khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite phan thiết

Cát đen loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớp bồi tích phù sa, là hỗn hợp của nhiều loại khoáng chất như monazite, zircon, ilmeniten nên trong cát đen có

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

L ỜI CÁM ƠN

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô, các anh chị và bạn bè đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành khóa luận này

Em xin cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa đã tạo điều kiện, giúp đỡ chúng em về cơ sở vật

chất, tài liệu… trong suốt thời gian thực hiện khóa luận Cảm ơn các anh chị chuyên viên tại các phòng thí nghiệm, Viện khoa học đã giúp em trong công tác đo phổ, góp ý, bổ sung để đề tài thêm hoàn chỉnh

Và em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô Phan Thị Hoàng Oanh, giáo viên hướng

dẫn, là người đã cho em những định hướng để thực hiện khóa luận tốt nghiệp, cô đã hướng

dẫn chúng em phương pháp tốt nhất để tìm hiểu lý thuyết, tham khảo tài liệu Từ đó, cô trò cùng trao đổi để thực nghiệm sao cho kết quả tốt nhất có thể, không những thế em còn học được ở cô tác phong làm việc khoa học và nghiêm túc

Ngoài ra, em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, người thân đã luôn khuyến khích

và động viên em trong qua trình thực hiện đề tài

Từ thực nghiệm thu được một số kết quả như sau:

- Chọn ra được phương pháp có hiệu quả cao là phương pháp chế hóa với axit,

hiệu suất của quá trình chế hóa trên 90% Axit sử dụng là axit sunfuric đặc 98%,

tỉ lệ axit:quặng là 10 ml axit:5 g quặng, thời gian chế hóa là 5 giờ

- Từ quy trình, chúng tôi đã tách được thori oxit chưa tinh khiết với hiệu suất khoảng 66,16%

- pH tối ưu để kết tủa thori hidroxit từ dung dịch chứa Th4+là 3,0 pH cao hơn sẽ làm sản phẩm lẫn tạp chất

M ỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN 2

TÓM TẮT 3

MỤC LỤC 4

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH 6

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 8

1.1 Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm 8

1.1.1 Khái niệm các nguyên tố hiếm 8

1.1.2 Sự phân loại các nguyên tố hiếm 10

1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ 10

1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng) 10

1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán) 11

1.1.2.4 Nhóm nguyên tố đất hiếm 11

1.1.2.5 Các nguyên tố phóng xạ 11

1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí trơ hiếm 11

1.2 Thori 12

1.2.1 Thori đơn chất 13

1.2.2 Thori (IV) đioxit – ThO2 13

1.2.3 Thori (IV) hidroxit – Th(OH)4 14

1.2.4 Các muối tan của thori 14

1.2.5 Trạng thái tự nhiên - ứng dụng 14

1.2.6 Sự phân bố quặng monazite ở Việt Nam 16

1.3 Monazite 16

1.3.1 Chế hóa bằng axit 16

1.3.2 Chế hóa bằng kiềm 17

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Nội dung nghiên cứu 18

2.2.1 Phương pháp axit phân hủy quặng monazite 18

2.2.2 Phương pháp kết tủa chọn lọc 18

2.2.3 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method) 19

2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method) 19

2.2.4.1 Điều kiện nhiễu xạ tia X 19

2.2.4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern) 20

2.2.4.3 Nhận biết chất bằng giản đồ XRD 21

2.2.5 Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét ( SEM - Scanning Electrons Microscopy) 21

2.3 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 22

2.3.1 Dụng cụ, thiết bị 22

2.3.2 Hóa chất 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Xác định thành phần ThO2 trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết 23

3.2 Quy trình thực nghiệm 24

3.2.1 Sơ lược về quy trình 25

3.2.2 Kết quả và thảo luận 28

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 37

4.1 Kết luận 37

4.2 Kiến nghị 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 38

PHỤ LỤC 39

DANH M ỤC BẢNG VÀ HÌNH

Bảng 1.1 Một số đặc điểm của các nguyên tố actinoit 13

Bảng 1.2 Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ 17

Bảng 3.1 Kết quả phân tích XRF mẫu quặng monazite 26

Bảng 3.2 Thành phần các nguyên tố trong mẫu quặng monazite 26

Hình 1.1 Quặng monazite đã được nghiền mịn 19

Hình 1.2 Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp axit 19

Hình 1.3 Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp kiềm 20

Hình 2.1 Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit 21

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X 22

Hình 3.1 Quy trình tách ThO2 từ quặng monazite 27

Hình 3.2 Hỗn hợp bùn nhão sau chế hóa 28

Hình 3.3 Dung dịch sau khi hòa tan kết tủa với HNO3 5N 28

Hình 3.4 Dung dịch sau khi hòa tan với HCl 28

Hình 3.5 Hình rắn A 29

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu T02413 31

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu T28313 32

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu T29313 33

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu T13313 34

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu T21313 35

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu T6313 36

Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu T29313 37

Hình 3.13 Ảnh SEM của mẫu T13313 38

M Ở ĐẦU

Quặng monazite là một trong những quặng chứa nhiều thori và là thành phần khoáng có giá trị và quí hiếm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới Nó thường

có mặt trong cát đen

Cát đen loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớp

bồi tích phù sa, là hỗn hợp của nhiều loại khoáng chất như monazite, zircon, ilmeniten nên trong cát đen có chứa nhiều các kim loại có giá trị như các nguyên tố đất hiếm, thori, titan, vonfram, zircon và nhiều nguyên tố khác, được biết đến với nhiều ứng dụng

thực tế trong lĩnh vực kinh tế và các ngành công nghiệp

Việc tách thori từ quặng monazite được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, nhưng đây là một vấn đề mới mẻ chưa được nghiên cứu kỹ trên các

mỏ khoáng sản của Việt Nam nói chung và của Bình Thuận nói riêng Vì vậy, chúng tôi quyết định thực hiện đề tài “ Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite Phan Thiết” để được hiểu rõ hơn về quá trình tách chiết thori oxit, đồng thời khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhằm mang lại hiệu suất cao

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Khái ni ệm và phân loại các nguyên tố hiếm

1.1.1 Khái ni ệm các nguyên tố hiếm [1]

Các nguyên tố hiếm là các nguyên tố hoặc có trữ lượng trong lòng đất rất nhỏ hoặc

có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời Các nguyên tố hiếm có những tính chất hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyển từ quặng thành nguyên tố tinh khiết gặp rất nhiều khó khăn Chính vì vậy mà khả năng sử dụng các nguyên tố hiếm là

hạn chế

Nguyên tố hiếm là những nguyên tố có chỉ số crark khá thấp Chỉ số crark là khối lượng của nguyên tố trong vỏ trái đất Các nguyên tố hiếm có giá trị crark nhỏ hơn 0,01% Nhưng có những nguyên tố có chỉ số crark nhỏ hơn 0,01% lại không gọi là nguyên tố hiếm như Au, Ag Ngược lại có nguyên tố có chỉ số crark > 0,01% lại gọi là nguyên tố hiếm như vanadi

Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật càng ngày người ta càng dùng nhiều

một số nguyên tố chưa thông dụng gọi là các nguyên tố hiếm Việc sử dụng các nguyên

tố hiếm này đã tạo những bước tiến lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến bộ này không ngừng phát triển với tốc độ ngày càng lớn Tuy nhiên hiện nay vẫn chưa có sự tổng kết toàn bộ các công trình nghiên

cứu cũng như phương pháp điều chế và ứng dụng của các nguyên tố này

Quặng nguyên tố hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng

học ứng dụng khác Ngoài những vấn đề đó ra, các phương pháp tách không theo một quy trình cho sẵn mà phải tự nghiên cứu để sáng tạo ra phương pháp, vì vậy nhiều nước công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tiền để nghiên cứu phục vụ cho các

nhu cầu của họ Các nguyên tố hiếm không thành lập thành một nhóm riêng như các nguyên tố đất hiếm

Đặt tên là nguyên tố hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tố này

có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc biệt

mà là vì những nguyên tố này rất khó điều chế dưới dạng tinh khiết, trước hết là nó có

ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và thứ hai là nó có lẫn các nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kỹ thuật, ngày nay nhiều nguyên tố hiếm được sử

dụng phổ biến trong kỹ thuật Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không thể

hoạt động được nếu như không có các nguyên tố hiếm

Như vậy, từ hiếm được gọi ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi Ví dụ nhôm trước đây mới điều chế được rất đắt tiền vì lúc bấy giờ người ta chưa sản xuất lớn được nguyên tố này dưới dạng tinh khiết, bởi vậy nó đã là một nguyên tố hiếm Ngày nay nhôm trở thành một nguyên tố phổ biến Như vậy hiểu khái niệm “hiếm” này theo sự phát triển có tính chất lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tố đó trên thế giới

Một ví dụ khác: không ai cho rằng vàng là nguyên tố hiếm nhưng prazeodim trữ lượng trên quả đất nhiều hơn vàng gấp 1000 lần thì lại được coi là nguyên tố hiếm Tóm lại những nguyên tố gọi là hiếm gồm những nguyên nhân sau:

 Trữ lượng của nó trong lòng trái đất rất ít, thường < 0,01%

 Tổng trữ lượng có trong lòng trái đất khá nhưng độ tập trung trong các mỏ có

thể khai thác được rất thấp và thường có lần nhiều tạp chất không có giá trị gì,

có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn

 Có những tính chất hóa học và vật lý làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên

tố rất khó khăn

 Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối lớn và vì có nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều

1.1.2 S ự phân loại các nguyên tố hiếm

Sự phân loại các nguyên tố hiếm có thể dựa theo:

- Tính chất hóa học

- Cấu trúc electron

- Sự phân loại theo từng nhóm của HTTH Trong ba cách trên thì sự phân loại các nguyên tố hiếm theo từng nhóm của HTTH

có ý nghĩa hơn cả vì các tính chất hóa học, lý học và cùng với tính chất đó làm toàn bộ

những đặc điểm quan trọng của các quặng cũng như quy trình kỹ thuật điều chế các nguyê tố hiếm có liên quan chặt chẽ với vị trí các nguyên tố trong bảng HTTH

Trong kỹ thuật, phân loại dựa theo tính chất với các phân hiệu kỹ thuật như sau:

1.1.2.1 Nhóm kim lo ại hiếm nhẹ

Gồm nhóm I và II của HTTH trừ Ra là đồng vị phóng xạ, gồm Li, Rb, Cs và

Be Nhưng nguyên tố này chỉ có tỷ khối nhỏ, có nhiệt đọ nóng chảy (t0

nc) và nhiệt

độ sôi (t0

s) thấp, phần lớn nguyên tố hiếm nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thế oxy hóa

khử thấp Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muối nóng chảy

1.1.2.2 Nhóm kim lo ại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng)

Gồm các nguyên tố chuyển tiếp nhóm IV, V, VI, VII

 Nhóm IV: 22Ti, 40Zr, 72Hf

 Nhóm V: 23V, 41Nb, 73Ta

 Nhóm VI: 75Re

 Nhóm VII: 42Mo, 74W Các nguyên tố hiếm nặng có khối lượng phân tử lớn, nhiệt độ nóng chảy (t0

nc)

và nhiệt đội sôi (t0

s) cao , t0nc ~16600 ÷ 34000Nguyên tố hiếm nặng là các nguyên tố chuyển tiếp, các kim loại này kém hoạt động hóa học, có tính chịu nhiệt, tính chống rỉ rất cao, chúng dùng để chế tạo hợp kim, thép đặc biệt Các oxit nguyên tố hiếm nặng ở dạng cấu trúc rất bền, nên rất

khó điều chế các kim loại này từ oxit Phương pháp điều chế duy nhất là: dùng H2

khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao

1.1.2.3 Nhóm kim lo ại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán)

bố tản mạn trên vỏ trái đất, phân tán lẫn trong các quặng khác Điều chế bằng điện phân muối nóng chảy

Ví dụ: Ga có lần trong Boxit, quặng sắt hay đi cùng với In, Ge và Ga có lần trong than đá

1.1.2.4 Nhóm nguyên t ố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm gồm các nguyên tố dãy Lantanit (58Ce – 4Lu) và cả nguyên tố 21Sc, 39Y và 58La

1.1.2.5 Các nguyên t ố phóng xạ

Gồm: Ac và nhóm Actinit, Po, Ra…

Các nguyên tố phóng xạ là các nguyên tố có chu kỳ bán hủy của nó rất nhỏ, thành phần khoáng của nó thay đổi trong tự nhiên Cụ thể các nguyên tố gồm các kim loại phóng xạ tự nhiên như Uran, Thori, Radi, Polini và các loại phóng xạ nhân

tạo như Plutoni và các nguyên tố siêu uran khác…Tính phóng xạ quyết định phương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tố này

1.1.2.6 Nhóm các á kim hi ếm và khí trơ hiếm

Gồm:

 Nhóm các á khí hiếm: Se, Te

 Nhóm các khí trơ hiếm: Kr, Xe, Rn

Dựa vào cấu trúc lớp vỏ điện tử ta có các nguyên tố hiếm từ đơn giản đến phức

tạp là:

- Các nguyên tố hiếm bộ s (các nguyên tố hiếm nhẹ)

- Các nguyên tố hiếm bộ p ( các nguyên tố hiếm phân tán)

- Các nguyeenn tố hiếm bộ d ( các nguyên tố hiếm nặng – khó nóng chảy)

- Các nguyên tố hiếm bộ f :

Là các nguyên tố hiếm mà electron hóa trị của nó điền vào phân lớp 4f và 5f:

- La và (58Ce – 4Lu)

- Ac và (90Th – 103Lr)

1.2 Thori

Trong bảng hệ thống tuần hoàn, thori là nguyên tố phóng xạ thuộc nhóm IIIB, chu kì 7, có

số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232,22 Thori cùng với các nguyên tố: protactini (Pa), uran (U), neptuni (Np), plutoni (Pu), amerixi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk), califoni (Cf), ensteni (Es), fecmi (Fm), mendelevi (Md), nobeli (No) và laurenxi (Lr) được xếp vào cùng một ô với actini tạo thành các nguyên tố actinoit hay họ actini

B ảng 1.1 Một số đặc điểm của các nguyên tố actinoit (Ac)

Nguyên

tố

Điện tích hạt

nhân

Cấu hình electron nguyên tử

Bán kính nguyên

tử ( o

A)

Bán kính

An 3+

Bán kính

An 4+

Thế điện cực chuẩn (V)

1,80 1,62 1,53 1,50 1,62

-

1,08 1,05 1,03 1,01 1,00 0,99

0,94 0,90 0,89 0,87 0,86 0,85

- -1,95 -1,798 -1,856 -2,031 -2,38

-1,899 -1,70 -1,50 -1,355 -1,272

1.2.1 Thori đơn chất

M = 232,038 d = 11,72 tnc = 1750oC ts = 42000C

Thori đơn chất là một kim loại có màu trắng bạc, trở nên xám đen ở trong không khí

do rất dễ bị oxi hóa bề mặt, làm mất đi ánh kim vốn có Kim loại thori sẽ tự bốc cháy khi được nghiền mịn

Về mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động Thori bị thụ động hóa trong nước, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm, hidrat amoniac Là

một chất khử mạnh: phản ứng với hơi nước, axit clohidric đặc, nóng, nước cường thủy

ThO2 + 3H2SO4(đặc, nóng)  [Th(HSO4)(SO4)]HSO4 + 2H2O

Th(HSO4)(SO4)]HSO4(dd)  Th(SO4) + H2SO4 (toC = 0oC, pha loãng bằng nước)

ThO2 + 4HNO3(đặc)  Th(NO3)4 + 2H2O (khi có mặt HF)

ThO2 + 4HF  ThF4 + 2H2O (toC = 400 – 500oC)

ThO2 + 2Cl2 + 2CO  ThCl4 + 2CO2 (toC = 400 – 500oC)

ThO2 + 2H2S  ThS2 + 2H2O (toC = 1300 – 1500oC)

ThO2 + SiO2  ThSiO4 (toC = 1400oC)

ThO2 + 4KHSO4  Th(SO)4 + 2K2SO4 + 2H2O (toC = 350 – 400oC) Thori oxit bị canxi khử khi đun nóng ở nhiệt độ 950o

C trong khí quyển Ar

ThO2 + Ca  Th + 2CaO

Thori được tạo nên khi đốt cháy kim loại trong không khí ở 250o

C hoặc nhiệt phân hidroxit hay muối nitrat

Th + O2  ThO2 (250oC, cháy trong không khí)

Th(OH)4  ThO2 + 2H2O (trên 470oC)

Th(NO3)4  ThO2 + 4NO2 + O2 (trên 470oC)

1.2.3 Thori (IV) hidroxit – Th(OH) 4

M = 300,07 pTt25 = 43,11

Thori tetrahidroxit là chất ở dạng kết tủa nhầy màu trắng, không tan trong nước và

có thành phần ứng với công thức Th(OH)4.xH2O Thori tetrahidroxit là một hidroxit

thật sự, trong đó các ion Th4+

kết hợp với nhau qua cầu nối OH tạo thành mạch dài

Ở 500oC, Thori tetrahidroxit mất nước tạo thành thori oxit Khi mới điều chế, nó

hấp thụ khí CO2 tạo thành ThOCO3 Thori tetrehidroxit thể hiện tính bazơ tương đối

yếu, tan trong dung dịch axit tạo thành muối của Th4+ Nó cũng có thể tan trong dung

dịch của cacbonat, xitrat và tactrat kim loại kiềm nhờ tạo nên những phức chất

Th(OH)4 + 4HCl(loãng)  ThCl4 + 4H2O

Th(OH)4 + 4HF  ThF4 + 4H2O

Th(OH)4(huyền phù) + CO2  Th(CO3)O + 2H2O

Thori tetrahidroxit được tạo nên khi muối của Th (IV) tác dụng với dung dịch kiềm ThCl4 + 4NaOH(loãng)  Th(OH)4 + 4NaCl

Th(NO3)4 + 4NaOH( loãng)  Th(OH)4 + 4NaNO3

1.2.4 Các mu ối tan của thori [4]

Trong các muối của Th(IV) Các muối nitrat, clorua, sunfat và peclorat tan trong nước, còn các muối cacbonat, photphat, florua không tan Những muối tan bị thủy phân Khi kết tinh từ dung dịch nước, những muối này thường ở dạng hydrat như Th(NO3)4.4H2O, Th(NO3)4.12H2O, Th(SO4)2.4H2O

1.2.5 Tr ạng thái tự nhiên - ứng dụng [1]

Thori chiếm khoảng 0,002% trong cấu tạo vỏ trái đất, nhưng ít khi có dạng quặng

tập trung Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của thori và các nguyên tố đất hiếm bằng cách xử lí với axit sunfuric

Thành phần thori trong cát monazite ở những vùng khác nhau có thể rất khác nhau,

ví dụ thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ như sau:

B ảng 1.2 Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ

9,2 0,29 58,6 29,0 0,8 0,4 1,7

3,1 0,47 40,7 19,3 4,47 23,67 8,3

Sự có mặt của thori trong quặng cùng với các nguyên tố đất hiếm chứng tỏ thori có tính chất hóa học gần với các nguyên tố đất hiếm

Tuy nhiên, thori có những khác biệt với các nguyên tố đất hiếm như thori iodat khó tan trong nước; thori tạo phức chất với ion oxalat dư khi cho kết tủa muối oxalat (kết

tủa thori oxalat trong dung dịch natri oxalat chẳng hạn) Thori chỉ có số oxi hóa +4 trong hợp chất

Thori là vật liệu điều chế chất đốt hạt nhân trong lò phản ứng hạt nhân và trở thành

một nguyên tố có ý nghĩa lớn sau urani

234 xuất hiện do phân rã α của các hạt nhân urani-238 và được tích lũy trong urani kim

loại hay trong muối urani

Năm 1828, Beczeliuyt chế được oxit của một nguyên tố mới từ một quặng ở Na Uy (ngày nnay quặng đó được gọi là thorit) và ông đặt tên là thoria, lấy tên của vị thần

chiến tranh Thorr của sứ Scandinavi Sau đó ông dùng kali khử muối tetraclorua và thu được thori [4]

Những khoáng vật quan trọng của thori là thorit (ThSiO4) và cát monazite Trên thế

giới, những nước có giàu khoáng vật của thori là Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Australia và Malaysia Quặng thori thường chứa dưới 10% ThO2, cá biệt có quặng chứa đến 20%

ThO2 Nước ta có cát monazite ở lẫn với ilmenite, zircon, rutile là những sa khoáng ven

biển ở các tỉnh Hà Tĩnh và Bình Định…[4]

1.2.6 S ự phân bố quặng monazite ở Việt Nam [6]

Trong sa khoáng ven biển, monazite, xenotime được tập trung cùng với ilmenite với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu Ven biển Việt Nam có nhiều mỏ và điểm quặng sa khoáng ilmenite có chứa các khoáng

vật đất hiếm (monazite, xenotime) với hàm lượng từ 0,45 ÷ 4,8kg/m3như mỏ Kỳ

Khang, Kỳ Ninh, Cẩm Hòa, Cẩm Nhượng (Hà Tĩnh), Kẻ Sung (Thừa Thiên Huế), Cát Khánh (Bình Định), Hàm Tân (Bình Thuận)… Monazite trong sa khoáng ven biển được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenite

Sa khoáng monazite trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình

là các mỏ monazite ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các điểm monazite Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình… với hàm lượng monazite 0,15 ÷ 4,8kg/m3

1.3 Monazite [10][11]

 Công thức thực nghiệm: (Ce, La,Nd, Th)PO4

 Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám

 Các nguyên tố họ lantanoit trong quặng monazite chủ yếu là xeri (45-48%), lantan (khoảng 24%), neođim (khoảng 17%), praseođim (5%) và một lượng nhỏ samari, gadolini, ytri, europi,…

 Có hai phương pháp thường được sử dụng để tinh chế các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazite: chế hóa bằng axit và chế hóa bằng kiềm [4]

1.3.1 Ch ế hóa bằng axit

Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp 3 lần) ở

200 – 400oC trong 3 – 4 giờ Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ dưới 20oC

2LnPO4 + 3H2SO4  Ln2(SO4)3 + 2H3PO4

Hình 1.1 Quặng monazite đã nghiền

Th3(PO4)4 + 6H2SO4  3Th(SO4)2 + 4H3PO4

ThSiO4 + 2H2SO4  Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O

1.3.2 Ch ế hóa bằng kiềm

Đun nóng bột của quặng monazite trong dung dịch NaOH 45% (lấy dư gấp 3 lần) ở

150oC Pha loãng nước, đun sôi trong một giờ và lọc Rửa kết tủa hidroxit, hòa tan trong dung dịch axit clohidric đặc

2LnPO4 + 6NaOH  2Ln(OH)3 + 2Na3PO4

Th3(PO4)4 + 12NaOH  3Th(OH)4 + 4Na3PO4

Monazite

Bã r ắn

K ết tủa muối bazơ của thori Dung dịch (La, Ln) 2 (SO 4 ) 3

Tinh thể muối sunfat của đất

hi ếm nhóm nhẹ Dung dịch muối sunfat của đất hi ếm nhóm nặng

Qu ặng không tan và kết tủa hidroxit của Th và La, Ln

Dung dịch muối clorua của Th và La, Ln Monazite

Hình 1.2 Sơ đồ chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit

Hình 1.3 Sơ đồ chế hóa quặng monazite bằng phương pháp kiềm

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 N ội dung nghiên cứu

• Nghiên cứu quá trình tách ThO2 từ quặng Monazite Phan Thiết theo quy trình được

đề xuất

• Đánh giá và khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách qua đó rút ra được quy trình tốt nhất

• Phân tích cấu trúc, thành phần hóa học của sản phẩm thu được

2.2.1 Phương pháp axit phân hủy quặng monazite

Nguyên tắc của phương pháp này là xử lý cát monazite (đã được tuyển và nghiền

mịn) với axit sunfuric đặc, nóng Hỗn hợp thu được hòa tan với nước cất Thori và các nguyên tố khác sẽ ở dạng kết tủa photphat Kết tủa này được xử lý theo quy trình đã đề

xuất để thu được Th(OH)4 Thori tetrahidroxit thu được sấy và nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu được ThO2

2.2.2 Phương pháp kết tủa chọn lọc

Dựa vào tích số tan khác nhau của các hidroxit Th(OH)4, Ce(OH)4, Ln(OH)4 nên được kết tủa chọn lọc bằng cách tăng dần pH, để lắng và lọc rửa, tách kết tủa và giữ lại

dịch lọc để tiếp tực tách các ion cần thiết

Phương pháp này với ưu điểm dễ thực hiện, hóa chất thường dùng là dung dịch

NH3, NaOH hoặc các dung dịch co tính kiềm phù hợp Thori hidroxit trong khóa luận này được kết tủa bằng dung dịch NH3, có dạng kết tủa keo, được tách khỏi dung dịch

Hình 2.1 Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit

bằng cách lọc chân không, lọc thường với giấy lọc băng xanh Kết tủa được rửa lại nhiều lần với nước cất

Bên cạnh đó phương pháp này có một số mặt hạn chế khi các kết tủa có tích số tan khác nhau không nhiều Do đó, khoảng giá trị pH tại đó các kết tủa tách ra khá gần nhau làm cho việc tách loại trở nên khó khăn hơn và sản phẩm lẫn nhiều tạp chất khác Trong trường hợp của Th(OH)4, Ce(OH)4 với tích số tan khác biệt nhau không lớn nên glucozo được thêm vào dùng làm tác nhân khử hóa Ce(IV) thành Ce(III), bởi Ce(OH)3

có tích số tan khác biệt lớn so với Th(OH)4, nên pH kết tủa Th(IV) và Ce(III) vì thế mà cách xa nhau

2.2.3 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method)

Để xác định thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm của mẫu phân tích (

quặng monazite Phan Thiết)

Tiến hành đo phổ XRF tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM số 2, Nguyễn Văn Thủ, Q1

2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method)[3]

Mạng lưới tinh thể gồm các nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể bằng một vài o

A, tức xấp xỉ với bước sóng tia X Do đó khi chùm tia X gặp tinh

thể và đi vào bên trong nó thì tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc

biệt

2.2.4 1 Điều kiện nhiễu xạ tia X

Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng

mạng

Để có sự giao thoa của các sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là

hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng: ∆= 𝑛λ

Hiệu quang trình của hai tia đến gặp hai mặt phẳng mạng có khoảng cách d là

2 sind θ

∆ =Đối với nhiều góc tới θ, giá trị Δ không phải bằng một nguyên lần bước sóng λ nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm

Khi ∆ =nλ thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng Như

vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θ thỏa mãn điều

biết λ và góc tới θ tương ứng với vạch thu được

2.2.4.2 Gi ản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern)

Giản đồ nhiễu xạ tia X là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ các pic nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ 2θ

- Trục tung là cường độ pic nhiễu xạ

- Trục hoành là giá trị 2θ

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X

Đỉnh pic có thể ghi các chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng phản xạ hay khoảng cách d giữa các mặt phẳng đó

Phía trên và dưới giản đồ thường có các thông tin về tên thiết bị, ngày ghi mẫu, người gởi mẫu, tên mẫu, chế độ ghi (đối âm cực, bước sóng…)

Trong thiết bị XRD, phương của tia X đến được cố định, mẫu bột hay mẫu ép viên được đặt trên một giá có thể xoay để thay đổi góc đến θ

Khi góc θ thay đổi, tập hợp các mặt phẳng (hkl) nào của tinh thể thỏa mãn phương trình Bragg sẽ cho pic nhiễu xạ Từ giá trị θ sẽ tính được khoảng cách mạng

dhkl giữa các mặt phẳng đó So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào

2.2.4.3 Nh ận biết chất bằng giản đồ XRD

Sau khi thu được giản đồ XRD của mẫu nghiên cứu, ta có thể nhận biết thành

phần hóa học và tên của mẫu đó bằng so sánh vị trí của các vạch nhiễu xạ của mẫu

với một ngân hàng dữ liệu lớn của các giản đồ XRD được gọi là The Powder Diffraction File (PDF) Database

Ngân hàng dữ liệu này được lưu giữ bởi Trung tâm quốc tế về số liệu nhiễu xạ (The International Centre for Diffraction Data: ICDD) Hiện ICDD có thông tin của khoảng hơn 9000 pha tinh thể và các số liệu này vẫn tiếp tục được cập nhật Các PDF được lưu vào đĩa CD và bán kèm với thiết bị XRD

Trong phần thực nghiệm, các giản đồ XRD được đo tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, phường Bến Nghé, quận 1, TP HCM)

2.2.5 Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét ( SEM - Scanning Electrons

Microscopy)[3]

Kính hiển vi điện tử quét SEM là một phương pháp phân tích cấu trúc chất rắn được

sử dụng rộng rãi Tuy ra đời sau kính hiển vi điện tử truyền TEM, nhưng SEM vẫn được ưa chuộng hơn do dễ sử dụng, chụp ảnh đẹp, giá thành thấp và dễ chuẩn bị mẫu SEM hoạt động trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp chiếu quét trên bề mặt

mẫu, điện tử sẽ tương tác với bề mặt mẫu đo và phát ra các bức xạ thứ cấp (điện tử thứ

cấp, điện tử tán xạ ngược…), gọi chung là các tín hiệu Việc thu các tín hiệu này sẽ cho được hình ảnh vi cấu trúc tại bề mặt mẫu

Ảnh xem trong tài liệu được đo ở phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai – khu Công nghệ Cao TP.HCM (Lô I3, đường N2, Khu công nghệ cao, quận 9, TP.HCM)

- Đũa thủy tinh

- Bình lọc, phễu Buchner, phễu thủy tinh, mặt kính đồng hồ

- Giấy lọc băng vàng, băng xanh (loại không tàn)

- Axit sunfuric đặc (95 – 98%)

- Axit nitric (65 – 68%), dung dịch axit nitric 5N

- Natri hidroxit (rắn), dung dịch NaOH 5N

- Dung dịch amoniac (25 – 28%)

- Nước cất

C HƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xác định thành phần ThO 2 trong m ẫu quặng Monazite Phan Thiết

Chúng tôi tiến hành đo phổ XRF trên thiết bị phổ SPECTRO X–LAB tại Trung tâm dịch

vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM số 2, Nguyễn Văn Thủ, Q1, nhằm xác định thành phần khối lượng các nguyên tố có trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết Kết quả phân tích XRF được trình bày ở Bảng 3.1

B ảng 3.1 % khối lượng một số nguyên tố có trong mẫu

Từ phần trăm các nguyên tố, chúng tôi quy về phần trăm khối lượng các oxit dạng bền

nhất (Bảng 3.2)

B ảng 3.2 % khối lượng một số oxit có trong mẫu

m

Trong đó: m (g) khối lượng ThO2 tách được từ mẫu khảo sát

mo (g) khối lượng ThO2 có trong mẫu tính theo kết quả XRF (%ThO2 = 4,19%,

m = 0,2095 g)