gắn một mầm kết tinh vào trục quay đặt trong lòng pha lỏng rồi

chọn chế độ thích hợp giữa tốc độ làm lạnh và tốc độ quay trục và tiến hành kết tinh trong một thời gian dài

+ Nếu trong pha lỏng ngoài A ra còn chứa cấu tử B (giả sử thành phần phần trăm của B là xB) thì quá trình kết tinh A bắt đầu kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn (TF > TA) và trong suốt quá trình kết tinh đó nhiệt độ giảm dần từ TF đến TE + Thành phần pha lỏng thay đổi từ xB tới x’B (thành phần ơtecti ) Trong quá trình này chỉ xảy ra sự kết tinh A, do đó nếu tiến hành làm lạnh chậm sẽ thu được những tinh thể A hoàn chỉnh với kích thước lớn Khi nhiệt độ đạt tới TE

sẽ xảy ra quá trình kết tinh đồng thời A và B Hệ số bậc tự do bằng 0 nghĩa là

mặc dù làm lạnh nhiệt độ cũng ở TE cho đến khi toàn bộ hóa rắn

+ Sự kết tinh đồng thời A và B tạo thành một hỗn hợp những tinh thể rất bé (hỗn hợp ơtecti bọc quanh các hạt tinh thể lớn của A Sản phẩm gốm thu được

T A

khi mài phẳng, đánh bóng rồi chụp kính hiển vi Trong đó các hạt lớn của A phân bố mật thiết trong trường gồm các hạt mịn của A và B Ta có thể xem sản

phẩm gốm này như một loại compozit trong đó pha nền là hỗn hợp ơtecti, pha tăng cường là tinh thể có kích thước lớn của A Tỉ lệ giữa pha nền và pha tăng cường có thể thay đổi thành phần ban đầu xB Tùy theo hình dạng tinh thể của pha tăng cường và pha nền tỉ lệ giữa thành phần hai pha sẽ cho ta sản phẩm có đặc tính khác nhau

+ Đối với hệ có tạo thành hợp chất hóa học AnBm nóng chảy tương hợp ta có

thể sử dụng giản đồ trạng thái để chế tạo đơn tinh thể của hợp chất AnBm hoặc

sản phẩm rắn có chứa tinh thể lớn của AnBm phân bố trong trường mịn của

AnBm và cấu tử hợp phần Để điều chế đơn tinh thể của AnBm phải chuẩn bị thành phần phối liệu ban đầu có tỉ lệ mol A/B = n/m Nấu nóng chảy hoàn toàn (ở nhiệt độ T cao hơn TM) rồi làm lạnh chậm chạp đến TM, chọn tốc độ quay

mầm tinh thể phù hợp với tốc độ làm lạnh sẽ thu được đơn tinh thể có kích thước lớn

+ Muốn chế tạo sản phẩm có thành phần cấu tạo gồm các hạt tinh thể lớn AnBmphân bố mật thiết trong các hạt mịn AnBm và A cần chọn thành phần ban đầu

nằm giữa xE1 và xM và giữ nhiệt độ kết tinh trong khoảng TM và TE1 Việc chế

tạo đơn tinh thể của loại hợp chất nóng chảy không tương hợp có thành phần

phức tạp hơn nếu ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng đúng với hợp chất AnBmthì sau khi nóng chảy hoàn toàn rồi làm nguội lạnh đến TM sẽ kết tinh rắn B nguyên chất chứ không thu được tinh thể hợp chất AnBm Để cho sự kết tinh ban đầu được tinh thể hoàn chỉnh của AnBm thì ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng với điểm K Sau khi nấu nóng chảy hoàn toàn rồi làm lạnh đến TK sẽ bắt đầu kết tinh tinh thể rắn của hợp chất AnBm Quá trình kết tinh chỉ nằm trong khoảng nhiệt độ từ TK đến TH là phải kéo dài mạng tinh thể ra

 K ết tinh từ pha thủy tinh

+ Có một số trường hợp muốn tổng hợp pha tinh thể phải đi qua một giai đoạn trung gian tạo thành pha thủy tinh, rồi từ pha thủy tinh mới tiến hành quá trình

kết tinh pha tinh thể cần thiết với sự có mặt chất gây mầm (trong kỹ thuật gọi là

chất xúc tác) Việc chuyển từ pha thủy tinh sang pha tinh thể là giai đoạn quan

trọng trong sản xuất vật liệu mới gọi là xitan

Nguyên tắc chung của sản xuất xitan như sau: Trước hết đun nóng chảy hết hoàn toàn phối liệu với sự có mặt của chất xúc tác Khi thu được khối thủy tinh trong suốt, người ta làm lạnh đến nhiệt độ cần thiết rồi ủ đến nhiệt độ đó rồi

tiến hành kết tinh Giai đoạn qua trọng nhất của sản xuất xitan là sự hình thành

mầm kết tinh trong khối thủy tinh đó có mặt chất xúc tác như Au, Pt, TiO2,

P2O5, ZnO

Ngoài những phương pháp trên thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu gốm, người ta còn sử dụng một số phương pháp khác như: phản ứng xâm nhập và trao đổi ion như là một phương pháp điều chế chất rắn trên cơ sở cấu trúc đã có sẵn, phương pháp điện hóa và các phương pháp hóa học mềm để tổng hợp vật liệu, phương pháp sử

dụng áp xuất cao và phương pháp thủy nhiệt,… để tổng hợp vật liệu gốm

1.4 C ấu trúc tinh thể vật liệu PEROVSKITE ABO3

1.4.1 Vật liệu perovskite ABO3 thuần:

Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện sớm từ đầu thế kỷ XIX, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một trong

hình lập phương, còn cation B nằm tại tâm của hình lập phương Cation B được

Hình 1.11 C ấu trúc tinh thể của perovskite

bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion oxy,

sự sắp xếp tạo nên cấu trúc bát diện BO6 Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện Ta thấy góc BOB

bằng 180o và độ dài liên kết O – B bằng nhau theo mọi phương Bát diện FeO6 có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu

1.4.3 Vật liệu ABO3 biến tính

Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng tổng quát: (A1-xA’x)(B1-yB’y)O3 (0 ≤ x,y ≤ 1) Với

A có thể là nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr, Y,… A’ là các kim loại kiềm

thổ như Sr, Ca, Ba,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb,… B có thể là Mn, Co, B’ có thể là Fe, Ni, Y… Sau đây là một số

mẫu đã được nghiên cứu và chế tạo: LaFe1

-xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, Y

1-xCdxFeO3, Ca1-xNdxMn1-yFeyO3 Các

perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha

tạp thay thế sẽ tạo trạng thái hỗn hợp hóa

trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất

nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý

thú: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở

khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt, Sự sai lệch cấu

trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldsmith đưa ra:

Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+

(A3+), B4+ (B3+) và O2- Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,8 < t < 1 Điều đó dẫn tới các cation phải có kích thước giới hạn, RA > 0,9 và RB > 0,5 Å Khi t =1 ta có cấu trúc perovskite là hình

lập phương Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo (hình 1.12), góc liên kết BOB không còn

là 180o nữa và độ dài liên kết O – B theo các hướng khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc tinh thể bị thay đổi Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu

Hình 1.12 S ự biến dạng cấu trúc

1.4.4 Vật liệu trên cơ sở YFeO3

Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống YAlO3) tùy thuộc vào điều

kiện tổng hợp nên nó Mỗi tế bào đơn vị YFeO3 chứa 4 ion Fe ở mỗi đỉnh nhưng các

trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 1.13) Các hiện tượng biến dạng

của perovskite chủ yếu ở vị trí Y3+

trong khi đó các ion Fe3+

vẫn còn giữ nguyên

trạng thái bát diện Các công trình nghiên

cứu tổng hợp YFeO3 cho thấy, ytri có thể

tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông

thường từ oxit, hay nitrat của kim loại

phương pháp này gặp nhiều khó khăn do

sự hình thành pha Y3Fe5O12 và Fe3O4

Ytri orthoferrit đơn tinh thể được sử dụng

trong bộ cảm biến và thiết bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang

và từ trường, ở đó những tinh thể orthoferrit hoạt động như định luật cảm ứng điện từ

của Faraday

Hình 1.13 T ế bào đơn vị của YFeO 3

CHƯƠNG 2 MỘT VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ

SẮT, YTRI, CANXI 2.1 Sắt và oxit sắt

Về tính chất vật lý, sắt là kim loại màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng và gia công

cơ học Sắt có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Dưới 800o

C sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm (tạm thời)

Sắt có 4 dạng thù hình (dạng α , β , γ ,δ ) bền ở những khoảng nhiệt độ nhất định:

Fe (α) Fe (β) Fe (γ) Fe (δ) Fe lỏng

Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe (α) có tính sắt và Fe (β) có tính thuận từ, Fe (α) khác

với Fe (β) là không hòa tan Dạng Fe (γ) có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện,

dạng Fe (δ) có cấu trúc lập phương tâm khối như dạng α và β nhưng tồn tại đến nhiệt

Năng lượng ion hóa:

Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ Trong hợp chất oxit sắt thì Fe(III) là chất có

trạng thái spin cao (có các electron thuộc phân lớp d) Fe (III) với 5 elctron d lớp ngoài cùng nên có năng lượng mạng lưới trường tinh thể ổn định Sắt (III) oxit không

chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nó còn là một hợp chất được

sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các

hạt nano Sắt (III) oxit với tất cả các dạng thù hình của nó là một trong những oxit kim

loại được sử dụng nhiều nhất với các ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực nghiên cứu

khoa học và công nghiệp Fe2O3 có hình dạng vô định hình và tồn tại bốn loại hình

dạng (alpha, beta, gamma, và epsilon)

Bảng 5 Một số tính chất chung của các quặng oxit sắt

Mẫu nung có thể chứa một trong số bốn dạng thù hình của sắt (III) oxit Các oxit

sắt có thể được điều chế thành các hạt siêu mịn có kích thước khoảng một vài nanomet Chất lượng và số lượng của pha thành phần trong quá trình nung phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, thời gian, áp lực, tốc độ dòng khí, độ dày của vật liệu, kích thước hạt, thành phần hoá học và cấu trúc của vật liệu

Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrit, ngoài ra nó còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương

tiện truyền thông Tính điện, từ và khả năng quang học của các hạt nano siêu thuận từ

có tầm quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp ứng dụng bao gồm cả việc phát triển mới các thiết bị điện và thiết bị quang học Lợi thế của việc sử dụng các hạt

Fe2O3 kích thước nano là do chúng có tính ổn định hoá học

α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng khoáng hematit và maghemit, bốn loại thù hình của Fe2O3 có kích thước nano đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây Nhiệt biến đổi của sắt trong không khí khi bị oxi hoá làm cho các phản ứng không đồng nhất dẫn đến Fe2O3 có những hình

dạng khác nhau, nó trở thành một quá trình nghiên cứu khá quan trọng trong ngành

vật liệu vô cơ và hoá lý, hoá học chất rắn cũng như ngành nghiên cứu khoáng vật, kỹ thuật,…

β-Fe 2 O 3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng gamma, alpha và epsilon β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematit ở nhiệt độ khoảng 500°C

ε -Fe 2 O 3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc

của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronceet ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với tám tế bào đơn vị ε-Fe2O3 thì được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung

kết tủa ở 400°C Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C÷ 750°C Kích thước của các hạt ε -Fe2O3 được chuẩn bị theo những phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80nm

Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của Fe(OH)3 ở 170°C trong chân không Năm 1975 Howe và Gallagher đã biết được cơ chế mất nước và cấu trúc

của oxit sắt Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu Bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đã được đưa ra Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong quá trình mất nước, ion sắt(III) có số phối trí là 4

Theo Ayyubetal, một oxit sắt (III) vô định hình được hình thành từ các hạt rất nhỏ,

có đường kính nhỏ hơn 5nm Văn Diepen và Popma cho rằng trong Fe2O3 vô định hình các ion sắt (III) được bao quanh bởi tám oxi có cấu trúc bát diện trong mạng tinh

thể Ayyub et al đã nêu được hai hiệu ứng tỏa nhiệt dựa trên đường phân tích nhiệt DTA, hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất ở tại 290°C, ông cho rằng đó là sự hình thành của γ-

Fe2O3 và hiệu ứng nhiệt thứ hai ở tại 400°C đó là sự chuyển dạng thù hình từ γ-Fe2O3sang α- Fe2O3 Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600°C thì γ- Fe2O3 và ε- Fe2O3 đã không còn xuất hiện nữa nhưng thay vào đó là β- Fe2O3, cùng với sự tăng nhiệt độ thì β- Fe2O3 cũng bị biến thành hematite