nghiên cứu tính chất của ze ô lit 4a bằng phương pháp đo phổ thời gian sống của pô si trôn

công nghiệp, chiết xuất khí, lọc nước và loại bỏ kim loại nặng trong lọc nước và xử lý nước thải, ứng dụng cho việc xử lý chất thải hạt nhân,… Phổ thời gian sống hủy pô-si-trôn PALS được

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành tốt khóa học và luận văn này, tôi đã nhận được sự quan tâm, giúp

đỡ, khích lệ rất lớn từ thầy cô, gia đình, đồng nghiệp và bạn bè Thông qua luận văn này tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành đến tất cả mọi người

Trong quá trình nghiên cứu về đề tài “Nghiên cứu tính chất của ze-ô-lit 4A bằng phương pháp đo phổ thời gian sống pô-si-trôn”, tôi đã thực hiện tại Phòng Vật Lý Hạt Nhân, Trung tâm Hạt nhân Thành phố Hồ Chí Minh

Tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS Trần Quốc Dũng, người đã giảng dạy tôi từ những năm đại học, đã gợi ý đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu trong nghiên cứu khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành đến ThS (NCS.) Lưu Anh Tuyên, CN Đỗ Duy Khiêm, những người đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm, đóng góp, chia sẽ kinh nghiệm giúp tôi hoàn thành luận văn của mình

Quý thầy cô trong khoa Vật Lý trường Đại học Sư Phạm TP Hồ Chí Minh đã giảng dạy trong suốt những năm qua Những kiến thức mà tôi thu nhận được qua từng bài giảng, từng môn học của các thầy cô là nền tảng để tôi có thể tiếp thu và giải quyết các vấn đề trong luận văn và là hành trang vững chắc giúp tôi bước vào đời

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong hội đồng đã đọc, nhận xét và cho những ý kiến quý báo về luận văn

Tôi xin gửi lời tri ân đến gia đình, đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành khóa học của mình Cảm ơn bạn bè đã giúp đỡ, góp ý, động viên tôi trong thời gian làm luận văn cũng như những năm tháng trên giảng đường Xin chân thành cảm ơn đến quý anh chị đồng nghiệp tại Trung tâm Hạt nhân Thành Phố Hồ Chí Minh

đã động viên và giúp đỡ tạo điều kiện để tôi hoàn thành tốt luận văn này

MỤC LỤC

Danh mục các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ

MỞ ĐẦU… … 1

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ ZE-Ô-LIT 4A 4

1.1 Ze-ô-lit 4

1.1.1 Giới thiệu về ze-ô-lit 4

1.1.2 Cấu trúc ze-ô-lit 5

1.1.3 Phân loại ze-ô-lit 9

1.1.3.1 Phân loại theo nguồn gốc 9

1.1.3.2 Phân loại theo kích thước lỗ rỗng 10

1.1.3.3 Phân loại theo thành phần hóa học 10

1.1.4 Tính chất của ze-ô-lit 14

1.1.4.1 Tính trao đổi ion 14

1.1.4.2 Tính axit bề mặt 16

1.1.4.3 Tính hấp phụ 16

1.1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 16

1.1.5 Ứng dụng của ze-ô-lit 19

1.2 Ze-ô-lit 4A 20

1.2.1 Cấu trúc ze-ô-lit 4A 20

1.2.2 Tổng hợp ze-ô-lit 4A 21

1.2.2.1 Quy trình tổng hợp 22

1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng lên ze-ô-lit tổng hợp 26

1.3 Các sai hỏng trong ze-ô-lit 4A 30

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỦY THỜI GIAN SỐNG PÔ-SI-TRÔN TRONG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ZE-Ô-LIT 4A 32

2.1 Giới thiệu về pô-si-trôn 32

2.2 Nguồn pô-si-trôn 33

2.3 Tương tác của pô-si-trôn với vật chất 35

2.3.1 Các quá trình xảy ra 35

2.3.1.1 Sự làm chậm và nhiệt hóa pô-si-trôn 35

2.3.1.2 Quá trình hủy của pô-si-trôn với e-lec-trôn 37

2.3.1.3 Sự bẫy pô-si-trôn 39

2.3.2 Pô-si-trôn-ni-um 40

2.3.2.1 Sự hình thành và phân hủy pô-si-trôn-ni-um 40

2.3.2.2 Pô-si-trôn-ni-um trong vật liệu tinh thể xốp 44

2.4 Phương pháp phổ hủy thời gian sống của pô-si-trôn 44

2.4.1 Nguyên tắc chung của kỹ thuật hủy pô-si-trôn 44

2.4.2 Phương pháp đo phổ thời gian sống của pô-si-trôn 46

2.5 Phân tích phổ hủy pô-si-trôn 52

2.5.1 Sơ lược về phần mềm LT 9 52

2.5.1.1 Những thành phần 52

2.5.1.2 Độ phân giải 53

2.5.1.3 Những thành phần kết hợp với đường cong phân giải 54

2.5.1.4 Hình dạng của phổ 55

2.5.2 Phân tích tích thời gian sống pô-si-trôn trong cấu trúc ze-ô-lit 56

Chương 3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA ZE-Ô-LIT 4A BẰNG PHỔ KẾ THỜI GIAN SỐNG HỦY PÔ-SI-TRÔN 59

3.1 Đo mẫu ze-ô-lit 4A 59

3.1.1 Thiết lập hệ đo 60

3.1.2 Đo phổ thời gian sống pô-si-trôn 60

3.2 Kết quả và thảo luận 62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

PHỤ LỤC… 79

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ch ữ viết tắt Ch ữ viết đầy đủ

NDT Non – Destructive Testing (Kiểm tra không phá hủy) Ze-ô-lit Zeolite

LTA Linde type A (ze-ô-lit loại A)

Pô-si-trôn Positron

Pô-si-trôn-ni-um Positronium

MCA Multi Channel Analyzer (máy phân tích đa kênh)

PALS Positron annihilation lifetime spectroscopy (phổ hủy thời

gian sống pô-si-trôn)

LT Lifetime (thời gian sống)

FWHM Full width at half maximum (bề rộng chiều cao một nửa)

LIFSPECFIT Lifetime spectroscopy Fit (chương trình làm khớp phổ thời

gian sống) POSITRONFIT Positron Fit (chương trình làm khớp positron)

FCC face-centered cubic (chối tâm mặt)

PV Photovoltaics (quang điện)

SBU Secondary building unit (đơn vị cấu trúc thứ cấp)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Bảng thống kê lượng ze-ô-lit được khám phá và thương mại qua các thập

kỷ ………… 10

Bảng 1.2 Đặc trưng của một số loại ze-ô-lit 12

Bảng 1.3 Bảng thành phần trong ze-ô-lit 4A thương mại 20

Bảng 1.4. Đặc tính cấu trúc và cấu trúc thứ cấp (SBU) của ze-ô-lit hình thành từ việc tổng hợp thành phần Na2O–Al2O3–SiO2–H2O với nhiệt độ khác nhau 27

Bảng 1.5 Ảnh hưởng của thời gian tạo mầm lên tinh thể được sản xuất dưới sự chiếu chùm tia vi sóng 28

Bảng 1.6 Các thông số tổng hợp và những ảnh hưởng của chúng lên ze-ô-lit được chế tạo khi thay nguồn nhôm bằng việc sử dụng nhôm clorua 29

Bảng 1.7 Các thông số tổng hợp và những ảnh hưởng của chúng lên ze-ô-lit được chế tạo khi thay nguồn nhôm bằng việc sử dụng nhôm sunfat 29

Bảng 2.1 Một số nguồn đồng vị phát pô-si-trôn 34

Bảng 2.2 Bảng phân tích thành phần thời gian sống 57

Bảng 3.1 Các mẫu ze-ô-lit 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 59

Bảng 3.2 Bảng thông tin thực nghiệm đo phổ hủy pô-si-trôn đối với các mẫu ze-ô-lit 4A ………… 62

Bảng 3.3 Kết quả đo thời gian sống pô-si-trôn và cường độ tương ứng đối với các mẫu ze-ô-lit 4A 65

Bảng 3.4 Kích thước bán kính lỗ rỗng tương ừng với thời gian sống 68

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc khung của ze-ô-lit 5

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc sơ cấp ((a) là tứ diện TO4, (b) là hai tứ diện TO4 dùng chung 1 nguyên tử O) 6

Hình 1.3 Đơn vị cấu trúc thứ cấp 6

Hình 1.4 Đơn vị cấu trúc sô-đa-lit hợp thành từ nhiều đơn vị cấu trúc thứ cấp 7

Hình 1.5 Quá trình hình thành cấu trúc của các ze-ô-lit 8

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của ze-ô-lit A (LTA) 8

Hình 1.7 Kích thước lỗ khung của từng loại ze-ô-lit 9

Hình 1.8 Ze-ô-lit loại 3A (a), 4A (b), 5A (c) 11

Hình 1.9 Tính chất trao đổi ion của ze-ô-lit 15

Hình 1.10 Sơ đồ biểu diễn sự chọn lọc hình dạng của ze-ô-lit 18

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của ze-ô-lit 4A 20

Hình 1.12 Cấu trúc ze-ô-lit 4A: (a) là một ô đơn vị, (b) là tiết diện cắt ngang Lồng α có kích thước đường kính khoảng 11,4 Å, Lồng β có kích thước đường kính khoảng 6,6Å ……… 21

Hình 1.13 Quy trình chế tạo ze-ô-lit 4A ……….……… 23

Hình 1.14 Sơ đồ phương pháp tạo gel 25

Hình 1.15 Quy trình tổng hợp Ze-ô-lit A (3A, 4A, 5A) 26

Hình 2.1 Nguồn pô-si-trôn Na22 33

Hình 2.2 Sơ đồ trong sự hủy e+ -e- phát hai phô-tôn 38

Hình 2.3 Hai loại pô-si-trôn-ni-um va sự hủy dập tắt 42

Hình 2.4 Tổng hợp các quá trình tương tác của pô-si-trôn với vật chất 43

Hình 2.5 Tổng hợp các phương pháp hủy pô-si-trôn ……… … 45

Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị đo thời gian sống của pô-si-trôn 48

Hình 2.7 Giao diện phần mềm LT9 52

Hình 2.8 Hình ảnh phổ hủy pô-si-trôn của mẫu [C3MIM][NTf2] ở 300 K thành phần 1 là p-Ps, thành phần 2 là pô-si-trôn tự do, thành phần 3 là o-Ps 56

Hình 3.1 Bố trí thiết bị đo phổ hủy thời gian sống pô-si-trôn 61

Hình 3.2 Các mẫu ze-ô-lit 4A được sử dụng nghiên cứu trong luận văn 61

Hình 3.3 Phổ thời gian sống của mẫu 4A-01 63

Hình 3.4 Phổ thời gian sống của mẫu 4A-02 63

Hình 3.5 Phổ thời gian sống của mẫu 4A-03 63

Hình 3.6 Phổ thời gian sống pô-si-trôn của các mẫu ze-ô-lit 4A 64

Hình 3.7 Ảnh SEM kích thước tinh thể của hai mẫu ze-ô-lit 4A-02 (a), 4A-03 (b) ……… 66

Hình 3.8 Đồ thị tương quan giữa bán kính và thời gian sống (tính chung cho cả 3 mẫu) ………… 69

Hình 3.9 Đồ thị tương quan giữa bán kính và thời gian sống (tính chung cho cả 3 mẫu, bỏ giá trị thời gian sống 56,318 ns) 70

Hình 3.10. Đồ thị tương quan giữa bán kính lỗ rỗng theo thời gian sống của pô-si-trôn ……… 70

Hình 3.11 Đồ thị tương quan giữa bán kính và thời gian sống pô-si-trôn đối với mẫu 4A-01 …… 71

MỞ ĐẦU

Phổ hủy pô-si-trôn có ứng dụng rất lớn trong công tác nghiên cứu vật liệu hiện nay Phương pháp này giúp nghiên cứu tốt cấu trúc vi mô, sai hỏng vật liệu; bổ sung, tích hợp với những phương pháp khác nghiên cứu sai hỏng vật liệu với mật độ rất thấp, những sai hỏng ở khu vực bề mặt Từ 1970 đến nay pô-si-trôn đã được áp dụng rộng rãi nghiên cứu bản chất vật lý của vật liệu, thông qua 16 hội nghị International Conference on positron Annihilation (ICPA) có hàng ngàn công trình nghiên cứu được công bố Qua đó cho thấy được tầm quan trọng của nghiên cứu và ứng dụng phổ hủy pô-si-trôn

Nghiên cứu phổ hủy pô-si-trôn là phương pháp nghiên cứu không phá hủy mẫu

để nghiên cứu cấu trúc vật liệu Trên thế giới, áp dụng nghiên cứu hiệu quả cho một số vật liệu như FCC, PV, bán dẫn, siêu bán dẫn,… Và đặc biệt quan tâm tới những sai hỏng trong vật liệu hoặc những vật liệu có cấu trúc rỗng Kỹ thuật thường phối hợp các phương pháp với nhau như: phương pháp đo phổ thời gian sống pô-si-trôn và dãn

nở Đôp-le, kỹ thuật kính hiển vi điện tử, bức xạ hủy pô-si-trôn tạo phổ ê-lec-trôn Auger, nhiễu xạ pô-si-trôn năng lượng thấp Qua đó cho thấy được nghiên cứu và ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn ngày càng được đánh giá cao

Nghiên cứu phổ hủy pô-si-trôn ở Việt Nam vẫn còn hạn chế Nghiên cứu thời gian sống pô-si-trôn, đo hiệu ứng Đôp-le đã được thiết lập tại Trung tâm Hạt nhân thành phố Hồ Chí Minh Các nghiên cứu về sai hỏng trong kim loại, ống na-nô cac-bon, vật liệu ze-ô-lit đã được tiến hành và thu được một số kết quả đã công bố trên các tạp chí quốc tế và trong nước

Ze-ô-lit là nhôm silicat ngậm nước, xốp, hình thành trong điều kiện thủy nhiệt

và lần đầu tiên được công nhận là một loại khoáng sản trong 1756 Hầu hết các ze-ô-lit thương mại có độ tinh khiết cao sản phẩm tổng hợp được làm từ vật liệu vô cơ Với cấu trúc xốp, ze-ô-lit có thể chọn lọc, hấp thụ hoặc loại bỏ các phân tử dựa trên sự khác biệt về hình dạng và các tài sản khác Những đặc điểm này đã dẫn đến nhiều công dụng của ze-ô-lit, đặc biệt là để bảo vệ các hệ sinh thái, bao gồm làm mềm nước trong chất tẩy rửa (thay thế polyphosphat không mong muốn), chất hấp phụ dầu tràn trong

công nghiệp, chiết xuất khí, lọc nước và loại bỏ kim loại nặng trong lọc nước và xử lý nước thải, ứng dụng cho việc xử lý chất thải hạt nhân,…

Phổ thời gian sống hủy pô-si-trôn (PALS) được biết đến như một phương pháp hiệu quả trong việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Khi nghiên cứu ze-ô-lit, phương pháp này rất nhạy đối với kích thước lỗ rỗng (pore size), các khoảng trống (voids) hoặc lỗ hỏng lớn (open volume) trong mạng tinh thể Đặc biệt, sự hiện diện của các phân tử nước trong các kênh lỗ (pore channels) hoặc lồng (cage) (hydrat hóa) có thể được quan sát rõ ràng bởi PALS

Với những ứng dụng quan trọng của Ze-ô-lit cùng với những điều kiện thiết bị tại Trung tâm Hạt nhân thành phố Hồ Chí Minh, đề tài nghiên cứu tính chất của zeolite 4A bằng phương pháp phổ hủy thời gian sống positron được chọn để nghiên cứu Trong luận văn này Ze-ô-lit 4A là đối tượng được chọn để nghiên cứu tính chất

Mục đích của đề tài là nghiên cứu cấu trúc của ze-ô-lit 4A, từ đó giải thích các kết quả thực nghiệm và đưa ra những kết luận về bản chất vật lý của vật liệu ze-ô-lit 4A

Luận văn nghiên cứu chủ yếu trên những mẫu ze-ô-lit 4A đã được cán bộ nghiên cứu của Trung tâm Hạt nhân Thành phố Hồ Chí Minh chuẩn bị và tổng hợp tại Phòng thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu mới - Viện Ruder Boskovic-Coaroatia Chúng tôi

áp dụng phương pháp phổ hủy của pô-si-trôn để đo phổ những mẫu ze-ô-lit 4A trên

Việc nghiên cứu những tính chất lý hóa của nó vô cùng quan trọng, giúp cho chúng ta tìm hiểu được những đặc tính và cấu trúc của chúng Từ đó đưa vào ứng dụng

cụ thể trong thực tế như làm sạch chất thải, đây là nhu cầu cấp thiết cho xã hội hiện nay

Nội dung luận văn gồm ba chương:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết về ze-ô-lit 4A, trình bày khái quát về cấu trúc, đặc

tính chung của ze-ô-lit, ze-ô-lit 4A Trình bày về quy trình tổng hợp ze-ô-lit 4A, những yếu tố ảnh hưởng đến ze-ô-lit 4A được tạo ra và những sai hỏng trong cấu trúc vật liệu ze-ô-lit 4A

Chương 2: Phương pháp phổ huỷ thời gian sống pô-si-trôn trong nghiên cứu tính chất ze-ô-lit 4A, trình bày về vật lý pô-si-trôn, tương tác của pô-si-trôn với

vật chất, phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn, giới thiệu về phần mềm LT 9

và cách xử lý phổ thời gian sống của pô-si-trôn

Chương 3: Khảo sát tính chất của ze-ô-lit 4A bằng phổ kế thời gian sống hủy pô-si-trôn, các mẫu ze-ô-lit 4A nghiên cứu được sử dụng là mẫu đã được chuẩn

bị và tổng hợp tại Phòng thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu mới - Viện Ruder Coaroatia Tiến hành đo phổ thời gian sống pô-si-trôn trên các mẫu này Sử dụng phần mềm LT 9 xử lý phổ thu được Từ những kết quả thu được đã rút ra những kết luận cho luận văn

Boskovic-Trong quá trình thực hiện luận văn, đây là vấn đề mới nên không tránh khỏi những khó khăn và hạn chế kiến thức Rất mong sự đóng góp của thầy cô và các bạn giúp mình hoàn thành tốt luận văn

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ ZE-Ô-LIT 4A

1.1 Ze-ô-lit

1.1.1 Giới thiệu về ze-ô-lit

Ze-ô-lit tự nhiên được tìm ra vào năm 1756 Ze-ô-lit là nhôm silicat tinh thể xốp, ngậm nước, có cấu trúc ba chiều Cấu trúc của chúng được hình thành bởi sự liên kết của các nguyên tử oxy trong tứ diện TO4 của các nguyên tử nhôm và silic (T = Si, Al) Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, thời gian kết tinh), các giai đoạn của ze-ô-lit có thể được thay đổi từ vô định hình đến dạng kết tinh Kích thước tinh thể và sự kết tinh của ze-ô-lit ảnh hưởng đến tính chất vật lý của chúng [11], [19], [32]

Tinh thể ze-ô-lit là các khối tứ diện AlO4 và SiO4 Các tứ diện này lại nối với nhiều cái khác xung quanh nó bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh tạo nên một cấu trúc đa dạng Cấu trúc khung này có thể chứa các khung nhỏ, lỗ hổng, rãnh được liên kết lại để các phân tử nhỏ có thể chui vào Như vậy, tinh thể này được đặc trưng bởi hệ thống khe rỗng ba chiều, gồm các lỗ rỗng có đường kính xác định chính xác, khoảng từ 3 đến 10A0 đối với ze-ô-lit A Với hình dạng và kích thước lỗ rỗng khác nhau, các kênh trong cấu trúc, cấu trúc khung làm cho ze-ô-lit có tính xốp

Với đặc tính xốp, ze-ô-lit được ứng dụng nhiều về những lĩnh vực hấp thụ, chọn lọc các chất và trao đổi ion Đến trước những năm 1940 các ze-ô-lit với tỉ lệ Si/Al thấp được tổng hợp thành công Thành công trong việc tổng hợp ze-ô-lit góp là sự phát triển của ngành công nghiệp ze-ô-lit Trong đó ze-ô-lit A (LTA) là một trong những loại ze-ô-lit ứng dụng quan nhất với hàng trăm ngàn tấn được sản xuất mỗi năm Ze-ô-lit A được ứng dụng tốt trong chất giặt rửa, hút ẩm, chọn lọc phân tử hydrocacbon [32]

1.1.2 Cấu trúc ze-ô-lit

Đặc trưng nổi bật của ze-ô-lit chính là cấu trúc tinh thể xốp của ze-ô-lit Ze-ô-lit

có cấu trúc không gian 3 chiều, hệ thống mao quản đồng đều và sắp xếp trật tự Công thức hóa học chung của ze-ô-lit là:

Me O.Al O nSiO mH O (1.1) Trong đó: Me là kim loại kiềm như Na, K (x=1) hoặc kim loại kiềm thổ như Ca, Mg,… (x=2) Ngoài ra thành phần ze-ô-lit có thể được diễn tả dưới dạng 3 thành phần gồm: ion dương thêm vào khung để trung hòa điện tích, khung ze-ô-lit, nước được ngậm trong cấu trúc như sau [11]:

Cấu trúc tứ diện của tinh thể ze-ô-lit là một nguyên tử Al hoặc Si ở tâm, 4 đỉnh

là 4 nguyên tử O Các tinh thể liên kết với nhau tạo thành mạng không gian có kích thước lỗ rỗng từ 1 – 20 A (Angstroms)0 Hóa trị của Si là 4 nên tứ diện SiO4 tâm Si sẽ trung hóa điện, và hóa trị của Al là 3 nên tứ diện AlO4 tâm Al sẽ mang diện tích âm Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi các ion 2 2

Na ,K ,Ca ,Mg , + + + + Điều này dẫn đến hình thành một trường tĩnh điện mạnh ở bề mặt bên trong làm các cation này có độ linh động rất cao nên dễ dàng trao đổi với các ion khác trong dung dịch mà ze-ô-lit tiếp xúc Đặc điểm này của các cation đưa đến một tính chất rất quan trọng của ze-ô-lit

là tính trao đổi ion [3], [11], [32]

Cấu trúc khung của ze-ô-lit (Nguồn: Hồ Thị Thông 2012)

Hình 1.1

Theo quy tắc Lô-viên-stên (Loweinstein) xác định rằng: 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là cấu trúc ze-ô-lit không thể tồn tại các liên kết Al-O-

Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si Do đó chỉ tồn tại tỉ lệ Si/Al ≥ 1 [27]

Thành phần tạo nên cấu trúc của ze-ô-lit: kích thước nguyên tử oxi bằng 1.32A0 , tức lớn hơn kích thước của silic (0.39A0 ) và nhôm (0.57

0

A), nên khi tạo thành các tứ diện silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể ze-ô-lit [19]:

 Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit) là các tứ diện nhôm oxit AlO4 và silic oxit SiO4 (hay gọi tắt là tứ diện TO4)

Đơn vị cấu trúc sơ cấp Hình 1.2

((a) là tứ diện TO4, (b) là hai tứ diện TO4 dùng chung 1 nguyên tử O)

 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, thường viết tắt là SBU): gồm các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối lại với nhau qua các đỉnh O theo một trật tự

xác định và tuân theo quy tắc Lowenstein [27] Việc lắp ghép khác nhau sẽ tạo

thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, nếu 4 tứ diện ghép lại với nhau được gọi là vòng 4 (vẽ như hình vuông), 6 tứ diện ghép với nhau là vòng 6 (vẽ như hình lục giác),…

Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Nguồn: Hồ Thị Thông 2012)

Hình 1.3

 Tiếp theo, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau thành một cấu trúc hình học đa diện phức tạp hơn, và cấu trúc sô-đa-lit là một trong những đa diện đó Các sô-đa-lit khác nhau lại tiếp tục ghép nối với nhau theo những kiểu khác nhau và vì thế hình thành nên các loại ze-ô-lit khác nhau Hình 1.4 là một ví dụ về cấu trúc sô-đa-lit [16]

Đơn vị cấu trúc sô-đa-lit hợp thành từ nhiều Hình 1.4

đơn vị cấu trúc thứ cấp (Nguồn: PD Dr Hubert Koller 2009)

 Trong một số ze-ô-lit, như ze-ô-lit loại A, loại X và Y đều có chung cấu trúc đa-lit với dạng hình học lập phương bát diện, được gọi là đơn vị sô-đa-lit Mỗi đơn vị sô-đa-lit có 24 nguyên tử nhôm và silic, 48 nguyên tử oxi Đơn vị sô-đa-lit có đường kính 6,6A0 , thể tích khoảng trống bên trong là 150 03

sô-A , gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh Các đơn vị cấu trúc sô-đa-lit này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau tạo thành khoang rỗng to, nhỏ khác nhau nhờ vậy mà ze-ô-lit có cấu trúc xốp [28], [32]

Các loại cấu trúc tinh thể ze-ô-lit khác nhau được hình thành từ sự ghép nối khác nhau của các SBU Nếu các bát diện cụt được nối với nhau qua mặt 4 cạnh chúng

ta sẽ thu được ze-ô-lit có cấu trúc tinh thể kiểu A, còn nối với nhau qua mặt 6 cạnh sẽ được ze-ô-lit kiểu X (hoặc kiểu Y) Với các cách ghép nối SBU khác nhau như vậy là cho cấu trúc ze-ô-lit gồm các lồng α , lồng β và cửa sổ khung như hình 1.6 Hình 1.5 giúp chúng ta hình dung một cách rõ ràng hơn quá trình hình thành nên cấu trúc ze-ô-

lit Và mỗi loại ze-ô-lit khác nhau sẽ có kích thước lỗ rỗng khung khác nhau như hình 1.7 [19]

Quá trình hình thành cấu trúc của các ze-ô-lit Hình 1.5

(PD Dr Hubert Koller 2009)

Cấu trúc tinh thể của ze-ô-lit A (LTA) Hình 1.6

(Nguồn: Amber Mace và cộng sự 2013)

Kích thước lỗ khung của từng loại ze-ô-lit Hình 1.7.

(Nguồn: Scott M Auerbach và cộng sự 2003)

1.1.3 Phân loại ze-ô-lit

1.1.3.1 Phân loại theo nguồn gốc

Ze-ô-lit tự nhiên: có khoảng 48 loại, được hình thành do phản ứng giữa các khoáng silicat trong núi lửa và các lớp tro với nước ngầm, được khám phá vào năm

1756 bởi Swedishmineralogist A.F Cronstedt Ze-ô-lit tự nhiên có độ tinh khiết không cao do nhiễm các kim loại, các khoáng khác nên việc sử dụng còn hạn chế Nếu yêu cầu hàm lượng lớn và độ tinh khiết không cao thì vẫn có thể dùng trong các chất tẩy rửa, chất hấp thụ, chất mang cho phân bón hóa học,… Một số loại ze-ô-lit tự nhiên là le-ry-nit (lerynit), cha-ba-xit (chabazit), sti-bit (stibit), a-nan-xim (analcime) [19], [32]

Ze-ô-lit nhân tạo: có khoảng 200 loại, được nghiên cứu chế biến có cấu trúc giống với cấu trúc ze-ô-lit tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên Ze-ô-lit tổng hợp có nhiều tính chất ưu việt hơn: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong công nghiệp như các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, tách lọc các chất lỏng và khí [19], [32]

Bảng 1.1 Bảng thống kê lượng ze-ô-lit được khám phá và thương mại

qua các thập kỷ

Thập kỷ Số lượng ze-ô-lit được khám phá Số lượng bằng sáng chế ở Mỹ cho các nghiên

cứu và ứng dụng

Số lượng cấu trúc thương mại 1950-1969

(N guồn: Scott M Auerbach và cộng sự 2003)

1.1.3.2 Phân loại theo kích thước lỗ rỗng

Dựa vào kích thước lỗ rỗng người ta chia cấu trúc ze-ô-lit thành các dạng sau: dạng vi xốp (microporous) có đường kính lỗ rỗng nhỏ hơn 2 nm, kích thước xốp trung bình (mesoporous) có đường kính lỗ rỗng từ 2 – 50 nm, kích thước xốp lớn (macroporous) có đường kính xốp lớn hơn 50 nm [28]

Về kích thước mao quản, ze-ô-lit có mao quản rộng: đường kính 7-15A0 , gồm ze-ô-lit A, Erionit Ze-ô-lit có mao quản trung bình: đường kính 4,5-6A0 , gồm ze-ô-lit ZSM-5, Ferrierit Ze-ô-lit có mao quản hẹp: đường kính 3-4A0 , gồm có ze-ô-lit X, Y, Mordenit

Ngoài ra theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm ze-ô-lit có cấu trúc mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều

1.1.3.3 Phân loại theo thành phần hóa học

Theo nguyên tắc Loweinstein chỉ tồn tại loại tỉ lệ Si/Al ≥ 1 Như vậy tỉ số này

mà gần 1 thì được xem là ze-ô-lit giàu Al Hai loại zeolit A, X được khám phá và công

bố năm 1959 bởi Milton và Breck là hai loại ze-ô-lit giàu Al (hàm lượng Si thấp), có chứa cation cao nhất nên trao đổi ion là đặc tính nổi bật của hai loại ze-ô-lit này Ze-ô-lit A có tỉ lệ Si/Al=1, tồn tại dưới 3 dạng gồm 3A, 4A, 5A Đường kính mao quản của ze-ô-lit loại A từ 3 - 10A0 [17], [28], [32]

(a)

(b)

(c) Ze-ô-lit loại 3A (a), 4A (b), 5A (c) Hình 1.8

Loại 3A có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3 A0 và cation bù trừ là K+ Loại 4A có đường kính cửa sổ mao quản là 3 6 4 0, − , A0 (gần bằng 4 A0) và cation bù trừ là Na+ Loại 5A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4 2 4 4, − , A0 (gần 0

5 A) và cation bù trừ là Ca2+

[17], [28] Ze-ô-lit kiểu X (thuộc họ Phau-gia-xit (Faujazite)): có tỉ lệ 1,2 > Si/Al > 1 Ví dụ: loại NaX có đường kính mao quản lớn hơn 8A0

Sự chuyển đổi những loại cation bừ trừ khác nhau làm thay đổi kích thước các cửa sổ mao quản và đặc tính hút ẩm của ze-ô-lit (do sự khác nhau về tính chất và kích thước của các cation bù trừ điện tích)

Ze-ô-lit có hàm lượng Silic trung bình: Có tỉ lệ Si/Al > 1,2 Thực nghiệm chứng

tỏ rằng, tỉ lệ Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của ô-lit càng cao Trong họ ô-lit này có thể kể đến những loại sau [32]:

ze Ze-ô-lit kiểu Y (thuộc họ Phau-gia-xit): có tỉ lệ Si/Al = 1,5 – 3,8

- Ze-ô-lit Mô-đe-nit (Mordenite): Si/Al=5

- Ze-ô-lit Ê-ri-ô-nit (Erionite): Si/Al=2,85

- Ze-ô-lit Cha-ba-xit (Chabazit): Si/Al=2,15

Ze-ô-lit giàu Si có tỉ lệ Si/Al = 10 – 100 (hoặc hơn), được nghiên cứu và phát triển bởi hãng Mobil Oil giai đoạn năm 1960 – 1970 Zeolit giàu Si được phát triển

rộng rãi hiện nay là ZMS-5 Ze-ô-lit giàu Si tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt Ngoài ra còn có nhiều ze-ô-lit tổng hợp khác có tỉ lệ Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (template), thường là họ amin bậc 4: R4N+ [32]

Bảng 1.2 Đặc trưng của một số loại ze-ô-lit

Ký

Tỉ lệ Si/Al SBU Cấu trúc lỗ rỗng ABW

Analcime, leicite, pollucite, viseite,

wairakite, Na-B AlPO4-24,

Cs2[FeSi5O12]

Beta, NU-2h

Cancrinite, tiptopite, ECR-5

Chabazite, linde D, linde R, ZK-14,

SAPO-34, MeAPO-47

Edingtonite, K-F, linde F

ZSM-20i

Erionite, linde Tj, AlO4-17

Faujasite, linde X, linde Y, LZ-201,

SAPO-37

Ferrierite, Sr-D, FU-9, ZSM-35, ISI-6

1.0 1.0 1.0

2.0

10.0 1.0 2.0

1.5

4.5

3.0 2.5

5-1

8 3.4 x 3.8*

12 7.3*

12 6.3*↔4.0 x 4.0**

12 7.6↔12 7.6 x 5.7***

8 3.6 x 5.1***

12 7.4***

10 4.2 x 5.4*↔8 3.5 x 4.8*

1.0

4-4=1 6-6, 4,

8, 6-2

4-4, 8, 6-2

8 2.6 x 4.7*↔{10 3.0 x 7.6*↔

8 3.3 x 4.6*

8 3.9***[3.9***

8 4.1***

(Nguồn: Scott M Auerbach và cộng sự 2003)

Rây phân tử ze-ô-lit: đây là vật liệu có cấu trúc tinh thể và cấu tạo hình học tương tự như aluminosilicat tinh thể (tức ze-ô-lit thông thường) nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si Tức là nó hoàn toàn không chứa cation bù trừ điện tích (không có tính chất trao đổi ion), ze-ô-lit loại này có tính chất là kị nước

Ze-ô-lit đã tách Al: người ta tìm cách biến đổi thành phần hóa học của ze-ô-lit sau tổng hợp để thu được một sản phẩm không chứa Al trong mạng lưới mà thay vào

đó là các Si hoặc nguyên tố hóa trị III hoặc IV khác Khi đó tỉ lệ Si/Al sẽ cao hơn nhưng chỉ tối đa bằng 9, vì nếu tỉ lệ Si/Al>9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tinh thể của ze-ô-lit

Họ ze-ô-lit aluminophotphat (AlPO): Vật liệu ze-ô-lit (Al-Si) có hạn chế lớn nhất chính là kích thước mao quản nhỏ hơn 1nm Yêu cầu đặt ra là tạo ra một loại ze-ô-lit có kích thước lớn hơn, do đó năm 1988 người ta đã tổng hợp được ze-ô-lit đầu tiên có đường kính mao quản 12 lớn hơn X và Y có tên VPI-5 [5] Đây là một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự ze-ô-lit gọi là Aluminophotphat (AlPO) đã được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của Liên hiệp Carbide trên cơ sở các nguyên tố là

Al và P Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4- mà từ các tứ diện AlO4- và PO4+ theo tỷ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích Đặc trưng cơ bản của AlPO là đều có tỷ lệ Al/P = 1, không có các cation bù trừ nên không có khả năng trao đổi cation và vì vậy không có tính xúc tác Dù AlPO đáp ứng được yêu cầu về đường kính nhưng tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên kết quả vẫn không được ứng dụng rộng rãi [5] Các biến tướng của AlPO là SAPO và MeAPO

SAPO: khi đưa vào AlPO một lượng nhỏ Si để thay thế P thì vật liệu thu được gọi là SAPO với khung điện tích âm và có khả năng trao đổi cation

MeAPO: nếu đưa các nguyên tố khác như Co, Mn, Fe, V, Ga, vào SAPO thì nhận được họ rây phân tử mới, ký hiệu là MeAPO Khi đó, tính chất hóa học (tính chất axit - bazơ, oxy hóa khử) của vật liệu sẽ thay đổi Về cấu trúc hình học các vật liệu Co-APO, Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự AlPO5, AlPO11, AlPO17, AlPO31

Điều này hứa hẹn những hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng về vật liệu lit chứ không chỉ dừng lại ở họ AlPO Cụ thể như năm 1991-1992, các nhà khoa học hãng Mobil oil đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình họ M41S có kích thước mao quản là 10-300 [3]

ze-ô-1.1.4 Tính chất của ze-ô-lit

Ze-ô-lit ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và vượt trội hơn các vật liệu khác là nhờ vào những ưu thế về những tính chất đặc trưng của nó

1.1.4.1 Tính trao đổi ion

Trong mạng ze-ô-lit với các ion Al3+

, Si4+ khi liên kết tâm Si sẽ trung hòa điện còn tâm Al sẽ tích điện âm do thiếu một liên kết Do vậy trong cấu trúc tinh thể ze-ô-lit tồn tại các cation bù trừ điện tích rất linh động và dễ dàng trao đổi với các cation khác trong dung dịch mà ze-ô-lit tiếp xúc, nút mạng liên kết để trung hòa điện thì phải liên kết với 1ion dương (ion kiềm hoặc kiềm thổ) Điều này thể hiện tính chất trao đổi ion của ze-ô-lit

Một điều đặc thù làm cho tính chất này của ze-ô-lit càng trở nên quan trọng so với nhựa trao đổi hoặc các chất trao đổi ion vô cơ khác đó là: ze-ô-lit có cấu trúc không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của ze-ô-lit không thay đổi, khung ze-ô-lit không bị thay đổi

Đường kính trung bình trong mao quản của ze-ô-lit sẽ thay đổi khi xảy ra quá trình trao đổi cation vì sự khác nhau về kích thước hoặc điện tích giữa cation trong ze-ô-lit và cation trao đổi Ví dụ: 1 H+ trao đổi với 1 Na+ thì đường kính mao quản tăng lên do kích thước nguyên tử hidro nhỏ hơn nguyên tử Natri

Việc trao đổi càng thực hiện dễ dàng khi cấu trúc ze-ô-lit càng hở (càng xốp) và sau một thời gian nhất định thì quá trình trao đổi sẽ đạt trạng thái cân bằng

Tính chất trao đổi ion của ze-ô-lit Hình 1.9.

Khả năng trao đổi ion phụ thuộc chủ yếu vào:

- Vị trí: vị trí khác nhau tốc độ trao đổi khác nhau, cụ thể là: đối với vị trí mở (bề mặt) thì trao đổi dễ dàng hơn ở những vị trí kín (sô-đa-lit, lăng trụ)

- Tỉ lệ Si/Al: tỉ lệ càng cao thì khả năng trao đổi ion càng giảm

- Bản chất (điện tích, kích thước) và nồng độ cation trao đổi

- Đường kính mao quản vì quá trình trao đổi cation trong ze-ô-lit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản

- Nhiệt độ môi trường phản ứng

- Dung môi hòa tan

- Ứng dụng phổ biến nhất của tính chất này là làm mềm nước cứng (các cation bù trừ sẽ trao đổi với các cation Ca2+

và Mg2+trong nước cứng)

- Sự trao đổi cation sẽ dẫn đến nhiều thay đổi trong ze-ô-lit từ đường kính mao quản đến độ bền, cấu trúc và ngay cả các tính chất quan trọng của ze-ô-lit cũng thay đổi theo

1.1.4.2 Tính axit bề mặt

Có 2 loại tâm axit có thể được hình thành bên trong cấu trúc ze-ô-lit:

Tâm axit Bronsted:

Có khả năng cung cấp proton nhờ vào các nhóm hydroxyl (-OH) được hình thành trong cấu trúc của ze-ô-lit do:

- Phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên

tử oxy của mạng lưới

- Sự phân ly của phân tử nước bị hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hoá trị

- Quá trình trao đổi ion của các kim loại kiềm bằng ion H+ của axit

Tâm axit Lewis: Được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của ze-ô-lit khi xử lý nhiệt Việc hình thành này được quyết định bởi sự tồn tại của Al trong ze-ô-lit vì ở nhiệt độ cao chỉ khi oxi bị tách ra khỏi liên kết với Al mới xuất hiện tâm axit Lewis

1.1.4.3 Tính hấp phụ

Hấp phụ là quá trính hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt, chính sự phân cực cao của bề mặt bên trong các lỗ rỗng tạo lực chính giúp hấp phụ Ze-ô-lit là một vật liệu xốp nên nó cũng có khả năng hấp phụ, nhưng đặc biệt so với các vật liệu có khả năng hấp phụ thương mại khác nó có khả năng hấp phụ một lượng nước rất lớn và các chất phân cực khác ngay cả khi chúng có mật độ rất thấp và

ở nhiệt độ cao Điều này cho phép ze-ô-lit có thể làm khô các bộ phận rất ít nước và là vật liệu tối ưu ở nhiệt độ tương đối cao

1.1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng

Về nguyên tắc khi một phân tử phản ứng với ze-ô-lit: cần phải trải qua các giai đoạn sau [9]:

- Khuếch tán đến bề mặt của ze-ô-lit

- Đi vào mao quản qua các cửa sổ và khuếch tán đến trung tâm hoạt động

- Hấp phụ vào bên trong mao quản trên trung tâm hoạt động và hình thành hợp chất trung gian của phản ứng

- Thực hiện phản ứng tạo sản phẩm

- Khử hấp phụ và khuếch tán sản phẩm ra ngoài mao quản

Trong các giai đoạn vừa nêu trên, sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm trong mao quản ze-ô-lit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác Sự khuếch tán ảnh hưởng rất lớn đến kết quả của phản ứng, nó không thực hiện được thì phản ứng sẽ không xảy ra Khả năng khuếch tán phụ thuộc vào kích thước của mao quan và kích thước, hình dáng phân tử nên tốc độ phản ứng cũng do những yếu tố này quyết định

Chỉ những phân tử có kích thước bé hơn kích thước mao quản mới có thể vào trong mao quản và gặp trung tâm hoạt động để phản ứng, tính chất này gọi là tính chọn lọc hình dạng Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:

 Chọn lọc chất phản ứng:

Trong một hỗn hợp các chất phản ứng, chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản mới được định vị trong mao quản và được tham gia phản ứng Những phân tử có kích thước lớn hơn thì không có khả năng này Chẳng hạn phản ứng của hỗn hợp n-hexan và i-hexan trong ze-ô-lit 4A: thì chỉ n-hexan mới bị cracking, còn i-hexan thì không vì nó không thể đi đến tâm axit trong mao quản

 Chọn lọc sản phẩm phản ứng:

Việc chọn này xuất hiện khi những sản phẩm được hình thành trong các phản ứng, những sản phẩm nào có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước cửa sổ mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản Điều này được thể hiện rõ trong các phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm Sản phẩm đồng phân para bao giờ cũng chiếm tỷ lệ cao hơn so với các sản phẩm đồng phân octo và meta trong hỗn hợp sản phẩm vì nó có tốc độ khuếch tán nhanh

 Chọn lọc sản phẩm trung gian:

Các phân tử sau khi khuếch tán vào trong ze-ô-lit có thể xảy ra những phản ứng trung gian và sinh ra những sản phẩm trung gian trước khi ra được sản phẩm cuối

cùng Khi kích thước của hợp chất trung gian không phù hợp với kích thước mao quản của ze-ô-lit xảy ra hiện tượng một vài phản ứng bị ngăn cản, không thể xảy ra Các sản phẩm này sẽ biến thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ bám chặt vào các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác Ngược lại, nếu kích thước phù hợp thì có thể khuếch tán ra ngoài và thu được sản phầm cuối cùng Vậy chỉ có những hợp chất có kích thước lớn hơn kích thước mao quản của ze-ô-lit mới có thể khuếch tán vào cũng như

ra ze-ô-lit một cách nhanh chóng

Sơ đồ biểu diễn sự chọn lọc hình dạng của ze-ô-lit Hình 1.10

Khả năng điều chỉnh các lỗ rỗng để xác định độ mở rộng của các lỗ rỗng đồng

bộ một cách chính xác cho phép các phân tử nhỏ hơn đường kính lỗ rỗng của nó bị hút đồng thời không hút các phân tử lớn hơn, do đó, ze-ô-lit có tên ‘rây phân tử’ Các kích thước lỗ rỗng khác nhau của ze-ô-lit nhân tạo mở ra nhiều triển vọng tạo ra các phân

tử ‘rây’ có hình dạng và kích thước khác nhau từ chất khí và chất lỏng

1.1.5 Ứng dụng của ze-ô-lit

Năm 1956 Nhà địa chất Cronstede người Thuỵ Điển phát hiện ra khoáng chất Ze-ô-lit Hiện nay có hơn 40 loại Ze-ô-lit thiên nhiên và 200 loại ze-ô-lit nhân tạo Nước đầu tiên sử dụng Ze-ô-lit trong chăn nuôi là Nhật Bản, sau đó là Liên Xô cũ, Hoa Kỳ, gần đây Trung Quốc sử dụng Ze-ô-lit tự nhiên rất phổ biến trong chăn nuôi

và nuôi trồng thuỷ sản [3]

Năm 1991 Ward và cộng và cộng tác viên đã nghiên cứu và đưa ra kết luận khi

bổ sung Ze-ô-lit đã làm giảm hàm lượng các nguyên tố kim loại độc hại và làm tăng các nguyên tố vi lượng trong các sản phẩm chăn nuôi như thịt, trứng, sữa và một chừng mực nào đó làm cải thiện tốc độ sinh trưởng và hiệu quả sử dụng thức ăn

Năm 1993 Bernal và Lopez-real đã nghiên cứu và khẳng định khi bổ sung lit vào khẩu phần ăn đã làm giảm hàm lượng N-NH3 và mùi thối trong phân

Ze-ô-Ze-ô-lit tự nhiên chủ yếu được dùng để cung cấp thức ăn bổ sung cho gia súc, làm ổ cho súc vật, sử dụng trong thiết bị lọc nước, cải tạo đất và sản xuất nhiều loại sản phẩm hút ẩm Công ty Teague Mineral ở phía Nam Oregon còn khai thác ze-ô-lit với diện tích bề mặt cao và hàm lượng kali cao dùng làm phụ gia thủy lực cho xi măng Ưu điểm chính của chất phụ gia này là làm giảm lượng xi măng sử dụng và tăng

độ rắn chắc của xi măng Một ứng dụng quan trọng của khoáng chất ze-ô-lit này là kiểm soát mùi

Ngoài ra họ còn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Ứng dụng trong lọc nước, ứng dụng trong cải tạo đất, xử lý chất thải nhà máy điện hạt nhân,

Như vậy ze-ô-lit nói chung và ze-ô-lit 4A nói riêng có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, nông nghiệp, và các lĩnh vực khác Trong công nghiệp giặt rửa, chất hút

ẩm, làm sạch không khí, chiết xuất oxy, nitơ từ không khí Hay làm chất xúc tác, chất hấp thụ, chất trao đổi ion và màng ze-ô-lit [23], [26], [28]

(Nguồn: Industrias Químicas del Ebro S.A.1992)

Cấu trúc tinh thể của ze-ô-lit 4A Hình 1.11

(Nguồn: Kaname Yoshida và cộng sự 2013) Ze-ô-lit 4A có đường kính cửa sổ mao quản là 3 6 4 0, − , A0 (gần bằng 4 A0) và cation bù trừ là Na+ Tương tự như cấu trúc của ze-ô-lit A, X, Y, cấu trúc của ze-ô-lit

4A gồm các đơn vị sơ cấp liên kết với nhau thành các SBU, các SBU kết hợp với nhau theo cách các bát diện cụt được nối với nhau qua mặt 4 cạnh Khi kết hợp như vậy cấu trúc sẽ xuất hiện một lồng lớn ở giữa là lồng α , các lồng nhỏ ở đỉnh là lồng β như hình 1.11 [37]

Cấu trúc ze-ô-lit 4A: (a) là một ô đơn vị, (b) là tiết diện cắt ngang Lồng α Hình 1.12

có kích thước đường kính khoảng 11,4 Å, Lồng β có kích thước đường kính khoảng

6,6Å (Nguồn: L.A Tuyen 2014)

Ze-ô-lit 4A là vật liệu tinh thể nhôm silic, đơn vị sơ cấp gồm SiO4 và AlO4 là các tứ diện Cấu trúc chứa hai khung lớn là lồng α có đường kính tối đa là 11.4 Å, thể tích 775 Å3 và lồng β có đường kính tối đa là 6.6 Å, thể tích là 157 Å3 được thể hiện như hình 1.12 [15], [22]

1.2.2 Tổng hợp ze-ô-lit 4A

Sự nghiên cứu vật liệu Ze-ô-lit đã có hơn 50 năm phát triển bao gồm cả việc tìm

ra những mẫu Ze-ô-lit mới nhờ việc tổng hợp ze-ô-lit loại A và X đã được tuyên bố khám phá ra vào năm 1959 bởi Milton và Breck ở Union Carbide Và sau đó nhiều cấu trúc ze-ô-lit được khám phá Hiện nay ze-ô-lit có tầm quan trọng to lớn về học thuật và thương mại Ze-ô-lit A, X là ze-ô-lit ít Si và nhiều nhôm, nó có chứa hàm lượng ion dương cao nhất và tính chất trao đổi ion thể hiện rất mạnh mẽ [10], [32], [36], [37]

1.2.2.1 Quy trình tổng hợp

Ze-ô-lit là các aluminosilicat ngậm nước, được hình thành dưới các điều kiện thuỷ nhiệt Nghĩa là một hệ lỏng, chứa các thành phần hoá học thích hợp được kết tinh dưới tác dụng của nhiệt Phản ứng thủy nhiệt có nhiều định nghĩa và nhận định khác nhau: Morey & Niggli (1913), Rabenau (1985), Lobachev (1973), Yoshimura(1994) Phản ứng thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi (nước hoặc không phải là nước) diễn ra tại nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong 1 thiết bị kín Vì phản ứng diễn ra cần sự có mặt của pha lỏng nhưng nhiệt

độ cần đạt tới lại quá cao khiến cho pha lỏng không tồn tại được nên phải dùng đến áp suất cao để đạt đến nhiệt độ cho phản ứng xảy ra mà vẫn đảm bảo còn môi trường cho các tác chất Quá trình thủy nhiệt được tiến hành trong các thiết bị chịu áp suất cao và nhiệt độ cao gọi là “autoclave” [10], [37]

Điều kiện tổng hợp ze-ô-lit [24], [28], [34]:

- Nguyên liệu đầu: hoạt tính cao

- pH môi trường: khá kiềm (PH < 9)

- Nhiệt độ: thấp (60 -110 o

C)

- Áp suất: thực hiện ở áp suất hơi bão hòa của nước

- Mức độ quá bão hòa của dung dịch kết tinh phải phù hợp không quá lớn cũng không quá bé

Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp nghiên cứu trong luận văn này gồm những chất sau:

1 NaOH (dung dich 33%)

2 TPAOH (dung dich 20%)

3 SiO2: Funed Silica (rắn 99,8%)

4 NaAlO2 (rắn: 56%Al2O3; 41%Na2O; 3% H2O)

5 Waterglass: (dung dich: 27%SiO2; 10.85%Na2O; 62.15% H2O)

6 Nước cất: H2O

Trong đó hóa chất số 2 và 4 rất khó tìm mua, phải đặt hàng từ nước ngoài Do quá trỉnh đặt hàng và làm thủ tục vận chuyển về nước gặp khó khăn nên không kịp để tiến hành tổng hợp Các mẫu ze-ô-lit 4A nghiên cứu trong luận văn này là những mẫu đã được một cán bộ nghiên cứu của Trung tâm Hạt nhân nghiên cứu và chế tạo tại Phòng thí nghiệm tổng hợp vật liệu mới, Viện Ruder Boskovic, Coaroatia Các mẫu ze-ô-lit 4A được tổng hợp với phương pháp thủy nhiệt bằng cách trộn NaAlO2 vào nước thủy tinh (waterglass) trong môi trường kiểm NaOH ở nhiệt độ khoảng 800C, rửa sạch và làm khô ở nhiệt độ 800C Cấu trúc ze-ô-lit được chế tạo có thành phần cấu trúc như sau: hai mẫu 3Na O2 1.1Al O SiO2 3 2200H O2 (Si/Al=1:1) và một mẫu

3Na O1.1Al O SiO2 200H O

(Si/Al=2:1) với các thời gian kết tinh khác nhau [21]

Quá trình kết tinh ze-ô-lit 4A gồm các giai đoạn như trong hình 1.13 gồm: tạo gel (1), kết tinh (2), làm muồi (3), lọc rửa và làm khô (4)

Quy trình chế tạo ze-ô-lit 4A Hình 1.13

(Nguồn: Ihab H Farag, Jian Zhang 2012)

Thành phần hóa học của gel ze-ô-lit 4A và ze-ô-lit 4A khô là [17]:

Gel ze-ô-lit 4A: 2Na2O-Al2O3-1.75SiO2-70H2O

Ze-ô-lit 4A khô ( 25% H2O) : 2Na2O-Al2O3-1.75SiO2-6H2O

Giai đoạn 1: một gel ze-ô-lit là một nhôm silicat kim loại ngậm nước chuẩn bị

từ dung dịch nước, chất rắn phản ứng, xon keo (colloidal sols) Đối với quá trình tạo gel, nguyên liệu ban đầu điển hình bao gồm một dung dịch natri silicat (Na4SiO4),

H2O, Al2O3-3H2O để tạo thành natri aluminat (NaAlO2) và sodium hydroxide Chúng được trộn với nước trong bể, tiếp theo là gel bắt đầu được tạo từ các phản ứng, sau đó tạo mầm tinh thể và kết tinh, như thể hiện trong hình 1.13 [17]

Quá trình tạo gel là quan trọng nhất Quá trình này chỉ xảy ra trong dung dịch, môi trường kiềm đủ mạnh, và tạo thành trong khoảng giới hạn tỉ lệ Si/Al thích hợp Hình thành liên kết Si-O-Al trong khung gel do tương tác của dung dịch silicat và aluminate tạo ra phản ứng:

Phản ứng tạo Sodium Aluminate:

2NaOH + Al2O3-3H2O → 2NaAlO2(Sodium Aluminate) + 4H2O

Phản ứng tạo Gel ze-ô-lit 4A:

Na4SiO4 (Sodium silicate) + NaAlO2 (Sodium Aluminate) + H2O→2Na2

O-Al2O3-1.75SiO2-70H2O (Ze-ô-lit 4A Gel)

 Phương pháp 1:

Tạo gel aluminosilicat từ thủy tinh lỏng hay tinh thể natri silicat trộn với natri aluminat bằng cách khuấy trộn ở nhiệt độ phòng (thường là 3 giờ) Kết tinh hỗn hợp trên ở điều kiện bình thường

 Phương pháp 2:

Tạo gel ban đầu bằng cách rót dung dịch natri silicat vào natri aluminat trong kiềm ở nhiệt độ kết tinh và khuấy đều Tinh thể Ze-ô-lit thu được ở trường hợp này có kích thước lớn hơn cách tổng hợp theo phương pháp 1

Sơ đồ phương pháp tạo gel Hình 1.14.

Giai đoạn 2: quá trình muồi, là quá trình cần thiết cho việc tạo mầm tinh thể Mầm tinh thể bắt đầu hình thành trong pha lỏng của gel hoặc tại bề mặt phân cách pha ( gel-dung dịch) Khối cấu trúc tinh thể được tạo từ các tứ diện [SiO4] và [AlO4]

Giai đoạn 3: Quá trình kết tinh, là quá trình mầm tinh thể đã được hình thành và sau đó bắt đầu chuyển từ trạng thái vô định hình sang dạng tinh thể kết tinh

Giai đoạn 4: quá trình lọc rữa, làm khô Loại lượng kiềm chứa trong các khoang tinh thể Càng sạch kiềm, chất lượng Ze-ô-lit càng cao Thực tế, pH nước rửa còn khoảng 8-9 là đạt yêu cầu

Tách nước: 2Na2O-Al2O3-1.75SiO2-70H2O (Ze-ô-lit 4A Gel) Al2O3-1.75SiO2-6H2O (Ze-ô-lit 4A dry) + 64H2O

→2Na2O-Quy trình tổng hợp Ze-ô-lit A (3A, 4A, 5A) Hình 1.15.

(Nguồn: Ruren Xu và đồng sự 2007)

1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng lên ze-ô-lit tổng hợp

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ze-ô-lit gồm: thành phần gel (gel composition) [23], [34], hóa chất sử dụng (chemicals used), độ kiềm của dung dịch pha trộn (system alkalinity), thứ tự pha trộn (order of mixing), mầm gel (gel aging/ seed gel) [28], kết tinh (seeding), độ tăng nhiệt độ (temperature ramp), nhiệt độ kết tinh (crystallization temperature), thời gian kết tinh (crystallization time) Trong các yếu tố ảnh hưởng quá trình kết tinh, thành phần gel ban đầu, nhiệt độ kết tinh, thời gian kết tinh và độ kiềm là quan trọng nhất [23] Những điều kiện tổng hợp này ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành tinh thể từ dạng vô định hình [24]

 Nhiệt độ kết tinh (crystallization temperature): tổng hợp ở áp suất thường thì khoảng nhiệt độ dao động khá rộng như trong bảng 1.4 Trong công trình nghiên cứu ở bảng 1.6 và 1.7 của tác giả Liu Xing-dong và các đồng sự [18] đã chỉ ra rằng

nhiệt độ kết tinh thấp (70oC) đối với ze-ô-lit A tổng hợp với nhôm clorua thay vì nhôm thì thành phần thu được không phải là tinh thể mà là pha vô định hình, nhiệt độ càng tăng lên cao thì hàm lượng tinh thể kết tinh càng cao, kích thước đồng đều Nhưng nhiệt độ lên đến 95o

C ngoài ze-ô-lit NaA lại xuất hiện NaX làm mất đi tính tinh khiết của ze-ô-lit NaA Vậy với nhiệt độ kết tinh 90oC là nhiệt độ kết tinh tối ưu nhất Bên

cạnh đó, với nhiệt độ kết tinh 90o

C thì tinh thể hình thành với kích thước đồng đều khoảng 1𝜇𝜇𝜇𝜇 còn với nhiệt độ kết tinh 95oC kích thước hạt trung bình khoảng 3𝜇𝜇𝜇𝜇 [23], [28], [30]

 Thời gian kết tinh trong đều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ ~90oC Nếu nhiệt độ tăng thì thời gian kết tinh sản phẩm giảm đi nhưng đôi khi sẽ xuất hiện các sản phẩm không mong muốn Với nhiệt độ tối ưu 90oC tác giả Liu Xing-dong [23] đã chỉ ra rằng với ze-ô-lit được tổng hợp với nhôm clorua thì thời gian kết tinh tối ưu là 4 giờ và đối với ze-ô-lit được tổng hợp với nhôm sunfat thì thời gian tối ưu là 2 giờ Thực nghiệm chỉ ra rằng với thời gian kết tinh lớn hơn thời gian kết tinh tối ưu sẽ làm xuất hiện các sản phẩm ze-ô-lit NaX hoặc hỗn hợp natri, nhôm, silic và natri clorua tinh thể [23], [29]

 Độ kiềm trong hệ tổng hợp nồng độ quá cao thì thời gian kết tinh dài, nhưng nồng độ thấp thì khó kết tinh được gel aluminosilicat [23], [34]

Công trình của tác giả Liu Xing-dong [23], Ruren Xu [28] kết luận rằng với nhiệt độ kết tinh và độ kiềm sẽ ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kích thước tinh thể còn với thời gian kết tinh sẽ ảnh hưởng đến hình thái (morphology) của ze-ô-lit sau khi tổng hợp

Bảng 1.4 Đặc tính cấu trúc và cấu trúc thứ cấp (SBU) của ze-ô-lit hình thành từ việc tổng hợp thành phần Na2O–Al2O3–SiO2–H2O với nhiệt độ khác nhau

25 X hoặc YA

A

8.4 4.1

0.48-0.50 0.47

1.37 1.27

D6R D4R

X hoặc Y

Pc Chabazite Gmelinite

HS Albite Sodalite Analcime Mordenite Sodalite Natrolite Albite Nepheline

4.1 4.0 4.3 4.3 8.4 4.0 4.3 4.3 2.6 Không xốp 2.6 2.6 4.0 2.6 2.6 Không xốp Không xốp

0.47 0.41 0.47 0.44 0.48-0.50 0.41 0.47 0.47 0.35

0.18 0.35 0.28 0.18 0.23

1.27 1.57 1.45 1.46 1.37 1.57 1.45 1/46 1/72

1.85 1.72 1.70 1.88 1.76

D4R S4R D6R D6R D6R S4R D6R D6R S6R

S4R S0R 5-1

S4R 4-1

(Nguồn: Ruren Xu và đồng sự 2007)

Bảng 1.6 Các thông số tổng hợp và những ảnh hưởng của chúng lên ze-ô-lit được chế tạo khi thay nguồn nhôm bằng việc sử dụng nhôm clorua

Ký hiệu

mẫu

Nhiệt độ kết tinh (0C)

Thời gian

kết tinh (h)

Độ kiềm:

H2O/Na2O (tỉ số phân

tử)

Dạng pha tinh

thể

Hàm lượng kết tinh (%) A1.1

- 82.72 94.77 96.86

84.47 94.77 100.00 96.01

94.55

96.56 94.77 80.56

(Nguồn: Liu Xing-dong và đồng sự 2013)

Bảng 1.7 Các thông số tổng hợp và những ảnh hưởng của chúng lên ze-ô-lit được chế tạo khi thay nguồn nhôm bằng việc sử dụng nhôm sunfat

Ký hiệu

mẫu

Nhiệt độ kết tinh (0C)

Thời gian kết tinh (h)

Độ kiềm:

H2O/Na2O (tỉ số phân

tử)

Dạng pha tinh thể

Hàm lượng kết tinh (%)

_ 97.84 91.73

_ 97.84

(Nguồn: Liu Xing-dong và đồng sự 2013)

1.3 Các sai hỏng trong ze-ô-lit 4A

Có một số kỹ thuật nghiên cứu cho những trạng thái của chúng, chẳng hạn như SEM, TEM hay XRD Tuy nhiên, nghiên cứu từ giai đoạn đầu tiên (tiền chất kết tủa

vô định hình - gel) đến giai đoạn cuối cùng (ze-ô-lit ở dạng tinh thể) bằng cách sử dụng phổ thời gian sống hủy pô-si-trôn (pô-si-trôn annihilation lifetime spectrum - PALS) đã thu hút sự tập trung nghiên cứu nhiều hơn trong những năm gần đây PALS được biết đến như một phương pháp hiệu quả trong việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Khi nghiên cứu ze-ô-lit, phương pháp này rất nhạy đối với kích thước lỗ rỗng

(pore size), các khoảng trống (voids) hoặc lỗ hỏng lớn (open volume) trong mạng tinh thể Đặc biệt, sự hiện diện của các phân tử nước trong các kênh lỗ (pore channels) hoặc lồng (cage) (hydrat hóa) có thể được quan sát rõ ràng bởi PALS Chúng tôi sử dụng PALS để nghiên cứu cấu trúc của các mẫu ze-ô-lit 4A được tổng hợp theo các điều kiện khác nhau

Tóm lại, chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ ZE-Ô-LIT 4A, đã trình bày về lý thuyết về zeolite và zeolite 4A Dựa vào những lý thuyết này giúp chúng tôi hình dung

rõ ràng về cấu trúc cũng như những yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc trong quá trình tổng hợp Khi hiểu được bản chất vật liệu, điều này có tác dụng rất lớn đến cách đánh giá, nhận định và đưa ra những kết luận từ các kết quả phân tích phổ thời gian sống của pô-si-trôn trong các mẫu ze-ô-lit 4A đã tổng hợp