Lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong công nghiệp, khảo sát tính chất điện hoá của sản phẩm bằng phương pháp điện hóa sử dụng máy đo điện hoá hiện đại của Viện hoá học-Viện khoa học công nghệ Việt Nam

Tất cả đều cho rằng MD là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10-6 ÷ 10 -3Ω-1.cm-1, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: r = A.exp-B/T với A,B là các hằng số T: nhiệt độ Kelvin K

Ở nước ta hiện nay nhu cầu về nguyên liệu dioxit Mangan điện giải đối với

ngành sản xuất pin nói riêng và nguồn điện hóa học nói chung là rất lớn Tuy

nhiên hầu hết các nhà máy Pin (Con Thỏ, Con Ó, Con Sóc ) lại phải nhập

MnO2 từ nước ngoài (Trung Quốc) từ 500-1000 tấn/năm Trong khi đó nước ta

có các mỏ quặng Mangan tự nhiên với trữ lượng khá lớn, nhưng chưa có cơ sở

nào sản xuất dioxit Man

gan điện giải Để có thể khắc phục được tình trạng nhập khẩu nguyên liệu và sử

dụng được nguồn tài nguyên đất nước để sản xuất MnO2, chúng ta cần phải

nghiên cứu triển khai sản xuất MnO2 từ qui mô nhỏ rồi phát triển lên

Trong những năm qua đã có nhiều cơ sở nghiên cứu sản xuất dioxit Mangan

như: Viện hoá học công nghiệp, Viện công nghệ xạ hiếm, Trung tâm khoa học

vật liệu thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Trường ĐHBK-HN

(1995,1997) Nhưng kết quả vẫn chưa được triển khai sản xuất, sản phẩm MnO2

cũng chưa được đánh giá trực tiếp hoạt tính điện hoá bằng các máy đo điện hoá

hiện đại mà chỉ dùng các phương pháp vật lý như phổ nhiễu xạ tia X, phân tích

nhiệt

Không nằm ngoài mục đích đó, đồ án nghiên cứu này của chúng tôi nhằm

Lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong công

nghiệp, khảo sát tính chất điện hoá của sản phẩm bằng phương pháp điện

hóa sử dụng máy đo điện hoá hiện đại của Viện hoá học-Viện khoa học công

nghệ Việt Nam

Do trình độ và thời gian có hạn nên đồ án không tránh khỏi thiếu sót.Vì vậy

chúng tôi rất mong muốn nhận được những ý kiến đóng góp và bổ sung của các

Thầy, các Cô trong bộ môn và của mọi người quan tâm tới lĩnh vực này

Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà dioxit Mangan (MD) có các cách viết

tên khác nhau Khi được sản xuất theo con đường hoá học thì MD được viết là

CMD (Chemical Manganese Dioxide), còn khi được sản xuất theo con đường

điện hoá thì MD được viết là EMD (Electrolytic Manganese Dioxide)

Chương 1: Tính chất của dioxit Mangan

Đ1 Tính chất hoá học của EMD

Trong MnO2 thì Mn có số oxi hoá trung gian (+4), do đó EMD cũng thể hiện

cả tính oxi hoá và tính khử:

+ MnO2 là chất oxi hoá khá mạnh: nó dễ dàng bị khử tới Mn2+ bởi các

tác nhân khử (HCl,…):

MnO2 + 2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2 + 2H2O (1) + MnO2 là chất khử yếu: Trong môi trường axit, nó chỉ bị oxi hoá tới

MnO4- bởi các tác nhân oxi hoá rất mạnh như S2O82-, dòng điện một

chiều…Trong môi trường kiềm thì tính khử của MnO2 thể hiện mạnh

hơn: nó có thể bị oxi không khí oxi hoá tới các bậc oxi hoá cao hơn

Ngoài ra một số thông số về hàm lượng MnO2 và MnO, các giá trị x trong

MnOx, và các hàm lượng Pb và SO4 của các mẫu EMD khác nhau được sản xuất

tại các mật độ dòng và nhiệt độ khác nhau sẽ được chỉ ra trong Bảng 1:

Bảng 1: Các tính chất hóa học của EMD có liên quan tới

các thông số điện phân

MnO2

(%)

MnO (%)

x trong MnOx

Hàm lượng Pb hoặc

1.5 85 88.7 3.4 1.95 0.035

K IL

M

2.0 85 88.4 4.1 1.94 0.098 H2SO4 trong một

bể điện phân bằng Thép được bọc Chì , sử dụng Anôt grafit và Katôt Chì [6,7]

3.0 85 87.3 5.1 1.93 0.128

(b)

1.0 27 64.2 9.6 1.84 -

1.0 39 67.8 9.8 1.95 -

1.0 50 80.5 5.6 1.92 -

1.0 62 86.4 4.6 1.94 -

1.0 74 89.7 3.7 1.95 -

1.0 83 89.7 2.4 1.97 -

(c) 0.4 90 91.40 1.67 1.975 - (c,d) Kết tủa từ một bể chứa 0.8M MnSO4 + 0.3 M H2SO4 sử dụng Anôt Ti và Katôt Pb-Sb (7%) [8] 0.6 90 91.27 1.53 1.979 -

0.8 90 93.03 0.24 1.996 -

1.0 90 90.33 3.32 1.956 -

(d) 0.90 70 83.0 - - -

0.90 80 87.1 - - -

0.90 90 90.3 - - -

0.5 80-90 - - - SO4:1.04 (e) Kết tủa tại Anôt grafit từ một bể chứa 40 g/l MnSO4 + 80 g/l H2SO4 [5] 0.75 80-90 - - - 0.77 1.0 80-90 - - - 0.72 1.5 80-90 - - - 0.63

Như được thấy trong phần (a) của Bảng 1 , các hàm lượng MnO2 và các giá trị x tăng lên theo sự giảm mật độ dòng tại 85°C Tuy nhiên, tại 90°C [xem phần (c) của Bảng 1] thì không hẳn có chiều hướng như vậy, có lẽ bởi vì hàm lượng MnO2 và các giá trị x đã thực sự quá cao tới mức mà không thể có sự khác nhau xa hơn nữa có thể xảy ra

Theo sự mô tả ở phần (b) và (d) của Bảng 1, thì hàm lượng MnO2 tăng theo

sự tăng nhiệt độ bể Lượng Chì tăng và lượng SO4 giảm theo sự tăng của mật độ

dòng Theo những nghiên cứu sau này thì Chì trở nên xít chặt trong EMD do sự

kết tinh lại Tuy nhiên, SO4 trong MnO2 có thể chỉ (đơn thuần) bị mắc kẹt trong

các mao quản nhỏ của MnO2 và/hoặc bị hấp phụ trên bề mặt của vách mao quản

Tuy nhiên, De wolf, khi nghiên cứu các mẫu EMD kết cấu định hướng, đã

chỉ ra rằng EMD không phải là một γ-MnO2 như thường được thừa nhận mà có

cấu trúc như là một ε-MnO2 [3]

Giovanoli [4] đã nghiên cứu về ε-MnO2 điều chế theo phương pháp oxyhoá

dung dịch Mn(NO3)2 bẵng ozôn Ông cho rằng ε-MnO2 là một giai đoạn nhiệt

động không bền và nó dễ dàng kết tinh lại thành γ-MnO2 trong dung dịch HNO3

2M nóng Kết quả phân tích Rơnghen chỉ ra rằng ε-MnO2 bị khử tới γ-MnOOH

Còn γ-MnO2 bị khử tới α-MnOOH nhưng trong cấu trúc của nó có một vài vùng

nhỏ là γ-MnOOH Điều này được giải thích trên cơ sở rằng có một số phần tử

trong γ- MnO2 hoạt động như là các trung tâm cho γ-MnOOH Trong quá trình

khử, khi toàn bộ phản ứng đã xảy ra trong mạng lưới, thì sự giãn mạng của các

octahedra trở nên rõ ràng do sự tăng lên của số các ion Mn3+

Trong mạng tinh thể của các MD thuộc cấu trúc khung có các khoang rộng

Kích thước các khoang này là khác nhau với các MD khác nhau và phụ thuộc

vào cấu trúc các chuỗi octahedra MnO6 Kích thước các khoang này của

Pyrolusite là 1x1 còn của Ramsdellite là 1× 2 Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn)

để phân biệt các cấu hình MD trong đó m và n là kích thước các khoang Khi n

tăng lên thì cấu trúc khung chuyển sang cấu trúc lớp Sự xen lẫn nhau của các

khoang đơn và đa kích thước trong mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có

chứa các cation kim loại và anion gốc axit (SO4 , NO3-,…) bị chứa trong các

khoang đó Chính vì vậy mà ε- MnO2 và γ- MnO2 có hàm lượng nước kết hợp

cao (thường từ 4 ÷ 6% khối lượng)

Các cấu trúc của MnO2 sẽ được mô tả trong các hình 1 và 2:

Hình 1: Nhóm MD có cấu trúc chuỗi và vòng : A-Pylorusite B-

Ramsdellite C- Hollandite D- Romanechite E-

Todorokite

bảng 2 [1]:

Bảng 2 : Các cấu trúc quan trọng của MD

n.Sutite ( Mn2+, Mn4+)(OOH)2 6 phương 965 965 443

Quá trình kết tủa MnO2 có thể được xem như hai quá trình cạnh tranh [24]:

sự tạo thành của các hạt mới và sự lớn lên của các hạt Các dioxit Mangan điện

giải nói chung thường không có dạng tinh thể tốt nhưng độ xốp lại cao, có bề

mặt riêng cỡ 40 ÷ 60 m2/g Bề mặt riêng của EMD tăng theo sự tăng mật độ

dòng và với sự giảm nhiệt độ , có thể do tốc độ tạo thành nhân tăng lên tại mật

độ dòng cao và ở nhiệt độ thấp

Bảng 3 dưới đây chỉ ra một số tính chất vật lý của EMD được điều chế dưới

các điều kiện khác nhau Vùng bề mặt BET tăng theo sự tăng của mật độ dòng

Hình 3 sẽ cho thấy bề mặt riêng của EMD được điều chế trong một phạm vi thay

đổi rộng của nhiệt độ và mật độ dòng [25] Bề mặt riêng được xác định bởi

phương pháp hấp phụ ion-Kẽm [26] đã cho các kết quả tương tự với phương

pháp BET Theo Bảng 3, thì lượng nước bị mất đi tại 110°C (hầu hết là nước

hấp phụ vật lý) [27] tăng theo sự tăng mật độ dòng và sự giảm nhiệt độ điện

phân: điều này cũng khá tương đương với vùng bề mặt BET

khác nhau [25].Thành phần dung dịch: 1M MnSO4 + 0.2M H2SO4 Các mẫu

EMD này kết tủa trên anôt Platin: đường1- 0.2A/dm2; 2 - 0.7A/dm2; 3

-1.0A/dm2; 4 - 2.0A/dm2; 5 -3.0A/dm2

40.4(85°C)

36.4(95°C)

51.5(80°C)

Anôt grafit 36.8(85°C

34.3(80°C)

44.8(90°C)

51.9(85°C)

Anôt Chì

)

-

3 Trọng lượng nước mất đi do nung nóng [5] ở các điều kiện điện phân khác

nhau (dung dịch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4):

(A/dm2)

Nhiệt độ (°C)

Trọng lượng bị mất tại 110°C (%)

Vùng bề mặt BET (m2/gm)

Trọng lượng bị mất giữa 110°C và 500°C (%) (1) Hợp kim

Pb-Sb

Có thể nói rằng độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ,

áp suất, lượng nước hấp phụ Ngoài ra khi được sử dụng trong hỗn hợp chất hoạt

động katôt thì độ dẫn điện của nó còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác

Hiện nay chỉ có một số lý thuyết có giá trị về tính dẫn điện của β-MnO2 và

γ-MnO2 Tất cả đều cho rằng MD là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10-6 ÷ 10

-3Ω-1.cm-1, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:

r = A.exp(-B/T)

với A,B là các hằng số

T: nhiệt độ Kelvin (K)

Qua nghiên cứu về độ dẫn điện của Pyrosite tự nhiên, Bhide và Damle đã phát

hiện thấy sự thay đổi bất thường của hằng số điện môi tại 50°C và cũng đưa ra

kết luận về độ dẫn điện:

Pyrolusite > Psilomelan > Manganit Wiby và Knight [11] đã nghiên cứu độ dẫn điện của β-MnO2 điều chế theo

phương pháp điện phân Mn(NO3)2 và đưa ra kết luận độ dẫn điện của MD phụ

thuộc vào lượng nước trong nó

Forter [11] đã nghiên cứu độ dẫn điện của mẫu EMD đã gia nhiệt và kết luận

rằng độ dẫn điện của EMD tăng theo nồng độ oxi môi trường (do sự hấp phụ oxi

của MD làm tăng độ linh động của các electron

Braisler [11] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nước hấp phụ tới độ dẫn điện của

MD và thấy rằng độ dẫn điện của MD tăng theo qui luật hàm số mũ khi giảm

hàm lượng nước hấp phụ Ngoài ra ông còn đi đến kết luận rằng nồng độ

electron tự do của β-MnO2 và γ-MnO2 đều nằm khá xa giới hạn trung bình và

cho thấy lượng nước kết hợp ảnh hưởng đến cấu trúc dải electron do chúng làm

biến dạng mạng tinh thể MD (ảnh hưởng tới khoảng cách Mn-Mn trong mạng)

Mc Breen đã nghiên cứu và đưa ra hàm số biểu diễn sự phụ thuộc của độ dẫn

điện vào áp suất [11] Ông cũng đưa ra nhận xét rằng điện trở của MD phụ thuộc

vào mức tăng áp suất theo thứ tự:

β-MnO2 < ε-MnO2 < γ-MnO2

Kirchoff đã đưa ra phương trình phụ thuộc của độ dẫn điện theo áp suất như

sau:

r = D.p-γtrong đó : D là hằng số, số mũ γ của áp suất được xác định bằng thực nghiệm

Dioxit Mangan tự nhiên có γ cao, MD được sản xuất theo con đường hoá học có

γ thấp, còn EMD có γ trung bình

Trong hỗn hợp chất hoạt động katôt, MD bột được trộn với một số phụ gia

khác tạo nên một hỗn hợp được xem là tổ hợp của một chất dẫn điện tốt và một

chất dẫn điện kém hơn Và độ dẫn điện của nó là một hàm tổ hợp của độ dẫn

điện các cấu tử thành phần, phụ thuộc vào số liên kết điện tử trên một hạt trong

hỗn hợp Euler [22] đã giả thử rằng số liên kết này tương ứng với số phối trí Từ

đó ông cho rằng số phối trí z của hỗn hợp MnO2/C là 30, nhưng thực nghiệm đã

đưa ra được giá trị cao hơn z =32 Khi phóng điện, số phối trí giảm đi làm cho

độ dẫn điện giảm theo

Nhiều thí nghiệm cho thấy rằng đối với EMD thì độ dẫn điện của khối đặc sít

là cao nhất, rồi tới hỗn hợp bột và thấp nhất là màng mỏng Điều này là do đặc

tính cấu trúc và độ linh động của oxi trong chúng khác nhau

4 Tính chất từ

Các nghiên cứu về từ tính của MD đều chỉ ra rằng MD là chất nghịch từ do

trong orbital 3d của phân tử MnO2 có 3e- không ghép đôi

Selwood [11] đã đo độ từ cảm của các MD và sắp xếp chúng theo thứ tự :

δ-MnO2 > α-MnO2 > γ-MnO2 > β-MnO2 Giá trị độ từ cảm tại 25°C nằm trong

khoảng 25.10-6÷ 45.10-6

Brenet [12] dựa trên lý thuyết Pauling về lực tương tác giữa các phân tử và

nguyên tử đã giải thích độ từ cảm cao của MD hoạt hoá là do độ dài của liên kết

Mn-O Ông cũng tìm ra mối liên hệ giữa giá trị độ từ cảm tới dung lượng phóng

điện

Trên cơ sở phép đo độ từ cảm của sản phẩm khử katôt của MnO2 tại các giai

đoạn phóng điện khác nhau, Gosh [11] đã đưa ra giả thiết về các giai đoạn của

quá trình như sau:

γ-MnO2 → giãn mạng → MnO2 đã giãn mạng → Mn3O4

Ngoài ra một số nghiên cứu cũng cho thấy có sự liên quan giữa sự xử lý

nhiệt đến các đặc tính phóng điện của EMD Nói chung, sự xử lý nhiệt EMD

trong không khí sẽ làm tăng sự phân cực trong giai đoạn phóng điện ban đầu:

nhưng dưới các điều kiện nào đó trong quá trình phóng điện hoàn chỉnh, thì khả

năng phóng điện trở lên lớn hơn khả năng phóng điện của EMD ban đầu chưa

được gia nhiệt Sasaki và Kozawa [28] đã tiến hành đo điện thế điện cực của các

mẫu MnO2 đã qua gia nhiệt trong dung dịch 0.5M NH4Cl và lưu ý rằng điện thế

không giảm nhiều tới tận lúc nhiệt độ đạt tới 250°C, nhưng ở trên 250°C thì nó

giảm một cách liên tục nhưng lại không thấy sự thay đổi đột ngột về điện thế ở

khoảng 450°C, khoảng mà MnO2 phân huỷ thành Mn2O3 Muraki [29] đã chỉ ra

rằng: trong pin khô, EMD được gia nhiệt một cách hợp lý sẽ làm việc có năng

suất lớn hơn EMD không được gia nhiệt ở cùng điều kiện

Đ3 Tính chất điện hoá của EMD

Các tính chất điện hoá của các mẫu EMD được sản xuất dưới các điều kiện

điện phân khác nhau được nghiên cứu bởi Muraki và Okajima [7] và Ea et al

[9] Các kết quả đạt được bởi hai nghiên cứu này nói chung là rất tương đồng;

đó là điện thế, quá thế, và một số tính chất khác phóng điện của EMD phụ thuộc

vào mật độ dòng và nhiệt độ bể trong quá trình điện kết tủa

1 Điện thế điện cực

Điện thế điện cực của EMD giảm theo sự tăng mật độ dòng và cũng giảm

theo sự tăng nhiệt độ bể, như được chỉ trong Bảng 4 dưới đây Nên chú ý (trong

Bảng 3) rằng nhiệt độ bể càng cao và mật độ dòng càng thấp, thì hàm lượng

MnO2 và giá trị x của MnOx sẽ càng cao Thực tế rằng điện thế EMD tăng lên

theo sự tăng giá trị x Nếu hệ thống oxit là một hệ thống hai pha (không đồng

nhất) (giống như Ag2O–Ag hoặc HgO–Hg ), thì điện thế mạch hở (OCV) sẽ

không phụ thuộc vào độ tinh khiết hay hàm lượng MnO2, như là trường hợp đối

với các hệ thống Ag2O–Ag hay HgO–Hg

Bảng 4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến các điện thế của pin EMD

Mật độ dòng

(A/ dm2 )

Điện thế pin ( V )

Nhiệt độ bể (°C )

Điện thế đối với SCE (V)

Quá thế, là độ chênh lệch điện thế giữa điện thế mạch hở và điện thế mạch

trong quá trình phóng điện, tăng lên theo sự tăng mật độ dòng và sự giảm nhiệt

độ bể khi kết tủa Các mẫu EMD được sản xuất với anôt Pb có một quá thế thấp

hơn các mẫu EMD được sản xuất với anôt grafit dưới các điều kiện có thể so

sánh được [9]

Mặc dù thực tế rằng các mẫu EMD có bề mặt riêng càng thấp khi được tạo ra

ở các mật độ dòng thấp, thì chúng càng có các giá trị quá thế thấp hơn Thực tế

này biểu lộ rằng diện tích bề mặt không phải là một nhân tố quan trọng trong

phản ứng tại tốc độ phóng điện 20 mA/500 mg Điều này có thể hiểu được nếu

chúng ta nhớ lại bản chất của cơ chế phản ứng phóng điện Các giá trị quá thế

này [9] được đo tại một giai đoạn đầu của quá trình phóng điện, và phản ứng

điện cực chính tại giai đoạn đó là phản ứng sau [30]:

MnO2 + H2O + e- → MnOOH + OH- (2)

Giai đoạn xác định tốc độ rất có thể là quá trình khuyếch tán proton trong mạng

lưới MnO2, còn phản ứng điện hoá tại vùng tiếp giáp dung dịch-điện cưc

(lỏng-rắn) không phải là yếu tố giới hạn của tốc độ phản ứng

Ngoài ra từ các đường cong phóng điện thu được bởi các pin Leclanché mà

chất khử phân cực katôt là các mẫu EMD được sản xuất tại các mật độ dòng

khác nhau cùng với các pin được làm với các quặng MnO2 tự nhiên, Muraki và

Okajima [7] đã thấy rằng mật độ dòng điện phân càng thấp thì khả năng phóng

điện của EMD thu được là càng cao Era et al.[9] đã chỉ ra rằng khả năng phóng

điện của các mẫu EMD trong chất điện ly Leclanché trở lên lớn hơn theo sự tăng

nhiệt độ bể

Đ4 Hoạt động điện hoá của EMD trong Pin

1 Sơ đồ và các phản ứng chính trong pin

MD được sử dụng rộng rói làm vật liệu hoạt động catốt trong pin Lelance

hoặc pin kiềm như Li/MnO2, Zn/MnO2

Sơ đồ điện hoỏ tổng quỏt của pin như sau :

(-) Zn/dung dịch điện giải/MnO2 (+)

Cỏc phản ứng của pin phụ thuộc vào dung dịch điện giải và điều kiện

phúng điện

Phản ứng phúng điện của pin Leclance :

2MnO2 + 2NH4Cl + Zn
2MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 (3)

Phản ứng phúng điện của pin kiềm Zn/MnO2

2MnO2 + H2O + Zn
2MnOOH + ZnO (4)

Ta cú thể thấy rằng MnOOH là sản phẩm khử catốt chớnh của tất cả cỏc

loại pin Điều này được khẳng định qua kết quả nghiờn cứu của Rơnghen

2 Cơ chế phóng điện của Mangan đioxit

Trước đõy Lơblăng, Danien, Druker cho rằng trong điện dịch dioxyt

mangan, Mn4+ đã bị khử tới Mn3+ hay Mn2+ Phản ứng xảy ra trờn điện cực như

sau:

K IL

M

MnO2 + 2H2O ↔ Mn(OH)4 (5)

Mn(OH)4 ↔ Mn4+ + 4OH- (6)

Mn4+ + 2e- ↔ Mn2+

Mn2+ +2OH- ↔ Mn(OH)2 (7)

MnO2 + Mn(OH)2 ↔ Mn2O3 + H2O (8)

Phản ứng tổng là 2MnO2 + H2O + 2e- ↔ Mn2O3 + 2OH- (9)

Nhưng nhiều số liệu thực nghiệm thu được khụng thống nhất với cơ chế phản ứng của điện cực oxit mangan đú Vớ dụ : Điện thế và dung lượng phõn cực của hạt dioxyt mangan phụ thuộc vào bề mặt tiếp xỳc nghĩa là dioxyt mangan chỉ làm việc ở những chỗ tiếp xỳc chứ khụng phải toàn bộ hạt dioxyt mangan Điều đú bỏc bỏ luận điểm của Lơblăng cho rằng các ion Mn4+ từ điện cực chuyển vào dung dịch Mylor, Grun, Guntor, Sunxe cho rằng dioxyt mangan cung cấp cho dung dịch những ion mang điện tớch õm 2MnO2 + 2e-
Mn2O3 +O- (10)

O- + H2O
2OH- (11)

Phản ứng tổng là 2MnO2 +H2O +2e-
Mn2O3 +2OH- (12)

Theo Keller thỡ sơ đồ phản ứng phúng điện của điện cực dioxyt mangan cú khỏc: 2MnO2 + 2e- = 2MnO2- (13)

2MnO2- + 2H+ = 2HMnO2 (14)

2HMnO2 = Mn2O3 + H2O (15)

Phản ứng tổng là 2MnO2 + 2H+ + 2e- = Mn2O3 + H2O (16)

Gần đõy Kalum, Gionon, Korovo, đưa ra trờn cơ sở của những số liệu phõn

tớch sản phẩm khử MnO2 và so sỏnh những số liệu đú với dung lượng của pin đó

Trong dung dịch trung tớnh và kiềm thì đioxyt mangan bị khử đến mangan

hoỏ trị ba ở điều kiện bỡnh thường

Người ta đó thớ nghiệm điện cực đioxyt mangan và thấy rằng :

Khi phõn cực catụt điện cực dioxyt mangan trong những dung dịch đú thỡ

điện thế của nú thay đổi liờn tục [3] Khi ngắt điện và ngay cả khi ngắt điện một

thời gian dài, điện thế của nú cũng khụng đạt được giỏ trị ban đầu lỳc chưa cú

dũng điện đi qua (Hình 4)

-0,4

0,0 -0,2

-0,6 0,2

1

2

3

Hình 4 : Biến thiên điện thế điện cực đioxit mangan trong

1 : Khi phân cực bằng dòng điện 4 mA

2 : Sau khi ngắt điện 45 phút 3: Sau lúc ngắt điện 24 giờ

U (V)

t (giờ)

U

Điều đú chứng tỏ rằng quỏ trỡnh phúng điện trờn những điện cực ấy khụng

liờn quan tới sự biến đổi pha từ dạng oxit này sang dạng oxit khỏc mà là thay đổi

liờn tục hàm lượng oxit hoạt động trong oxit rắn sinh ra điện thế Khi phúng điện,

oxit hoạt động ở lớp bề mặt của những phần tử oxit nghốo đi Muốn cho quỏ

trỡnh phúng điện một cỏch bỡnh thường thỡ oxit hoạt động từ bờn trong phõn tử

oxit phải khuếch tỏn ra bề mặt của nú, cỏc điện tử và proton từ bề mặt chuyển vào

sõu trong hạt Ion oxy khú chuyển động vào sâu trong hạt hơn vỡ kớch thước của

nú lớn hơn điện tử và proton [3]

Sự chậm khuếch tỏn đú gõy thờm phõn cực điện cực Trong thời gian khụng

hoạt động, điện thế điện cực được hồi phục lại một phần vỡ loại phõn cực đú được

khắc phục do điều hoà hàm lượng oxit hoạt động trong toàn bộ thể tớch các phần

tử hoạt động đú (đường cong 2 và 3)

MnOOH tạo thành sẽ làm cho thành phần các chất hoạt động ở trong cỏc

phần tử dễ đều nhau Tốc độ tách điện tử và proton khỏi MnOOH cũng bằng với

tốc độ oxy hoạt động khuếch tỏn đến đú

Mn2+ + MnO2 + 4OH- + Zn2+
Mn2O3.ZnO + 2H2O (23)

Các phản ứng (22) và (23) cú tớnh chất hoỏ học và cú thể xảy ra lỳc pin làm

việc cũng như lỳc pin không có tải

Cơ chế phúng điện của điện cực dioxyt mangan qua giai đoạn tạo thành ion

Mn2+ cú nhiều người phản đối

Hiện nay cơ chế phúng điện điện tử của Lukopxep được nhiều người cụng

nhận nhất

Trong dung dịch trung tớnh và kiềm, khi tinh thể oxit tiếp xỳc với điện dịch

thỡ trờn bề mặt phõn chia pha xuất hiện lớp điện tớch kộp Trong quỏ trỡnh

phúng điện, proton từ dung dịch đi qua lớp điện tớch kộp để chuyển vào dioxyt

mangan Ở đú, nú được trung hoà bởi cỏc điện tử tự do và tạo thành oxit hoá trị

thấp cú thành phần thay đổi (loại MnOOH) :

MnO2 + H+ + e-
MnOOH (24)

Chỉ khi bề mặt cỏc phần tử hoạt động giàu MnOOH thỡ nú mới tỏc dụng với

điện dịch axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+ :

MnOOH + H+ + e-
Mn(OH)2 (25)

và

Mn(OH)2 + 2H+
Mn2+ +2H2O (26)

Điện thế cực dương của pin phụ thuộc vào pH của dung dịch và khi pH<4,5

thì nó cũng phụ thuộc cả vào hoạt tính của MnO2

Từ phương trình (25), (26) ta thấy trong dung dịch axit, điện thế cực dương

là:

φk = φko + 0,118 lgaH+ - 0,029 lgaMn2+ (27)

Trong điện dịch trung tính và kiềm theo (43) ta có :

φk = φko – 0,059pH (28)

Khi pin làm việc, ion hydro tham gia vào phản ứng nên nồng độ của nó

giảm dần, pH điện dịch tăng lên và điện thế cực dương giảm đi [3]

Muốn tăng điện thế và giảm độ kiềm thì phải khử NH3 do phản ứng (29) sinh

Khi nồng độ kẽm và clorua amôn trong pin lớn nghĩa là khi pin mới làm việc

Nếu pin đã dùng lâu, nồng độ clorua amôn giảm xuống dưới 15% thì xảy ra phản

ứng :

2NH3 + 2H2O + ZnCl2 = Zn(OH)2 + 2NH4Cl (31)

hay

ZnCl2 + NH3 + H2O
Zn(OH)Cl +NH4Cl (32)

Zn(NH3)2Cl2, Zn(OH)Cl không tan, tạo kết tủa trắng bám trên bề mặt điện

cực làm tăng điện trở của pin

Để giải thích rõ hơn hiện tượng cơ chế phóng điện của MnO2, các tác giả

A Korawa và R.A Powers [38] đã đưa ra cơ chế electron-proton (e–p) cho quá

trình phóng điện từ MnO2 đến MnO1,5 :

MnO2 + H2O + e-
MnOOH + OH- (33)

Các proton xuất phát từ các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt MD chứ không

phải từ nhóm OH- của nước kết hợp

Từ phương trình (33) có thể biểu diễn điện thế điện cực như sau :

V = RTln(aMnO2/aMnOOH)

Trong đó R là hằng số khí, a là hoạt độ Các phép đo điện thế chỉ ra rằng

trong quá trình khử, chất hoạt động catôt luôn là một pha đồng nhất (tức là

MnOOH không tách thành pha riêng mà phân tán trong mạng lưới tinh thể của

MnO2) Do vậy mà độ hoạt hoá của MnO2 giảm dần trong suốt quá trình phóng

điện Đây là nguyên nhân gây ra độ dốc của đường cong phóng điện của MnO2.

Theo các kết luận về sự trao đổi e giữa Mn4+ và Mn3+ trong mạng lưới tinh thể

thì Mn3+ di chuyển xung quanh toàn bộ mạng lưới Tại thời điểm đó, các phân tử

nước có thể bị phân huỷ tại bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng và các proton được đưa vào

trong mạng lưới tạo thành OH- Khi OH- trong mạng lưới được khuấy trộn

mạnh, liên kết O-H bị vỡ và H+ được chuyển tới các ion O2- để tạo thành OH

-lần nữa Vì vậy OH- luôn chuyển động xung quanh toàn bộ mạng lưới tinh thể

nhờ sự tấn công của proton vào các vị trí O2-

Với các quá trình phóng điện, nồng độ Mn3+ và OH- trong mạng lưới tinh

thể tăng Và ở điều kiện mạch hở, tất cả các phân tử trên đều trở thành các pha

phân tán đồng thể trong mạng lưới oxit Tại vị trí cân bằng, điện thế điện cực

của điện cực oxit đồng thể có thể được xác định bởi hoạt tính của electron trong

mạng lưới tinh thể hoặc dựa vào tỷ số của [Mn3+]/[Mn4] trong chất rắn do quá

trình trao đổi điện tử tự do giữa Mn3+ và Mn4+ Khi các thông số của mạng lưới

tinh thể cho phép các proton chuyển động tự do (tới các ion O2-) và các e

-chuyển động tự do (qua các ion Mn4+) như đã được miêu tả ở trên, quá trình khử

điện hoá có thể diễn ra ở pha đồng thể Tuy nhiên khi quá trình phóng tiếp tục,

mạng lưới tinh thể MnO2 sẽ được mở rộng ra bởi vì bán kính ion của OH- (1,53

Å) lớn hơn bán kính ion của O2- (1,4 Å) và bán kính ion của Mn3+ (0,62 Å) lớn

hơn bán kính ion của Mn4+ (0,52 Å) Từ đó cấu trúc tinh thể ban đầu có thể được

chuyển hoá thành dạng mới mà ở đó không có sự chuyển động tự do của các e

-và proton Cơ chế thay đổi điện thế của pha đồng thể Mn3+- Mn4+- O2-- OH- tiếp

xúc với dung dịch điện ly giống như với hệ oxy hóa–khử Ví dụ dung dịch chứa

ion Fe2+ và Fe3+ là hệ đồng thể và điện thế được xác định như sau :

E = E0 -

F

] [

] [

3

2 + +

Fe

Fe

Trong hệ Mn3+- Mn4+- O2-- OH-, các e- và proton chuyển động xung quanh

hệ, và hệ ở trạng thái cân bằng điện hoá với các phần tử OH-, H2O trong dung

dịch điện ly Hai hệ có thể được xem xét là tương tự nhau trong mối quan hệ

giữa điện thế điện cực với khả năng hoạt hoá của dạng oxy hóa và dạng khử có

mặt trong pha đồng thể Từ đó điện thế điện cực của hệ điện cực oxit (Mn3+ -

Mn4+- O2-- OH-) của pha đồng thể có thể được xác định bởi công thức sau với

phép tính gần đúng coi [OH-] và [H2O] là không đổi :

E = E0 -

F

] [

] [

4

3 + +

Mn

Điều này có thể kiểm tra qua thực nghiệm nhờ quá trình đo thế mạch hở của

điện cực MnO2 tại các trạng thái khác nhau của quá trình phóng ở đường cong thu

được từ phương trình trên

Nếu quá trình phóng không tiếp tục xảy ra ở pha đồng thể nhưng lại bao

gồm sự biến đổi của một pha rắn (MnO2) tới một pha rắn bão hoà khác (MnOOH)

hay Mn2O3), thì theo nguyên lý nhiệt động học điện thế mạch hở sẽ không đổi tại

bất kỳ trạng thái nào của quá trình phóng bởi vì trong công thức:

Độ hoạt hóa của các pha rắn sẽ không biến đổi và giữ nguyên trong giai

đoạn cuối của quá trình phóng (hình 4)

Có nhiều con đường tổng hợp MD theo phương pháp hoá học Cụ thể một số

phương pháp như sau đây thường được sử dụng:

+ Đi từ quặng Pyrolusite: hàm lượng trung bình của MnO2 trong quặng

thường là 40 ÷ 50% Do đó bằng cách tuyển quặng thì có thể làm giầu

đến 60 ÷ 80%

+ Phổ biến hơn là chế tạo MnO2 hoạt tính bằng cách nung quặng

Pyrolusite thiên nhiên trong lò quay ở nhiệt độ 700 ÷ 750°C, sản phẩm

thu được chủ yếu là MnO2, cho tác dụng với H2SO4 17 ÷ 18% ở 80°C

thì:

Mn2O3 + H2SO4 → MnO2 + MnSO4 + H2O (34)

+ Đi từ các muối Nitrat, Cacbonat Mangan bằng cách phân huỷ nhiệt Sản

phẩm thu được sẽ bị oxyhoá bởi oxy không khí:

Tác nhân oxyhoá có thể dùng là dung dịch NaOCl 10%, khi đó thu được

MnO2 có diện tích bề mặt lớn, có hoạt tính xúc tác cao

Khi phân huỷ MnCO3 ở 300°C, Tanable đã thu được MnO2 có tỷ

Sản phẩm thu được là γ-MnO2 có cấu trúc tinh thể nhỏ mịn Nhiệt độ giai

đoạn tạo Mn(NO3)(r) 130 ÷ 140°C và nhiệt độ tạo γ-MnO2 là 300 ÷ 400°C

+ Trong phòng thí nghiệm người ta cũng tạo được α-MnO2 do khử KMnO4

với tác nhân khử là HCl đặc ở nhiệt độ cao

+ Ngoài những phương pháp phân hủy nhiệt nêu trên còn có thể tổng hợp

MD theo cách oxi hoá Mn2+ bằng oxi không khí:

Wesley và Buset [11] đã thực hiện oxi hoá Mn(OH)2 bằng cách sục

không khí qua hỗn hợp Mn(OH)2 + NaOH và đã thu được δ-MnO2 có cấu

trúc gần giống Bruessite

Mc Kenzie [11] thực hiện oxi hoá bằng cách sục oxy trong 5 giờ qua 2

lít dung dịch 0.4mol MnSO4 + 5mol KOH tại nhiệt độ 5°C Kết quả nhận

được dạng δ-MnO2 có màu đen chứa 9%K Ông cũng nhận được sản phẩm

giống như Crytomelane theo cách này khi sử dụng dung dịch bão hoà K+

Belay và Brenet [12] đã thu được α-MnO2 có hoạt tính xúc tác và hoạt

tính điện hoá cao bằng cách gia công Mn3O4 (điều chế bằng cách thổi khí

oxy qua Mn(OH)2 trong nhiệt và axit) Hai ông cũng nhận được MnO2 hoạt

động điện hoá cao khi thổi oxi dưới áp suất thấp (0.5 MPa) qua 200 ml dung

dịch chứa 0.2 mol Mn(II)

+ Oxi hoá các hợp chất Mn(III) trong axit:

Khi gia công các hợp chất Mn(III) trong axit ở nhiệt độ cao thì mạng tinh

thể của nó bị biến dạng đồng thời Mn3+ bị oxi hoá thành Mn4+

Purol [11] đã nghiên cứu các thông số động học của sự biến dạng của

Mn2O3 trong H2SO4 và ông đã nhận được γ-MnO2 hoặc α-MnO2 tuỳ thuộc

điều kiện thí nghiệm

Fuber [11] đã sản xuất được MnO2 có hoạt tính điện hoá cao bằng cách

oxi hoá MnO2 trong dung dịch HClO4 20% tại 90°C, sản phẩm được tiếp

tục gia nhiệt tại 90°C trong một giờ

Brenet [12] đã sản xuất được γ-MnO2 hoạt hoá cao bằng cách oxi hoá

Mangan Peclorat bằng ozôn tại 50°C Ông cũng nhận được α-MnO2 theo

cách trên nhưng thêm vào dung dịch một số cation như là K+, Ca2+, NH4+

với nồng độ từ 0,5 ÷ 1,5% (sao cho tổng nồng độ các cation đó lớn hơn

nồng độ Mn4+ trong dung dịch

+ Khử muối Pemanganat:

Có thể nhận được MD bằng cách khử muối Pemanganat trong dung dịch

MnSO4 với chất khử là HCl Sản phẩm nhận được là α-MnO2 có dung

lượng phóng điện rất cao Điều kiện tối ưu cho quá trình này là KMnO4

0,1M và HCl 6M

Đ2 Tổng hợp MD bằng phương pháp điện hoá

Ngay từ năm 1918,Van Arsdale et al [13] đã trình bày sự điều chế dioxit

Mangan điện giải bằng quá trình điện phân dung dịch Sunfat Mangan Họ chỉ ra

rằng việc sử dụng EMD như là một chất khử phân cực của Pin khô sẽ làm tăng

năng suất phóng điện của Pin Một vài tác giả, bao gồm Nichols [14] năm 1932,

Storey et al [15] năm 1944, và Lee [16] năm 1949, đã mô tả quá trình điều chế

EMD bằng cách lọc rhodochrosite (một dạng khoáng của MnCO3) với axit

Sunfuric

Ở Nhật, Kameyama et al [17] (1934) đã nghiên cứu quá trình điều chế EMD

dung dịch Nitrat Mangan, được điện phân với dòng xoay chiều Một nghiên cứu

chi tiết về quá trình điều chế EMD từ sunfat Mangan bằng dòng một chiều đã

được công bố bởi Takahashi [18] vào năm 1938 Hơn nữa, ngay từ năm 1929,

Inoue et al.[19] đã có được bằng sáng chế của Chính phủ Nhật về sự sử dụng

EMD như một chất khử phân cực cho Pin khô Mặc dù các cuộc thử nghiệm sản

phẩm EMD trong Pin thỉnh thoảng đã được tiến hành từ năm 1934, nhưng việc

sản xuất trên qui mô công nghiệp đã không được đề xướng đến tận cuối Chiến

tranh thế giới thứ II Tại thời gian đó, EMD rất cần thiết đối với các loại Pin cỡ

nhỏ Do đó , dự án nhỏ đầu tiên sản xuất EMD đã được xây dựng vào năm 1944

tại khu Washizu của công ty Tokyo Shibaura Electric Co, ltd.Vào thời điểm

chiến tranh kết thúc (1945), nói chung người ta đã nhận thức được rằng EMD là

không thể thiếu được đối với sự cải tiến chất lượng của các Pin khô

1 Phản ứng anôt chính

Trong quá trình sản xuất công nghiệp thực tế, MnO2 được kết tủa từ dung

dịch MnSO4 0,5-1,2M có chứa H2SO4 0,2-0,5M tại 90°- 98°C với một hiệu suất

dòng cao (85-95%) tạo ra một lớp MnO2 dầy trên anôt

Quá trình kết tủa MD tại anôt là một quá trình phức tạp Bên cạnh quá trình

oxy hoá dưới tác dụng của dòng điện một chiều còn có các phản ứng oxy hoá

khử và phản ứng thuỷ phân Đến nay, cơ chế quá trình kết tủa MD trên anôt

đang được các nhà khoa học tranh cãi Nhìn chung các nghiên cứu đã chỉ ra rằng

tại anôt có thể xảy ra các phản ứng sau:

Các quá trình tạo thành các ion Mangan có mức độ oxy hoá cao hơn (MnO42-,

MnO4-) không thể xảy ra vì trong dung dịch axit và khi nồng độ Mn2+ tương đối

cao thì các ion đó không bền Mangan(III)(MnO1.5) có thể tồn tại trong pha rắn

bám ở điện cực dưới dạng Mn(OH)3, MnOOH và Mn2O3

Hiện nay có hai ý kiến khác nhau về cơ chế tạo thành MnO2 trên anôt Sự

khác biệt chủ yếu giữa chúng là số electron cho trong quá trình [20]

Ý kiến thứ nhất cho rằng quá trình xảy ra theo các bước sau:

1-Oxy hóa các ion Mangan có mức độ oxy hoá thấp tới Mn4+

2-Thuỷ phân tạo thành MnO2

Ý kiến thứ hai cho rằng quá trình oxy hoá trên anôt chỉ xảy ra đến Mn3+ Sau

đó nhờ các phản ứng hoá học mà MnO2 được tạo thành

Các kết quả nghiên cứu quá trình điện phân trong dung dịch axit mạnh đã cho

thấy có tồn tại sản phẩm trung gian chứa Mn(III) Vetter và Marecke đã nghiên

cứu hệ oxy hoá khử Mn3+/Mn4+ trong dung dịch H2SO4 Theo hai ông thì phản

ứng:

Khi đo đường cong phân cực trên điện cực Platin,Vetter thấy rằng các đường

cong này không phụ thuộc vào nồng độ Mn4+ trong dung dịch

Quá trình thuỷ phân các ion Mangan xảy ra rất phức tạp, gồm nhiều mức độ:

[Mn(H2O)n]4+⇔[Mn(H2O)n-1(OH)]3++H+ ⇔ [Mn(H2O)n-2(OH)2]2++2H+ (42)

⇔ [Mn(H2O)n-3(OH)3]3+ + 3H+

⇔ [Mn(H2O)n-4(OH)4] + 4H+

⇔ MnO2 + (n-2)H2O + 4H+

trong đó giai đoạn tạo thành MnO2 là giai đoạn cuối cùng và chậm nhất, quyết

định toàn bộ tốc độ quá trình thuỷ phân

Các quá trình tiếp theo như quá trình vận chuyển (khuyếch tán, đối lưu, điện

di), quá trình hấp phụ và khử hấp phụ trên bề mặt anôt ảnh hưởng tới dạng kết

tủa và độ sít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực

Helfricht [20] đã nghiên cứu về các thông số nhiệt động học của các hợp chất

Mn(II), Mn(III) và Mn(IV) có thể có trong quá trình điện phân Ông đã đo giá trị

năng lượng tự do ∆G0 và lập ra sơ đồ như hình 5 dưới đây Qua các giá trị động

học và nhiệt động học, Helfricht đã đưa ra cơ chế quá trình tạo MnO2 trên anôt

như sau:

Mn2+ → Mn3+ + e- (43)

2Mn3+ + 4H2O ⇔ 2MnOOH + 6H+ (44)

2MnOOH + 2H+ ⇔ MnO2 + Mn2+ + H2O (45)

Đây là con đường có ∆G nhỏ nhất (đường theo mũi tên trên hình 5) Các hợp

chất trung gian như Mn(OH)3, Mn2O3, Mn(OH)4 không tạo thành được do có

∆G cao Qua các thí nghiệm, Helfricht và Franke đã lập được quan hệ giữa nồng

độ Mn3+ và H+ như sau:

lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+]

Tóm lại phản ứng tổng xuyên suốt quá trình điện phân dưới các điều kiện

công nghiệp là phản ứng (46), dựa trên nghiên cứu được thực hiện bởi Kane et

MnO2 được tạo thành để hình thành cân bằng giữa Mn3+, Mn++ và Mn4+ (48)

Tuy nhiên, phản ứng (47) không thể xảy ra như một phản ứng chính do điện thế

anôt thực tế khi điện phân là thấp hơn nhiều so với giá trị điện thế lý thuyết của

phản ứng (47)

Các phản ứng điện hoá mà chúng có thể xảy ra trong quá trình anôt và các giá

trị điện thế nhiệt động của chúng được ghi trong Bảng 5[15]:

Bảng 5: Các phản ứng điện cực và các giá trị điện thế của chúng

0.556 0.836 0.836 1.021 0.555 Tuỳ theo các giá trị điện thế này mà sự thoát oxy có thể xảy ra song song với

phản ứng (46), nhưng sự thoát oxy sẽ yêu cầu một quá thế lớn trên bề mặt MnO2

cũng như trên bề mặt Grafit(hoặc PbO2) Điều này được giải thích một cách rõ

ràng trong Hình 6 [31] Cần chú ý trong Hình 6 là sự kết tủa MnO2 xảy ra ở

khoảng 0,55 Volt (rất gần với điện thế lý thuyết chỉ cho phản ứng (1) của Bảng

5, nhưng trái lại, dưới các điều kiện đó, cả sự thoát oxy trên điện cực grafit và

điện cực MnO2-bọc grafit yêu cầu một điện thế cao hơn 350mV so với điện thế

lý thuyết [0.555 V đối với Hg/Hg2SO4 (H2SO41N)] Tại 0,55 Vôn đối với điện

cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), thì sự oxyhoá của ion Mn++ thành ion Mn3+ là

không thể xảy ra về mặt nhiệt động học, vì phản ứng đó yêu cầu một điện thế tối

thiểu là 0.836 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), xem trong Bảng 5

Do đó, chỉ cần hiệu suất dòng điện được cao (90% hoặc cao hơn) và điện thế

anôt khoảng 0,55-0.65 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4, thì phản ứng chính tại

anôt sẽ giống như là phản ứng được chỉ trong phương trình (46)

Tuy nhiên sự tạo kết tủa đã được Fleischman et al.[24,32] mô tả qua các bước

như sau: ion Mn(II) hydrat bị oxyhoá theo con đường điện hoá thành

[Mn(H2O)n]3+ads và /hoặc thành [Mn(H2O)n]4+ads ,còn các cấu tử hấp phụ lên bề

mặt MnO2 có thể có năng lượng khác với ion Mn3+ tự do Các cấu tử này hydrat

một cách thành công và cuối cùng trở thành một phần của mạng lưới MnO2 Khi

đó giai đoạn đề hydrat được xem như là bước xác định tốc độ của quá trình này

E F

Hình 6: Điện thế anôt trong 30 phút điện phân ở mât độ dòng 1,0 A/dm2, dung

dịch 0,2M H2SO4 có hoặc không có mặt MnSO4(1,0M), ở 75°C và 90°C[31]: A

và D là tại anôt Grafit trong dung dịch H2SO4 0,2M; B và C tại anôt trên đó có

một lớp MnO2 kết tủa sẵn trong dung dịch 0,2M H2SO4; E và F tại anôt Grafit

trong 1M MnSO4 + 0,2M H2SO4; các đường cong liền nét là ở 75°C, đứt nét là ở

90°C

2 Hai phản ứng phụ

Hai phản ứng phụ mà chúng làm giảm hiệu suất dòng điện là sự tạo thành ion

Mn3+ và sự thoát O2

a Sự tạo thành ion Mn 3+ : Khi nồng độ H2SO4 cao và /hoặc nhiệt độ bể thấp,

dung dịch điện phân sẽ trở nên hơi đỏ về mầu sắc do sự tạo thành ion Mn3+ Sự

tạo thành ion Mn3+ trong dung dịch MnSO4+H2SO4 đã được nghiên cứu bởi

Kano et al.[31] và bởi Sugimori và Sekine [33] tương ứng với các anôt grafit và

platin Họ tin rằng MnO4- đầu tiên bị khử rồi sau đó MnO-4 và Mn++ phản ứng

với nhau để tạo ra ion Mn3+ Trong các nghiên cứu, họ đo phổ hấp thụ của dung

dịch Hình 7 chỉ ra các đường cong hấp thụ của Mn2+, Mn3+, MnO4- Nồng độ

b Sự thoát Oxy: Sự thoát Oxy là một phản ứng phụ chủ yếu Mặc dù Oxy phân

tử có thể oxyhoá một cách dễ dàng hydroxyt Mn(II) thành MnO2 trong môi

trường kiềm nhưng trong môi trường acid thì điều đó lại không xảy ra Tỉ lệ

phần trăm dòng điện bị lãng phí cho sự thoát Oxy được đưa ra trong Bảng 6[31]

ChiÒu dµi buíc sãng , µm

A B

C D

Hình 7: Phổ hấp thụ của các dung dịch có chứa các dạng khác nhau của ion

Mangan [31]: A, 1M MnSO4 + 3M H2SO4; B, dung dịch KMnO4 loãng; C, dung

dịch A sau một số quá trình điện phân; D, dung dịch A + một lượng nhỏ

KMnO4

3 Cân bằng giữa Mn 3+ , Mn ++ và MnO 2

Cân bằng của phản ứng sau đây được nghiên cứu bởi Weish [34]:

2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn++ + 4H+ (50)

Theo các kết quả nghiên cứu, thì phản ứng (50) dường như có thể thiết lập

được cân bằng từ cả hai phía; tuy nhiên, tốc độ phản ứng từ trái sang phải là rất

chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (xảy ra càng nhanh tại các nhiệt độ càng

cao), nhưng tốc độ phản ứng từ phải sang trái thì lại tương đối nhanh Các hình 8

và 9 chỉ ra mối quan hệ có được nhờ thực nghiệm đối với [Mn3+] với [Mn++]1/2

và [Mn ] với [H2SO4] , mà chúng thống nhất với các mối quan hệ (các công

thức 3.3 và 3.4) nhận được từ biểu thức cân bằng (công thức 3.2)

Bảng 6: Phần trăm tỉ lệ dòng được tiêu thụ bởi ba phản ứng

Khi dung dịch 1M MnSO4 chứa 0.5 ÷ 3.0M H2SO4 được điện phân

tại anôt Grafit ở 1.0 A/dm2 , 75°C [91]

2 2

.

.

+

+ +

=

Mn O H

H Mn MnO

a a

a a a

[ ][ ]

[ 3 ]2

4 2

+

+ +

=

Mn

H Mn

K (3.2)

[Mn3 +]= K'' [Mn2 +]2 (3.3) [ 3 ] '''[ ]2

+ =K H

Mn (3.4) Các giá trị của hằng số K’ đã được tính sẵn trong bảng 7 Hình 10 dưới đây

cho thấy sự thay đổi về nồng độ [Mn3+] theo nhiệt độ dưới các điều kiện đã được

định sẵn Ngoài ra bảng 7 còn cho thấy sự thay đổi giá trị K’ theo nhiệt độ Điều

này có nghĩa là cân bằng chuyển theo sự tạo thành MnO2 (hoặc giảm nồng độ

Mn3+) tại các nhiệt độ cao hơn Sự tạo thành EMD tại nhiệt độ thấp, dựa trên sự

mất cân bằng của Mn3+, được mô tả như một quá trình liên tục bởi Weish [34]

và Araki [35]

Bảng 7: Các giá trị của Hằng số cân bằng

K’ = [Mn2+].[H+]4/ [Mn3+]2

[H+] (mol/l)

Hình8: Mối quan hệ giữa nồng độ Mn2+ và nồng độ Mn3+ tại thời điểm

cân bằng Các số liệu cân bằng thu được từ dung dịch

số liệu cân bằng thu được từ dung dịch có chứa 20g/l Mn2+ và 200g/l MnO 2 tại

15°C [34]

0.6 0.4

20 60 100 0.3

0.5 0.7

Hình 10: Nồng độ cân bằng của ion Mn3+ như một hàm của nhiệt độ trong dung

cân bằng của Hydro cách khá xa điện thế cân bằng của Mangan.Vì vậy nếu pH

dung dịch cao, nồng độ Mn2+ thấp (để giảm điện thế phóng điện của Hydro và

tăng điện thế phóng điện của Mangan) và katôt có quá thế thoát Hydro cao thì sẽ

thuận lợi cho Mn phóng điện

Trong quá trình điện phân sản xuất MnO2 cần hạn chế sự phóng điện của

Mn2+ trên katôt Như vậy dung dịch phải có pH thấp (dung dịch axit) và nồng độ

Mn2+ không quá bé Theo Kygpryeba [21] thì nồng độ MnSO4 nhỏ hơn 30g/l thì

có thể xảy ra sự phóng điện của Mn2+ ở katôt Vật liệu katôt cũng ảnh hưởng tới

sự phóng điện của Mn2+ và H+: không nên chọn vật liệu katôt có quá thế thoát

Hydro lớn (katôt Thép) mà nên sử dụng katôt có quá thế thoát Hydro bé như

Chì, Grafit,

Chương 3 : Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hoá của MnO 2

Đ1 Phương pháp đo đường cong phân cực

1 Sơ đồ đo đường cong phân cực

Trong sơ đồ bao gồm :

1 : Thiết bị điện hoá potentiostat/galvanostat

2 : Bình điện phân (hình 12): WE là điện cực làm việc(viên MnO2), CE

là điện cực lưới platin Điện cực so sánh RE là điện cực calomen bão

hoà (SCE)

3: Bộ chuyển tín hiệu số thành thành tín hiệu điện và ngược lại

4: Máy tính lưu giữ và xử lý các số liệu đo được

Phương pháp đo đường cong phân cực được thực hiện trên thiết bị điện hoá

(IM6 do hãng Zahner cộng hoà liên bang Đức sản xuất) theo sơ đồ khối trên

hình 11 Tốc độ quét thế là 5mV/s

2 Nguyên lý đo đường cong phân cực

Hình 11 : Sơ đồ khối đo đường cong phân cực

Điện cực nghiên cứu

Hình 12: Bình đo

Điện cực làm việc được áp điện thế biến thiên theo thời gian và đo đáp

ứng dòng điện Tại mỗi giá trị của điện thế, máy đo sẽ ghi lại giá trị dòng điện

đáp ứng Các giá trị dòng và thế được máy tính lưu vào bộ nhớ và được xử lý

qua phần mềm Đường cong phân cực I - ϕ được đưa ra màn hình hoặc máy in

3 Đo Tafel

Năm 1905 Tafel giới thiệu phương trình tổng quát :

η = a + blgi

Phần đồ thị η(i) được gọi là đường thẳng Tafel (xem hình 13) Độ dốc của

đường thẳng này được gọi là độ dốc Tafel, chúng dùng để xác định các thông

số động học của phản ứng chuyển điện tích io và α Với giá trị η lớn (η > 0,1V

nếu n = 1) thì các đường trên đồ thị Tafel là đường thẳng

Đối với nhánh anot ηa = aa+ balgi với

α

logI 0

η (mV)

Khi ta cho một tín hiệu xoay chiều hình sin có biên độ U0 (Hình 14), tần số

góc ω = 2πf đi qua một hệ điện hoá, trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp

ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số ω nhưng lệch pha một góc φ so với thế đặt

Hình 15 : Biểu diễn hình học của Z(ω)

Khảo sát đặc tính tần số Z = f(ω) cho phép ta xác định các đại lượngZ,

Zr , Zi và góc lệch pha φ = arctg(Zi/Zr)

Tổng trở Z bao gồm các thành phần như điện trở, dung kháng và cảm

kháng Nhờ kỹ thuật xử lý toán học ta có thể tính được các giá trị cho Clk, Rdd,

Rct, Rw và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hoá( i0, k0,

D…) Kết quả nhận được thường biểu diễn dưới dạng đồ thị mà người ta thường

gọi là phổ (Nyquits, Bode, )

2 Sơ đồ khối của thiết bị đo EIS

Tổng trở Z của mạch tương đương trong hình 14 có thể biểu diễn bằng

hàm của tần số f = ω/2π như sau :

Z = Rdd +

p lk

p

R C j

R

ω +

Các giá trị RP và Rdd có thể được xác định tương ứng từ giới hạn tần số

cao và tần số thấp của phổ tổng trở đo được theo phương trình sau :

Hình16: Mạch tương đương ứng với hệ điện hoá bị khống

chế bởi quá trình chuyển điện tích

Rdd : điện trở thuần

R P : điện dung của bề mặt điện cực

C lk : điện trở phân cực

Trong đồ thị, quan hệ –Zi theo Zr ( phổ Nyquist) sẽ nhận được một cung bán

nguyệt với bán kính bằng (RP – Rdd)/2 Có thể xác định giá trị Rdd và RP từ điểm

cắt của cung này trên trục thực (Zr) Điện dung Clk có thể xác định từ RP và giá

trị tần số fmax của cực đại tổng trở ảo –Zi

2C 2D

nF

RT là hằng số Warburg

b Tổng trở Randles

Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn

chuyển điện tích và khuếch tán ta có tổng trở Ersler – Randles

2D

C nF

Hình 17 : Sơ đồ tương đương của bình điện phân

Điện trở chuyển điện tích Rct thường được xác định bằng cách ngoại suy tổng

trở ở tần số thấp về Zi = 0

5 Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức

Nếu hệ thống bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở sẽ là :

Zbdf = Rdd +

[ 1/2]1

) 1 (

1

−

−

− +

−

+ +

+

+

δω ω

δω

δω

ct lk lk

ct

R C C

2 2 / 1

1

) (

−

−

−

+ +

+

+ +

+

δω ω

δω

δω δ

δω ω

ct lk lk

lk ct

lk

R C C

C R

C

Khi tần số ω → 0thì :

Zr = Rdd + Rct + δω-1/2 và Zi = - δω-1/2- 2.δ2Clk

Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có 2 dạng với tên gọi là

phổ Nyquit hoặc phổ Bode Đường biểu diễn Zr theo Zi (phổ Nyquit) sẽ là

0

→ ω

ω max =

lk

ct C R

R C

R C

ω

ω + Cuối cùng ta có (Zr – Rdd -

Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở dưới trục Zr khi ω→ 0và khi có

thụ động còn thấy giá trị điện trở âm Phổ bán nguyệt dẹt góc nén θ chỉ thị điện

cực có bề mặt phát triển

Đ3 Phương pháp đo đường cong phóng điện

Các phương pháp đo đường cong phóng điện thông thường bao gồm :

1 Phóng với dòng không đổi

Phương pháp phóng với dòng không đổi dùng để khảo sát sự giảm thế

của điện cực MnO2 theo thời gian Đường cong phóng thu được sẽ có dạng :

Dung lượng của viên MnO2 được xác định như sau :

t (giờ)

U (V)

Hình 19 : Đường cong điện thế phụ thuộc vào thời gian

t là thời gian phóng

2 Phóng với điện trở không đổi

Phương pháp phóng điện với điện trở không đổi khảo sát sự biến thiên của

điện thế và dòng điện theo thời gian Các viên MnO2 được phóng với điện trở

không đổi Đường cong phóng điện thu được chỉ ra sự phụ thuộc giữa dòng và

thế theo thời gian như trên hình 20

Đ4 Phương pháp xác định sự biến thiên của nội trở

Để xét sự biến thiên của nội trở, từ đường cong phóng ứng với mỗi giá trị

điện thế U tại thời điểm t sẽ xác định được các giá trị nội trở theo công thức :

RDC =

I

t U

U( − 1 ) − ( )

Ở đây : RDC là nội trở bao gồm phần nội trở thuần, phần điện trở chuyển điện

tích và quá thế do các quá trình khác gây ra

RAC là nội trở thuần ôm của viên MnO2

U(1) là điện thế ban đầu ; U(t) là điện thế tại thời gian t

U(t - 1) là điện thế đo trước điện thế U(t)

Thời gian đàu tiên khi bắt đầu phóng, RDC và RAC có giá trị gần như bằng

nhau, vì lúc chưa có quá trình chuyển điện tích và quá thế do các quá trình

khác gây ra Nhưng sau đó thì quá trình chuyển điện tích và các quá trình khác

xảy ra, do đó nội trở RDC tăng lên, còn RAC vẫn giữ nguyên (Hình 21)

Hình 20 : Đường cong phóng điện

U (V)

t (h)

I (A)

t (h)