Thực trạng và một số biện pháp nâng cao hiệu quả dạy học phần thực hành phân tích định lượng hóa học

Bài 7 : Xác định Crom trong dung dịch K2Cr2O7Bài 8 : Phương pháp iod Bài 9: Phương pháp bicromat Bài 10: Xác định độ cứng của nước bằng phương pháp Complexon Bài 11: Xác định một số ion

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HỒ CHÍ MINH

L ỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn thầy Lê Ngọc Tứ, người trực tiếp hướng

dẫn, giúp đỡ em về kiến thức và phương pháp để em hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp này

Em cũng xin trân trọng cảm ơn các Thầy Cô trong Khoa Hóa học trường Đại

học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh đã hướng dẫn, giảng dạy, cung cấp kiến thức cho em trong suốt bốn năm học qua

Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến giáo viên phụ trách phòng thực hành hóa phân tích đã tận tình giúp đỡ em trong việc mượn hóa chất và dụng cụ phòng thí nghiệm

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các bạn sinh viên lớp Hóa K35A, K35B, K35C, K36C đã giúp đỡ tôi hoàn thành tốt các Phiếu khảo sát để phục vụ cho khóa

luận tốt nghiệp này

Được sự giúp đỡ của Thầy Cô và bạn bè, cùng với những nổ lực của bản

thân, em đã hoàn thành khóa luận tốt nghiệp đề tài “Thực trạng và một số biện pháp nâng cao hi ệu quả dạy- học phần thực hành Phân tích định lượng Hóa

h ọc”, xin kính trình Quý Thầy Cô trong hội đồng chấm khóa luận tốt nghiệp Do

trình độ nghiên cứu và thời gian có hạn nên chắc chắn không tránh khỏi thiếu sót và

hạn chế Rất mong được sự góp ý và chỉ dẫn của Thầy Cô

Em xin trân trọng cảm ơn

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2013

Sinh viên thực hiện

LẠI THỊ KIM BIÊN

M ỤC LỤC

Trang

DANH M ỤC BẢNG I

DANH M ỤC HÌNH II

L ỜI MỞ ĐẦU 1

T ỔNG QUAN 2

CHƯƠNG 1:CƠ SỞ LÝ LUẬN 3

1.1 Khái niệm thí nghiệm hóa học 3

1.2 Mục đích của việc thực hành thí nghiệm 3

1.3 Một số giáo trình thực hành Phân tích định lượng: 5

1.3.1 Tại Khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay 5

1.3.2 Tại các trường Đại học khác trong nước 5

1.3.3 Nhận xét 9

CHƯƠNG 2:CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG HÓA H ỌC 10

2.1 Phương pháp phân tích khối lượng 13

2.2 Phương pháp phân tích thể tích 18

2.2.1 Phương pháp chuẩn độ axit- bazơ 18

2.2.2 Phương pháp oxi hóa-khử 23

2.2.3 Phương pháp chuẩn độ kết tủa 26

2.2.4 Phương pháp chuẩn độ phức chất 28

TH ỰC NGHIỆM 36

CHƯƠNG 3:KHẢO SÁT THỰC TRẠNG DẠY- HỌC PHẦN THỰC HÀNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG HÓA HỌC 37

3.1 Khảo sát bằng hình thức phiếu điều tra 37

3.1.1 Cách tiến hành 37

3.1.2 Mô tả phiếu điều tra 37

3.1.3 Phân tích kết quả điều tra 37

3.1.4 Nhận xét 45

3.2 Khảo sát các bài thực hành có trong giáo trình 48

3.2.1 Khảo sát bài 1: chuẩn độ Axit mạnh Bazơ mạnh 48

3.2.2 Khảo sát bài 2: chuẩn độ axit yếu 50

3.2.3 Khảo sát bài 3: chuẩn độ bazơ yếu 51

3.2.4 Khảo sát bài 4: chuẩn độ đa axit 53

3.2.5 Khảo sát bài 5: chuẩn độ đa bazơ 56

3.2.6 Khảo sát bài 6: định lượng Fe bằng phương pháp pemanganat 60

3.2.7 Khảo sát bài 7: định lượng Cu bằng phương pháp iod 61

3.2.8 Khảo sát bài 8: chuẩn độ kết tủa 62

3.2.9 Khảo sát bài 9: chuẩn độ phức chất 64

3.2.10 Nhận xét 66

3.3 Đề xuất chung 67

CHƯƠNG 4:MỘT SỐ GIẢI PHÁP NÂNG CAO HIỆU QUẢ DAY- HỌC PH ẦN THỰC HÀNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG HÓA HỌC 68

4.1 Chỉnh sửa và bổ sung nội dung giáo trình 68

4.1.1 Bài 2: Chuẩn độ axit yếu 68

4.1.2 Bài 3: Chuẩn độ bazơ yếu 68

4.1.3 Bài 5: Thí nghiệm Chuẩn độ hỗn hợp Na2CO3 và NaOH bằng HCl 69

4.2 Các bài thí nghiệm đề xuất 72

4.2.1 Bài 2: Xác định hàm lượng sắt bằng phương pháp Dicromat 72

4.2.2 Bài 3: Xác định hàm lượng vitamin C trong viên nén bằng phương

pháp chuẩn độ iod 73

4.3 Xây dựng phim minh họa các bài thực hành 75

K ẾT LUẬN- ĐỀ XUẤT 77

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 79

PH Ụ LỤC 81

DANH M ỤC BẢNG

BẢNG 2.1 Một sô chỉ thị quan trọng và khoảng chuyển màu của chỉ thị 21

BẢNG 2.2 Khoảng pH đổi màu của chỉ thị ERIOT 32

DANH M ỤC HÌNH

HÌNH 2.1 Phương pháp lọc kết tủa 16

HÌNH 2.2 Phương pháp chuẩn độ thể tích 18

HÌNH 2.3 Cơ chế đổi màu phenolphatalein 19

HÌNH 2.4 Cơ chế đổi màu của phenol đỏ 20

HÌNH 2.5 Cơ chế đổi màu của metyl da cam 20

HÌNH 2.6 Đường cong chuẩn độ ion kim loại mn+ bằng Na2H2Y 30

và đặc biệt là sinh mạng của con người Điều đó nói lên nhu cầu thực tế đòi hỏi tính chính xác và tính đúng đắn của các kết quả phân tích Chính vì vậy các sinh viên Hóa học dù đi vào chuyên ngành nào đều cần trang bị những kiến thức về Phân tích định lượng

Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, Phân tích định lượng ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng thực tế

Qua so sánh với nội dung giáo trình thực hành phân tích định lượng hóa học tại một số trường đại học như Đại học Sư phạm Quy Nhơn, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội,… cho thấy giáo trình thực hành “Phân tích định lượng Hóa học” cho các đối tượng sinh viên khoa Hóa, trường Đại học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh được thực hiện từ năm 2004 đến nay còn ít bài thực hành, cần được đổi mới và cập nhật để phù hợp với sinh viên và theo kịp những tiến bộ mới về kỹ thuật

Từ thực tế bản thân trong việc học tập phần thực hành Phân tích định lượng Hóa học và dưới sự định hướng của thầy Lê Ngọc Tứ em đã tiến hành đề tài “Thực

tr ạng và một số biện pháp nâng cao hiệu quả dạy- học phần thực hành Phân tích định lượng Hóa học”

PH ẦN 1:

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ LUẬN

1.1 Khái niệm thí nghiệm hóa học [15]

Thí nghiệm: Theo từ điển Tiếng Việt Nhà xuất bản khoa học xã hội 1992 thì thí nghiệm có hai nghĩa Nghĩa thứ nhất: “Gây ra một hiện tượng, một sự biến đổi nào đó trong điều kiện xác định để quan sát, tìm hiểu, nghiên cứu, kiểm tra hay chứng minh” Nghĩa thứ hai: “làm thử để rút kinh nghiệm” Theo đại từ điển Tiếng Việt Nhà xuất bản Văn hóa thông tin 1999 thì thí nghiệm là: “Làm thử theo những điều kiện, nguyên tắc đã được xác định để nghiên cứu, chứng minh” Trong đề tài nghiên cứu này khái niệm thí nghiệm được giới hạn trong một phạm vi hẹp hơn là

“thực hiện các phản ứng, quá trình hóa học”

1.2 Mục đích của việc thực hành thí nghiệm[13- 15]

 Thí nghiệm là phương tiện trực quan

Thí nghiệm là nền tảng của việc dạy học hóa học Thí nghiệm là phương tiện trực quan chính yếu, được dùng phổ biến và giữ vai trò quyết định trong quá trình dạy học hóa học Nó giúp sinh viên chuyển từ tư duy cụ thể sang tư duy trừu tượng

và ngược lại Khi làm thí nghiệm sinh viên sẽ làm quen được với các chất hóa học

và trực tiếp nắm bắt các tính chất lí, hóa của chúng Mỗi hóa chất thường có một màu sắc khác nhau như màu vàng lục, lục nhạt, xanh lục, xanh lá, xanh ve,…nếu sinh viên không quan sát trực tiếp thì không thể nào hình dung được các màu sắc đó như thế nào Thực hành thí nghiệm cho sinh viên có cơ hội để nhận thức và nhận ra những ví dụ thực hành của các chất đã đề cập trong lý thuyết, một điều quan trọng

là sinh viên Hóa học phải thấy một số các phản ứng Vì vậy, mục đích quan trọng của công việc thí nghiệm là để sinh viên thực hành khảo sát quá trình phản ứng của các chất

 Thí nghiệm là cầu nối giữa lý thuyết và thực tiễn

Có thể nói quá trình nhận thức của học sinh, sinh viên là một quá trình nhận thức độc đáo Độc đáo là ở chỗ họ luôn nhận thức được cái đúng Những tri thức mà

họ tiếp nhận đã được các nhà khoa học, giáo dục miệt mài nghiên cứu, đúc kết từ

thực nghiệm Song không phải những lý thuyết đưa ra đều được sinh viên chấp nhận dễ dàng Sẽ thật là thú vị nếu bản thân họ chứng minh được những lý thuyết

mà họ được học là đúng dù rằng đó là công việc mà những nhà nghiên cứu trước đây đã làm Đối với bộ môn hóa học, thực hành thí nghiệm sẽ giúp cho sinh viên sáng tỏ những vấn đề lý thuyết đưa ra “Học đi đôi với hành” – với ý nghĩa đó thực hành thí nghiệm giúp sinh viên ôn tập và kiểm tra lại các vấn đề lí thuyết đã học, trên cơ sở đó hiểu sâu sắc và nắm vững những nội dung cơ bản trong giáo trình lý thuyết

Nhiều thí nghiệm rất gần gũi với đời sống, với các quy trình công nghệ Chính

vì vậy, thí nghiệm giúp sinh viên vận dụng những kiến thức đã học vào thực tế cuộc sống Khi quan sát các thí nghiệm sinh viên ghi nhớ lại các thí nghiệm, nếu sinh viên gặp lại hiện tượng trong tự nhiên hay trong quy trình công nghệ, sinh viên sẽ hình dung lại kiến thức cũ và giải thích được hiện tượng một cách dễ dàng Từ đó sinh viên phát huy tính tích cực, sáng tạo và vận dụng kiến thức nhạy bén trong những trường hợp khác nhau

 Rèn luyện khả năng thực hành

Trong tất cả các thí nghiệm khoa học, đặc biệt là thí nghiệm về hóa học, nếu không cẩn thận sẽ gây nguy hiểm có khi dẫn đến tử vong Khi thực hành thí nghiệm, sinh viên phải làm đúng các thao tác cần thiết, sử dụng lượng hóa chất thích hợp, phát tiển các kỹ năng thực hành như kỹ năng điều khiển máy móc, dụng

cụ thí nghiệm, kỹ năng quan sát hiện tượng và kỹ năng thu thập số liệu thí nghiệm nên sinh viên vừa tăng cường khéo léo và kỹ năng thao tác, vừa phát triển kỹ năng giải quyết vấn đề Từ đó học sinh sẽ hình thành những đức tính cần thiết của người lao động mới: cẩn thận, ngăn nắp, kiên nhẫn, trung thực, chính xác, khoa học,…Đây

là điều mà thí nghiệm ảo không có được

 Phát triển tư duy, tập làm nghiên cứu khoa học

Thí nghiệm hóa học giúp sinh viên phát triển tư duy, hình thành thế giới quan duy vật biện chứng Phát triển những kỹ năng thiết kế, tổ chức, sắp xếp các bước tiến hành thí nghiệm một cách thích hợp để kiểm tra lý thuyết Học xử lý và giải

thích số liệu thí nghiệm Ngoài việc xử lý số liệu thông thường, điều quan trọng là muốn đạt trình độ cao hơn trong một số môn ở Đại học nên thiết kế những thí nghiệm nhằm phát triển khả năng suy luận khoa học cho sinh viên

1.3 Một số giáo trình thực hành Phân tích định lượng:

1.3.1 Tại Khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay [12]

 Trần Thị Yến (Chủ biên), Ngô Tấn Lộc, Nguyễn Hiền Hoàng, Đỗ Văn Huê, Nguyễn Thị Minh Huệ, Lê Ngọc Tứ (2004), Thực hành phân tích định lượng, ĐHSP TP.Hồ Chí Minh

Giáo trình gồm 9 bài thực hành

Bài 1: Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh và ngược lại

Bài 2: Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh

Bài 3: Chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh

Bài 4: Chuẩn độ đa axit với hỗn hợp axit (H3PO4 + HCl) bằng bazơ mạnh Bài 5: Chuẩn độ đa bazơ với hỗn hợp bazơ (Na2CO3 + NaOH) bằng axit mạnh Bài 6: Chuẩn độ oxi hóa – khử Phương pháp pemanganat

Bài 7 : Chuẩn độ oxi hóa – khử Phương pháp iod

Bài 8 : Chuẩn độ kết tủa

Bài 9: Chuẩn độ complexon

1.3.2 T ại các trường Đại học khác trong nước

 Bộ môn Hóa Phân tích (2004), Giáo trình “Hướng dẫn thực hành Phân tích định lượng”, Đại học Sư Phạm Quy Nhơn [1]

Giáo trình gồm có 14 bài

Bài 1: Chuẩn độ bazo mạnh bằng axit mạnh

Bài 2: Chuẩn độ bazơ yếu và đa bazơ bằng axit mạnh

Bài 3: Xác định thành phần Xút kỹ thuật

Bài 4: Chuẩn độ axit mạnh và axit yếu bằng bazơ mạnh

Bài 5: Chuẩn độ axit đa chức H3PO4 và hỗn hợp HCl + H3PO4

Bài 6: Chuẩn độ oxi hóa – khử Phương pháp pemanganat

Bài 7 : Xác định Crom trong dung dịch K2Cr2O7

Bài 8 : Phương pháp iod

Bài 9: Phương pháp bicromat

Bài 10: Xác định độ cứng của nước bằng phương pháp Complexon

Bài 11: Xác định một số ion bằng phương pháp Complexon

Bài 12: Phương pháp kết tủa – Xác định hàm lượng Cl- trong muối ăn bằng phương pháp Mohr và phương pháp Volhard

Bài 13: Xác định hàm lượng ion Fe bằng Kaliferoxianua theo phương pháp kết tủa

Bài 14: Xác định Cl-, Br-, I-, SCN-bằng phương pháp FaJans

 Nguyễn Thị Như Mai, Đặng Thị Vĩnh Hòa (2002),Giáo trình

“Hướng dẫn thực hành Phân tích định lượng bằng các phương pháp hóa học”, Đại học Đà Lạt [9]

Giáo trình thực hành gồm 8 bài thực hành

Bài 1: Cách sử dụng các dụng cụ đo khối lượng và thể tích

Bài 2: Phương pháp trung hòa (Phương pháp chuẩn độ Acid-Bazo)

Bài 3: Phương pháp trung hòa

Bài 4: Phương pháp Oxy hóa-khử phép đo Pemanganat

Bài 5: Phương pháp oxy hóa-khử phép đo Dicromat và Iod

Bài 6: Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Bài 7: Phương pháp phân tích khối lượng

Bài 8: Phương pháp Complexon

 Khoa Hóa (2004), Giáo trình thực hành “Phân tích định lượng”, Trường Đại học công nghiệp [4]

Phân bố thời gian: thực hành 90 giờ, mỗi bài 5 giờ (18 bài)

Giáo trình gồm 19 bài:

Bài 1: Pha chế các dung dịch

Bài 2: Định lượng axit mạnh - bazơ mạnh

Bài 3: Định lượng đơn axit yếu-bazơ mạnh định lượng đơn acid mạnh-bazơ

yếu

Bài 4: Định lượng đa acid và hỗn hợp acid

Bài 5: Định lượng đa bazơ va hỗn hợp bazơ

Bài 6: Định lượng muối

Bài 7: Chuẩn độ Pemanganat định lượng Fe2+

, H2O2 va NO2Bài 8: Chuẩn độ Pemanganat định lượng Fe3+, Cr6+

-Bài 9: Phương pháp Iod định lượng vitamin C, SO3

2-Bài 10: Phương pháp Iod - Cromat định lượng H2O2, Cu2+, Pb2+

Bài 15: Phương pháp Mohr và Volhard định lượng ion Cl

Giáo trình gồm 30 bài thực hành

Phần 1: Phân tích định lượng hóa học cơ bản

Bài 1: Chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ

Bài 2: Chuẩn độ đa axit

Bài 3: Chuẩn độ đa Bazơ

Bài 4: Chuẩn độ trực tiếp xác định các ion kim loại

Bài 5: Các kỹ thuật chuẩn độ complexon

Bài 6: Các kỹ thuật chuẩn độ complexon (tiếp)

Bài 7: Xác định hỗn hợp Al3+, Ca2+, Mg2+(bài kiểm tra)

Bài 8: Xác định các halogenua, SCN

-Bài 9: Phương pháp Pemanganat

Bài 10: Phương pháp Dicromat

Bài 11: Phương pháp chuẩn độ iot-thiosunfat

Bài 12: Phương pháp chuẩn độ Bromat, Iodat

Bài 13: Phương pháp phân tích trọng lượng xác định Mg2+

Bài 14: Phương pháp phân tích trọng lượng xác định Fe

Bài 15: Xác định SO42-bằng phương pháp trọng lượng và complexon

Phần 2: Phân tích mẫu thực tế

Bài 16: Xác định hàm lượng Mn trong gang

Bài 17: Phân tích Al, Cu, Zn trong hợp kim Devada

Bài 18: Xác định Fe, Cr, Ni trong hợp kim inox

Bài 19: Xác định Cu, Sn, Pb, Zn trong đồng thau

Bài 20: Xác định hàm lượng Cu, Fe, Al, Zn trong hợp kim nhôm

Bài 21: Xác định hàm lượng Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO

Bài 22: Xác định hàm lượng P2O5 trong phân bón NPK

Bài 23: Xác định Mn trong quặng pirozulit

Bài 24: Xác định một số chỉ tiêu hóa học của nước bề mặt

Bài 25: Xác định một số chỉ tiêu hóa học của nước và nước thải

Bài 26: Phân tích một số chỉ tiêu của nước mắm

Bài 27: Phân tích hàm lượng các loại đường trong sữa đặc có đường

Bài 28: Phân tích một số chi tiêu hóa học của chất béo

Bài 29: Xác định một số chỉ tiêu hóa học của rượu uống

Bài 30: Xác định hàm lượng foocmandehit, phenol trong nước uống

Xác định hàm lượng KIO3 trong muối iot

 Bộ môn Hóa Phân tích (2007), Giáo trình “Hướng dẫn thí nghiệm Hóa Phân tích”, Đại học Bách khoa Hà Nội [2]

Giáo trình gồm 27 bài thực hành

Bài 1: Xác định SO42- (sunfat) theo phương pháp khối lượng

Bài 2: Xác định sắt theo phương pháp khối lượng

Bài 3: Xác định niken trong thép

Bài 4: Pha chế và chuẩn độ dung dịch HCl

Bài 5: Xác định nồng độ dung dịch naoh bằng dung dịch HCl

Bài 6: Xác định hàm lượng Na2CO3 trong Na2CO3 kỹ thuật

Bài 7: Xác định nồng độ NaOH và Na2CO3 trong hỗn hợp

Bài 8: Xác định hàm lượng axit có trong dấm và rượu vang

Bài 9: Pha chế và xác định nồng độ dung dịch KMnO4

Bài 10: Xác định hàm lượng canxi trong đá vôi

Bài 11: Xác định nồng độ dung dịch Fe2+ bằng KMnO4

Bài 12: Xác định sắt trong dung dịch FeCl3 bằng KMnO4

Bài 13: Xác định hàm lượng Mn trong thép hợp kim

Bài 14: Xác định nồng độ Fe3+ bằng K2Cr2O7

Bài 15: Xác định Crom trong thép hợp kim

Bài 16: Chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 theo phương pháp iốt

Bài 17: Xác định đồng trong CuSO4

Bài 18: Xác định antimon trong antimon kỹ thuật

Bài 19: Xác định Cl− bằng dung dịch chuẩn AgNO3

Bài 20: Xác định Cl− bằng dung dịch chuẩn Hg(NO3)2

Bài 21: Xác định kẽm bằng feroxianua kali theo phương pháp kết tủa

Bài 22: Xác định nồng độ complexon III bằng dung dịch ZnSO4

Bài 23: Xác định độ cứng chung của nước bằng complexon III

Bài 24: Xác định Ca bằng phương pháp complexon

Bài 25: Xác định Al bằng complexon III theo phương pháp định phân ngược Bài 26: Xác định Ni bằng complexon III

Bài 27: Xác định coban bằng complexon III

1.3.3 Nhận xét

Qua nghiên cứu nội dung giáo trình thực hành Phân tích định lượng tại một

số trường đại học trong nước Chúng ta có thể nhận thấy được giáo trình thực hành Phân tích định lượng Hóa học hiện có của khoa Hóa Đại học Sư Phạm Hồ Chí Minh có những đặc điểm sau:

 Về ưu điểm:

Minh họa được cơ bản nội dung chương trình lý thuyết Phân tích định lượng Hóa học như các phương pháp chuẩn độ axit-bazo, chuẩn độ oxi hóa-khử, chuẩn độ phức chất, chuẩn độ kết tủa

 Về nhược điểm:

Số lượng bài thí nghiệm còn hạn chế

Một số phần lý thuyết quan trọng chưa có bài thực hành minh họa Ví dụ: thiếu phương pháp phân tích khối lượng, chuẩn độ oxi hóa- khử thiếu phương pháp Dicromat,…

Mẫu phân tích chủ yếu là những mẫu đơn giản như định lượng một ion kim loại, thiếu những mẫu đòi hỏi độ khó cao để nâng cao tinh thần tìm hiểu của sinh viên

Các bài thực hành phân tích mẫu thực tế ít được quan tâm

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG HÓA HỌC

Phân tích định lượng [10]

Phân tích định lượng có nhiệm vụ xác định lượng của các cấu tử có trong đối tượng phân tích (thường đánh giá tương đối theo %) Các cấu tử ở đây có thể là các nguyên tố (cần hoặc không cần xét đến trạng thái kết hợp hoặc trạng thái oxi hóa – khử ở trong chất phân tích, các gốc hoặc các nhóm chức (trong phân tích hữu cơ), các hợp chất hoặc có thể là các pha (đơn chất hay hợp chất)

Có thể phân chia các phương pháp định lượng thành hai loại: các phương pháp hóa học, các phương pháp vật lý và hóa lý Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này chúng ta chỉ đề cập đến các phương pháp hóa học

Các phương pháp hóa học dựa chủ yếu trên việc áp dụng các phản ứng hóa học có liên quan đến cấu tử phân tích Sự khác nhau giữa các phương pháp hóa học

là do sự khác nhau về phương pháp đo lượng thuốc thử hoặc sản phẩm tạo thành trong phản ứng Chẳng hạn, để xác định hàm lượng của cấu tử M có trong chất phân tích người ta cho nó tác dụng với một thuốc thử R Phản ứng hóa học xảy ra hoàn toàn và theo quan hệ hợp thức M+nR=MRn Để xác định M có thể dùng dư thuốc thử R Sau đó tách sản phẩm tạo thành thường ở dưới dạng kết tủa ít tan Dựa vào khối lượng kết tủa thu được có thể tính được hàm lượng M trong chất phân tích Phương pháp này dựa chủ yếu trên việc cân lượng sản phẩm phản ứng nên thường được gọi là phương pháp khối lượng

Để xác định M cũng có thể cho một lượng chính xác thuốc thử R đủ tác dụng vừa hết với M Thông thường người ta đo thể tích của dung dịch thuốc thử R có nồng độ chính xác đã biết, và từ đó tính được lượng cấu tử cần xác định M Phương pháp phân tích như vậy gọi là phương pháp phân tích thể tích

Sai số trong phân tích định lượng [7]

 Sai số tuyệt đối

Khi định lượng một chất, ta gặp một trong hai trường hợp:

Lượng thật sự của chất đó là µ, sau khi tiến hành định lượng ta có kết quả là xi

Hiệu số ε = xi - µ gọi là sai số tuyệt đối, biểu thị tính đúng của kết quả tìm ra

ε có thể dương hay âm

Tuy nhiên trong thực tế, người ta không biết giá trị thực của đại lượng cần đo

µ Trong trường hợp đó muốn chắc chắn ta phải định lượng nhiều lần rồi lấy kết quả trung bình cộng các lần đo 𝑥̅ Mỗi kết quả riêng biệt đem so sánh với 𝑥̅ ta có:

Hiệu số d = xi - 𝑥̅ gọi là độ lệch tuyệt đối biểu thị tính chính xác các kết quả điều tra

 Sai số tương đối:

Sai số tuyệt đối không nói lên một khái niệm tổng quát, nhưng có khi lại dẫn tới những cách đánh giá sai lệch đáng tiếc, do đó người ta thường thay bằng cách

biểu thị sai số tương đối Sai số tương đối là tỉ số giứa sai số tuyệt đối và kết quả thực hoặc tỉ số giữa độ lệch tuyệt đối với kết quả trung bình

S = µε hoặc S = 𝑑𝑥̅

 Sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên:

 Sai số ngẫu nhiên: Do một nguyên nhân không biết trước, không tránh được, bao gồm các yếu tố có thể thay đổi bất thường qua mỗi lần định lượng

Muốn hạn chế sai số ngẫu nhiên, ta cần chú ý đến các điều kiện có thể khắc phục: làm nhiều lần phân tích, lấy kết quả trung bình, nếu có sai lệch quá đáng thì

bỏ đi Ngoài ra cần xử lý kết quả bằng thống kê

 Sai số hệ thống: Do một nguyên nhân xác định, biến thiên một chiều (luôn >

0, hoặc luôn < 0), nghĩa là giá trị thí nghiệm luôn luôn lớn hơn hoặc bé hơn giá trị thực

Sai số hệ thống có thể xuất phát từ:

Bản thân phương pháp phân tích

Do dụng cụ phân tích kém chính xác

Do thuốc thử hóa chất kém tinh khiết, nồng độ không đúng,…

Do cá nhân người phân tích

 Xử lý kết quả phân tích theo phương pháp thống kê:

 Giá trị trung bình cộng x�

Là giá trị gần với giá trị thực của đại lượng cần đo với xác suất cao nhất trong

số các giá trị đo được của đai lượng cần đo

Giả sử ta tiến hành n phép độc lập đại lượng X với các kết quả: X1,

 Độ lệch chuẩn S: Là căn bậc hai của phương sai

 Biên giới tin cậy:

ε = 𝑡α 𝑆

√𝑛Khi đo một đại lượng nào ta có 𝑥̅, thay đổi tùy người đo, số lần đo Nhưng vấn

đề ta quan tâm là từ 𝑥̅ cho phép ta đánh giá được khoảng giá trị của µ:

𝑥̅ − 𝑡α 𝑆

√𝑛 < µ < 𝑥̅ + 𝑡α

𝑆

√𝑛

 Kiểm tra thống kê các dữ liệu thực nghiệm:

 Chuẩn Fisher (F): Chuẩn F dùng so sánh độ lặp lại của hai dãy thí nghiệm:

F = 𝑆1

𝑆2 (chọn sao cho 𝑆12 > 𝑆12)

Sau đó tra bảng F (p=0,95 ứng với k1, k2 là bậc tự do của hai dãy thí nghiệm) Nếu FTN < F(p, k1, k2) suy ra độ lặp lại của hai phương pháp là đồng nhất ứng ứng với độ tin cậy p

M hoặc hàm lượng % của M có trong đối tượng phân tích

Có thể tách cấu tử xác định dưới dạng hợp chất ít tan Nếu cấu tử xác định dễ bay hơi hoặc có thể dễ dàng chuyển thành hợp chất dễ bay hơi ở những điều kiện thực nghiệm xác định, thì có thể dùng phương pháp đuổi bằng cách đun nóng hoặc nung mẫu phân tích ở nhiệt độ cao và dựa vào khối lượng hao hụt khi xử lý phân tích mà suy ra hàm lượng cấu tử xác định trong đối tượng phân tích

Cũng có thể giữ lại cấu tử xác định sau khi bị đuổi ra khỏi mẫu phân tích bằng một số chất hấp phụ thích hợp Dựa vào độ tăng khối lượng của các chất hấp sau thí nghiệm mà suy ra hàm lượng cấu tử xác định có trong mầu phân tích

Phương pháp phân tích khối lượng kết tủa đóng vai trò quan trọng và có ứng dụng rộng rãi nhất Các giai đoạn cơ bản cả quá trình phân tích khối lượng kết tủa bao gồm:

Cân mẫu và chuyển mẫu vào dung dịch

Làm kết tủa cấu tử xác định dưới dạng hợp chất khó tan (dạng kết tủa)

• Yêu cầu đối với dạng kết tủa và dạng cân

Dạng kết tủa là dạng hợp chất tạo thành khi cho thuốc thử làm kết tủa phản ứng với cấu tử xác định Dạng cân là dạng chất mà ta đo trực tiếp khối lượng của nó

để tính kết quả phân tích.Trong nhiều trường hợp dạng kết tủa và dạng cân là một,

ví dụ BaSO4, AgCl,…Trong nhiều trường hợp dạng kết tủa có thành phần không xác định nên không thể căn cứ vào đó để tính kết quả phân tích, nên sau khi làm kết tủa phải xử lý hóa học và xử lý nhiệt để tính kết quả phân tích, nên sau khi làm kết tủa phải xử lý hóa học và xử lý nhiệt để chuyển thành dạng cân có thành phần xác định và có thể cân được

 Các hợp chất dùng làm dạng kết tủa phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

Có độ tan bé nhất

Có độ tinh khiết cao nhất hoặc chỉ chứa các tạp chất có thể đuổi dễ dàng khi sấy và nung

Kết tủa tạo thành phải dễ xử lý (khi lọc, rửa)

Dễ dàng chuyển thành dạng cân khi sấy và nung

Thuận lợi nhất là chọn được kết tủa ở trạng thái tinh thể to hạt vì ít hấp thụ chất bẩn, dễ lọc, dễ rữa

 Dạng cân phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

Có thành phần hóa học ứng đúng công thức

Bền hóa học nghĩa là không bị thay đổi trong quá trình thao tác phân tích về sau (không bị oxi hóa bởi không khí, không hút ẩm hoặc hấp phụ khí cacbonic và không tự phân hủy)

Chứa cấu tử phân tích với hàm lượng càng thấp càng tốt Điều này nhằm giảm đến mức thấp nhất ảnh hưởng của các sai số thực nghiệm đến kết quả cuối cùng

• Lựa chọn điều kiện làm kết tủa

 Lượng chất phân tích:

Không nên lấy lượng cân chất phân tích quá bé vì sẽ mắc phải sai số lớn khi cân Mặt khác, cũng không được lấy lượng cân quá lớn vì sẽ thu được quá nhiều kết tủa, làm mất rất nhiều thì giờ để lọc, rửa và không tiện khi làm việc với các dạng dụng cụ phân tích thông thường (phễu lọc, chén nung, cốc…) Thông thường khi phân tích những hợp chất xác định trong đó chỉ cần phân tích hàm lượng một cấu tử chính thì chỉ cần phân tích hàm lượng cân từ 0,2g (đối với các kim loại nhẹ…) đến 1g (đối với quặng, silicat…) Khi phân tích các lượng vết thì tùy theo mẫu mà có thể lấy lượng cân lớn từ 10-100g

 Chất làm kết tủa:

Chất làm kết tủa thường chọn sao cho độ tan kết tủa tạo thành là bé nhất, và phải có tính chọn lọc, nghĩa là không làm kết tủa đồng thời các ion khác có trong dung dịch phân tích Phải chọn chất làm kết tủa và lượng dư của nó sao cho sau khi làm kết tủa, lượng cấu tử xác định còn lại trong dung dịch không vượt quá giới hạn

độ chính xác phép cân (0,0002g) Thông thường nồng độ thuốc thử làm kết tủa bao giờ cũng lớn hơn nhiều lần nồng độ cấu tử cần xác định

Khi làm kết tủa các kết tủa tinh thể thì nên tiến hành làm kết tủa chậm từ các

dung dịch loãng bằng các thuốc thử loãng Nếu kết tủa là vô định hình (một số hidroxit, sunfua), nhất là kết tủa ưa nước, thì tốt nhất là làm kết tủa các dung dịch đặc bằng các thuốc thử có nồng độ cao và làm kết tủa nhanh, nhằm mục đích làm giảm bề mặt chung và giảm thể tích kết tủa Sau khi làm kết tủa xong lại pha loãng với nước trước khi lọc để giải hấp một phần lớn các ion lạ ra khỏi bề mặt kết tủa và làm cho việc lọc được dễ dàng

• Nhiệt độ

Nói chung, thường làm kết tủa khi đun nóng Đối với kết tủa tinh thể thì việc đun nóng có tác dụng làm tăng độ tan, làm giảm độ quá bảo hòa tương đối và giảm được số trung tâm kết tinh ban đầu, tạo được kết tủa tinh thể to hạt

Đối với kết tủa vô định hình, việc đun nóng giúp đông tụ và làm to hạt

Đối với các kết tủa có độ tan tăng khi đun nóng thì trước khi lọc phải làm nguội và phải rửa bằng nước rửa nguội Đối với kết tủa keo có độ tan bé như Fe(III) hidroxit thì phải lọc nóng và rửa bằng nước rửa nóng để tránh sự pepti hóa

• Lọc và rửa kết tủa

Hình 2 1 Phương pháp lọc kết tủa

Trong nhiều quy trình phân tích khối lượng người ta đề nghị để lắng dung dịch một thời gian trước khi lọc Đối với kết tủa tinh thể việc để lắng có tác dụng thúc đẩy quá trình muối, do đó kết tủa tách ra sạch hơn, to hạt, dễ lọc Thời gian làm muối có thể kéo dài từ nửa giờ đến 24 giờ Tuy vậy cần xem xét từng trường hợp cụ

thể để tránh sai số có thể xảy ra

Lọc là biện pháp nhằm tách tủa ra khỏi dung dịch

Nếu tủa được nung ở nhiệt độ cao: dùng phễu thủy tinh và giấy lọc hầu như không tro (lượng tro sau khi nung từ 3x10-5 – 5x10-5g) Giấy lọc có kích thước lỗ xốp thay đổi, thường gồm 3 loại: lỗ xốp mịn, lỗ xốp trung bình và lỗ xốp khá lớn,

vỏ hộp có màu khác nhau được qui ước tùy theo nhà sản xuất và được lựa chọn sao cho tủa không chui được qua giấy lọc mà thời gian lọc không quá chậm Ví dụ:

ở Đức, giấy lọc băng xanh được sử dụng cho các kết tủa hạt mịn, giấy lọc băng vàng dùng cho kết tủa hạt trung bình và giấy lọc băng đỏ dùng cho kết tủa hạt lớn hoặc kết tủa vô định hình

Đối với kết tủa dễ bị khử trong quá trình đốt cháy giấy lọc hoặc nung (do carbon của giấy) hoặc nếu tủa được sấy dưới 2500C dùng phễu thủy tinh cà Màng lọc là lớp thủy tinh cà nhỏ hay lớp bột amiang Độ mịn của màng lọc cũng được lựa chọn phụ thuộc vào kích thước tủa

Rửa tủa: là dùng dung dịch rửa để làm sạch tủa Dung dịch rửa thường có các đặc điểm:

Nóng (để tăng quá trình giải hấp)

Chứa ion chung so với tủa chính (để làm giảm độ tan tủa)

Có thể chứa lượng nhỏ acid hay bazơ để làm giảm sự thủy phân

Cần thêm chất điện ly thích hợp để giảm hiện tượng peptit hóa (tủa vô định hình sau khi đông tụ trở lại dạng keo) Thường dùng NH4NO3 hay các acid dễ bay hơi khi chuyển sang dạng cân

Thực ra, quá trình lọc và rửa tủa thường được tiến hành song song Việc rửa tủa được thực hiện nhiều lần bằng cách lọc gạn tủa với các lượng nhỏ dung dịch rửa sao cho lượng dung dịch rửa dùng vừa đủ để làm sạch tủa nhưng không làm tan tủa và đỡ tốn thời gian

• Chuyển kết tủa sang dạng cân

Để chuyển dạng kết tủa sang dạng cân thường dùng phương pháp sấy khô và nung nhằm mục đích đuổi hết nước hấp phụ hoặc nước kết tinh, hoặc chuyển hoàn

toàn thành hợp chất có thành phần xác định, hoặc phan hủy hoàn toàn tạp chất giữ lại trên kết tủa khi rửa

Phương pháp phổ biến để chuyển dạng kết tủa thành dạng cân là nung ở nhiệt

Một trong các phương pháp phân tích thể tích quan trọng là phương pháp chuẩn độ axit- bazơ, dựa trên sự tương tác giữa các axit- bazơ và được dùng để định

Buert chứa dung

dịch chuẩn

Bình tam giác chứa Dung

dịch mẫu và chỉ thị

lượng chúng

• Chỉ thị axit – bazơ

Chỉ thị dùng trong chuẩn độ axit – bazơ phải thỏa mãn yêu cầu cơ bản là sự đổi màu của chỉ thị phải thuận nghịch theo sự thay đổi pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ

Chỉ thị axit – bazơ thường là các axit hay bazơ hữu cơ yếu và màu của hai dạng axit và bazơ phải khác nhau

Dạng tồn tại của chỉ thị có thể là HIn, HIn+, HIn-, (hay InOH…) và có thể chia thành 3 loại chủ yếu sau :

 Các chỉ thị thuộc loại phenolphtalein :

Phenolphtalein, Thymolphtalein, Naphtolphtalein…

Cơ chế đổi màu của phenolphtalein :

Phenolphtalein có khoảng chuyển màu từ pH = 8 (không màu) đến pH = 9,8 (màu tím hồng)

Dạng A: lacton, không màu Dạng B: Muối, không màu

Dạng C: quinon, màu hồng Dạng D: Cacbinol, không màu

Hình 2.3 Cơ chế đổi màu phenolphatalein [7]

 Các sulfophtalein: phenol đỏ, brom phenol xanh, crezol đỏ…

Cơ chế đổi màu của phenol đỏ: phenol đỏ có khoảng chuyển màu từ pH = 6,2

C OH

O CO

OH

H2O

- H2O

C OH

(màu vàng) đến pH = 8,0 (màu đỏ)

Màu đỏ (pK1 = 1,5) Màu vàng (pK2 = 7,9) Màu đỏ

Hình 2.4 Cơ chế đổi màu của Phenol đỏ [12]

 Các hợp chất azo: metyl da cam, tropeolin, metyl đỏ, metyl vàng…có màu vàng trong môi trường trung tính và kiềm, màu đỏ trong môi trường trong axit

Cơ chế đổi màu của metyl da cam: Metyl da cam có khoảng chuyển màu từ

pH = 3,1 (màu đỏ) đến pH = 4,4 (màu vàng)

Hình 2.5 Cơ chế đổi màu của Metyl da cam [7]

• Khoảng pH chuyển màu

Khoảng pH tại đó chỉ thị đổi màu gọi là khoảng chuyển màu của chỉ thị Mỗi chỉ thị (dạng axit) trong dung dịch có cân bằng phân ly như sau:

-màu đỏ nếu tỉ số [ ]

[ ]HInIn >10, và ta sẽ thấy màu vàng nếu tỉ số [ ]

[HInIn ]>10 Trong khu vực [ ]

Tức là: pK * 1 pH− < <pK * 1+

Có những chỉ thị axit – bazơ có thể đổi màu khi chưa đạt được tỉ lệ giữa hai dạng axit và bazơ là 1/10 nên có khoảng chuyển màu nhỏ hơn 2 đơn vị (Ví dụ: metyl da cam có khoảng chuyển màu chỉ từ pH = 3,1 đến pH = 4,4)

Đối với loại chỉ thị chỉ có một màu, tức là chỉ có một trong hai dạng axit hoặc bazơ liên hợp có màu, ví dụ: chỉ thị có dạng HIn mà dạng HIn không có màu thì màu của chỉ thị sẽ do dạng In- quyết định Nếu C là giá trị nồng độ của In- cần đạt tới để có thể nhận biết màu của nó và Co là nồng độ ban đầu của nó thì pH của dung dịch tại đó màu của In- bắt đầu xuất hiện là: Co C

Bảng 2.1 Một số chỉ thị quan trọng và khoảng chuyển màu của chỉ thị [7]

Chỉ thị Dung môi Nồng

độ %

Đặc tính chỉ thị

Màu dạng axit

Màu dạng bazơ

Khoảng đổi màu Alizarin vàng Nước 0,1 axit vàng tím 10,1- 12

Thimoltalein Cồn 90% 0,1 - Không

màu Xanh 9,3- 10,5 Phenolphtalein Cồn 90% 0,1 và

Cồn 20% 0,05 - - - 7,4- 9,0

Đỏ trung tính Cồn 60% 0,1 Bazơ Đỏ vàng 6,8- 8,0 Phenol đỏ Cồn 20% 0,1 Axit Vàng Đỏ 6,4- 8,0 Bromthimol

xanh Cồn 20% 0,05 Axit Vàng Xanh 6,0- 7,6

Metyl đỏ Cồn 60% 0,1 và

0,2 Bazơ Đỏ Vàng 4,0- 6,0 Bromcresol lục Cồn 20% 0,02 Axit Vàng Xanh 4,2- 5,4 Metyl da cam Nước 0,1 Bazơ Hồng Vàng 3,1- 4,4 Bromphenol

- Đối với metyl da cam: khi chuẩn độ axit bằng kiềm, dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng tại giá trị pH = 4,4 nên chỉ thị có pT = 4,4 Khi chuẩn độ kiềm bằng axit, dung dịch chuyển từ màu vàng sang hồng cam tại giá trị pH = 4 nên chỉ thị có pT = 4 Ngoài ra, giá trị pT còn phụ thuộc vào nhiệt độ, dung môi, lực ion của dung dịch

• Nguyên tắc chọn chỉ thị cho một phép chuẩn độ:

Để phép chuẩn độ có tính chính xác cao, ta phải chọn chất chỉ thị nào có khoảng chuyển màu trùng với khoảng bước nhảy chuẩn độ của phép chuẩn độ, tốt nhất là chọn chỉ thị có giá trị chỉ số chuẩn độ pT gần trùng với giá trị pH của dung dịch chuẩn độ tại thời điểm tương đương

Chú ý: Muốn tăng độ chính xác của một phép chuẩn độ cần phải:

Chọn chỉ thị chính xác (là những chỉ thị có pT = pHtđ của phản ứng chuẩn độ) Lượng chỉ thị cho vào bình chuẩn độ phải giống nhau đối với các lần chuẩn độ khác nhau

Cho ít chỉ thị (2 – 3 giọt) vì chỉ thị axit – bazơ là những axit hoặc bazơ yếu dẫn tới tiêu hao dung dịch chất chuẩn

Chuẩn độ đến màu giống nhau (cần có bình đối chứng)

Nên sử dụng một chỉ thị nhất định cho một phép chuẩn độ cụ thể

2.2.2 Phương pháp oxi hóa-khử

Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử người ta tiến hành phản ứng chuẩn

độ, là phản ứng trao đổi electron giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxi hóa (hoặc khử) với dung dịch chất phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxi hóa) Để nhận biết điểm tương đương người ta dùng các chất chỉ thị

• Đường chuẩn độ oxi hóa- khử

Đường cong chuẩn độ oxi hóa khử biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế của dung dịch chuẩn độ và thể tích chất chuẩn đã dùng (đồ thi E – V) hoặc biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế của dung dịch chuẩn độ và tỉ số đương lượng giữa các chất tham gia phản ứng chuẩn độ (đồ thị E – P)

Khi cho một thể tích xác định dung dịch chuẩn của chất oxi hóa (hay khử) vào dung dịch cần chuẩn độ chứa chất khử (hay chất oxi hóa) thì xảy ra phản ứng oxi hóa khử, làm thay đổi nồng độ của các chất phản ứng sao cho khi cân bằng thế oxi hóa của hai cặp oxi hóa khử trở nên bằng nhau tại mọi điểm của đường cong Để tính thế tại các thời điểm chuẩn độ ta có thể dùng phương trình Nernst áp dụng cho các hệ oxi hóa khử bất kỳ tham gia trong phản ứng Tuy vậy, thường sử dụng như

• Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ oxi hóa- khử [8]

Trong chuẩn độ oxi hóa khử thường dùng các loại chất chỉ thị sau đây:

 Các chất chỉ thị đặc biệt phản ứng chọn lọc với một dạng nào đó của cặp oxi hóa khử và gây ra sự đổi màu (loại chỉ thị này không nhiều)

Ví dụ: Hồ tinh bột tạo màu xanh với iot

SCN-tạo màu đỏ với ion Fe3+

Bản thân chất oxi hóa hoặc khử trong phép chuẩn độ có màu và màu của hai dạng oxi hóa và khử của nó khác nhau Ví dụ: MnO4- có màu tím còn Mn2+ hầu như không màu (phương pháp Pemanganat)

 Chỉ thị oxi hóa khử: chất chỉ thị có tính oxi hóa khử và màu của hai dạng oxi hóa và khử khac nhau Màu của chỉ thị thay đổi phụ thuộc thế của chất chỉ thị và của hệ chuẩn độ (Loại chỉ thị này có nhiều và có vị trí quan trọng trong chuẩn độ oxi hóa khử)

Phản ứng oxi hóa khử của chỉ thị là phản ứng thuận nghịch:

Inox + ne ⇋ Inkhử Màu của dung dịch chuẩn độ khi có chất chỉ thị oxi hóa khử phụ thuộc vào tỷ

số nồng độ hai dạng oxi hóa và khử của chỉ thị, tức là phụ thuộc vào tỷ số [Inox ]

Với E0’ là thế thực của chỉ thị

Nếu cường độ màu của hai dạng xấp xỉ nhau thì khoảng chuyển màu nằm

trong khu vực tỷ số nồng độ [Inox ]

[Inkhử] giao động từ 101 đến 10, khoảng thế tương ứng bằng:

E = E0’In ± 0.059n (ở 250C)

E = E0’In ± 0.060n (ở 300C) Đối với các chất tham gia phản ứng chuẩn độ ta có thể chuyển đổi trạng thái oxi hóa lên cao hơn hay xuống thấp hơn để chuẩn độ cho thích hợp Các giai đoạn oxi hóa và khử trước chuẩn độ này phải theo đúng các yêu cầu nghiêm ngặt là phản ứng phải xảy ra hoàn toàn với tốc độ nhanh và phải có khả năng loại bỏ các chất oxi hóa hay chất khử dư Phản ứng phụ này phải chọn lọc, tránh làm ảnh hưởng các thành phần khác trong mẫu phân tích

Một số chất chỉ thị oxi- hóa khử thông dụng [8]:

Diphenylamin: C6H5NHC6H5, diphenylamin không màu, đầu tiên bị oxi hóa không thuận nghịch đến diphenylbenzidin không màu, chất này bị oxi hóa tiếp tục đến benzidin màu tím Điện thế chuẩn E0 hầu như không phụ thuộc vào pH của dung dịch, trong môi trường H2SO4 0,5-1M thì E0 = 0,76V Chỉ thị thường được dùng trong phép chuẩn độ dicomat, pemanganat, vanadat, Xeri(IV) bằng Fe(II) Feroin: là phức của ion Fe2+ với o-phenantrolin tạo thành ion phứctri-(1,10- phenantrolin)Fe(II) Feroin có màu đỏ khi bị oxi hóa thì chuyển thành phức của Fe3+

có màu xanh nhạt Phản ứng của chỉ thị là thuận nghịch Điện thế chuẩn của nó trong dụng dịch axit nồng độ 1M (HCl hay H2SO4) là 1,06V, sự chuyển màu xảy ra

rõ ở thế 1,12V Chất chỉ thị đường dùng để chuẩn độ Fe2+bằng Xe4+

Axit diphenylamin sunfonic

Được dùng với dạng muối Na hay Ba trong nước với nồng độ từ 0,2% đến 0,5% Chỉ thị khi bị oxi hóa có màu đỏ tím như màu của KMnO4 Sự chuyển màu rất rõ như trong trường hợp diphenylamin Thế thực của chỉ thị ở pH = 0 là 0,84V

Có thể dùng chất chỉ thị này trong phép chuẩn độ các chất oxi hóa bằng Fe2+

• Các thuốc thử dùng trong chuẩn độ oxi hóa- khử

Trong chuẩn độ oxi hóa khử có thể dùng thuốc thử (chất chuẩn) là các chất

oxi hóa hay các chất khử

Các chất oxi hóa: KMnO4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, I2, KIO3, Ca(ClO)2

Các chất khử: Fe2+

, Na2S2O3, As2O3, H2C2O4, Na2C2O4, K4Fe(CN)6 Căn cứ vào thuốc thử sử dụng, người ta chia ra các phương pháp có tên gọi khác nhau như: phương pháp Pemanganat, phương pháp Đicrômat, phương pháp Iot, phương pháp Xeri…

2.2.3 Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Phản ứng tạo thành kết tủa được sử dụng trong hai phương pháp phân tích, đó

là phương pháp chuẩn độ kết tủa (thuộc phương pháp phân tích thể tích) và phương pháp phân tích khối lượng

Số phản ứng kết tủa được dùng trong phương pháp chuẩn độ rất hạn chế do: Trong các dung dịch loãng các phản ứng kết tủa xảy ra rất chậm Đặc biệt ở gần điểm tương đương, khi nồng độ các chất rất nhỏ thì vận tốc phản ứng nhỏ không thỏa mãn yêu cầu của phép phân tích thể tích

Phản ứng tạo kết tủa thường kèm theo phản ứng phụ, làm sai lệch kết quả do không bảo đảm được tính hợp thức (ví dụ: các phản ứng phụ như: hấp phụ, cộng kết, tạo dung dịch rắn…)

Trong số các phản ứng kết tủa được sử dụng, quan trọng nhất là các phản ứng kết tủa các ion halogen bằng AgNO3 và phép phân tích sử dụng kết tủa bằng AgNO3 thường gọi là phương pháp bạc (hay phép đo bạc)

• Phản ứng chuẩn độ

Phản ứng chuẩn độ là phản ứng kết tủa, ví dụ:

AgNO3 + NaCl → NaNO3 + AgCl↓

Các quá trình xảy ra trong hệ là:

Trong chuẩn độ kết tủa nghười ta xây dựng đường công chuẩn độ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của –lg [Ag+] tức là P(Ag+

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

q = ([Ag+]’ - C0V0

V+ V0 )

V+ V0

C0V0

Đây là phương trình tính sai số tại một điểm bất kỳ trên đường cong chuẩn độ

Ở gần điểm tương đương thì V+ V0

C0V0 =

C+ C0

CC0 do đó phương trình sẽ có dạng:

Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc nồng độ các chất chuẩn và tích số tan của hợp chất ít tan được tạo ra trong phản ứng chuẩn độ ấy

Nếu phản ứng tạo hợp chất ít tan theo kiểu M:2A hay 2M:A thì đường cong chuẩn độ không đối xứng qua điểm tương đương nữa

2.2.4 Phương pháp chuẩn độ phức chất

• Phương pháp chuẩn độ complexon

Phản ứng tạo phức rất nhiều nhưng số phản ứng tạo phức được dùng để định lượng bằng phương pháp thể tích không nhiều, bởi vì phần lớn các phản ứng này không thỏa mãn yêu cầu chung của phân tích thể tích là phải xảy ra với tốc độ lớn, xảy ra hoàn toàn, đúng tỷ lượng và không có phản ứng phụ

Trong chuẩn độ complexon, chất tạo phức thường sử dụng là axit etylendiamin tetraaxetic (còn gọi là complexon II hay EDTA) có công thức:

EDTA ít tan trong nước, vì vậy hay dùng dưới dạng muối dinatri Na2H2Y2,

thường gọi là complexon III (thói quen vẫn gọi là EDTA)

EDTA tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết trường hợp phản ứng tạo phức xảy ra theo tỉ lệ ion kim loại : thuốc thử = 1: 1

Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+ β Hằng số tạo phức phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó có bản chất của ion kim loại Mn+(ion kim loại tạo phức với ion Y4-) và môi trường

Thường thì các phép chuẩn độ complexon được tiến hành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hydroxit kim loại

• Đường cong chuẩn độ

Giả sử chuẩn độ V0 ml ion M (để đơn giản không ghi điện tích) có nồng độ C0

mol/l bằng dung dịch EDTA có nồng độ C mol/l và thể tích tiêu tốn là V ml

𝑉0+𝑉 và tổ hợp các hệ thức, ta có:

𝑞 = 𝑃 − 1 = ([𝑌]′− [𝑀]′)𝑉𝐶0+ 𝑉

0𝑉0P=𝐶0𝑉0

𝑉0+𝑉 (phản ứng xảy ra theo tỉ lệ 1:1 nên vẫn dùng tỉ số mol thay tỉ số đương lượng)

Hình 2.6 Đường cong chuẩn độ ion kim loại M n+ bằng Na 2 H 2 Y [12]

Đường chuẩn độ complexon cũng có dạng như các đường chuẩn độ đã học (axit-bazo, oxi hóa-khử…), ở gần điểm tương đương có bước nhảy chuẩn độ, bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào các giá trị β’, pH, C, C0 (hằng số bền điều kiện của phức, pH của môi trường, nồng độ của ion kim loại và của EDTA)

Trong đó ta thấy β’ phụ thuộc pH và nồng độ của chất tạo phức phụ, khi cho thêm dung dịch đệm NH3 + NH4Cl để tạo pH = 9-10 thì ion Mn+sẽ tác dụng với các phân tử NH3 tạo phức theo phản ứng

Mn+ + NH3 ⇋ 𝑀(𝑁𝐻3)𝑖𝑛+

• Chỉ thị trong chuẩn độ complexon

Trong chuẩn độ complexon, để xác định điểm cuối thường dùng một số loại chỉ thị như sau:

 Chỉ thị một màu: Loại chỉ thị này có màu nhạt hoặc không có màu, tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng (Ví dụ: ion SCN- tạo với ion Fe3+

phức có màu đỏ, ion Co2+phức có màu xanh…) Tùy theo thứ tự chuẩn độ mà màu mất đi hay xuất hiện vào điểm cuối chuẩn độ

 Chỉ thị huỳnh quang: là loại chỉ thị khi tạo phức với ion kim loại làm cho chỉ thị có màu hay cường độ huỳnh quang của chỉ thị bị thay đổi (có thể làm tắt hoặc làm mạnh lên cường độ huỳnh quang của chỉ thị tại điểm tượng đương do lúc

đó phức với ion kim loại đã hết, trong dung dịch chỉ có phức của ion kim loại với EDTA)

 Chỉ thị oxy hóa khử: Nếu chỉ thị kim loại tạo phức có được hai dạng

P=𝐶0𝑉0

𝑉0+𝑉

pM

oxy hóa và khử thì sử dụng chỉ thị oxy hóa khử

 Chỉ thị màu kim loại (chỉ thị complexon) đó là các thuốc nhuộm hữu

cơ, tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng, khác với màu của chỉ thị dạng

tự do Điểm cuối chuẩn độ được xác định dựa theo sự thay đổi màu của phức kim loại chỉ thị (MIn) sang màu chỉ thị của dạng tự do (In) hoặc ngược lại

Một chỉ thị màu kim loại sẽ được sử dụng trong chuẩn độ complexon khi thỏa mãn các yêu cầu sau đây:

Có độ nhạy cao: Chỉ cần một lượng vô cùng nhỏ của chỉ thị liên kết với ion kim loại người chuẩn độ cũng có thể nhìn thấy sự thay đổi màu tại điểm cuối chuẩn

độ, như vậy phần ion kim loại liên kết với chỉ thị là không đáng kể (10-5-10-6M), không cần tính đến khi tính sai số của phép chuẩn độ

Phức giữa chỉ thị và ion kim loại (dạng MIn) phải có độ bền tương đối cao trong phạm vi của phép chuẩn độ và phải kém bền hơn phức giữa ion kim loại và thuốc thử EDTA (dạng MY):

104< β’MIn < β’MY.10-4

Để việc xác định điểm cuối chuẩn độ được chính xác, phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chỉ thị phải xảy ra nhanh, hoàn toàn thuận nghịch

• Cơ chế đổi màu của chỉ thị trong chuẩn độ complexon như sau:

Phản ứng tạo phức màu giữa ion kim loại M và chỉ thị In xảy ra theo phản ứng:

M + In ⇋ MIn βMIn

Hai dạng In và MIn có màu khác nhau Khi chuẩn độ bằng EDTA, đầu tiên ion kim loại M tự do (phần không liên kết với chỉ thị) tạo phức với EDTA, khi đến điểm tương đương, EDTA sẽ tác dụng với phức giữa ion kim loại và chỉ thị (MIn), tạo nên phức MY và giải phóng ra chỉ thị ở dạng In có màu khác với màu của dạng MIn:

MIn + Y4-⇋ MY + In 𝐾 = β𝑀𝑌

β𝑀𝐼𝑛Phản ứng này xảy ra tại điểm tương đương và do dạng MIn có màu khác với

dạng In nên người ta có thể dừng chuẩn độ đúng với điểm tương đương (Điểm tương đương trùng với điểm cuối chuẩn độ) Nếu phức MIn không chuyển hoàn toàn sang dạng In thì ta sẽ có sai số chuẩn độ

Ví dụ: chuẩn độ ion Mg2+bằng EDTA sử dụng chỉ thị Eriocrom đen T Dung dịch Mg2+ ban đầu, sau khi điều chỉnh môi trường cho phù hợp với phép chuẩn độ, thêm 3-4 giọt chỉ thị thì có một phần vô cùng nhỏ Mg2+ sẽ tác dụng với chỉ thị Eriocrom đen T tạo nên phức MgIn (MgIn có màu đỏ mận ở môi trường pH=10), còn phần lớn vẫn tồn tại dưới dạng Mg2+tự do Khi chuẩn độ bằng EDTA, trước hết ion Mg2+ tự do sẽ tác dụng với EDTA tạo phức MgY, khi hết ion Mg2+ tự do, EDTA sẽ tác dụng với MgIn tạo nên phức MgY và giải phóng ra ion của chỉ thị là

In có màu chàm Giọt dung dịch chuẩn EDTA cuối cùng phải làm mất ánh đỏ của dung dịch cần chuẩn độ và ta dừng phép chuẩn độ

• Một số chỉ thị màu kim loại hay dùng

 Chỉ thị Eriocrom đen T (còn gọi tắt là ERIOT-kí hiệu ET-00)

ERIOT là một thuốc nhuộm azo, có công thức là:

, HIn2-, In3-) tức là phụ thuộc vào pH của dung dịch

Bảng 2.2 Khoảng pH đổi màu của chỉ thị ERIOT

Khi giá trị 7< pH <11 thì chỉ thị ERIOT ở dạng HIn2-có màu xanh Nhiều ion kim loại (Ca, Mg, Ni, Cu, Al, Hg, Cd, Pb, Ti, Fe, Co, nhóm Pt…) tạo với dạng này của chỉ thị hợp chất phức có màu đỏ với độ nhạy rất lớn (10-6

– 10-7)

M2+ + HIn2-⇋ MIn

+ H+ K’ = βMIn.K3

K’ = [𝑀𝐼𝑛−]′.[𝐻+]′[𝑀𝑛2+]′.[𝐼𝑛3−]′

Trong đó, [In3-]’ = CIn = [H2In-]+ [HIn2-]+ [In3-] và K’ là hằng số cân bằng điều kiện

trong dung dịch đệm NH3 có pH 10-15 phức màu đỏ

Murexit là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+

ở pH chuẩn độ người thường thêm các chất tạo phức phụ tương đối yếu, ví dụ dùng