tính sóng điều hòa bậc cao cho nguyên tử heli bằng phương pháp ab initio sử dụng mô hình điện tử độc lập

Hình 3.1 Xung laser đường màu đỏ có độ dài xung ứng với 6 chu kì và đường bao đường màu đen là hàm sin bình phương.2 ...40 2 Hình 3.2 Gia tốc lưỡng cực theo thời gian của nguyên tử hydro

Trương Thị Trân Châu

TÍNH SÓNG ĐIỀU HÒA BẬC CAO

CHO NGUYÊN TỬ HELI BẰNG PHƯƠNG PHÁP AB INITIO

SỬ DỤNG MÔ HÌNH ĐIỆN TỬ ĐỘC LẬP

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2013

Trương Thị Trân Châu

TÍNH SÓNG ĐIỀU HÒA BẬC CAO

CHO NGUYÊN TỬ HELI BẰNG PHƯƠNG PHÁP AB INITIO

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn PGS TSKH Lê Văn Hoàng Thầy không những đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn mà còn đưa ra những lời khuyên hữu ích trong cuộc sống

Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Ngọc Ty, người đã quan tâm và tận tình giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và làm luận văn

Với lòng tri ân sâu sắc, tôi xin cảm ơn các thầy, cô ở khoa Vật lý, trường đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh và các thầy cô dạy chương trình cao học đã truyền thụ kiến thức trong suốt quá trình tôi học tập tại trường

Xin cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu đã hỗ trợ để tôi hoàn thành luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn phòng Sau đại học, trường đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh đã hướng dẫn, hỗ trợ mọi thủ tục trong thời gian tôi tham gia học tập Xin cảm ơn ba mẹ và những người thân trong gia đình đã luôn bên tôi, hỗ trợ tinh thần cũng như vật chất giúp tôi vững tin, an tâm hoàn thành luận văn

Danh mục các chữ viết tắt

HHG: Sóng điều hòa bậc cao (High-order Harmonic Generation)

TDSE: Phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian (Time-Dependent

Schrödinger Equation)

TDHF: Phương pháp Hartree-Fock phụ thuộc thời gian (the Time-Dependent

Hartree-Fock)

Danh mục các bảng

2

Bảng 1.1 Hệ số 2

ij k

Hình 3.1 Xung laser (đường màu đỏ) có độ dài xung ứng với 6 chu kì và

đường bao (đường màu đen) là hàm sin bình phương.2 40

2

Hình 3.2 Gia tốc lưỡng cực theo thời gian của nguyên tử hydro khi tương

tác với chùm laser có bước sóng 1064 nm, cường độ 10P

Hình 3.3 Phổ HHG của nguyên tử hydro tính bằng phương pháp TDSE

(đường màu đen) và mô hình ba bước (đường màu đỏ) khi sử

dụng chùm laser có bước sóng 1064 nm, cường độ 10P

Hình 3.4 Phổ HHG của nguyên tử hydro tính bằng phương pháp TDSE

(đường màu đen) và mô hình ba bước (đường màu đỏ) khi sử

dụng laser có bước sóng 800 nm với: (a) cường độ 2x10P

Hình 3.5 Phổ HHG của nguyên tử heli tính bằng phương pháp TDSE

(đường màu đen) và mô hình ba bước (đường màu đỏ) với laser

bình Dấu mũi tên chỉ vị trí điểm dừng.2 44

2

Hình 3.6 Phổ HHG của nguyên tử heli tính bằng phương pháp TDSE

(đường màu đen) và mô hình ba bước (đường màu đỏ) với laser

có bước sóng 527 nm, cường độ 3x1014

W/cm2 và 6x1014 W/cm2 :

bình Dấu mũi tên chỉ vị trí điểm dừng .45

LỜI MỞ ĐẦU

Cuộc sống ngày càng phát triển thì nhu cầu tìm hiểu tường tận thế giới vật chất từ vĩ mô đến vi mô cũng ngày càng tăng theo Bằng việc phân tích quang phổ, các nhà khoa học không chỉ biết được thành phần cấu tạo của các vật thể ở rất xa như các ngôi sao mà còn biết được cấu trúc của các hạt rất nhỏ như nguyên tử, phân

tử Các phương pháp thường sử dụng hiện nay là phân tích quang phổ ánh sáng khả kiến để biết định tính và định lượng thành phần hóa học cấu tạo nên hợp chất hay phương pháp phân tích hồng ngoại, quang phổ tia cực tím, nhiễu xạ điện tử, nhiễu

xạ tia X để biết được thông tin cấu trúc miền năng lượng, sự phân bố điện tử trong nguyên tử, phân tử

Do độ phân giải thời gian của các phương pháp trên lớn nên ta chỉ ghi nhận thông tin tĩnh mà không cho phép ghi nhận thông tin động của các quá trình diễn ra bên trong nguyên tử, phân tử như các chuyển động quay trong khoảng thời gian pico giây (10P

-18

Ps) khi điện tử chuyển động quanh hạt nhân Chính

vì vậy, yêu cầu phát triển các phương tiện kỹ thuật ở cấp độ nhỏ hơn pico giây là rất cần thiết cho quá trình theo dõi động lực học ở cấp độ nguyên tử, phân tử Trong đó, laser là nguồn bức xạ đáp ứng được yêu cầu này

Năm 1960, nguồn laser đầu tiên ra đời và trở thành công cụ hữu ích trong việc nhận biết thông tin cấu trúc động của nguyên tử, phân tử Các nỗ lực nhằm làm giảm độ dài xung lần lượt được tiến hành và tính đến thời điểm này thực nghiệm đã tạo ra laser với độ dài xung 12 atto giây [16] Khi sử dụng chùm laser cường độ cao, xung cực ngắn tương tác với nguyên tử, phân tử một trong các hiệu ứng quang phi tuyến xảy ra là sự phát xạ sóng điều hòa bậc cao (high-order harmonic generation - HHG) Phát hiện đầu tiên về sóng điều hòa bậc cao do Franken tiến hành khi chiếu laser (độ dài xung 1 ms, bước sóng 694.3 nm) vào tinh thể thạch anh vào năm 1961 [12] Sóng điều hòa thu được có tần số gấp hai lần tần số laser chiếu vào Sau đó, từ những năm 80, nhiều nghiên cứu thực nghiệm về HHG được tiến hành trên nguyên

tử khí hiếm và các phân tử khác [4], [10], [11], [30] cho laser hồng ngoại 800 nm Đặc biệt là trong vài năm trở lại đây phát xạ sóng điều hòa bậc cao cho laser có bước sóng dài như 1300 nm và dài hơn được nghiên cứu [38] Phổ HHG thu được đều có đặc trưng: cường độ giảm ở các tần số đầu, sau đó hầu như không thay đổi ở một miền rộng tần số gọi là miền phẳng (plateau region), cuối cùng cường độ giảm nhanh từ điểm dừng (cut off) [8], [18], [27] Bởi vì HHG phát ra tại thời điểm điện

tử tái kết hợp với ion mẹ nên chúng mang thông tin cấu trúc động của nguyên tử, phân tử [14], [32] Chính vì vậy HHG là một trong những nguồn thông tin dùng để thu nhận cấu trúc nguyên tử, phân tử

Từ khi phát hiện đến nay, đã có nhiều nhà khoa học tiến hành nghiên cứu cấu trúc nguyên tử, phân tử từ phổ HHG [15], [25], [34] Đáng chú ý là công trình đăng trên tạp chí Nature vào năm 2004 khi các tác giả sử dụng phương pháp chụp ảnh cắt lớp từ nguồn dữ liệu HHG để tái tạo thành công lớp vân đạo ngoài cùng (HOMO) của phân tử NR 2 R[15] Trong công trình này các tác giả đã sử dụng nguồn laser với độ dài xung cấp độ femto giây tương ứng với thang thời gian dao động của phân tử nên hình ảnh HOMO được xem là thông tin động Tiếp nối công trình này, hàng loạt các công trình khác nghiên cứu trên dữ liệu HHG được công bố như thu nhận thông tin khoảng cách liên hạt nhân của phân tử OR

2 R, NR

2 R từ phương pháp so sánh [25]; theo dõi quá trình đồng phân hóa trên các phân tử HCN/HNC hay acetylen/ vinyliden [3], [34]

Từ những phát triển vượt bậc này, nhu cầu tính chính xác phổ HHG trở thành vấn đề rất cấp thiết Hiện nay, để giải bài toán nguyên tử, phân tử tương tác với trường laser có hai phương pháp cơ bản là phương pháp giải tích sử dụng mô hình

và phương pháp ab initio giải chính xác phương trình Schrödinger phụ thuộc thời

gian (time-dependent Schrödinger equation - TDSE) hay còn gọi là phương pháp TDSE

Đối với hướng tiếp cận bằng phương pháp giải tích sử dụng mô hình mô hình được cộng đồng khoa học chấp nhận và sử dụng rộng rãi là mô hình ba bước của nhà khoa học Lewenstein và cộng sự [27] Theo đó, quá trình phát xạ HHG khi

nguyên tử, phân tử tương tác với chùm laser cường độ cao, xung cực ngắn sẽ trải qua ba bước Lúc đầu, điện tử bị ion hóa xuyên hầm ra miền liên tục Sau đó, dưới tác dụng của điện trường, điện tử được gia tốc và chuyển động trong vùng này Cuối cùng, khi trường laser đổi chiều điện tử bị kéo về tái kết hợp với ion mẹ và phát ra photon với các tần số gấp nhiều lần tần số laser chiếu, đó chính là HHG Bằng việc

mô phỏng mô hình này, một chương trình tính toán bằng ngôn ngữ lập trình Fortran được nhóm nghiên cứu của giáo sư Lin Chii-Dong (đại học Kansas, Mỹ) xây dựng [24] Nhóm nghiên cứu Trường Đại học Sư phạm TP HCM (ĐHSP) đã tiếp thu kỹ thuật mô phỏng này và sử dụng nguồn HHG để trích xuất thông tin động như khoảng cách liên hạt nhân và theo dõi quá trình đồng phân hóa các phân tử HCN/HNC hay acetylen/ vinyliden [3], [34] Tuy nhiên, mô hình này sử dụng một

số gần đúng cần khắc phục như gần đúng sóng phẳng, gần đúng một điện tử nên phổ HHG chỉ mang ý nghĩa định tính

Hướng tiếp cận thứ hai khi giải bài toán nguyên tử, phân tử tương tác với laser là phương pháp TDSE Do tính phức tạp của hệ nhiều hạt nên phương pháp này đòi hỏi tài nguyên máy tính rất lớn và thời gian tính toán lâu Đến thời điểm hiện tại, các nhà khoa học chỉ mới xây dựng chương trình tính phát xạ HHG cho hệ đơn giản một điện tử như nguyên tử hydro và ion phân tử +

2

H [26], [36] hoặc hệ gồm hai điện tử nhưng chỉ giới hạn trong trường hợp một chiều như phân tử HR 2 R [5], [13] Hiện tại, nhóm ĐHSP cũng đã xây dựng chương trình giải TDSE cho phân tử

+

2

H đồng thời trích xuất được khoảng cách liên hạt nhân khi khảo sát hiệu ứng giao thoa điện tử trong phổ HHG [1] Đặc biệt trong công trình mới đây [33], nhóm ĐHSP đã theo dõi thành công dao động hạt nhân của phân tử +

2

H hai chiều từ dữ liệu HHG tính được bằng phương pháp này

Việc phát triển các phương pháp giải cho bài toán hệ nhiều hạt tương tác với trường laser hiện nay đang là vấn đề nghiên cứu sôi động trong cộng đồng khoa học [18], [27], [28], [29] Không nằm ngoài xu hướng đó, nhóm ĐHSP cũng tìm cách tính toán HHG với các nguyên tử phức tạp hơn hydro Khó khăn lớn của phương pháp TDSE khi áp dụng cho nguyên tử, phân tử là không thể tách biến nên phải giải

cùng lúc cho hệ gồm N điện tử, được mô tả bởi 3N biến không gian chưa kể đến biến thời gian Điều này đòi hỏi tài nguyên máy tính rất lớn và tốc độ tính toán rất cao, đặc biệt khi số điện tử của hệ nhiều lên Câu hỏi đặt ra là có mô hình nguyên tử nào có thể tách biến khi tính HHG để vừa tận dụng chương trình giải TDSE cho nguyên tử hydro sẵn có mà vừa giảm thiểu khối lượng tính hay không? Hiện tại, mô hình mà chúng tôi quan tâm là mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar

Tư tưởng chủ đạo của mô hình là xem nguyên tử nhiều điện tử như hệ gồm các giả

hydro với các điện tích hạt nhân hiệu dụng khác nhau cấu thành [20-23] Mô hình này tính toán tốt thế ion hóa của các nguyên tử [21] và gần đây trong một luận văn thạc sỹ của nhóm ĐHSP đã thu được kết quả tính năng lượng của nguyên tử heli trong từ trường gần đúng với thực nghiệm [2] Vậy nếu áp dụng mô hình này trong trường hợp nguyên tử chịu tác dụng bởi trường điện của laser để tính HHG thì liệu rằng kết quả có chính xác không? Chính vì lý do đó, tôi đã chọn đề tài luận văn với

dụng mô hình điện tử độc lập” Nghiên cứu này nằm trong hướng nghiên cứu chung

về tính sóng điều hòa bậc cao bằng phương pháp TDSE của nhóm ĐHSP

Mục tiêu của luận văn là tính phổ HHG của nguyên tử heli bằng phương

pháp ab initio kết hợp với mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi vạch ra những công việc cụ thể cần làm như sau Đầu tiên, chúng tôi tìm hiểu mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar và lặp lại các tính toán về thế ion hóa của các nguyên tử có Z≤18 Kế tiếp, chúng tôi tìm hiểu chi tiết các bước trong chương trình giải TDSE và xây dựng công thức tính HHG cho nguyên tử heli khi kết hợp mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử heli Cuối cùng, chúng tôi áp dụng chương trình giải TDSE để tính HHG cho nguyên tử heli và so sánh với các kết quả từ các phương pháp khác như mô hình ba bước, phương pháp Hartree-Fock phụ thuộc thời gian [19]

Bố cục luận văn được chia làm ba chương không kể phần mở đầu và kết luận Với chương đầu tiên “Mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử”, chúng tôi giới thiệu mô hình nguyên tử của Kregar Bằng cách đưa vào thế virial, Kregar đã đưa

nguyên tử nhiều điện tử thành hệ gồm nhiều giả hydro với điện tích hạt nhân hiệu

dụng khác nhau Công thức tính điện tích hiệu dụng thông qua các tham số chắn trong và tham số chắn ngoài do điện tử ở các phân lớp khác nhau gây ra cũng được

trình bày trong phần này Ở đây, do xem xét mô hình nguyên tử như các giả hydro

độc lập nên ta đã bỏ qua tương tác spin điện tử Vì vậy, phần cuối của chương sẽ trình bày các hiệu chỉnh trao đổi và hiệu chỉnh phân lớp của mô hình khi xét đến tương tác này

Tiếp theo, trước khi kết hợp mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar vào tính HHG của nguyên tử heli chúng tôi sẽ trình bày các kiến thức cơ bản

về phổ HHG ở chương 2 “Lý thuyết phát xạ sóng điều hòa bậc cao” Sau đó, chúng tôi giới thiệu các phương pháp để giải bài toán nguyên tử, phân tử tương tác với trường laser Ở đây, mô hình ba bước bán cổ điển của Lewenstein được trình bày đầu tiên sẽ cho ta cái nhìn khái quát về quá trình vật lý gây ra phát xạ HHG Tiếp đó

sẽ là phần trình bày các thuật toán và các bước chi tiết tính HHG bằng phương pháp TDSE Đặc biệt ở cuối chương, chúng tôi sẽ trình bày công thức tính HHG nguyên

tử heli bằng phương pháp TDSE kết hợp mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar Theo đó, cường độ HHG sẽ bằng bốn lần cường độ HHG của giả hydro cấu

thành nguyên tử heli theo mô hình này

Kết quả của việc tính HHG cho nguyên tử heli sẽ được trình bày trong chương 3 “Kết quả” Vì vị trí điểm dừng liên quan đến thế ion hóa nên chúng tôi tính lại thế ion hóa của nguyên tử heli và các nguyên tử khác có Z≤18 đồng thời cũng là kiểm chứng mô hình của Kregar Khi sử dụng mô hình điện tử độc lập cho

nguyên tử của Kregar, chúng ta đã xem nguyên tử cấu thành từ các giả hydro nên

sau khi tách biến và việc tính phổ HHG nguyên tử bất kỳ sẽ phụ thuộc vào việc tính

phổ HHG của các giả hydro này Thế nên, chúng tôi trình bày kết quả tính HHG của

nguyên tử hydro từ chương trình giải TDSE và sau đó so sánh với phổ HHG từ mô hình ba bước để biết tính chính xác của chương trình Phần cuối chương, chúng tôi

sẽ trình bày kết quả tính HHG cho nguyên tử heli với các trường hợp laser khác nhau Ngoài ra, các thông số từ thực nghiệm và các phương pháp khác như mô hình

ba bước, phương pháp Hartree-Fock cũng được đưa ra so sánh nhằm khẳng định tính tin cậy từ kết quả này

Kết luận là phần cuối của luận văn Trong phần này, chúng tôi tóm tắt lại các kết quả đã đạt được Từ đó, chúng tôi nêu lên hướng phát triển của đề tài

Kết quả luận văn được báo cáo và đăng trong kỷ yếu của “Hội thảo Khoa học của học viên Cao học và Nghiên cứu sinh Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh năm 2013”

Chương 1 MÔ HÌNH ĐIỆN TỬ ĐỘC LẬP CHO NGUYÊN TỬ

Bài toán nguyên tử là bài toán phức tạp, chỉ có một số trường hợp có lời giải chính xác như bài toán nguyên tử hydro hay các ion tương tự hydro vì hệ đơn giản chỉ có một điện tử Đối với bài toán hai điện tử trở lên vẫn chưa có nghiệm giải tích chính xác, nguyên nhân là do bài toán có số biến lớn (mỗi hạt có ba biến không gian

và một biến thời gian) đồng thời do sự phức tạp của thế năng tương tác giữa các điện tử có chứa thành phần khoảng cách ở mẫu số Để giải quyết bài toán vật lý này,

ta thường sử dụng phương pháp nhiễu loạn, tách Hamiltonian của hệ thành hai phần: phần H ˆ0 có lời giải chính xác và phần V rất nhỏ Toán tử Hamiltonian của

nguyên tử gồm N điện tử viết trong hệ đơn vị nguyên tử (được sử dụng xuyên suốt trong luận văn) có dạng

1 1

Vậy việc quan trọng nhất là tìm được dạng của ( )u r sao cho i thế nhiễu loạn

V nhỏ nhất hoặc bằng không Từ ý tưởng cơ bản trong phương pháp nhiễu loạn, nhiều phương pháp khác đã được phát triển để tìm dạng ( )u r i như ý tưởng thế màn chắn của Bohr [6] khi xem ( )u r i là thế năng tương tác trung bình của điện tử thứ i

và các điện tử khác Phương pháp này sau đó được phát triển sâu rộng hơn bởi mô hình nguyên tử của Thomas-Fermi Tuy nhiên với phương pháp này, thành phần

tương tác thặng dư V vẫn còn lớn nên mô hình này có phần không hiệu quả [23]

Trong luận văn này, chúng tôi sẽ tiếp cận một phương pháp khác để tìm ( )

u r i có dạng giống thế Coulomb – tỉ lệ nghịch với khoảng cách rRiR Lúc này các

điện tử được xem là các giả hydro với điện tích hạt nhân hiệu dụng Z i và hàm sóng

có dạng hàm sóng của nguyên tử hydro Điều này sẽ làm đơn giản hóa bài toán nhiều điện tử mà chúng ta xem xét Phương pháp này được Heisenberg sử dụng đầu tiên khi mô tả nguyên tử heli, sau đó mở rộng cho các nguyên tử khác bởi Slater [35] Sau đó, Kregar đã cải thiện các thuật toán để tính điện tích hiệu dụng ZR

iR với các kết quả thu được về năng lượng, thế ion hóa phù hợp với thực nghiệm [20-23]

Sau đây, chúng ta sẽ tìm hiểu cơ sở lý thuyết mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar, các hiệu chỉnh và cách tính điện tích hạt nhân hiệu dụng của

1.1 Mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar

Xét nguyên tử gồm hạt nhân và N điện tử như một hệ kín Hamiltonian của

hệ có dạng

2

0 0

.ˆ

ˆ

2

i j i

i i i j ij

q q p

H

r

= = >

với i=0 chỉ hạt nhân nguyên tử, qR0R=Z

Để biểu diễn Hamiltonian ở (1.2) thành tổng các Hamiltonian của các hạt độc

lập cộng với thế năng tương tác yếu V, ta sử dụng virial w Trong cơ cổ điển, tổng

thế năng của hệ trong trường Coulomb được tính bằng cách lấy tổng virial tất cả các hạt tương tác trong hệ

0 0

,

i 0 0

1

2 1

2 1 2

với W p(r0, , , ,r i r N) là toán tử thế năng thật của hệ

Theo cách tiếp cận này, ta biến đổi Hamiltonian (1.2) thành

0

,ˆ

ˆ

2

N i i i

0 0 0

,

N i N i i

i h i i W

với E p = φ wφ là thế năng của hệ

Vậy khi sử dụng virial ta đã đưa bài toán nguyên tử N điện tử về bài toán hệ kín gồm hạt nhân và N giả điện tử độc lập nhau

Tiếp theo ta sẽ chứng minh rằng thế năng của các hạt độc lập có dạng tương

tự thế năng của nguyên tử hydro Đặt ( )U r là i i toán tử thế năng của hạt thứ i, chỉ

phụ thuộc vào khoảng cách đến hạt nhân Trong gần đúng trường xuyên tâm, toán

tử thế năng của nguyên tử trong mô hình này có thể viết dưới dạng

với ZRiR là hằng số tích phân Vậy Hamiltonian ˆH được phân tích thành N+1

Hamiltonian ˆ( )h i của các hạt tương tự hydro

2 0

ˆˆ

Các điện tử độc lập trong (1.19) có thể hiểu là các giả điện tử không tương

tác với điện tích hiệu dụng ef i

i

Z Z

i

Z

r Hay một cách khác ta xem nguyên tử gồm N giả hydro với điện tích hạt nhân hiệu dụng

động năng trung bình

, 0

,

N

k k i i

,

N

p p i i

Đây hoàn toàn là cách biểu diễn trong hệ cổ điển, để chuyển sang hệ lượng

tử ta thực hiện hai bước sau

- Bước 1: Biểu diễn điện thế φRjR(rRiR) theo xác su ất phân bố hạt j

dq =r ψ r dr =r r j dr là xác suất phân bố hạt j theo bán kính

Thay (1.28) vào (1.27), ta thu được biểu thức bán lượng tử

0r i .

i

j i i

0r i ,

i

j i i

.

i

r i j i

ij

i i

dq dq r f

dq r

0 0

0 0 0

,

j

j

r j i

.

i

i

r i

b tương ứng với các tham số chắn

Xét trường hợp hạt nhân ψ( )r0 = r0| 0 , ta có

0

0 0 0

0

1

1,1

j

r j

j j

0

0 00

dq dq

r r

Trường hợp cả hai điện tử cùng thuộc một phân lớp thì y = 1, hai tham số chắn sẽ bằng nhau và là một hằng số Ta ký hiệu hằng số đó là kRijR, lúc này

Bây giờ ta xét một ví dụ cụ thể về mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của

Kregar Giả sử ta có nguyên tử với các điện tử phân bố trên ba lớp I, J, L như hình

1.1

Hình 1.1 Sơ đồ điện tích chiếm đóng các lớp I, J, L của nguyên tử

Lúc này, nguyên tử được xem như gồm các giả hydro với điện tích hiệu dụng

theo mô hình điện tử độc lập cho nguyên tử của Kregar sẽ được tính như sau

1.3.1 Hiệu chỉnh trao đổi

Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trong một orbital nguyên tử không tồn tại hai điện tử có cùng spin Nói cách khác các điện tử có spin song song sẽ đẩy nhau và các điện tử có spin đối song sẽ hút nhau, điều này làm thay đổi năng lượng tương tác tĩnh điện Coulomb ban đầu Tiếp theo ta sẽ xét đến hiệu chỉnh trao đổi này

Năng lượng tương tác của hai điện tử i, j trong trạng thái S=0 và S=1 là

2 12

1

1

ij ij ij

trong đó dấu “+” kí hiệu cho trạng thái S=0, dấu “-” kí hiệu cho trạng thái S=1,

,1

tương tác trao đổi đóng góp vào thế năng tương tác hai hạt Do đó, các tham số chắn

gRijR và fRjiR trong biểu thức (1.36), (1.37) và (1.38) phải nhân thêm ( *)

1±εij Riêng đối

với trường hợp S=0, nếu i = j thì εij* = 0 do δij2 = 1, ij ij 1

ij

K J

*

.2

ij j

ij ij

j

E n Z

ij i

ij ij

i

E n Z

Tham số trao đổi εijcủa từng cặp điện tử khác nhau được thể hiện trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Tham số trao đổi εij của từng cặp điện tử khác nhau [22]

x

p hay ở hai trạng thái khác nhau p x ↑ p y ↑ , p x ↑ p y ↓ Theo gần đúng trường xuyên tâm, toán tử tương tác hai hạt ở (1.36) khi xét đến tương tác trao đổi được viết lại cho từng trường hợp như sau

- đối với cặp điện tử 2

- đối với cặp điện tử p x ↑,p y ↓

Sự phân bố điện tích không phải dạng cầu của các điện tử p sẽ ảnh hưởng

đến tương tác giữa chúng và được thể hiện qua các hệ số k pp, k pp Lúc này, năng lượng tương tác hai điện tử là

2 2

k ij

k r

Năng lượng tương tác tương ứng giữa (1.53) và (1.54) là

Vậy ta tính được k pp, k ppvà ε từ các tích phân Slater pp

Một cách khác để tính các giá trị này là sử dụng giá trị năng lượng tách giữ

các trạng thái Xét nguyên tử có cấu hình (1sP

Ta thu được các giá trị (k pp−k pp), k ppε và pp ε pp bằng phương pháp đồ thị

Vì giá trị ZRiR và Z gần bằng nhau nên sau khi vẽ đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của ∆E

theo Z lấy từ thực nghiệm thì hệ số góc của các đường thẳng thu được sẽ chứa các giá trị (k pp−k pp), k ppε và pp εppcần tìm

Các giá trị (k pp−k pp), k ppε , pp ε pp tính từ theo tích phân Slater và năng

lượng tách vạch từ thực nghiệm thể hiện trong bảng 1.5 với n=2 và n=3