Nghiên cứu các tính chất của vật liệu perovskite ABO3 kích thước nanômét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng hợp bằng phương pháp nghiền phản ứng

Những hiện tượng mới nảy sinh trong các vật liệu nano từ không chỉ do đóng góp của các tính chất nội hạt mà còn bị chi phối bởi các hiệu ứng kích thước và tương tác giữa các hạt [131], [

Mở đầu

Trong hơn hai thập kỷ vừa qua, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano diễn ra trong cả ba lĩnh vực: các vật liệu, các linh kiện và thiết bị Các vật liệu nano chiếm vị trí hàng đầu về tốc độ phát triển trong cả hai khía cạnh: tăng cường kiến thức khoa học và các ứng dụng Hiện nay, một số vật liệu nano dùng cho y-sinh học, xúc tác đã phát triển đến giai đoạn bùng nổ về thương mại

Các hiện tượng vật lý xuất hiện trong các vật liệu nano từ nói chung và các vật liệu manganite nói riêng đã được quan tâm nghiên cứu từ vài thập kỷ qua và gần đây càng được đẩy mạnh hơn bởi sự phát triển của các phương pháp chế tạo vật liệu kích thước nano và các kỹ thuật đặc trưng Các tính chất vật lý, hóa học của các hạt nano phụ thuộc mạnh vào kích thước Các tính chất hóa, lý dị thường của vật liệu có cấu trúc nano như: trạng thái siêu thuận từ và thủy tinh spin, từ trở xuyên ngầm, tính xúc tác làm cho các vật liệu này không những là đối tượng nghiên cứu cơ bản đầy thú vị mà còn có tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực của đời sống

và kỹ thuật như lưu trữ thông tin mật độ cao, các sensor từ, dẫn thuốc, đánh dấu tế bào, nhiệt từ trị, xử lý khí thải độc hại

Những hiện tượng mới nảy sinh trong các vật liệu nano từ không chỉ do đóng góp của các tính chất nội hạt mà còn bị chi phối bởi các hiệu ứng kích thước và tương tác giữa các hạt [131], [156] Các hiệu ứng kích thước tác động tới trạng thái

từ của từng hạt và vai trò của nó càng tăng khi kích thước hạt giảm [32], [33] Thí

dụ như: sự ổn định của một đơn vị thông tin (bit) trong môi trường ghi từ theo thời gian và dưới tác động nhiệt liên quan mật thiết với kích thước hạt, đặc biệt là giới hạn siêu thuận từ Ngoài ra, từ độ của vật liệu dạng hạt nano suy giảm mạnh so với vật liệu khối, dị hướng từ bề mặt tăng cường, sự lan truyền sóng spin trong vật liệu

bị giới hạn bởi kích thước [97], [146] Trật tự từ trên bề mặt hạt không đồng nhất với trong lõi hạt bởi sự khác biệt về số phối vị nguyên tử, thành phần hóa học và mức độ sai hỏng Trong khi phần lõi hạt thường có sự sắp xếp spin tương tự như vật liệu khối thì bề mặt hạt thể hiện độ bất trật tự từ cao với trạng thái không từ tính hoặc trạng thái tương tự thủy tinh spin

Tương tác giữa các hạt có thể thay đổi rất mạnh trạng thái từ của hệ bởi trước hết tương tác sẽ làm thay đổi chiều cao rào thế và qua đó thay đổi thời gian hồi phục spin của từng hạt Ngoài ra, tương tác cũng có thể tạo nên trạng thái từ tập thể với những biểu hiện của tính thủy tinh spin Tương tác giữa các hạt về thực chất cũng là hệ quả của hiệu ứng kích thước

Tính bất trật tự spin trên bề mặt hạt ảnh hưởng đến quá trình tán xạ phụ thuộc spin tại biên hạt Thêm vào đó, một số hiện tượng bất thường của tính dẫn trong vật liệu dạng hạt nano liên quan đến hiệu ứng kích thước thường được nhắc tới là hiện tượng khóa Culông tại vùng nhiệt độ thấp và hiện tượng xuyên ngầm của các điện tử dẫn có spin phân cực qua các biên hạt

Các hạt perovskite kích thước nano thường được tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau: phương pháp “top-down” hoặc “bottom-up” Phương pháp “bottom-up” được xây dựng từ các nguyên tử, các ion, các phân tử để tạo thành các đơn vị cơ sở, các đám nano và các vật liệu khối Loại này bao gồm các kỹ thuật hóa học như solgel, đồng kết tủa Các phương pháp “top-down” thường bắt đầu với các vật liệu khối và kết quả sau cùng là tạo được là các vật liệu cấu trúc nano Các kỹ thuật thường dùng trong phương pháp này gồm có: kỹ thuật khắc, ăn mòn, nghiền cơ năng lượng cao Tuy nhiên, kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao ngoài khả năng làm nhỏ các vật liệu gốm dạng khối đến kích thước nano - cách chế tạo « top-down», nó còn được sử dụng để tổng hợp các loại vật liệu hạt nano xuất phát là các ôxít kim loại thành phần - cách chế tạo có thể xem như «bottom-up» Phương pháp chế tạo này được gọi một cách thích hợp là tổng hợp hóa cơ (Mechanochemical Synthesis) hay có tên khác là nghiền phản ứng (Reactive Milling-RM) bởi vì có thể thu được vật liệu có cấu trúc do có phản ứng hóa học xẩy ra đồng thời trong quá trình nghiền các bột ôxít thành phần Phương pháp nghiền phản ứng cho phép tổng hợp vật liệu nano ôxít đơn giản, hiệu quả, có tính lặp lại cao, không cần môi trường khí bảo vệ Tại Việt Nam, trong hơn một thập kỷ đã qua vật liệu perovskite đã được nghiên cứu trên cả hai nội dung nghiên cứu cơ bản và ứng dụng, chủ yếu tập trung tại hai cơ sở nghiên cứu là Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội [21], [22] và Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam [1], [4], [5] Ban đầu các vật liệu perovskite chỉ mới được quan tâm như là loại vật liệu có hoạt tính xúc tác cao dùng để xử lý khí thải độc hại và chế tạo các sensor nhạy khí đặc dụng Trong thời gian khá dài, những nghiên cứu tập trung vào loại vật liệu khối và màng mỏng với các tính chất điện từ vô cùng hấp dẫn như hiệu ứng từ trở khổng lồ, tính chất thủy tinh spin, bản chất đa pha đồng tồn tại trong vật liệu và hiệu ứng từ nhiệt chuyển pha (magnetocaloric) Gần đây, xuất phát từ các tiềm năng ứng dụng to lớn của vật liệu dạng hạt, các vật liệu perovskite dạng hạt được đặc biệt quan tâm nghiên cứu cùng với các loại vật liệu nano khác kể cả việc ứng dụng trong

y sinh học Một số kết quả có tính thời sự được công bố liên quan tới trạng thái từ trở từ trường thấp trong vật liệu perovskite tổ hợp có kích thước nano

Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước nano cũng được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây, đặc biệt là sự bất thường của tính chất dẫn và từ trở Mặc dù vậy, các tính chất vật lý cơ bản có liên quan mật thiết với các ứng dụng, đặc biệt là các tính chất điện và từ của các vật liệu nano perovskite vẫn chưa được nghiên cứu một cách toàn diện và có hệ thống Xuất phát từ tình hình nghiên cứu về vật liệu perovskite trên thế giới cũng như ở Việt Nam, căn cứ vào khả năng đào tạo tiến sĩ của Viện Khoa học Vật liệu và cũng để phát triển, hoàn thiện những kết quả nghiên cứu thu được ban đầu chúng tôi

lựa chọn đề tài của Luận án: Nghiên cứu các tính chất của vật liệu perovskite

pháp nghiền phản ứng

Mục tiêu của luận án:

 Tìm các thông số công nghệ tối ưu để tổng hợp một số vật liệu perovskite bằng phương pháp nghiền phản ứng và chế độ xử lý nhiệt thích hợp để tạo các mẫu có kích thước hạt mong muốn

 Đánh giá các đặc trưng về cấu trúc, kích thước và phân bố kích thước của các mẫu thu được sau khi nghiền và sau khi ủ nhiệt

 Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt và tương tác giữa các hạt tới các tính chất từ, tính chất dẫn của một số vật liệu nano manganite tiêu biểu

La0,7(A)0,3MnO3 (A=Sr,Ca) và giải thích các kết quả thực nghiệm bằng

mô hình lý thuyết phù hợp Tìm mối liên quan giữa các điều kiện công nghệ với các đặc trưng và các tính chất

 Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ theo định hướng ứng dụng nhiệt từ trị cho các mẫu La0,7SrxCa0,3-xMnO3 (x = 0-0,3)

Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan về tính chất vật lý cơ bản

của hạt nano từ, sơ lược về vật liệu manganite với các tính chất bất thường của điện trở suất và từ trở, các cơ chế đốt nóng cảm ứng từ Tiếp theo là các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của thời gian nghiền và kích thước hạt sau khi xử lý nhiệt tới các đặc trưng về cấu trúc, dạng thù hình và các tính chất điện từ Các số liệu thực nghiệm được phân tích bằng một số mô hình hiện tượng luận nhằm đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt, trạng thái bề mặt và tương tác giữa các hạt tới các tính chất điện từ và các đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ

Bố cục của luận án: Luận án có 131 trang, bao gồm phần mở đầu, 5 chương

nội dung và kết luận Cụ thể như sau:

Mở đầu

PHÁP NGHIỀN PHẢN ỨNG VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG

TRONG CÁC HỆ HẠT NANO La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca)

VÀ TÍNH CHẤT ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG CỦA La0,7SrxCa0,3-xMnO3(x = 0-0,3)

Kết luận

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 9 bài báo trên các tạp chí quốc tế và trong nước và 11 bài báo khác có liên quan.Luận án được hoàn thành tại Phòng Vật lý Các Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Chương 1

CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA CÁC HẠT NANO TỪ

Trong những năm gần đây có rất nhiều nghiên cứu nhằm tìm hiểu các hiện tượng vật lý xuất hiện trong các hệ hạt nano từ Chương này chỉ đề cập đến một số phần được lựa chọn bởi một số vấn đề liên quan đến các vật liệu nano tổ hợp (nanocomposites) và các phương pháp tổng hợp các hạt nano được trình bày chi tiết trong các tài liệu [84], [142], [155] Ngoài ra, một số loại vật liệu nano từ khác như: các hạt nano sắt kim loại được dùng cho các mục đích xử lý môi trường, các vật liệu

và các thực thể chứa các hạt nano ở trạng thái đa đô men, các vật liệu từ mềm dạng nano tinh thể, các vật liệu nano tổ hợp, các vật liệu làm môi trường ghi từ, các vật liệu từ nhiệt chuyển pha (magnetocaloric) cũng sẽ không được đề cập trong chương này

Các ứng dụng của các hạt nano từ liên quan tới các tính chất từ cơ bản của chúng Nội dung của chương này tập trung vào các đặc trưng vật lý tới hạn quyết định trạng thái điện và từ của các hạt đơn đô men Các hiệu ứng kích thước (hiệu ứng kích thước hữu hạn và bề mặt) và tương tác giữa các hạt nano từ sẽ được trình bày chi tiết Tiếp theo đó, các tính chất điện-từ của hai loại vật liệu manganite điển hình có kích thước nano là La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO)và La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) có liên quan đến kết quả của luận án sẽ được tóm tắt do các tổng quan và các kết quả nghiên cứu về hai loại vật liệu này đã được trình bày khá chi tiết trong các Luận án tiến sĩ [1], [4], [5] Phần cuối của chương đề cập đến một số cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng sử dụng hạt từ

1.1 Các hạt nano từ và trạng thái siêu thuận từ

1.1.1 Các hạt đơn đô men không tương tác

Khái niệm đô men từ được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss[27] Đó là các vùng có trật tự hóa đồng nhất được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối Sự cân bằng của các dạng năng

lượng: tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của vách đô men sẽ quyết định hình dạng và cấu trúc đô men Khi kích thước của khối vật liệu giảm, kích thước của đô men sẽ giảm và cấu trúc đô men cũng như độ rộng vách đô men

sẽ thay đổi Nhỏ hơn một kích thước tới hạn nào đó, sự hình thành vách đô men sẽ trở nên không thuận lợi về năng lượng và các hạt trở thành đơn đô men Biểu thức

bán kính đơn đô men tới hạn r c của hạt đơn đô men hình cầu trong trường hợp vật

liệu có hệ số tương tác trao đổi A ex , từ độ bão hòa M s và hằng số dị hướng từ tinh thể

ex c

M

K A r

A

s o

ex c

 (1.1b)

Lưu ý là mọi khối vật liệu sắt từ được từ hóa bão hòa trong truờng từ ngoài

đủ lớn cũng trở thành đơn đômen, nhưng nói chung khái niệm đơn đô men chỉ đuợc dùng cho các vật liệu không có vách đô men khi từ trường ngoài H = 0 Với các vật

liệu từ thông dụng, kích thước đơn đô men tới hạn có giá trị trong khoảng 20 - 800

nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ và năng lượng

tương tác trao đổi Ví dụ, với Fe giá trị r c ≈ 10 nm; với Co là 35 nm và cho γ-Fe2O3

là 83 nm [2] Đường kính tới hạn của hạt hình cầu đơn đô men trong trường hợp dị hướng từ nhỏ lớn hơn so với trường hợp dị hướng từ lớn, biểu thức cụ thể được phân tích chi tiết trong [2]

Một trong các mô hình đơn giản nhất và xuất hiện sớm nhất dùng để mô tả trạng thái của các hạt đơn đô men không có tương tác là mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) (1948) Mô hình này xem xét trường hợp một hạt đơn đô men với dị hướng đơn trục trong từ trường ngoài Từ độ được sắp xếp trong một số hướng cân bằng giữa chiều của từ trường ngoài và trục dễ Sự cân bằng này phụ thuộc vào cường độ của từ trường ngoài và dị hướng từ tinh thể cũng như góc giữa chúng Năng lượng

của một hạt đơn đô men cô lập với thể tích V, hằng số dị hướng K, từ độ bão hòa M s

là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman:

E pt KVsin2M s HVcos (1.2)

với φ là góc giữa mô men từ của hạt và trục dễ (xem hình 1.1)

Điều kiện cân bằng của từ độ sẽ được thực hiện khi năng lượng trong công thức (1.2) cực tiểu:

dE pt /d φ = 0 (1.3) Lời giải của trạng thái cân bằng được xem xét cho các hướng của từ trường

so với trục dễ nhằm thỏa mãn điều kiện cực tiểu của các số hạng dị hướng và Zeeman Khi các hạt quay tự do, như trong các chất lỏng từ, các số hạng dị hướng

và Zeeman có thể cực tiểu đồng thời Nhưng với

các hạt cố định, chiều mô men từ được xác định

bởi sự cạnh tranh của các tương tác và thăng

giáng nhiệt có thể đảo chiều của nó Trạng thái từ

của một tập hợp các hạt đơn trục không tương tác

có thể dự đoán bằng mô hình rào năng lượng như

trên hình 1.2

Từ hình 1.2 cho thấy cực tiểu năng lượng

xảy ra khi φ = 0 o và 180 o, có một cực đại năng

lượng ở giữa Khi có từ trường ngoài sẽ xuất hiện

một cực tiểu có năng lượng thấp hơn Về mặt cổ

điển, tốc độ đảo chiều spin của hạt qua rào thế

phụ thuộc năng lượng nhiệt và tần số đo thực

nghiệm theo luật Arrhenius [11]:

 0expE a k B T (1.4)

0 chohệsiêu thuận từ trong khoảng 10-9-10-13s và  liên quan với tần số đo f:

 1 2 f (1.5)

k B là hằng số Boltzmann, sự khác nhau giữa cực đại và cực tiểu năng lượng (gọi là

rào năng lượng E a) được cho bởi:

Hình 1.1 Hệ tọa độ biểu diễn quá trình đảo từ trong một hạt đơn đô men Từ trường ngoài tạo một góc

 so với trục dễ và mô men từ tạo

góc φ so với trục dễ [92]

trục

dễ

φ

2 2

1 2

H

H KV K

H M KV

trong đó H K là trường dị hướng, hay trường đảo từ cao nhất cho một vật liệu Khi

trường ngoài tăng, độ lớn của rào năng lượng giảm Trường đảo từ hay lực kháng từ

H c đạt giá trị lớn nhất cho các hạt có kích thước đơn đô men cực đại và rất nhạy với

nhiệt độ Nếu k B T << E a sẽ đo được giá trị từ độ trong trạng thái không cân bằng và

tính trễ từ tăng lên, còn khi với k B T >> E a thăng giáng nhiệt sẽ khử từ mẫu

Theo mô hình SW, trong các hạt

đơn đô men sự đảo từ xảy ra bởi quá

trình quay đồng bộ của các spin (tức là

các spin trong hạt đảo chiều nhưng vẫn

giữ liên kết phản sắt từ hoặc sắt từ) Tuy

nhiên, trong các hạt có kích thước lớn

hơn kích thước đơn đô men tới hạn, cần

có các mô hình phức tạp hơn với cấu

hình spin theo kiểu fanning (cánh quạt)

và curning (xoắn) [2] và sự đảo chiều từ

độ sẽ là không đồng bộ sao cho độ lớn

của trường đảo chiều giảm đi theo như

tiên đoán bởi mô hình SW

1.1.2 Trạng thái siêu thuận từ

Trạng thái siêu thuận từ được đặc trưng bởi thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát Các tính chất siêu thuận từ của các hạt đơn đô men liên quan tới thời gian hồi phục 0 như đã đề cập ở phần trên Trong biểu diễn gần đúng bậc nhất, năng lượng

dị hướng trong một hạt đơn đô men tỉ lệ với thể tích V của nó Đối với vật liệu có dị hướng đơn trục, rào năng lượng là E a = KV Khi giảm kích thước hạt năng lượng dị

hướng giảm, và tới một kích thước hạt nhỏ hơn kích thước đặc trưng thì rào năng

lượng có thể tương đương hoặc nhỏ hơn năng lượng nhiệt kT Hay nói cách khác,

Hình 1.2 Sơ đồ rào năng lượng cho một hạt có dị hướng đơn trục và từ trường dọc theo trục dễ [92]

0 π/2 π

φ o

φ

E a

dưới kích thước hạt đặc trưng kích thích nhiệt gây ra sự thăng giáng nhanh của mô men từ và quá trình đảo chiều từ độ có thể xảy ra, tương tự như của một spin riêng

lẻ trong vật liệu thuận từ Toàn bộ hệ spin có thể bị quay đồng bộ và trạng thái từ của tập hợp các hạt từ không tương tác sẽ được gọi là siêu thuận từ Biểu thức cho

đường kính hạt (các hạt trở thành siêu thuận từ ở nhiệt độ khóa T B với thời gian đo

K

kT

d (1.7)

Các hạt nhỏ hơn kích thước được xác định bằng công thức (1.7) sẽ trở thành

siêu thuận từ ở vùng trên nhiệt độ T B Như vậy, kích thước đơn đô men cực đại

được xác định bởi sự cân bằng của các dạng năng lượng, còn ngưỡng siêu thuận từ phụ thuộc vào khoảng thời gian đo

Nhiệt độ khóa được xác định bởi biểu thức:

hạn thực sự như nhiệt độ Curie T c, nhưng là thông số thuận tiện để đánh giá dị

hướng từ hiệu dụng K eff Tác giả Linderoth và cộng sự [88] khi nghiên cứu hiện tượng hồi phục siêu thuận từ bằng hai kỹ thuật đo Mossbauer và đo từ độ một chiều cho các hạt sắt từ vô định hình Fe1-xCx đã nhận được hai giá trị nhiệt độ khóa T B

khác nhau là 14 K và 30 K, tương ứng với hai thời gian thực nghiệm khác nhau

Từ hình 1.3 có thể thấy nhiệt độ khóa T B không những có giá trị khác nhau

khi xác định từ hai kỹ thuật đo khác nhau là SQUID và cộng hưởng sắt từ (FMR)

mà còn thay đổi do ảnh hưởng của phân bố kích thước hạt Thông thường, nhiệt độ

T B đượcxác định từ nhiệt độ cực đại trên đường từ độ ZFC phụ thuộc nhiệt độ (phương pháp đo từ độ khi làm lạnh mẫu không có từ trường ZFC và có từ trường

FC sẽ được mô tả trong chương 2)

Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc kích

thước hạt của nhiệt độ khóa T B cho mẫu hạt

nano La0,8Sr0,2MnO3-δ [131] Hình nhỏ trong

hình 1.4 là các đường cong từ độ ZFC và FC

Ở nhiệt độ đủ cao (> 200 K) không có khác

biệt giữa hai đường này Nhưng khi nhiệt độ

giảm dần, trạng thái cân bằng bị phá vỡ

đường congZFC bắtđầu tách khỏi đường FC

và hai đường cong hoàn toàn khác biệt ở các

nhiệt độ T < T B Trong quá trình làm lạnh

trong kiểu đo ZFC, các spin định hướng ngẫu

nhiên bị “khóa” lại ở các trạng thái giả bền

Dưới tác dụng của từ trường các spin được

Hình 1.4 Sự thay đổi của nhiệt độ khóa như một hàm của kích thước hạt Hình nhỏ: Các đường cong từ độ ZFC và FC điển hình của hệ các hạt La0,8Sr0,2MnO3-δ với đường kích trung bình 12 nm [131]

Kích thước hạt (nm)

Hình 1.3 Nhiệt độ khóa phụ thuộc thời gian thực nghiệm cho hai trường hợp τSQUID ≈ 102 s,

τFMR ≈ 10-10 s Tỷ phần của các hạt suy ra từ phân bố kích thước qua phân tích ảnh TEM Hình bên trái: một ảnh TEM điển hình của các hạt nano Co [162]

định hướng theo từ trường do đó giá trị từ độ trong kiểu đo FC luôn cao hơn ZFC và

ít thay đổi ở các nhiệt độ T < T B

Trong vùng nhiệt độ cao một hạt nano từ trong trạng thái siêu thuận từ, còn trong vùng nhiệt độ thấp mô men từ bị khóa trong một giếng thế với một xác suất nhỏ có thể vượt qua rào năng lượng Tại các nhiệt độ trung gian, thời gian hồi phục của một spin có thể so sánh được với thời gian quan sát và do vậy có thể quan sát được các tính chất động học qua phép đo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc tần số Cho các ứng dụng, chẳng hạn như môi trường ghi từ, cần đánh giá các thông số có ảnh hưởng đến thời gian hồi phục để tránh cho dữ liệu bị xóa (do thăng giáng nhiệt) Ví dụ, để tăng tỉ số thông tin/thể tích thì cần biết tương tác lưỡng cực trong

hệ hạt có mật độ cao sẽ ảnh hưởng ra sao đến thời gian hồi phục Với các hạt không

tương tác, thời gian hồi phục của các hạt từ tuân theo luật kích hoạt Arrhenius như

trong phương trình (1.4) với rào năng lượng kích hoạt E a như nhau. Độ cảm từ mô

tả sự đáp ứng từ của vật liệu trong từ trường ngoài và có thể được biểu diễn như sau:

với τ là thời gian hồi phục được xác định theo công thức (1.4), χ T là độ cảm từ đẳng

nhiệt khi cho ω→0 (tương đương với độ cảm từ suy ra từ phép đo từ độ một chiều dc) và χ S là độ cảm từ đoạn nhiệt khi ω→∞ (hoặc tần số rất cao) Cho một hạt đơn

đô men, từ nhiệt độ thấp (trạng thái khóa) tới nhiệt độ cao (trạng thái siêu thuận từ),

thời gian hồi phục τ thay đổi từ giá trị rất lớn xuống giá trị rất nhỏ Bởi vậy, với một tần số (ω=2πf), ωτ sẽ giảm từ ~ ∞ (ở nhiệt độ rất thấp) tới ~ 0 (ở nhiệt độ cao) và hệ

quả là chúng ta sẽ quan sát được các giá trị cực đại (tương ứng với nhiệt độ khóa

T B) trên cả hai đường cong biểu diễn phần thực và phần ảo của độ cảm từ phụ thuộc

nhiệt độ Các số liệu thực nghiệm có thể được làm khớp với phương trình (1.4) để nhận được các thông số0 , E a

Hình 1.5 là các đường phần thực độ

cảm từ phụ thuộc nhiệt độ ’(T) tại các tần

số khác nhau cho mẫu chất lỏng từ chứa

các hạt nano tinh thể Co với nồng độ 0,3%

thể tích Có thể thấy trên các đường ’(T)

tồn tại các điểm cực đại tương ứng với

nhiệt độ khóa T B và nhiệt độ này có xu

hướng dịch về phía nhiệt độ cao hơn khi

tần số tăng Ảnh hưởng của trường từ

ngoài đến nhiệt độ khóa T B được công bố

còn nhiều điểm khác biệt [88], [131], [132] như có thể thấy trên hình 1.6

Các tác giả [131], [132] quan sát thấy nhiệt độ khóa T B giảm khi tăng từ trường và cho rằng từ trường đã làm giảm chiều cao rào năng lượng, trạng thái khóa

bị phá vỡ sớm hơn và do đó nhiệt độ T B giảm Ngược lại, tác giả Linderoth và cộng

sự [88] nhận thấy khi tăng từ trường nhiệt độ khóa T B tăng Ngoài ra, các tác giả

[131] cũng nhận thấy sự phụ thuộc từ trường của nhiệt độ T B có dạng hàm logarithm

và có thể được làm khớp rất tốt bằng công thức:

T B = 257,4 – 28,1 ln (H) (1.11)

Tuy nhiên, trong trường hợp hệ hạt Co-Ag, các tác giả [163] nhận thấy nhiệt

độ T B phụ thuộc từ trường dưới dạng hàm bậc hai Cho đến nay, nguyên nhân dẫn đến sự sai khác trong các kết quả công bố nêu trên vẫn chưa được làm sáng tỏ

Trong mô hình Néel, giá trị từ độ đo được tại một nhiệt độ T theo từ trường

H được xác định bằng hàm Langevin (Hàm toán học xuất hiện trong biểu thức độ cảm thuận từ của một tập hợp các lưỡng cực từ cổ điển):

x x x

L M

T M

s

) coth(

) ( ) 0 (

) (





 (1.12)

với L(x) là hàm Langevin trong đó x = H/kT, H là từ trường đặt vào, M s (T) và

M s (0) là từ độ bão hòa ở các nhiệt độ T và 0 K, tương ứng Vì hàm L(x) phụ thuộc vào tỉ số H/T, các số liệu thu được ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng siêu thuận

từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong hợp nhất [18] Điều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano tạo ra (hoặc các đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài Ví dụ tiêu biểu được thể hiện trên hình 1.7 cho mẫu hợp kim

Hình 1.7 Các đường từ hóa như hàm của H/T tại các nhiệt độ khác nhau,

minh chứng cho trạng thái siêu thuận từ của hợp kim sắt-thủy ngân [18]

sắt-thủy ngân (iron amalgam) Nói cách khác, hàm Langevin mô tả rất tốt trạng thái

từ cho các hạt đơn đô men không có tương tác có kích thước rất nhỏ hay cho các hạt siêu thuận từ

Thuật ngữ dị hướng từ thường được dùng để mô tả sự định hướng ưu tiên của

từ độ tự phát theo một hướng của tinh thể và hệ quả của dị hướng là tạo ra các trục

từ hóa dễ và trục từ hóa khó Sự khác nhau về năng lượng giữa các trục từ hóa dễ và khó được xác định không chỉ qua các liên kết của mô men từ spin và quỹ đạo điện

tử (liên kết spin - quỹ đạo) mà còn bị chi phối bởi liên kết của các quỹ đạo điện tử với đối xứng tinh thể của vật liệu hay trường tinh thể Tương tác spin-quỹ đạo sẽ tạo

ra dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt và dị hướng do ứng suất Năng lượng dị hướng lớn hơn trong các tinh thể (chứa các ion từ) có tính đối xứng thấp và nhỏ hơn trong các tinh thể có tính đối xứng cao Trong vật liệu khối, các dạng năng lượng dị hướng chính là năng lượng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ Tuy nhiên trong các hệ hạt từ mịn và các màng mỏng từ, các loại dị hướng khác như dị hướng bề mặt và ứng suất sẽ có đóng góp thêm vào hai loại dị hướng nêu trên Trong phần sau đây, chúng tôi sẽ trình bày một vài dạng dị hướng từ trong hệ các hạt từ mịn: dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt và dị hướng ứng suất

1.2.1 Dị hướng từ tinh thể

Dị hướng từ mô tả hướng ổn định của véc tơ từ độ theo chiều từ hóa dễ (trục dễ) Các dạng đơn giản nhất của dị hướng từ tinh thể được xây dựng cho loại tinh thể đơn trục (có một trục từ hóa dễ) và tinh thể có đối xứng lập phương Cho trường hợp tinh thể đơn trục, năng lượng dị hướng được biểu diễn dưới dạng:

số [112] Trong nhiều vật liệu sắt từ, các thông số K2 và lớn hơn có thể bỏ qua và

nhiều thực nghiệm có thể giải thích thỏa đáng chỉ dựa trên K1

Đối với các tinh thể có đối xứng lập phương, năng lượng dị hướng được xác định như sau:

Dị hướng bề mặt được tạo ra do tính

đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và sự suy giảm

của số tọa độ lân cận gần nhất Các hiệu ứng

bề mặt trong các hạt từ nhỏ là nguyên nhân

chính tạo ra dị hướng [48] Vì thế, khi giảm

kích thước hạt năng lượng dị hướng bề mặt sẽ

chiếm ưu thế so với năng lượng dị hướng từ

tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỉ số các

nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong hạt

tăng lên Một số kết quả thực nghiệm cho hệ

các hạt từ dạng ôxít và kim loại [20], [64],

[88], [146], [150] đã cho thấy dị hướng của các hạt từ mịn tăng khi thể tích hạt giảm do đóng góp của dị hướng bề mặt Trong thực tế, tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ do sự bất trật tự nguyên tử và các sai hỏng sinh ra các trường tinh thể địa phương, từ đó gây ra dị hướng bề mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng) Trong các nghiên cứu mô hình hóa, ảnh hưởng của các trường địa phương thường liên quan đến số hạng 2



KS [89] (S là thành phần của spin dọc theo véctơ vuông góc

với bề mặt, K < 0 tương ứng với trường hợp trục dễ và K > 0 tương ứng với trường hợp mặt phẳng dễ) Khi K là so sánh được với năng lượng trao đổi sắt từ, các cấu

hình spin nhận được tương tự như hình 1.8 Nhìn chung, dị hướng bề mặt làm cho lớp bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi của hạt

Hình 1.8 Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường

hợp dị hướng bề mặt khác nhau K

< 0 và K > 0 [156]

K > 0

K < 0

Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích K eff có thể được tính đơn giản chỉ gồm các đóng góp của dị hướng khối và bề mặt Cho một hạt hình

cầu, công thức hiện tượng luận được dùng để tính toán K eff sẽ là:

s v

d K

K  6 (1.15)

trong đó K v vàK s lần lượt là phần đóng góp của thể tích và bề mặt tới dị hướng tổng

cộng Thừa số (6/d) nảy sinh từ tỉ số bề mặt/thể tích cho trường hợp hạt hình cầu

Người ta cũng tiên đoán dị hướng bề mặt của một hạt cầu sẽ bằng không do tính đối xứng của nó Tuy vậy, trong thực tế suy đoán trên không đúng với một hạt có kích thước nano mét (chỉ gồm vài lớp nguyên tử) và bằng thực nghiệm người ta nhận thấy công thức (1.13) vẫn đúng [20] Ví dụ, với hạt Co (có cấu trúc fcc và đường

kính 1,8 nm) thì K v = 2.7×106 erg cm-3 và K s ≈ 1 erg cm-2, đóng góp của bề mặt vào

dị hướng tổng cộng sẽ là 3.3 × 107 erg cm-3 nghĩalà lớn hơn một bậc so với đóng góp của dị hướng khối có cùng cấu trúc [23] Ví dụ này cho thấy vai trò đóng góp chính của dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng trong các hệ hạt mịn

1.2.2 Dị hướng ứng suất

Dị hướng ứng suất liên quan đến hiện tượng từ giảo hay sự thay đổi kích

thước của vật liệu khi bị từ hóa Loại dị hướng này thường được mô tả dưới dạng năng lượng từ giảo:

' 2

cos 2

Trong đó λs là từ giảo bão hòa, β là giá trị ứng suất bề mặt, S là bề mặt hạt và

κ’ là góc giữa từ độ và các trục tensor ứng suất Dị hướng ứng suất đã được quan sát

trên nhiều màng mỏng, trong đó ứng suất sinh ra do sự không trùng khớp về hằng

số mạng giữa đế và màng Dị hướng do ứng suất có thể có hướng vuông góc với mặt phẳng màng như trường hợp các màng mỏng của các hợp kim Co(Fe)–Ag(Cu) [44] Tuy nhiên cho hầu hết các hệ hạt nano từ, dị hướng ứng suất thường rất nhỏ, khó có thể đưa ra công thức chung và nhiều khi có thể bỏ qua

1.3 Các hiệu ứng kích thước hạt

Sự tác động lẫn nhau giữa các hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước hữu hạn (finite size effect) quyết định các tính chất từ của các hệ hạt từ mịn, khi kích thước càng giảm thì sự tác động càng lớn Trong nhiều trường hợp, cả hai hiệu ứng khó phân biệt và cạnh tranh nhau, khi đó thường khó xác định chính xác cho từng loại hiệu ứng Đối xứng tịnh tiến của tinh thể ở biên hạt bị phá vỡ tạo nên trạng thái bất trật tự spin hoặc thăng giáng spin bề mặt được xem là nguồn gốc của hiệu ứng

bề mặt Các hiệu ứng bề mặt chiếm ưu thế trong các hạt từ nhỏ nhất bởi vì khi giảm kích thước hạt thì tỉ số của các spin trên bề mặt so với tổng số spin tăng Ví dụ, cho

Co với cấu trúc fcc và hằng số mạng 0,355 nm thì một hạt đường kính 1,6 nm có khoảng 200 nguyên tử sẽ có tới 60% số spin ở bề mặt [78] Sự mất định hướng của các spin bề mặt dẫn tới sự sai khác lớn của trật tự từ trên bề mặt hạt so với trật tự từ bên trong hạt Các liên kết bị phá vỡ làm mất ổn định trật tự từ, gây ra những thăng giáng từ phụ thuộc cường độ tương tác Tổ hợp của cả hai hiệu ứng kích thước hữu hạn và hiệu ứng bề mặt tạo ra một sự phân bố của từ độ theo xu thế từ độ của lớp spin bề mặt nhỏ hơn so với spin lõi Do vậy, mô hình siêu thuận từ lý tưởng coi tất

cả spin của hạt hướng theo chiều dị hướng và đảo chiều đồng bộ khi bị kích thích nhiệt cần phải hiệu chỉnh

1.3.1 Trật tự spin bề mặt

Sự suy giảm của từ độ bão hòa, M s, được quan sát bằng thực nghiệm trong nhiều hệ hạt nhỏ thường được giải thích bằng sự tồn tại của lớp vỏ không từ (hoặc lớp chết từ) trên bề mặt hạt [31], [34], [97] Tác giả Coey [24] khi nghiên cứu các

hạt feri từ γ -Fe2O3 đưara nhận định rằng: sự xếp nghiêng một cách hỗn loạn của các spin bề mặt tạo nên các tương tác phản sắt từ cạnh tranh giữa các phân mạng đã

làm giảm M s Tác giả này cũng nhận thấy khi các hạt có đường kính 6 nm thì từ trường có giá trị 50 kOe cũng không đủ để định hướng tất cả các spin theo phương của từ trường Sự tồn tại của các spin nghiêng (canted spins) được xem là do hiệu ứng bề mặt cũng được kiểm chứng cho nhiều hệ hạt feri từ nano khác như:

CoFe2O4, CuFe2O4 bằng các thực nghiệm như: phổ kế Mossbauer [73], tán xạ nơtron phân cực [87] Ngược lại với những giả thiết của Coey, một số kết quả nghiên cứu suy ra từ phương pháp phổ Mossbauer cho thấy các spin nghiêng không phải là một hiệu ứng bề mặt mà phải là hiệu ứng kích thước hữu hạn vì hiệu ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của hạt (tức là các spin nghiêng trong toàn bộ thể tích chứ không chỉ trên bề mặt) [79]

Như vậy có thể thấy rằng nguồn gốc sự nghiêng của spin trên bề mặt hạt từ mịn là vấn đề còn đang tranh cãi và cho đến thời điểm hiện tại chưa có kết luận rõ ràng Nhiều hệ hạt ôxít sắt từ và phản sắt từ thể hiện tính chất dị thường khác hẳn với các hạt nano từ kim loại như: bất thuận nghịch của từ trễ tại 4,2 K và từ độ không bão hòa với từ trường 120 kOe Sự tồn tại của các hiện tượng này có thể ngụ

ý rằng một số spin có trường đảo từ lớn hơn 120 kOe và năng lượng dị hướng không phải là nguồn gốc duy nhất liên quan đến trạng thái khóa của các hạt này Các tác giả [78], [99] cũng quan sát thấy các hiện tượng dị thường khác như sự dịch đường trễ sau quá trình đo từ độ FC và sự bất thuận nghịch của các đường FC và ZFC Sự dịch đường trễ giảm nhanh khi tăng nhiệt độ và biến mất ở nhiệt độ đóng

băng spin T f ~ 50 K Trong thực tế, tất cả các tính chất dị thường biến mất hoặc

giảm nhanh trên T f.Dựa trên tất cả các kết quả này, các tác giả [79], [99] đã đưa ra giả thiết về mô hình hạt từ với phần lõi có trật tự từ như mẫu khối và phần vỏ chứa các spin nghiêng, từ đó có thể giải thích sự chuyển pha tương tự thủy tinh spin từ

trạng thái thuận từ sang trạng thái đóng băng ở dưới nhiệt độ T f.Trong mô hình này,

lớp bề mặt với trạng thái thủy tinh spin ở dưới T f tạo nên một trường trao đổi với lõi của hạt, là nguồn gốc của hiện tượng dịch đường trễ đã được quan sát Sau khi nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ ứng với lớp lõi và lớp bề mặt có bề dày không đổi, Kachkachi và cộng sự [75] cho rằng dị hướng của bề mặt ứng với phần không bão hòa ở nhiệt độ thấp Các tác giả Iglesias and Labarta [70] bằng mô phỏng Monte Carlo (MC) theo mô hình Ising cho một hạt cầu maghemite muốn đánh giá xem thăng giáng gây bởi các liên kết bị phá vỡ ở bề mặt có phải là nguồn gốc của trạng thái thủy tinh spin hay không Mặc dù mô hình này không tiên đoán được

trạng thái đóng băng của các spin bề mặt, nhưng cho thấy xác suất dị hướng không đồng đều qua thể tích hạt đã góp phần tạo nên trạng thái thủy tinh spin Các kết quả

mô phỏng cũng đưa đến nhận định: mất trật từ bề mặt khiến cho việc khử từ bằng nhiệt dễ dàng hơn khi không có từ trường, trong lúc đó từ độ sẽ tăng lên khi từ trường có độ lớn trung bình do sự bất trật tự bề mặt làm giảm liên kết feri từ bên trong hạt Sự thay đổi dạng đường trễ theo kích thước hạt chứng minh rằng sự đảo spin bị ảnh hưởng mạnh bởi tọa độ nguyên tử rút gọn và mất trật tự spin ở bề mặt

1.3.2 Sự phân bố của từ độ

Ở nhiệt độ xác định các kết

quả thực nghiệm [63] và các tính toán

lý thuyết khác nhau [70], [75] đã cho

thấy rằng: phân bố của từ độ ngang

qua một hạt là không đồng đều và có

xu hướng giảm về phía bề mặt Ví dụ,

cho các hạt sắt với đường kính 3- 6

nm, từ phổ Mossbauer các tác giả

[63] nhận thấy khi nhiệt độ T > 100 K

từ độ của bề mặt giảm nhanh hơn so

với phần lõi khi tăng nhiệt độ, hay nói

cách khác lớp bề mặt dễ bị khử từ

hơn bởi kích thích nhiệt Sự phân bố

không đều và suy giảm nhanh của từ

độ so với mẫu khối là do sự cạnh tranh giữa hai hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước hữu hạn Các đóng góp tương ứng của hai hiệu ứng có chiều ngược nhau Các tác giả [70] đã tiến hành các nghiên cứu mô phỏng loại trừ đóng góp của bề mặt, tức

là khi chỉ có hiệu ứng kích thước hạt thì thu được từ độ lớn hơn so với trạng thái khối trong toàn bộ dải nhiệt độ và ngược lại, hiệu ứng bề mặt đưa đến sự giảm của

từ độ Hiệu ứng bề mặt lớn hơn hiệu ứng kích thước hữu hạn và quyết định quá trình khử từ của hệ

Hình 1.9 Mô phỏng MC theo mô hình Ising

sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ cho các hạt maghemite với đường kính 0,6 nm [70] Đóng góp của các spin bề mặt (- - -) và lõi (— ·—) được phân biệt với từ độ tổng cộng (o) Các kết quả cho các điều kiện biên tuần hoàn trong

hệ có đối xứng lập phương với đường kính 1,4

nm cũng được so sánh (—) [156]

Hình 1.9 là sự phụ thuộc nhiệt của các thành phần từ độ khác nhau nhận được từ mô phỏng Monte Carlo theo mẫu Ising cho các hạt maghemite dạng cầu [70] Đặc điểm chính nhận thấy từ hình này là sự giảm của từ độ tổng cộng so với trường hợp biên tuần hoàn (đường liền nét) do tọa độ của các spin ở bề mặt thấp hơn và hệ quả là cản trở trật tự feri từ ở nhiệt độ xác định Từ hình này cũng suy ra được vai trò của từ độ ứng với phần lõi và phần bề mặt đến trật tự từ của hạt Phần

lõi (đường chấm-gạch) có biểu hiện của trật tự feri từ ở nhiệt độ T thấp, dần tách khỏi trạng thái khối khi nhiệt độ tiến đến T C Nguyên nhân là do lớp vỏ bề mặt

không có trật tự feri từ lý tưởng tại T = 0 (thăng giáng từ gây bởi các liên kết từ bị

phá vỡ ở bề mặt) và sự khử từ bởi nhiệt khiến cho từ độ của bề mặt tách khỏi trạng thái khối Tất cả các kết quả này chứng minh rằng trạng thái từ ở bề mặt, thậm chí ở các nhiệt độ rất thấp, là khác xa so với phần lõi bởi sự mất định hướng của các spin

bề mặt gây ra bởi sự phá vỡ tính đối xứng, lan truyền sự ảnh hưởng từ lớp bề mặt vào phần lõi.Hệ quả là, trạng thái từ của các hạt nhỏ nhất hầu như chịu ảnh hưởng hoàn toàn của trạng thái từ bề mặt

1.3.3 Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt

Sự phụ thuộc kích thước hạt của lực kháng từ được minh họa trên hình 1.10 Cấu trúc đa đô men hình thành khi kích thước hạt lớn hơn kích thước đơn đô men

tới hạn d cr (hay r cr) và quá trình đảo từ liên quan đến sự dịch chuyển vách Khi kích

thước hạt càng lớn thì lực kháng từ (H c) càng giảm do quá trình dịch chuyển vách xảy ra dễ dàng hơn và lực kháng từ có thể được tính bởi biểu thức:

H c ~ 1/rn (1.17) Lực kháng từ của các hạt đơn đô men thay đổi trong một khoảng rộng từ 0

tới 2K/Ms Giới hạn dưới ứng với trường hợp kích thước hạt siêu thuận từ, khi đó quá trình đảo chiều từ độ xảy ra do năng lượng nhiệt có thể lớn hơn rào năng lượng Giới hạn trên đạt được khi kích thước hạt gần với kích thước đơn đô men tới hạn Trong vùng kích thước nằm giữa hai giới hạn nêu trên, lực kháng từ phụ thuộc vào trạng thái của hệ các hạt có hoặc không có tương tác

Trong trường hợp các hạt không có tương tác, khi kích thước hạt khá lớn so với giới hạn siêu thuận từ lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm:

H c ~ a/r2 – b (1.18) với a và b là các hệ số phụ thuộc vào từng loại vật liệu

Ở gần giới hạn siêu thuận từ, thăng giáng nhiệt đóng góp mạnh khiến cho lực

H c ~ r6 (1.20)

Hình 1.10 Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt: (a) mô tả chung, (b) các hạt nano không tương tác và (c) các hạt nano có tương tác [2]

1.3.4 Sự kích thích sóng spin

Khái niệm sóng spin được đề xuất bởi Bloch (1930) khi xem xét các trạng thái từ nằm gần trạng thái cơ bản của các spin cộng tuyến lý tưởng trong môi trường sắt từ Kích thích nhiệt được xem là nguồn gốc gây nên sự dao động của các spin khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới dạng sóng Lý thuyết sóng spin của Bloch tiên đoán: từ độ của vật liệu sắt từ khối suy giảm so với

giá trị của nó tại nhiệt độ tuyệt đối theo hàm T3/2 trong vùng nhiệt độ thấp và còn

giá trị cho tới nhiệt độ T < 0,5 T C Tốc độ giảm của từ độ theo nhiệt độ được xác định bởi hằng số tương tác trao đổi Hằng số tương tác trao đổi cạnh tranh với dị hướng từ sẽ xác định độ rộng và năng lượng bề mặt của vách đô men trong vật liệu sắt từ Hằng số tương tác trao đổi cùng với độ dài đặc trưng và các điều kiện biên của một hệ từ hữu hạn sẽ xác định các giá trị được phép cho các véc tơ sóng spin và các mode sóng (eigenmodes) của hệ

Thông thường sự khử từ của các vật liệu sắt từ và feri từ ở các nhiệt độ dưới nhiệt độ chuyển pha là do sự kích thích của các sóng spin bước sóng dài với năng

lượng được đặc trưng bằng hệ số sóng spin D s Năng lượng kích thích E k của sóng

spin trong giới hạn của các vector sóng nhỏ (k →0) được cho bởi [93]:

E k D s k2 (1.21)

Sự giảm của từ độ từ giá trị bão hòa của nó M s (0) tại các nhiệt độ M s (T) dưới

nhiệt độ tới hạn được xác định bằng phương trình:

dk k n k g M

) 0 (

) ( ) 0 (

K

E B s

s s

e

dk k g

M

T M M







(1.23)

Trong trường hợp các trạng thái sóng spin phân bố liên tục như trong mẫu khối, phương trình trên dẫn đến công thức biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ dưới dạng luật Bloch:

1 ) 0 ( )

 , V0 làthể tích ô cơ sở Giá trị số mũ 3/2

của luật Bloch đã được kiểm chứng bằng thực nghiệm cho nhiều mẫu khối trong khoảng nhiệt độ thấp do sự kích thích sóng spin là cơ chế chỉ xảy ra ở vùng nhiệt độ tương đối thấp trong các hệ sắt từ như đã nêu ở trên Tuy nhiên với kích thước hữu hạn của các đám spin hoặc các hạt nano từ sẽ dẫn tạo ra các phổ tách biệt của các mode sóng spin và một sự đáp ứng vector sóng rộng, do mỗi mode sóng spin không còn được đặc trưng bởi một vector sóng đơn Sự tồn tại khe năng lượng giữa trạng thái nền và trạng thái bị kích thích đầu tiên sẽ có những ảnh hưởng quan trọng tới tính chất nhiệt động học của hệ Ảnh hưởng của khe năng lượng có thể quan sát thấy trên đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ Ở các nhiệt độ rất thấp, sự suy giảm của

từ độ bởi nhiệt của đám spin chậm hơn so với mẫu khối nhưng ở các nhiệt độ cao sự suy giảm nhanh hơn Các tác giả [59] tiên đoán rằng trong khoảng nhiệt độ dưới

0,25 T C, sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ tuân theo công thức hiện tượng luận sau:

BT M

T

M s( )  s( 0 ) 1  (1.25)

tham số B liên quan đến tích phân trao đổi, J (B ~1/J ε) Bằng cách khớp đường

M s(T) phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình (1.25) cho các đám hạt có kích thước

khác nhau sẽ nhận được các giá trị ε khác 3/2 và khi kích thước tăng giá trị ε tiến tới

gần 3/2 Sự tiên đoán trên được kiểm chứng qua phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong trường từ 50 kOe cho hệ các hạt nano Fe0,78C0,22 với đường kính trung bình

4,7 nm [88] Giá trị ε = 1,86 thu được bằng thực nghiệm phù hợp khá tốt với giá trị

tính toán từ mô hình Heisenberg cho một đám hạt hình cầu có cấu trúc bcc với kích thước trung bình như nhau [58] Giá trị lớn hơn 3/2 cũng thu được cho trường hợp các hạt nano của ferit lục giác BaFe10.4Co0.8Ti0.8O19 [16] có đường kính trung bình

10,2 nm Tuy nhiên, cũng có nhiều khác biệt giữa tiên đoán lý thuyết và kết quả thực nghiệm Ví dụ, các tác giả [157] nhận thấy: sự suy giảm từ độ theo nhiệt độ của hệ các hạt sắt với kích thước trung bình 2 nm tuân theo luật 3/2 như mẫu khối

nhưng với hệ số B lớn hơn Thêm vào đó, các giá trị ε khác nhau đã được công bố

cho các mẫu khối của các feri spinel [58] Cho các hạt mịn và các đám hạt có kích thước nano một số tính toán lý thuyết cũng như kết quả thực nghiệm cho thấy các

giá trị của ε không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào từng loại vật liệu cụ thể [78], [88] Sự thay đổi của hệ số ε cho hệ các hạt La0,7Ca0,3MnO3 có kích thước nano thay đổi theo thời gian nghiền và nhiệt độ ủ đã được khảo sát một cách hệ thống Một vài kết quả được công bố trong [34], [97], chi tiết hơn được

trình bày trong chương 4

Tương tác giữa các hạt từ phụ thuộc vào tính chất nội tại và khoảng cách, môi trường giữa chúng Trong các hệ hạt nano từ, các loại tương tác chính là: (i) tương tác lưỡng cực giữa các hạt [146], [117], [45],

(ii) tương tác trao đổi qua bề mặt của các hạt gần nhau [11], [31], [119] Các tương tác lưỡng cực có đặc trưng dị hướng nên có xu hướng tạo nên các cấu hình sắt từ hoặc phản sắt từ tùy thuộc hình dạng Hệ các hạt nano từ thường có các trục dị hướng phân bố ngẫu nhiên và tạo nên các trạng thái thăng giáng từ bề mặt Do khoảng cách giữa các hạt thường lớn hơn 1 nm, tương tác trao đổi có thể

bỏ qua và tương tác lưỡng cực chiếm ưu thế So với tương tác trao đổi trong vật liệu

sắt từ khối, tương tác lưỡng cực giữa các hạt yếu hơn nhiều

Các hạt đơn đômen đuợc xem như có mô men từ khổng lồ (so với mô men từ của một spin đơn lẻ) và tạo ra quanh nó một truờng khá lớn tại các vị trí lân cận Từ truờng địa phương có thể khác không ngay cả khi không có từ truờng ngoài Trong các phần trên, chúng tôi đã trình bày một số khía cạnh của hệ các hạt nano từ với định huớng, phân bố ngẫu nhiên của từ độ và bỏ qua các tương tác từ Trong tình trạng như vậy, hệ chuyển từ trạng thái bị khóa sang trạng thái siêu thuận từ tại nhiệt

độ T B Khi tương tác giữa các hạt không thể bỏ qua, trạng thái của hệ trở nên phức

tạp hơn, ngay cả trong truờng hợp các spin trong từng hạt đuợc coi là liên kết chặt với nhau và do đó có mô men từ rất lớn [131] Cho vật liệu sắt từ người ta thường

dùng năng lượng nhiệt Ethermal = k B T làm chuẩn để so sánh với các dạng năng lượng

khác như năng lượng trao đổi, năng lượng tĩnh từ, năng lượng dị hướng, năng lượng Zeeman và vì lý do này đôi khi các dạng năng lượng được quy đổi thành nhiệt độ tương đương Thử tính độ lớn của năng lượng lưỡng cực: giả sử nếu chỉ có tương

tác luỡng cực giữa hai hạt với mô men từ khoảng 3000 μ B và khoảng cách giữa tâm

hai hạt D d = 6 nm, năng luợng luỡng cực trung bình sẽ là E d-d /k B = ( μ0/4k B ) μ2/ 3

d

D

= 26 K Tuy nhiên, nếu tính đến ảnh huởng của tất cả các lân cận, năng luợng luỡng cực trung bình có thể đạt tới 100 K Khi tính đến các số hạng bậc cao hơn trong truờng hợp các hạt có dạng cầu không hoàn hảo thì năng lượng lưỡng cực trung bình còn cao hơn nữa [38] Nhiều công bố cho rằng trong các hệ hạt đơn đô men thì tương tác giữa các hạt có thể thay đổi trạng thái khóa của từng hạt đơn lẻ và dẫn tới hiện tuợng đóng băng tập thể [36], [104]

Sau đây, chúng tôi sẽ trình bày một vài ảnh hưởng của tương tác giữa các hạt

có thể quan sát được từ các kết quả đo từ trong từ trường một chiều và xoay chiều

1.4.1 Độ cảm từ một chiều và nhiệt độ trật tự

Hình 1.4 ở phần trên cho thấy nhiệt độ khóa T B không phụ thuộc tuyến tính vào thể tích hạt (hay kích thước hạt), nguyên nhân của hiện tượng này theo tác giả [131] có thể do ảnh hưởng của một vài đóng góp như: sự thay đổi của hằng số dị hướng theo hình dạng, ứng suất và nhất là tương tác lưỡng cực giữa các hạt Ảnh hưởng của tương tác còn thể hiện qua độ cảm từ một chiều (dc) suy ra từ các phép

đo từ độ Mzfc(T) trong từ truờng nhỏ Với các hạt nano từ không tương tác độ cảm

từ dc tuân theo luật Curie ( = C s /T) nhưng cho các hạt có tương tác độ cảm từ dc

tuân theo luật Curie-Weiss (luật Curie-Weiss thường dùng để mô tả độ cảm từ của vật liệu sắt từ trong vùng thuận từ trên nhiệt độ Curie):

 = C s /(T- T0) (1.26)

trong đó C s là hằng số tương tự Curie có giá trị riêng cho từng vật liệu; T0 gọi là

nhiệt độ trật tự và đuợc suy ra từ đồ thị 1/ phụ thuộc T trong vùng siêu thuận từ

Giá trị của C s đuợc xác định bằng số liệu thực nghiệm cho độ cảm từ ban đầu trong

từ truờng thấp theo công thức:

11

1

0 (1.27)

Hình 1.11 biểu diễn các đường

Mzfc(T) và Mfc(T) của mẫu hạt nano FeC

với đường kính trung bình 3,1 nm trong

từ trường 200 Oe Các đường Mzfc(T)và

Mfc(T) được đo theo chiều nhiệt độ tăng

và dáng điệu của các đường này đã

được giải thích ở phần trên Hình nhỏ là

đường nghịch đảo của độ cảm từ phụ

thuộc nhiệt độ suy ra từ phép đo

Mzfc(T) với nhiệt độ trật tự T0 = -3 K

Giá trị âm của T0 đuợc gán cho trật tự

phản sắt từ giữa các hạt [88], [162] Và

ngược lại, giá trị dương của T0 là do

tương tác sắt từ giữa các hạt, T0 cànglớn cuờng độ tương tác càng cao (tương ứng với các hạt có kích thuớc lớn hơn) [42], [54], [97]

Tóm lại, tương tác giữa các hạt được thể hiện qua sự phụ thuộc nhiệt độ của

độ cảm từ dc theo luật Curie-Weiss Nhiệt độ trật tự T0 có mặt trong biểu thức của luật này không chỉ phản ánh loại liên kết từ trong hệ hạt từ mà còn có thể đánh giá thô về cường độ của các tương tác Tương tác giữa các hạt nano LCMO và LSMO được nhận biết qua luật Curie-Weiss và mức độ tương tác khác nhau phụ thuộc kích thước hạt sẽ được trình bày trong chương 4

Hình 1.11 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu hạt nano Fe-C được đo trong trường 200 Oe Hình nhỏ: nghịch đảo của độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ suy

ra từ đường từ độ ZFC [88]

1.4.2 Hàm Langevin cho hệ các hạt nano có tương tác

Khi nghiên cứu các đường từ độ phụ thuộc từ trường cho các mẫu băng

Cu90Co10,các tác giả [115] nhận thấy các đường cong từ trễ đi qua gốc tọa độ hay không có trễ từ (anhysteretic magnetization) Với biểu hiện này có thể xem các mẫu băng ở trạng thái siêu thuận từ (SPM) tại các nhiệt độ khảo sát Tuy nhiên, các

đường cong của từ độ rút gọn M/M s phụ thuộc tích M s (H/T) ở các nhiệt độ khác

nhau không trùng lên nhau thành một đuờng cong hợp nhất (hình 1.12) Nguyên nhân của hiện tuợng này là tương tác luỡng cực giữa các hạt SPM dẫn tới một đóng góp tập thể của các hạt vào giá trị từ độ tổng cộng Hệ các hạt nano từ với các biểu

hiện trên các đuờng M/M s phụ thuộc H/T không tạo thành đường hợp nhất như trên

thuờng đuợc gọi là hệ các hạt nano tương tác hoặc hệ các hạt siêu thuận từ tương tác [54], [92], [115]

Trạng thái bất thường của các đường

từ hóa trên có thể được mô tả tốt bằng cách

hiệu chỉnh hàm Langevin [54], [97], [115],

[154] Tác giả Allia và các cộng sự [115] sử

dụng lý thuyết hiện tượng luận với giả thiết

các mô men của hạt tương tác qua các lực

lưỡng cực ngẫu nhiên khoảng cách xa Ảnh

hưởng của lực lưỡng cực được thể hiện

bằng nhiệt độ T* thêm vào nhiệt độ T trong

biểu thức của hàm Langevin Các tác giả

[54], [97], [154] sử dụng lý thuyết trường

phân tử để xây dựng công thức giải tích cho từ độ bằng cách thêm số hạng liên quan đến trường phân tử vào giá trị của từ trường ngoài trong hàm Langevin Công thức đơn giản của hàm Langevin sau khi đã được hiệu chỉnh trường có thể giải thích các

đặc điểm của các đường cong M(H) thực nghiệm Hay nói cách khác, vai trò của

hàm Langevin đã được hiệu chỉnh trường khi áp dụng cho hạt đơn đô men có tương

Hình 1.12 Từ độ rút gọn M/M s như

một hàm của M s (H/T) được đo cho

mẫu băng từ Cu90Co10 tại bốn nhiệt

độ khác nhau [115]

tác sẽ giống như hàm Langevin áp dụng cho hạt đơn đô men không tương tác với những biểu hiện được trình bày trên hình 1.7 ở phần trên

Chúng tôi cũng đã khảo sát các đường cong từ hóa của hệ các hạt nano LSMO và LCMO tương tác trong vùng siêu thuận từ với kích thước khác nhau bằng hàm Langevin đã hiệu chỉnh trường Kết quả đã được công bố một phần trong [54],

[97] và sẽ được trình bày chi tiết trong chương 4

1.4.3 Trạng thái động học của các hạt nano từ

Một số lớn các ứng dụng sử dụng các hạt nano từ có mật độ cao Do vậy, hiểu biết về ảnh hưởng của tương tác giữa các hạt tới các tính chất vật lý của hệ các hạt nano từ là hết sức cần thiết Đặc biệt, độ ổn định nhiệt của môi trường ghi từ sẽ

bị thay đổi ra sao bởi tương tác giữa các hạt là thông tin quan trọng cần nghiên cứu khi cố gắng thu nhỏ thể tích thiết bị ghi từ Người ta cho rằng, các hệ hạt nano mật

độ cao có thể mang những đặc trưng của trạng thái thủy tinh spin do tương tác lưỡng cực giữa các hạt [91]

Có khá nhiều mô hình lý thuyết đánh giá trạng thái động học của hệ các hạt nano từ qua thời gian hồi phục Trong phần này chúng tôi điểm qua một số mô hình tiêu biểu, trong đó nhấn mạnh hơn đến mô hình Vogel-Fulcher (VF) áp dụng cho hệ các hạt có tương tác yếu và mô hình chậm tới hạn áp dụng cho hệ các hạt có tương tác mạnh Hai mô hình này cũng đã được sử dụng để đánh giá bản chất tương tác giữa các hạt nano manganite, kết quả cụ thể sẽ được trình bày trong chương 4

1.4.3.1 Hệ hạt nano tương tác yếu

Shtrikmann and Wohlfarth [138] là những người đầu tiên sử dụng trường trung bình để xây dựng biểu thức thời gian hồi phục trong giới hạn tương tác yếu dưới dạng luật Vogel-Fulcher (VF) [116], [144]:

 *

0 0

ln

lnf  f E a k B T B T (1.29) Một ví dụ minh họa được thể hiện trên hình 1.13 cho các hạt nano MnFe2O4

có các kích thước tinh thể từ 4 – 8 nm [11] Công thức (1.29) có thể dùng để làm khớp rất tốt với các số liệu thực nghiệm và từ kết quả làm khớp các tác giả này thu

được giá trị τ0 trong khoảng 10-6 s, giá trị này lớn hơn vài bậc so với giá trị điển hình

cho các hạt tương tác yếu (τ0 ~ 10-9 - 10-12 S) Do mức độ tương tác giữa các hạt MnFe2O4 là khá mạnh nên cần sử dụng mô hình chậm tới hạn cho hệ các hạt có tương tác mạnh để đánh giá, nội dung của mô hình này sẽ được trình bày trong phần sau

Một số mô hình khác cũng đã được

phát triển nhằm đánh giá sự thay đổi của

nhiệt độ khóa T B theo cường độ tương tác

Tác giả Dormann và cộng sự [36] quan sát

sự thay đổi của nhiệt độ khóa T B như hàm

của thời gian quan sát thông qua các kỹ

thuật độ cảm từ xoay chiều và phổ

Mossbauer Giá trị của T B tăng theo cường

độ của tương tác lưỡng cực được tiên đoán

bằng mô hình này và được kiểm chứng

bằng thực nghiệm [37] Mô hình của

Morup và Tronc [109] cho trường hợp tương tác yếu tiên đoán T B giảm khi cường

độ tương tác tăng, ngược với mô hình của Dormann Để giải quyết vấn đề này,

Morup [108] giả thiết có hai xu hướng T B ngược nhau phụ thuộc vào cường độ

tương tác giữa các hạt nano từ Với các hạt tương tác yếu, T B giảm khi tương tác tăng Ngược lại, cho trường hợp các hạt tương tác mạnh, trạng thái siêu thuận từ

chuyển sang trạng thái tập thể với hầu hết các đặc điểm của trạng thái thủy tinh spin

điển hình Trong trường hợp này, T B tương ứng với quá trình đóng băng (freezing)

và T B tăng khi tương tác tăng [37], [150] Bằng phương pháp tính toán số, Berkov

và Gorn [19] nhận thấy nhiệt độ khóa T B giảm khi cường độ tương tác tăng trong

Hình 1.13 Kết quả làm khớp tốt nhất

ln(f) phụ thuộc 1/(T B-T ) cho các mẫu 0*

hạt nano MnFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau [11]

0

trường hợp hệ có dị hướng mạnh (hoặc tương tác yếu) và ngược lại cho hệ dị hướng

yếu (hoặc cường độ tương tác trung bình – mạnh) nhiệt độ khóa T B tăng theo cường

độ tương tác

1.4.3.2 Hệ hạt nano tương tác mạnh

Các hiện tượng bất trật tự và bất thỏa từ (frustration) sinh ra bởi tính ngẫu nhiên trong vị trí các hạt và của các trục dị hướng Trong các hệ hạt nano từ tương tác mạnh có thể quan sát được các đặc trưng của trạng thái động học không cân bằng tương tự như với trạng thái thủy tinh spin: các hiệu ứng già hóa, nhớ và hồi phục (nhưng các hiệu ứng già hóa và hồi phục thường yếu hơn nhiều) Để nghiên cứu các hệ như vậy, người ta thường dùng các kỹ thuật thực nghiệm được phát triển trong các nghiên cứu thủy tinh spin Khi xem xét ảnh hưởng của tương tác lưỡng cực qua các bằng chứng từ độ FC và ZFC người ta nhận thấytương tác này làm tăng nhiệt độ khóa do hàng rào năng lượng được tăng cường Ngoài ra, cho các hệ tương tác mạnh với phân bố kích thước hẹp, các tác giả [56] không chỉ quan sát được các trạng thái động học thủy tinh spin mà còn thu được chuyển pha tương tự trạng thái thủy tinh spin Trong chất lỏng từ, cường độ tương tác lưỡng cực giữa các hạt đơn đô men có thể thay đổi khi thay đổi nồng độ hạt Khi tăng nồng độ hạt từ, trạng thái từ của hệ có thể thay đổi từ trạng thái siêu thuận từ tới trạng thái tương tự thủy tinh spin Sự khác nhau về trạng thái động học của hệ hạt nano từ và trạng thái thủy tinh spin được giải thích do thời gian hồi phục của mô men từ trong hệ hạt nano lớn hơn so với spin của nguyên tử Trạng thái thủy tinh và các đặc trưng của trạng thái này được trình bày chi tiết trong tài liệu [4]

Các đặc điểm tương tự thủy tinh spin thông thường của hệ hạt nano từ thường được đánh giá qua mô hình chậm tới hạn dựa trên các đường độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc nhiệt độ và tần số [4], [43] Với nhiệt độ giảm từ pha thuận

từ, sự hồi phục của thủy tinh spin chậm dần (slowing down) dẫn tới sự phân kỳ tại nhiệt độ chuyển pha, lúc đó hệ chuyển sang trạng thái thủy tinh spin Bằng cách đo

sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha trong một khoảng rộng tần số, chúng ta có thể

kết luận trạng thái của hệ có phải là thủy tinh spin thực sự hay không khi làm khớp

số liệu thực nghiệm theo luật chậm tới hạn:



  0 T/T g 1z (1.30) trong đó T g lànhiệtđộ chuyển pha thủy tinh

spin, tương đương với nhiệt độ T B khi tần

số tiến tới 0, τ 0 liên quan đến thời gian hồi

phục của mô men từ cho các hạt riêng biệt,

với thủy tinh spin thông thường τ 0 ~10-13 s

là thời gian thăng giáng spin của nguyên tử;

zν là số mũ động học tới hạn [43] Nhiệt độ

đóng băng T f tương ứng với một thời gian

hồi phục (hay tương ứng ở một tần số) τ =

1/(2πω) có thể nhận được từ phần thực của

độ cảm từ Thông thường từ các đồ thị

log-log của tần số đo f phụ thuộc nhiệt độ rút

gọn (T- T g)/T g có thể làm khớp để thu được

các thông số T g , zν và τ 0 Một ví dụ điển

hình cho cách làm này được thực hiện bởi

các tác giả [11] cho các mẫu hạt nano

MnFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau

(xem hình 1.14) Tuy nhiên, các tác giả [43]

làm khớp trực tiếp số liệu phần thực của độ

cảm từ phụ thuộc tần số với phương trình

(1.30) cũng thu được các thông số T g , zν và

τ 0 (xem hình 1.15)

1.4.4.3 Đánh giá cường độ tương tác giữa các hạt qua thông số tiêu chuẩn

Để phân loại mức độ tương tác giữa các hạt, tác giả Dormann và cộng sự

dùng thông số tiêu chuẩn g [37]:

Hình 1.15 Phần thực của độ cảm từ ac χ’ phụ thuộc nhiệt độ cho các mẫu Mn3,1Sn0,9 tại 8, 20, 80, 200, 600 và

1000 Hz Hình nhỏ: kết quả làm khớp tốt nhất theo phương trình (1.30) [43].

T

T g

B B

tương tác giữa các hạt nano từ và giảm khi cường độ tương tác giữa các hạt tăng

Bảng 1.1 Các thông số vật lý của các mẫu rút ra từ các quan hệ

khác nhau theo các công thức (1.4), (1.29), (1.30) và (1.31) [11]

1,24 x 10-4728,150 Vogel-

Furcher

τ0 (s)

E a /k B (K)

* 0

hạn

τ 0 (s)

zv

* 0

T (K)

3,6 x 10-84,91

130

1,75 x 10-84,98

198

8,7 x 10-105,1

260

Ba loại trạng thái động học khác nhau được phân biệt dựa theo giá trị của g:

(i) cho các hạt không tương tác: g > 0,13;

(ii) cho các hạt có tương tác với cường độ trung bình: 0,05 < g < 0,13;

(iii) cho các hạt có tương tác mạnh (trong trạng thái thủy tinh spin): 0,005

< g < 0,05

Các tác giả [11] đã vận dụng các cách khác nhau để đánh giá mức độ tương tác giữa các hạt trong hệ nano MnFe2O4 Mô hình Neel-Brown được áp dụng cho các hạt không có tương tác theo luật Arrhenius (xem công thức 1.4) Từ kết quả

trong bảng 1.1 có thể thấy tương tác từ giữa các hạt trong các mẫu hạt nano này sẽ dẫn tới trạng thái tương tự thủy tinh spin

Tóm lại, kỹ thuật đo phụ thuộc tần số của độ cảm từ là phương pháp hiệu quả

để nghiên cứu các tính chất động học của hệ các hạt nano từ Bằng cách áp dụng các

mô hình đặc trưng cho các mức độ tương tác khác nhau giữa các hạt có thể đánh giá bản chất tương tác trong từng hệ hạt cụ thể Ngoài ra, từ kết quả phụ thuộc tần số của độ cảm từ xoay chiều cũng có thể dùng để xác định tương tác giữa các hạt

thông qua giá trị của thông số tiêu chuẩn g Chúng tôi cũng đã khảo sát trạng thái

động học của tập hợp các hạt nano LCMO để đánh giá bản chất tương tác từ trong

hệ hạt này Một số kết quả ban đầu được trình bày trong chương 4 và sẽ được công

bố trong thời gian tới đây

1.5 Sơ lược về các tính chất điện-từ của vật liệu nano manganite

La 0,7 Ca 0,3 MnO 3

Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3,

đặc biệt là hệ vật liệu manganite A

1-xBxMnO3 (A: các ion đất hiếm, B: các ion

kim loại kiềm thổ) là một trong những vật

liệu có nhiều hiệu ứng vật lý thú vị và hứa

hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong lĩnh vực

ghi từ, xử lý môi trường và điều trị ung thư

bằng phương pháp đốt nóng cảm ứng từ

Những năm đầu 1990, một loại từ trở

mới với giá trị rất lớn được phát hiện trong

các vật liệu manganite được gọi là từ điện

trở khổng lồ (CMR) Vật liệu manganite pha

tạp lỗ trống được biết đến từ những năm

1950 [74] với các nghiên cứu đầu tiên về

cấu trúc tinh thể, các tính chất vật lý cơ bản

và sự ra đời của một vài mô hình lý thuyết sơ khai Ô mạng lý tưởng của các vật

Hình 1.16 (a) Cấu trúc ô mạng perovskite (ABO3) lý tưởng và (b) sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc

A

B O

(a)



(b)

liệu manganite là hình lập phương đơn giản với các cation tại 8 đỉnh gọi là vị trí A

và một cation ở tâm của hình lập phương gọi là vị trí B, đối với manganite là ion

Mn Tâm của 6 mặt bên là vị trí của các ion ligan, thường là anion ôxy (Hình 1.16 a) Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc này là tồn tại bát diện MnO6 với 6 ion O-2tại 6 đỉnh và một ion Mn3+ hoặc Mn4+ nằm tại tâm bát diện (Hình 1.16 b) Sự sắp xếp của các bát diện liên quan đến độ dài liên kết Mn-O-Mn và góc liên kết  hợp

bởi đường nối giữa các ion Mn và O Các liên kết Mn-O-Mn là cơ sở của các tính chất điện–từ trong các hợp chất này Sự có mặt của cả hai loại ion hóa trị 2 và hóa trị 3 tại vị trí A khi pha tạp dẫn tới sự mất cân bằng điện tích và từ đó xuất hiện các cặp Mn3+/Mn4+ để trung hòa điện tích Các quỹ đạo 3d của Mn3+/Mn4+ trong trường tinh thể bị suy biến dẫn tới sự tách mức năng lượng Sự pha tạp vào các vị trí A và

B tạo nên kiểu méo mạng Jahn-Teller (JT), cùng với một số kiểu méo mạng khác như kiểu GdFeO3, méo mạng polaron điện môi, polaron từ có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất vật lý của các vật liệu manganite Tổng quan về cấu trúc tinh thể, trật tự quỹ đạo, các hiện tượng méo mạng do pha tạp, các loại tương tác trong các hợp chất manganite nói chung và LCMO nói riêng đã được trình bày chi tiết trong các công trình [1], [4], [29]

Khi pha tạp các cation khác nhau vào vị trí A sẽ dẫn tới sự thay đổi các trạng thái từ, trạng thái dẫn điện cơ bản: từ các chất điện môi phản sắt từ khác nhau (ví dụ

Pr0,7Ca0,3MnO3 hoặc Nd0,5Sr0,5MnO3) tới các kim loại sắt từ (La0,7Ca0,3MnO3 và

La0,7Sr0,3MnO3) [78], [147] Trong phần này chúng tôi chủ yếu trình bày về các hợp chất manganite La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) và La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) là hai hợp chất manganite CMR điển hình đã được nghiên cứu các tính chất điện-từ khá nhiều cho dạng khối, màng mỏng và dạng hạt nano [41], [98], [100], [135], [149] và là cơ sở rất hữu ích khi thảo luận các kết quả nghiên cứu Ngoài ra, các kết quả chính của Luận án sẽ trình bày trong các chương 4 và 5 cũng được thực hiện chủ yếu trên vật liệu nano có công thức chung La0,7(Sr,Ca)0,3MnO3

Mô hình trao đổi kép DE của Zener đưa ra năm 1951 cho phép giải thích một cách cơ bản tính sắt chất từ và mối quan hệ giữa các nhiệt độ chuyển pha sắt từ-

thuận từ T C và nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi TMI Cơ chế trao đổi kép là sự trao đổi điện tử giữa các ion Mn có hóa trị khác nhau với cấu hình spin song song

thông qua quỹ đạo p của ion ôxy (Hình 1.17) Sau đó vài năm, vấn đề này đã được

Anderson và Hasegawa (1955) tổng quát hóa và suy rộng cơ chế DE cho cả trường hợp tương tác giữa các cặp ion từ có hướng spin không song song Tuy nhiên, bản chất vật lý của hiệu ứng CMR phức tạp hơn do có nhiều yếu tố đóng góp khác vào

mô hình DE như: tương tác điện tử - phonon, tương tác siêu trao đổi phản sắt từ giữa các spin định xứ Mặc dù nhiều mô hình đã tính đến sự cân bằng của các cơ chế cạnh tranh, nhưng với những hệ tương quan mạnh như hệ vật liệu manganite thì cho đến nay vẫn chưa có được hiểu biết đầy đủ do ảnh hưởng phức tạp của các tham số: hạt tải tự do, mạng, spin và trật tự quỹ đạo Gần đây, từ các kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã cho thấy một đặc điểm mới trong vật lý manganite là sự đồng tồn tại của các pha cạnh tranh trong loại vật liệu này [1], [5]

Đồng thời với những nghiên cứu về hiệu ứng CMR xảy ra gần nhiệt độ Curie, một loại từ trở mới liên quan tới sự xuyên ngầm của các điện tử dẫn có spin phân cực giữa các hạt, được gọi là IMR (intergranular MR) Loại từ trở này được phát hiện trong cả mẫu khối và mẫu màng mỏng, nhưng hoàn toàn vắng mặt trong các mẫu đơn tinh thể [53], [57], [69], [134] Trong mô hình spin xuyên ngầm, IMR phụ thuộc vào độ phân cực spin và do vậy giá trị độ phân cực cao trong các hợp chất manganite sẽ dẫn đến giá trị IMR

cao Trong các năm gần đây, các nghiên

cứu đã tập trung vào việc tăng cường giá

trị của CMR trong dải nhiệt độ rộng hơn

và trong từ trường nhỏ (cỡ dưới 5 kOe)

Từ trở MR trong trường hợp này liên

quan đến loại từ trở IMR nói trên và

Hình 1.17 Cấu hình tương tác trao đổi kép Mn3+-O2--Mn4+

Mn3+ O2- Mn4+

eg

t2g

thường được gọi là hiệu ứng từ điện trở từ trường thấp (Low-Field Magnetoresistance – LFMR) Các nỗ lực về mặt công nghệ và được chứng minh bằng lý thuyết đã chỉ ra rằng có hai cách để làm tăng giá trị của MR:

(i) Làm giảm kích thước hạt đến nanomet [32], [33], [90], [94], [95] (ii) Tạo một lớp biên hạt nhân tạo giữa các hạt nhằm làm thay đổi hàng rào thế năng Biên hạt nhân tạo trong trường hợp này là một trong các chất điện môi [49], [83], [120] ; kim loại [12], [121], [158] hoặc sắt từ [122]

Hiệu ứng CMR lớn trong các vật liệu manganite chỉ thu được khi có từ

trường lớn cỡ vài chục kOe và trong khoảng nhiệt độ hẹp gần T c, do vậy khả năng ứng dụng của các vật liệu này còn hạn chế Thêm vào đó, hiệu ứng từ trở LFMR mặc dù xảy ra ở vùng từ trường khả dụng nhưng chỉ có giá trị lớn ở nhiệt độ thấp

và giảm rất nhanh khi nhiệt độ tăng Nhìn chung, cho đến nay các vật liệu manganite vẫn chưa thể khắc phục được các hạn chế cho các ứng dụng thực tế Như trong các mục 1.1-1.3 chúng tôi đã trình bày, khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nano mét, các hạt thể hiện các tính chất vật lý bất thường: trạng thái siêu thuận từ, nhiệt độ Curie và từ độ bão hòa thấp so với mẫu khối…Khi kích thước hạt giảm, số các nguyên tử có trên biên hạt tăng hay tỉ số bề mặt/thể tích tăng là nguyên nhân gây nên sự khác biệt về tính chất của mẫu hạt nano so với mẫu khối Ngoài ra,

sự tiếp xúc bề mặt giữa các hạt lân cận có thể được tăng cường khi kích thước hạt giảm và hệ quả là xuất hiện các tính chất bất thường Ảnh hưởng của kích thước hạt tới tính chất từ của hệ các hạt nano từ (trong đó có hệ các hạt manganite) đã được thảo luận khá chi tiết trong phần trên, do vậy trong phần này chúng tôi tập trung trình bày ảnh hưởng của kích thước đến trạng thái dẫn và từ trở của vật liệu nano manganite

1.5.1 Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện môi

Trong vật liệu manganite sự thay đổi về từ độ thường đi kèm với sự thay đổi

về điện trở Hình 1.18 và 1.19 thể hiệnsự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ và điện trở suất của mẫu đơn tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 tại một vài giá tri từ trường khác nhau [148]. Chuyển pha sắt từ -thuận từ xảy ra tại T C = 215K và chuyển pha kim loại-

điện môi TMI cũng xảy ra tại nhiệt độ này.

Điện trở suất đạt cực đại gần T C và bị dịch về

phía nhiệt độ cao khi tăng từ trường Các

nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cho thấy

rằng mô hình DE là không đủ để giải thích các

tính chất dẫn của vật liệu manganite [105], vai

trò của các hiệu ứng do liên kết điện tử-mạng

liên qua đến méo mạng, hiện tượng tách pha

trong vật liệu cũng cần được tính đến [28],

[29]

Một số mô hình dẫn khác nhau đã được

đề xuất để mô tả đặc trưng dẫn điện của các

manganite trong pha thuận từ và pha sắt từ

Trong pha thuận từ, sự phụ thuộc nhiệt

độ của điện trở suất có thể được làm khớp

theo một số mô hình sau:

(i) Mô hình bước nhảy khoảng

biến đổi (Mott’s Variable Range Hopping – VRH) [153],

(ii) Mô hình khe năng lượng (Band

Gap – BG) [25],

(iii) Mô hình bước nhảy lân cận gần

nhất (nearest – neighbor hopping – NNH) [67]

Mô hình cuối cùng phù hợp với tính

dẫn của các manganite và giá trị điện trở suất

được cho bởi:

E T

B

g p

 (1.32)

Hình 1.19 Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất của mẫu LCMO [148]

với E g là năng lượng kích hoạt polaron

Trong pha sắt từ, tính dẫn của hệ có thể làm khớp theo một trong các phương trình sau [114]:

2 2



  (1.33)

5 , 2 5 , 2



   (1.34)

5 , 4 5 , 4 2 1



    (1.35) trong đó 0 là thành phần điện trở suất do biên hạt, các đô men từ hoặc do các cơ chế tán xạ khác không phụ thuộc vào nhiệt độ; 2

2 T

 là thành phần điện trở suất liên quan đến tán xạ điện magnon Cuối cùng 4 , 5

tử-5 ,

4 T

 là tổ hợp điện trở suất của các quá trình tán xạ điện điện tử, điện tử-magnon và điện tử-phonon

tử-Tuy nhiên, các mô hình làm khớp giá trị điện trở suất nêu trên hầu như

không thể làm khớp tại nhiệt độ lân cận T C hoặc TMI do sự phân bố phức tạp của các vùng kim loại và điện môi tại nhiệt độ chuyển pha.Mayr cùng cộng sự đã sử

dụng mô hình mạng điện trở ngẫu nhiên để giải thích về điện trở suất trong các

manganite hỗn hợp pha [102] Sự thấm ngưỡng của điện trở suất trong các manganite được xem là cách tiếp cận hợp lý để giải thích sự thay đổi của điện trở suất theo nhiệt độ Các kết quả thực nghiệm cũng đã được lý giải bằng các tính toán

lý thuyết cho cả hai trường hợp mạng hai chiều và ba chiều [5], [102]

Một số tác giả đã đề xuất một số mô hình để làm khớp điện trở suất trên toàn dải nhiệt độ [17], [30], [85], [160] dựa trên mô hình ngưỡng thấm và mạng điện trở

ngẫu nhiên cùng với quan niệm cho rằng có hai pha chính là thuận từ điện môi (PI)

và sắt từ kim loại (FM) cùng tồn tại trong vật liệu CMR với sự khác nhau về dạng

năng lượng trong hai pha Điện trở suất ρ tại một nhiệt độ bất kỳ được xác định qua

sự thay đổi tỉ phần của hai pha và khi đó điện trở suất trên toàn dải nhiệt độ đo có thể được tính như sau:

  f  FM 1 f PI (1.36)

và  PI là điện trở suất cho các vùng FM và PI tương ứng, f và (1−f) là tỉ phần

thể tích của các vùng FM và PI tương ứng và tuân theo phân bố Boltzmann đơn giản cho hai mức năng lượng:

B

exp 1

f

B

B

/exp1

/exp1

trong đó ΔU là sự khác biệt về năng lượng giữa trạng thái FM và PI Tại nhiệt độ T

= 0 K, trạng thái FM là trạng thái cơ bản của hệ (có năng lượng thấp nhất) và năng

lượng của trạng thái PI cao hơn và sự khác nhau về năng lượng (-ΔU) đạt tới giá trị cực đại U0 Trong vùng FM, trạng thái spin có trật tự sẽ thay đổi khi nhiệt độ tăng

do một số vùng PI xuất hiện, nhưng trật tự FM khoảng cách dài vẫn được duy trì dưới nhiệt độ đặc trưng mod

C

T (là nhiệt độ chuyển pha PI-FM dùng trong mô hình

thấm ngưỡng và gần với T C ) Nếu khai triển gần đúng bậc nhất ΔU(T) quanh mod

Trong biểu diễn này, U0 được xem như sự khác biệt về năng lượng của hai pha FM

và PI cho nhiệt độ dưới mod

C

T khi ngoại suy phương trình (5.8) tới nhiệt độ thấp Từ

các phương trình (5.6) và (5.7), có thể thấy rằng: (i) f ~ 1 cho T < mod

T , do cạnh tranh giữa các đóng góp của các vùng FM và

PI, điện trở suất có xu hướng đạt tới cực đại

Điện trở suất tổng cộng có thể được viết lại như sau:

E T

f T

f

B

g

p exp 1

2 2

sự tăng cường điện trở suất trong vùng nhiệt độ thấp bắt đầu tại nhiệt độ Tmin Hiện

FM

