nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính y1 xsrxfeo3 (x = 0 1 và 0 2) bằng phương pháp kết tủa hóa học

Vật liệu nano từ tính trên cở sở YFeO3 đã được ứng dụng nhiều trong thực tế như làm chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa, làm vật liệu nhạy khí trong việc chế tạo các dụng cụ cảm biến

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH



KHÓA LU ẬN TỐT NGHIỆP

C Ử NHÂN HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ

Sinh viên th ực hiện: Trần Thị Mai Xuân

G iáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tiến

TP H ồ Chí Minh, 05/2013

NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Anh Tiến đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp

em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Em xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô trong và ngoài Khoa Hóa Trường Đại

học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy và truyền thụ những kiến

thức quý báu làm hành trang giúp em vững bước trên con đường tương lai

Cảm ơn ba mẹ, những người thân, bạn bè đã luôn ở bên, ủng hộ, động viên, giúp

đỡ em trong suốt khoảng thời gian học ở giảng đường Đại học cũng như trong quá trình hoàn thành đề tài này

Lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học và thời gian còn hạn chế nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự đóng góp chân thành của quý Thầy, Cô và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp HCM, tháng 05 năm 2013

SVTH

Trần Thị Mai Xuân

M ỤC LỤC

M Ở ĐẦU 5

DANH M ỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI 7

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NANO 7

1.1.1 Hạt nano, vật liệu nano và công nghệ nano 7

1.1.2 Phương pháp điều chế vật liệu nano 9

1.1.3 Ứng dụng của công nghệ nano 10

1.2 VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH 13

1.2.1 Vật liệu từ tính 13

1.2.2 Phương pháp điều chế hạt nano từ tính 13

1.3 VẬT LIỆU PEROVSKITE 15

1.3.1 Cấu trúc vật liệu perovskite 15

1.3.2 Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi 16

1.3.3 Vật liệu trên cơ sở YFeO3 17

1.4 TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA YTTRI, STRONTI VÀ SẮT 18 1.4.1 Hợp chất của yttri 18

1.4.2 Hợp chất của stronti 19

1.4.3 Oxit và hydroxit của sắt 20

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT (TGA/DTA) 23

2.2 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 24

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (EDS) 25

2.4 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) 26

2.5 PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA 27

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 29

3.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 29

3.1.1 Hóa chất 29

3.1.2 Dụng cụ 29

3.2 THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 VÀ 0.2) 29

3.3 KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 31

3.3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.9Sr0.1FeO3 31

3.3.2 Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3 34

3.3.3 Cấu trúc tinh thể họ vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) 37

3.3.4 Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) 38

K ẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 41

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 42

PH Ụ LỤC 43

MỞ ĐẦU

Trong thời đại của nền khoa học và công nghệ đang phát triển như hiện nay, công nghệ nano không còn là lĩnh vực mang tính hoài nghi về sự khả thi như ở khoảng nửa

thế kỉ trước mà đang trở thành lĩnh vực lôi kéo các cường quốc vào cuộc chạy đua mới

để phát triển ứng dụng nó Nhiều sản phẩm của công nghệ nano, đặc biệt là các loại

vật liệu nano đã xuất hiện và đang được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế, bảo vệ môi trường, an ninh quốc phòng và đời sống

Một trong những vât liệu nano được sử dụng rộng rãi hiện nay là vật liệu từ, loại

vật liệu này được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, máy phát điện, máy ghi âm, ghi hình Vật liệu nano từ tính trên cở sở YFeO3 đã được ứng dụng nhiều trong

thực tế như làm chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa, làm vật liệu nhạy khí trong việc chế tạo các dụng cụ cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao, làm điện cực,…

Có nhiều phương pháp điều chế vật liệu nano: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí, Gần đây, phương pháp hóa học với ưu điểm là thân thiện với môi trường được sử dụng rộng rãi

do nhiệt độ kết tinh thấp, quá trình thí nghiệm đơn giản để thu được bột mịn có kích thước hạt đồng nhất và cho giá trị kinh tế cao được coi là phương pháp kết tủa hóa học

Với những lí do trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp

vật liệu nano từ tính Y 1-x Sr x FeO 3 (x = 0.1 và 0.2) bằng phương pháp kết tủa hóa học”

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

 Danh m ục hình vẽ

Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano theo hình dáng

Hình 1.2 Mô hình ứng dụng công nghệ nano trong việc điều trị bệnh

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần

Hình 1.4 Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B 180o

Hình 1.6 Oxit SrO trong tự nhiên (a) và mạng tinh thể của nó (b)

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể

Hình 2.3 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.4 Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ

mềm

Hình 3.1 Mô tả thí nghiệm

Hình 3.2 Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3

Hình 3.4 Phổ XRD của Y0.9Sr0.1FeO3 ở 800oC (a) và giản đồ ghép phổ ở 3 nhiệt độ (750, 800 và 850oC) (b)

Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750 (a), 800 (b)

và 850oC (c) trong thời gian 30 phút

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 800o

C trong 30 phút

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850o

C (b) (t = 1 giờ)

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850o

C (b) (t

= 1 giờ)

Hình 3.9 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3

Hình 3.10 Giản đồ chồng phổ từ trễ của các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 (a) và các

mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 (b)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT

CỦA ĐỀ TÀI 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NANO

1.1.1 Hạt nano, vật liệu nano và công nghệ nano

Ngày nay, ta có thể tình cờ nghe được một vài vấn đề nào đó hoặc một sản phẩm

nào đó có liên quan đến hai chữ “nano” Chữ nano, gốc Hi Lạp, được gắn vào trước

các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỉ lần (10-9

) Ví dụ: nanogam = 1 phần tỉ

của gam, nanomet = 1 phần tỉ mét Nanomet là điểm kì diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật liệu sáng chế nhỏ nhất do con người chế tạo ra ở cấp

độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên

kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (từ 1 đến 100 nm)

và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn

Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy

nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano

kích thước nano (khoảng từ 1 đến vài trăm nanomet, tức cỡ nguyên tử, phân tử, hay đại phân tử - macromolecule) Các vật liệu với kích thước như vậy có những tính chất hóa học, nhiệt, điện, từ, quang, xúc tác,… rất đặc biệt, khác hẳn các vật liệu có kích thước lớn

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại

nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng:

 Phân loại theo hình dáng của vật liệu (hình 1.1): người ta đặt tên số chiều không

bị giới hạn ở kích thước nano:

- Vật liệu nano không chiều là hạt có cả ba chiều đều có kích thước nano, thường

là hạt hình cầu, được tạo thành do quá trình polyme hóa nhũ tương hay polyme hóa mixen, các quá trình sol-gel,… Ví dụ: các hạt chất phát quang kích thước nano

(Oxonica) dùng cho màn hình điện tử, xúc tác, dược phẩm, chấm lượng tử, các hạt từ, TiO2, Fe3O4, ZnO,…

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, chiều

thứ ba dài hơn Ví dụ: dây nano, ống nano, sợi nano nitrua bo (BN), C,

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai

chiều kia dài hơn, thường có dạng tấm Ví dụ: màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một

phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số tác giả đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano ba chiều, dây nano là vật liệu nano hai chiều và màng mỏng là vật liệu nano một chiều Cách phân loại này ít phổ biến hơn

Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano theo hình dáng

 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano:

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano bán dẫn

- Vật liệu nano từ tính

- Vật liệu nano sinh học,…

Đôi khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái

niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ: khái niệm “hạt nano kim loại’ trong đó

“hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất hoặc

“vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất

1.1.2 Phương pháp điều chế vật liệu nano [1]

Dù điều chế vật liệu nano bằng phương pháp nào thì cũng đi theo một trong hai hướng: phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn

để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên (bottom-up) nghĩa là lắp những hạt cỡ phân tử, nguyên tử hay ion lại để thu kích thước nano

Có 4 nhóm phương pháp chính để điều chế vật liệu nano, mỗi phương pháp đều

có những ưu và nhược điểm riêng, có phương pháp chỉ có thể áp dụng để điều chế một

số vật liệu nhất định

Phương pháp này bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry) như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một thành phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là có thể chế tạo các vật liệu khác nhau như

vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Ngoài ra phương pháp này rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu Nhược điểm chính là các hợp chất có thể liên kết

bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng Bên cạnh đó phương pháp sol-gel có hiệu suất không cao

Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học Theo phương pháp này,

vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay

Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và

có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị

kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng

cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại

Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo

màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt nhưng người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo

hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế Tuy nhiên phương pháp này không cho hiệu quả

ở quy mô thương mại

Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như cacbon, silicon Phương pháp đốt laser

có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì

hiệu suất của chúng thấp Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng

để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000oC

Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng cacbon (fullerene)

hoặc ống cacbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại

1.1.3 Ứng dụng của công nghệ nano

Công nghệ nano được nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 bởi nhà vật lí học người Mĩ Richard Feynman, song chỉ bắt đầu thu được thành quả trong vòng hai thập kỉ trở lại đây nhưng đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại Những hạt phân tử nano với kích thước bé nhỏ đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và công nghệ nano được báo trước sẽ là công nghệ của một vài thập kỉ tới

Tại rất nhiều quốc gia đang phát triển, việc thiếu các trang thiết bị xét nghiệm, chẩn đoán và điều trị bệnh gây nhiều khó khăn cho các bệnh viện Tập đoàn Micronics của Mĩ đã ứng dụng công nghệ nano phát triển một bộ test có tên gọi DxBox, có tác dụng như một thiết bị kiểm tra, chỉ có kích cỡ lớn hơn kích cỡ của một tấm card Trên

bề mặt của DxBox có chứa thuốc thử ở dạng khô và một hệ thống các ống dẫn nhỏ tạo

từ các phân tử nano Các bác sĩ có thể tiến hành một thử nghiệm máu đơn giản bằng thiết bị này mà không cần tới hệ thống giữ lạnh để bảo quản thuốc thử mà có thể phát hiện dịch bệnh sốt rét và dịch tả một cách nhanh chóng, dễ dàng; từ đó các bác sĩ có

thể đưa ra pháp đồ điều trị bệnh đạt hiệu quả cao và hạn chế được nguy cơ tử vong cao cho bệnh nhân

Công nghệ nano hứa hẹn sẽ mang lại

cho y học một bước tiến vượt bậc Đó là sự

ra đời của những rôbốt siêu nhỏ có thể đi

sâu vào trong cơ thể, đến từng tế bào để hàn

gắn, chữa bệnh cho các mô xương bị gãy và

thậm chí là tiêu diệt những virut gây bệnh

đang ở trong cơ thể Với công nghệ phân tử

nano, các bác sĩ tin rằng họ có thể kiểm soát

quá trình điều trị ung thư, sử dụng các

rôbốt nano mang thuốc đến từng tế bào ung

thư trong cơ thể, giúp tiêu diệt chính xác

các khối u này mà không gây hại cho tế bào lành (hình 1.2)

Các nhà khoa học Mĩ đã đưa ra ý tưởng về việc ứng dụng công nghệ nano làm thay đổi vật liệu bằng cách tác động vào nồng độ nguyên tử của chúng Cách làm này giúp các nhà khoa học tạo ra các pin mặt trời với hiệu quả khai thác năng lượng lớn gấp 5 lần so với loại pin mặt trời truyền thống làm từ silicon hiện nay Trong khi pin mặt trời truyền thống chỉ thu được khoảng 6% năng lượng mặt trời, thì công nghệ mới cho phép pin mặt trời có thể thu được 30% năng lượng mặt trời

1.1.3.3 Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu

Vật liệu nano composite gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần,

sử dụng các hạt nano trong vật liệu composite làm tăng tính chất cơ lí, giảm khối

lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác với ánh sáng và các

bức xạ khác Các vật liệu gốm composite được sử dụng làm lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nghiệt Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng điện đi qua Các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng

khả năng chống bám bụi Trên thị trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ một lớp các hạt nano chống bám bụi

công nghệ nano trong việc điều trị bệnh

1.1.3.4 Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông

Không có một lĩnh vực nào mà công nghệ nano có ảnh hưởng nhiều như điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông Điều này được phản ánh rõ nhất ở số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con chíp tăng lên làm tăng tốc độ xử lí của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần

Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng mới Ngoài ra công nghệ nano mở ra cho ngành công nghệ thông tin một triển vọng mới -

chế tạo linh kiện mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơn hẳn so với transitor, đó là các

chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh vi, mỗi chiều chỉ có 1 nm thì một linh kiện

cỡ 1 cm3 sẽ lưu trữ được 1000 tỉ tỉ bit, tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có thể lưu giữ trong đó

Quang điện tử cũng là một lĩnh vực chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệ thông tin Lĩnh vực này đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụ như một số linh

kiện của thiết bị phát tia laser năng lượng lượng tử, các màn hình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet

Một trong những ứng dụng nữa của công nghệ nano đó là dùng để chế tạo các thiết bị, chẳng hạn như các lưới lọc nước nano với cấu tạo đủ rộng để cho các phân tử nước đi qua, song cũng đủ hẹp để ngăn chặn các phân tử chất bẩn gây ô nhiễm

Để lọc nước bị nhiễm bẩn, quá trình ứng dụng công nghệ nano sẽ cần tới các hạt phân tử nano từ – nanomagnets Ngoài lọc sạch nước, các hạt phân tử nano từ còn có tác dụng giữ lại các phân tử thạch tín – arsenic trong nước, loại bỏ một lượng lớn chất clo, thủy ngân và thậm chí là các phân tử phóng xạ radon trong nước (khả năng làm sạch thành phần arsenic của phân tử nano từ có thể lên tới 99%), do đó nước được lọc bằng công nghệ nano còn có thể uống được ngay sau khi lọc

Cùng với công nghệ nano, nước và cả không khí còn có thể giảm được nồng độ ô nhiễm một cách đáng kể do tác động của khoáng chất zeolites, đặc biệt là những ô nhiễm do nhiễm dầu và các nhiên liệu hóa thạch khác

1.2 VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH[2]

1.2.1 Vật liệu từ tính

Bất cứ vật liệu nào cũng có sự hưởng ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng

độ từ hóa (từ độ - M) Tỉ số c = M/H được gọi là độ cảm từ Tùy thuộc vào giá trị độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau:

- Vật liệu có c < 0 (~ -10-6) được gọi là vật liệu nghịch từ

- Vật liệu có c > 0 (~ 10-6) được gọi là vật liệu thuận từ

- Vật liệu có c > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferrit từ

Vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferrit từ hoặc siêu thuận từ Ngoài độ cảm

từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu,

ví dụ như: từ độ bão hòa (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư (từ độ còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ) Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferrit từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa

1.2.2 Phương pháp điều chế hạt nano từ tính

Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc top-down và bottom-up như đã trình bày ở mục 1.1.2, những phương pháp phổ biến nhất là:

Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lí như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao, Trong những nghiên cứu đầu tiên về

chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (axit oleic) và dung môi (dầu, hexan) Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất

Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều

đến quá trình chế tạo Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano Chất lỏng từ chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lí

Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nano từ cũng được phát triển từ lâu Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học

Nguyên tắc tạo hạt nano bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân rã

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân li nhiệt,

Phương pháp đồng kết tủa: người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia

phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử)

Cách tiến hành: chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối tan có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,…) Cuối cùng tiến hành nhiệt phân

sản phẩm rắn đồng kết tủa đó

Nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến

để tạo hạt nano Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu (các mixen) Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0.2 - 0.3 nm Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng

để tránh oxi hóa và tăng tính tương hợp sinh học

Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim loại như Ru, Pd,

Au, Co, Ni, Fe, Các hạt nano kim loại được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại Dung dịch được điều khiển nhiệt độ để làm tăng giảm động học của quá trình kết tủa thu được các hạt có hình dạng và kích thước xác định

Một phương pháp khác nữa là phân li nhiệt Sự phân li của các hợp chất chứa sắt

với sự có mặt của một chất hoạt hóa bề mặt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng của các hạt nano

1.2.2.3 Ph ương pháp tạo hạt từ thể hơi

Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi là chất rắn được hình thành khi chất lỏng dung dịch được phun vào một chuỗi các bình phản ứng, ở đó, quá trình chất lỏng bốc bay, chất rắn ngưng tụ, quá trình làm khô và nhiệt phân xảy ra ở mỗi hạt chất lỏng Kết quả thu được là chất rắn xốp Phương pháp nhiệt phân laser sử dụng laser

CO2 để khởi động và duy trì phản ứng hóa học Khi áp suất và năng lượng laser vượt quá ngưỡng nhất định, quá trình hình thành hạt nano sẽ xảy ra Kết quả là các hạt nano

có kích thước rất nhỏ, độ đồng nhất cao và không bị kết tụ

1.3 VẬT LIỆU PEROVSKITE[3, 4, 5]

1.3.1 Cấu trúc vật liệu perovskite

Cấu trúc perovskite lí tưởng ABO3 được mô tả ở hình 1.3, trong đó A là các nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanit (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và B là các kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, ) Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B

Việc thay thế một phần các cation ở vị trí A và B bằng một nguyên tố thứ ba là

một kĩ thuật cơ bản để thay đổi cấu trúc các hợp chất perovskite, nhằm khám phá ra các tính chất mới Loại vật liệu này còn được gọi là vật liệu perovskite biến tính

Vật liệu ABO3 biến tính có công thức (A1-x A’x)(B1-y B’y)O3 (0 ≤ x, y ≤ 1), trong đó ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,… ;A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca,… hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Bi, Pb,…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe, Ni,… Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lí tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc

a)

làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lí thú như hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt,…

Trong cấu trúc perovskite lí tưởng, ô mạng cơ sở là một hình lập phương tâm

khối với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90 o Vị trí tám đỉnh của hình lập phương là vị trí của các cation A, tâm của sáu mặt hình lập phương là vị trí của ion

phối trí, thường là vị trí của ion oxi và tâm của hình lập phương là vị trí của ion B Nghĩa là xung quanh ion B có sáu ion oxi (hình 1.3a) và quanh ion A có mười hai ion oxi phối trí (hình 1.3b) Như vậy cấu trúc perovskite là một siêu cấu trúc với một khung kiểu ReO3 được xây dựng bởi sự kết hợp cation A vào trong bát diện BO6

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần Đặc trưng quan trọng nhất trong cấu trúc tinh này là sự tồn tại các bát diện BO6

nội tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion O2- tại đỉnh của bát diện và một ion dương B

tại tâm của đỉnh bát diện Ta thấy, các góc B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O

bằng nhau theo mọi phương Điều này cho phép ta hình dung một cách rõ ràng hơn khi

có sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi hệ tinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không bằng nhau và góc liên kết B-O-B sẽ khác 180o

1.3.2 Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi

Tính không hợp thức dư oxi trong các oxit perovskite thường không phổ biến do

việc gộp oxi vào mạng tinh thể như “oxi ngoài nút” về mặt nhiệt động học là không thuận lợi Hơn nữa, cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO6 Do đó, sẽ có các nút khuyết ở các vị trí cation Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy các nút khuyết vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí

nguyên tố đất hiếm (vị trí A) Các nút khuyết vị trí B trong perovskite thường không

phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí 12 dễ bị thiếu hụt từng

phần Hơn nữa, dãy BO3 trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới ba chiều bền

vững

Hình 1.4 Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B 180o

Điển hình là sự thay thế Sr cho Y trong YFeO3 được thực hiện một cách dễ dàng

Thứ nhất là các ion Y3+ và Sr2+ có bán kính ion gần bằng nhau (RY3+ = 1.04 Å, RSr2+ = 1.26 Å), do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra sự méo mạng Thứ hai, sự phân bố vị trí của các ion âm O2-

quanh Y3+ hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phép

sự thay thế giữa Y3+ và Sr2+ trong mạng Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho Y3+ sẽ tạo ra sự

bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi các sự biến đổi

một phần Fe3+

thành Fe4+ Cuối cùng, sự mất điện tích cục bộ do thế chỗ Y3+

bởi Sr2+được cân bằng bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu oxi Do đó, chúng tôi có được công

thức hóa học là Y1-xSrxFeO3.

1.3.3 Vật liệu trên cơ sở YFeO 3

Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi

hoặc lục giác (giống với YAlO3) tùy thuộc

vào điều kiện tổng hợp nên nó Mỗi tế bào

đơn vị YFeO3 chứa 4 ion sắt ở mỗi đỉnh

nhưng các trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so

với bát diện (hình 1.5) Các hiện tượng biến

dạng của perovskite chủ yếu là ở vị trí Y3+

trong khi đó các ion Fe3+ cơ bản vẫn được

giữ nguyên trong thể bát diện

Một số công trình nghiên cứu về tổng hợp YFeO3 đã được công bố Yttrium orthoferrite có thể được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông thường giữa các oxit nhưng quá trình này cũng gặp khá nhiều khó khăn do sự hình thành pha Y3Fe5O12(yttri-iron garnet) và Fe3O4[9] Một số phương pháp khác cũng đã được đề xuất bao

gồm phương pháp sol-gel của một hỗn hợp kim loại với oxit kiềm Y-Fe; phương pháp Pechini - phương pháp tương tự như phương pháp sol-gel, quá trình này lấy tên của nhà phát minh người Mĩ Maggio Pechini; phương pháp tổng hợp bước sóng; phương pháp hóa cơ học và phương pháp quy nạp plasma; phương pháp phân hủy nhiệt;… Yttrium orthoferrite đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang và từ trường, ở đó những tinh

thể này hoạt động như trong định luật cảm ứng điện từ của Faraday; dùng để chế tạo màng mỏng

Tinh thể YFeO3 có kích thước nano có khả năng ứng dụng trong chiếu xạ quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy do cấu trúc của nó thuộc loại perovskite và nó có thuộc tính quang phổ hấp thụ YFeO3 là chất xúc tác cơ bản đã được nghiên cứu trong quá trình oxi hóa của thuốc nhuộm hữu cơ Ngoài ra YFeO3 có cấu trúc lục giác có

hoạt tính xúc tác cao còn được sử dụng trong quá trình oxi hóa CO

1.4 TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA YTTRI, STRONTI VÀ SẮT

1.4.1 Hợp chất của yttri

1.4.1.1 Oxit của yttri

Y2O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí Y2O3 có một số tính chất

vật lí khá thú vị đó là điểm nóng chảy cao (2450o

C), độ bền cơ học cao, tính dẫn nhiệt

tốt (0.13Wcm-1K-1), giá trị hằng số điện môi khá cao trong khoảng 14 – 18, chỉ số khúc

xạ gần bằng 2[10].

Nhờ các đặc tính trên mà nó được sử dụng như là một nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ Oxit yttri (III) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các

chất lân quang YVO4:Eu và Y2O3:Eu để tạo ra màu đỏ trong các ống tia âm cực dùng cho truyền hình màu, sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử truyền, làm vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang

Dùng để chế tạo các dạng ngọc hồng lựu: ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc

vi sóng hiệu suất cao; ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua yttri liti, vanadat yttri

được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như terbi, ytterbi trong các laser cận - hồng ngoại

Oxit yttri (III) được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp,

là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu

Y2O3 có thể được sử dụng làm vật liệu thay thế cho SiO2 trong các transitor và các thiết bị nhớ Yttri oxit còn được dùng làm lớp phủ chống ăn mòn các vật liệu có

nền là urani hoặc các kim loại dễ hoạt động khác, nó cũng khá ổn định với graphit ở nhiệt độ 1600o

kiềm hay NH4+)

Các cacbonat kép của đất hiếm nhóm xeri hầu như không tan trong dung dịch bão hòa của cacbonat kim loại kiềm hay amoni Còn các cacbonat kép của đất hiếm hay Y có độ tan tăng dần đều

Được dùng làm chất đầu để điều chế các oxit và hợp chất khác của lantanoit

1.4.2 Hợp chất của stronti

1.4.2.1 Oxit stronti

Oxit SrO ở dạng bột màu trắng (hình 1.6a), khi nấu chảy trong lò điện rồi để nguội, chúng ở dạng tinh thể, mạng tinh thể lập phương kiểu muối ăn (hình 1.6b) Vì SrO có năng lượng mạng lưới rất lớn nên rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt, có thể bị sôi mà không phân hủy Bởi vậy, một trong những công dụng lớn nhất của SrO là làm

vật liệu chịu nhiệt

a) b)

Hình 1.6 Oxit SrO trong tự nhiên (a) và mạng tinh thể của nó (b)

SrO dễ dàng tan trong nước tạo thành hydroxit và phản ứng tỏa nhiều nhiệt:

SrO + H2O  Sr(OH)2Ngoài ra, SrO còn có tính hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng

hấp thụ khí CO2 giống như oxit kim loại kiềm tạo thành muối cacbonat:

Stronti cacbonat tồn tại dạng bột trắng mịn, không màu, không mùi, có tính chất

tương tự như đá vôi

Stronti cacbonat được sử dụng để tạo màu trong chế tạo pháo hoa, được ứng

dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử Bên cạnh đó, nó còn được dùng để điều chế stronti ferrit dùng trong sản xuất nam châm vĩnh cửu Ngoài ra người ta có thể sử dụng SrCO3 để sản xuất kính cho các ống tia âm cực do stronti có bán kính nguyên tử tương đối lớn, nên dễ dàng hấp thụ bức xạ tia X xảy ra trong các ống tia âm cực

1.4.3 Oxit và hydroxit của sắt

1.4.3.1 Oxit sắt

Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ Trong các hợp chất oxit sắt, Fe(III) là chất

có trạng thái spin cao (có các electron thuộc phân lớp d) Fe (III) với 5 electron d lớp ngoài cùng nên có năng lượng mạng lưới trường tinh thể ổn định

Fe2O3 có hình dạng vô định hình và tồn tại 4 loại hình dạng (alpha, beta, gamma

và epsilon)

α-Fe 2 O 3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hematite Hematite có dạng hình thoi ở trung tâm giống như hình dạng của những viên corondum (α-Al2O3), trong đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện

β-Fe 2 O 3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng gamma, alpha và epsilon β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C

γ-Fe 2 O 3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite γ-Fe2O3 không bền

với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao hơn Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các

hạt maghemite

ε-Fe 2 O 3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc

của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc et al ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với tám tế bào đơn vị ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung kết tủa

ở 400°C Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3  α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ

500 - 750°C Kích thước của các hạt ε-Fe2O3 vào khoảng 30 - 80 nm phụ thuộc vào phương pháp điều chế

Màu sắc tự nhiên cũng như tổng hợp của Fe2O3 như màu đỏ, nâu và màu đen được sử dụng trong ngành sản xuất sơn, phụ gia và trong sản xuất kính màu Sắt (III) oxit còn được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng quan trọng trong công nghiệp sản xuất hoá chất, nó là chất xúc tác của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren Người ta đã chứng minh Fe2O3 là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình oxi hoá các hydrocacbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá lỏng và pha hơi trong quá trình oxi hoá của axit benzoic

Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrit, ngoài ra nó còn được sử

dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kĩ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông

Fe3O4 có màu đen xám, nó là hỗn hợp của FeO và Fe2O3 Fe3O4 (magnetite) là

loại có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên Magnetite

có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá Magnetite phản ứng với oxi để tạo ra hematite và cặp khoáng vật hình thành một vùng đệm có thể khống chế sự phá hủy của oxi Magnetite là nguồn quặng sắt có giá trị, nó hòa tan chậm trong axit clohidric

Các hạt Fe3O4 có đường kính trung bình nhỏ hơn 10 nm và có kích thước phân

bố hẹp Các dạng huyền phù của magnetite có thể trực tiếp bị oxi hóa trong không khí

để tạo thành γ-Fe2O3

2Fe3O4 + 1/2O2  3Fe2O3

Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh giá

trị pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời gian 30 phút ở 100°C Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu đỏ

1.4.3.2 Hydroxit sắt (III)

Được tạo ra do tác dụng của bazơ với muối sắt (III) Sản phẩm có màu đỏ gỉ, nâu

đỏ hay màu ánh tím, được sử dụng làm bột màu, ngoài ra nó được sử dụng ở trạng thái tinh khiết để làm thuốc giải độc arsenic

Fe(OH)3 không tan trong nước và có tính lưỡng tính yếu: tan dễ trong dung dịch axit và tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na2CO3 hay K2CO3 nóng chảy Hydroxit sắt (III) có công thức Fe(OH)3.nH2O Kết quả XRD cho ta thấy chúng

có cấu trúc hình lập phương với cạnh bằng 0.7568 nm