Nghiên cứu quá trình tổng hợp màng hydroxyapatit trên nền thép không gỉ 316l bằng phương pháp điện hóa

Vật liệu sử dụng cho mục đích này rất đa dạng: dạng vật liệu trơ với cơ thể được sử dụng như những chi tiết cố định xương gồm thép không gỉ, hợp kim Co-Cr, hợp kim Ti...; dạng vật liệu c

Luận văn này được hoàn thành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam

Em xin chân thành cám ơn PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh, người đã

tận tình chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt quá trình em làm luận văn tại Viện

Em xin cám ơn các thầy cô giáo của khoa Hoá học của trường Đại học

sư phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để em có khả năng hoàn thành luận văn này

Em vô cùng biết ơn các anh chị trong phòng nghiên cứu Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện cho em thực hiện luận văn của mình

Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn tới gia đình và các bạn bè những người đã luôn ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình

Em xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, tháng 05 năm 2011

Sinh Viên

Lã Trà My

LỜI CAM ĐOAN

Khoá luận tốt nghiệp với đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu và tổng hợp màng Hyđroxyapatit trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp điện hoá” được hoàn thành với sự hướng dẫn chỉ bảo nghiêm khắc của PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh Em xin cam đoan đề tài này là kết quả nghiên cứu của

em và không trùng với kết quả nghiên cứu của tác giả nào khác

Hà Nội, tháng 5 năm 2011 Sinh viên

Lã Trà My

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

E (V/SCE) : Điện thế so với điện cực Calomen bão hoà

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc của HAp

Hình 1.2: Các hình dạng khác nhau của HAp

Hình 1.3 Giản đồ pha CaO – P2O5 –H2O ở 250C

Hình 2.1:Dao động hoá trị (a) và dao động biến dạng (b)

Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 3.1: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG 316L trong dung

dịch D3

Hình 3.2: Sự biến đổi điện thế theo thời gian của quá trình tổng hợp HAp ở

mật độ dòng áp -5 mA/cm2 trong các dung dịch D1, D2, D3 và D4 Hình 3.3: Sự biến thiên điện thế theo thời gian của quá trình tổng hợp HAp

trong dung dịch D3, ở các mật độ dòng áp -1mA/cm2 đến 7,5mA/cm2

-Hình 3.4: Sự biến đổi khối lượng HAp theo mật độ dòng áp đặt tới quá trình

Hình 3.6: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nhiệt độ tổng hợp

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Hình 3.8: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp ở -1,5mA/cm2 trong dung

dịch D3 ở nhiệt độ 75oC trong thời gian 60 phút

Hình 3.9: Giản đồ XRD của màng HAp

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU: 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATIT 3

1.1.1 Một số tính chất của HAp 3

a Tính chất vật lý 3

b Tính chất hoá học 5

c Tính chất sinh học 6

1.1.2 Các điều kiện tổng hợp HAp - Giản đồ pha CaO – P2O5 – H2O 10

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp HAp 12

a Phương pháp khô 12

b phương pháp thủy nhiệt 13

c Phương pháp ướt 13

d.Phương pháp điện hóa 14

1.1.4 Ứng dụng của màng HAp trong y sinh 15

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17

2.1 PHƯƠNG PHÁP ĐO 17

2.1.1 Phương pháp điện hóa 17

a Phương pháp đo đường cong phân cực 17

b Phương pháp dòng tĩnh 17

2.1.2 Phương pháp phân tích 17

a Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 17

b Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19

c Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 21

2.2 CHUẨN BỊ THÍ NGHIỆM 22

2.2.1 Chuẩn bị vật liệu và hóa chất 22

b Chuẩn bị vật liệu nền 23

2.2.2 Hệ điện hóa 23

2.2.3 Điều kiện thí nghiệm 24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Đường cong phân cực của TKG316L trong dung dịch D3 25

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ tới quá trình tổng hợp HAp 26

3.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới quá trình tổng hợp HAp 27

3.4 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 29

3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp HAp 30

3.6 Một số đặc trưng của màng HAp 31

3.6.1 Phổ hồng ngoại của màng HAp 31

3.6.2 Phân tích hình thái học của vật liệu HAp/TKG316L 32

3.6.3 Giản đồ pha của màng HAp 32

KẾT LUẬN 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển không ngừng của xã hội, ngành y học ngày càng phát triển, nhu cầu chăm sóc sức khoẻ cộng đồng cũng ngày càng được quan tâm Xã hội phát triển, sự gia tăng những chấn thương và những khuyết tật của xương do bệnh lý hay những tai nạn gây ra đã mang lại cho các nhà khoa học một nhiệm vụ cấp thiết là tìm kiếm những vật liệu mới, đáp ứng

cả nhu cầu số lượng và chất lượng cho ngành phẫu thuật chỉnh hình Hiện nay

ở Việt Nam cũng như nhiều nước nghèo trên thế giới, những vật liệu dùng trong lĩnh vực chỉnh hình đều phải nhập khẩu từ nước ngoài với giá thành cao không đáp ứng được nhu cầu sử dụng của người dân đặc biệt ở vùng sâu vùng xa

Từ thế kỷ 13, việc thay thế và sửa chữa những khuyết tật của xương trong cơ thể con người đã được các nhà y học trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng Vật liệu sử dụng cho mục đích này rất đa dạng: dạng vật liệu trơ với cơ thể được sử dụng như những chi tiết cố định xương gồm thép không gỉ, hợp kim Co-Cr, hợp kim Ti ; dạng vật liệu có tính tương thích sinh học trong chừng mực nhất định như polyme y sinh, thủy tinh y sinh, gốm thủy tinh y sinh Nhưng đặc điểm của các loại vật liệu trên là ít hoặc không tương thích sinh học với cơ thể người dẫn phản ứng đào thải, dễ bị ăn mòn bởi dịch thể người nên tuổi thọ của vật liệu không cao [1-6]

Như đã biết, thành phần chính của khoáng xương, răng hay các mô cứng của người là hydroxyapatit (HAp), nó được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thay thế xương như là được dùng để chế tạo vật liệu cấy vào cơ thể sinh vật, làm chất gắn kết trong xương, làm dược phẩm y tế Vật liệu HAp có tính tương thích sinh học cao vì nó có khả năng kết hợp với cấu trúc xương và tác động tốt lên sự phát triển bên trong của xương mà không làm đứt gẫy hay phân hủy xương HAp thường được sử dụng ở dạng khối vật liệu, dạng bột,

các nhà khoa học nghiên cứu từ hàng chục năm nay bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp vật lý (plasma chân không, phun nhiệt, phương pháp phún xạ magnetron, phún xạ chùm ion, lắng đọng pha hơi ) phương pháp hóa học (sol-gel, nhúng, ngâm, ép nóng ) và phương pháp điện hóa Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng [15-18] Phương pháp điện hóa cho phép điều khiển được chiều dày màng và tổng hợp được màng có độ tinh

khiết cao Chính vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình tổng hợp màng hydroxyapatit trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp điện hóa” với mục tiêu lựa chọn điều kiện thích hợp như: thành phần

dung dịch, nhiệt độ, dòng và thế áp đặt để tổng hợp màng HAp trên nền thép không gỉ 316L nhằm tạo ra những vật liệu nẹp vít có khả năng tương thích sinh học cao trong lĩnh vực ghép xương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATIT

Hydroxyapatit, Ca10(PO4)6(OH)2, là muối kép của tri-canxi photphat và canxi hydroxit, trong tự nhiên tồn tại dưới dạng flo-apatit Ca10(PO4)6F2 Nó là thành phần vô cơ chính trong xương, răng người và hiện đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà y học - khoa học để cải thiện các tính chất sinh học, hoá học nhằm mục đích nâng cao hơn nữa những hoạt tính và khả năng ứng dụng của HAp

1.1.3 Một số tính chất của HAp

a Tính chất vật lý:

Hydroxyapatit dạng tinh thể màu trắng ngà, sôi ở 2850C và nóng chảy tại 1700C Ở 250C, khả năng hoà tan trong 100g nước của hydroxyapatit là 7g,

tỷ trọng là 3,08 [12] Về mặt cấu trúc, hydroxyapatit có dạng hình lục phương

và thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a và c lần lượt là 0,942 nm và 0,688 nm [11] Cấu trúc tinh thể của HAp được tìm ra bởi Naray-Szabo vàMeheml và những kết quả của họ sau này đã được Hendricks xác nhận lại Cấu trúc mạng của HAp bao gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- và chúng được sắp xếp trong các ô đơn vị như trong hình 1.1

Trong tổng số 14 ion Ca2+ thì có 6 ion thuộc về HAp và nằm trọn vẹn trong ô mạng đơn vị, còn lại 8 ion nằm trên chu vi hai mặt đáy được dùng chung với các ô đơn vị kề bên trong đó định vị ở mỗi ô là 4 ion Tương tự như thế, trong số 10 nhóm PO43- thì 2 nhóm nằm ở bên trong ô đơn vị còn 8 nhóm thì nằm trên chu vi của hai mặt đáy nhưng chỉ có 6 nhóm thuộc về ô đơn vị 6 nhóm này bao gồm 2 nhóm ở bên trong ô đơn vị cộng với 4 trong số 8 nhóm nằm trên chu vi của hai mặt đáy Giống như vậy, chỉ có 2 trong số 8 nhóm

-đơn vị có thể không đúng với công thức phân tử của HAp Điều này có thể giải thích do sự lặp lại của các ô đơn vị trong hệ đối xứng ba chiều Với cách giải thích như trên thì trong một phân tử HAp bao gồm có 10 ion Ca2+, 6 nhóm PO43- và 2 nhóm OH-, từ đó ta có thể khẳng định HAp có công thức hoá học tỷ lượng là Ca10(PO4)6(OH)2

Ca 2+

PO4

3-OH

-Hình 1.1: Cấu trúc của HAp

Về mặt hình dạng thì các tinh thể HAp thường có dạng hình lá, hình que hoặc hình kim, đôi khi HAp còn có dạng hình vảy Tuỳ theo các phương pháp tổng hợp khác nhau (như phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp điện hoá) cũng như các điều kiện tổng hợp khác nhau (như thay đổi nhiệt độ phản ứng, pH, tốc độ nạp liệu, thời gian già hoá sản phẩm, thời gian tổng hợp hay môi trường phản ứng…)mà các tinh thể HAp có hình dạng khác nhau [11] (hình 1.2)

a

b

b Tính chất hoá học

Về mặt hoá học, HAp có một số tính chất sau đây:

+ Có khả năng kết hợp với cấu trúc xương và tác động tốt đến sự phát triển bên trong của xương mà không làm đứt gãy hay phân hủy xương

+ Không bền nhiệt, dễ bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ 800 ÷ 1200°C Tuỳ theo tỷ lệ cấu tạo của HAp, tạo thành oxyapatit theo phản ứng:

Ca10(PO4)6(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 < x  1) (1) Phản ứng này diễn ra dần dần theo thời gian và nhiệt độ tăng dần

+ Ngoài ra HAp có thể bị phân hủy thành các chất khác trong nhóm canxi phôtphat tùy theo điều kiện Ví dụ: tạo thành tetra canxi phôtphat (β-TCP) như các phương trình phản ứng dưới đây:

Ca10(PO4)6(OH)2 → 2 - TCP + Ca4P2O9 + H2O (2)

Ca10(PO4)6(OH)2 → 3 - TCP + CaO + H2O (3)

+ Không có tính bền cơ lý đủ để thay thế, cấy ghép hoàn toàn cho những vùng xương phải chịu tải nặng của cơ thể

HAp thường được sử dụng ở dạng bột hoặc biến thể của bột Bột HAp rất khó nung kết khối, khi nung dễ bị phân hủy biến đổi thành phần Nguyên nhân là do HAp phân hủy ở nhiệt độ cao tạo thành các sản phẩm khác trong

hệ CaO – P2O5 Để sản xuất khối HAp thành sản phẩm thương mại đòi hỏi phải nung kết ở nhiệt độ cao, thường vào khoảng 1000°C Sản xuất lớp phủ HAp cũng yêu cầu HAp hình thành ở nhiệt độ cao Hơn nữa, nếu sản xuất HAp ở nhiệt độ thấp, HAp thu được dễ bị phân hủy bởi tác dụng của vi sinh vật, không phải HAp có hoạt tính sinh học

Khi đạt kích thước nano, những yếu điểm của HAp được cải thiện đáng

kể Kích thước nano làm mật độ tiếp xúc bề mặt sinh học tăng và phù hợp với kích thước của các khoáng trong xương nên hoạt tính của HAp tăng lên Ngoài ra, việc kết khối vật liệu trở nên dễ dàng hơn rất nhiều: nhiệt độ kết khối có thể giảm từ mấy nghìn độ C xuống còn trên dưới một nghìn độ C Công nghệ nano có thể tạo nên bước nhảy lớn trong ngành công nghệ cấy ghép, đặc biệt là cấy ghép mô cứng, cấy ghép xương

c Tính chất sinh học

Hydroxyapatit và các đồng phân của nó

Chúng ta đã biết rằng, xương và răng người chứa canxi và photpho Ngoài ra, những nguyên tố này tồn tại trong tự nhiên dưới dạng flo-apatit

Ca10(PO4)6F2, là một trong các hợp chất khoáng có tên chung là “apatit” Các apatit là các hợp chất bền hoá, có thành phần tương tự như các chất khoáng trong xương Tuỳ thuộc vào tỷ lệ Ca/P, pH, sự hiện diện của nước, nhiệt độ và

độ tinh khiết của sản phẩm mà ta thu được các pha khác nhau Nói chung, các vật liệu làm từ canxi photphat có khả năng chống lại sự tấn công của vi khuẩn, sự thay đổi pH và điều kiện dung môi Tuy nhiên, nhóm vật liệu này

có tính bền cơ thấp, diện tích bề mặt riêng nhỏ (2-5 m2/g) và liên kết giữa các tinh thể bền chặt Trong khi đó, các thành phần khoáng trong xương (kích thước nano) có diện tích bề mặt riêng lớn, được phát triển trong môi trường hữu cơ, liên kết giữa các tinh thể lỏng lẻo Đặc điểm này tạo ra sự khác nhau

về khả năng hấp thụ của chúng

Tên của một số các khoáng quan trọng cùng công thức phân tử và các

hệ số của nó được đưa ra trong bảng 1.1

Từ bảng 1.1 chúng ta thấy có rất nhiều các khoáng apatit khác nhau Tuy nhiên, chúng ta hoàn toàn có thể thay thế các cation và anion trong các khoáng nói trên để tạo thành các khoáng mới tuỳ thuộc vào các điều kiện thế Nếu thế 100% sẽ tạo thành các đồng phân mới, còn nếu chỉ thế một phần sẽ tạo dung dịch rắn

Trong các pha canxi photphat thì pha HAp có khả năng phân huỷ chậm nhất nên các tế bào xương có thời gian để hoàn thiện và phát triển Điều này dẫn đến khả năng ứng dụng trong y học của HAp là nhiều nhất

Bảng 1.1 Tên gọi, công thức phân tử và các thông số ô mạng của một số

khoáng apatit hay gặp

1 Bari hydroxyapatit Ba10(PO4)6(OH)2 1.019 0.770

2 Cadimi asen clo apatit Cd10(AsO4)6Cl2 1.007 0.726

3 Cadimi hydroxyapatit Cd10(PO4)6(OH)2 0.901 0.661

4 Cadimi clo apatit Cd10(PO4)6Cl2 0.962 0.649

5 Canxi hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 0.942 0.688

6 Carbonat apatit Ca10(PO4)6CO3 0.956 0.687

8 Fermorit Ca10(AsO4)6F2 0.975 0.692

10 Hydroxyl Vanadinit Ca10(VO4)6(OH)2 0.982 0.698

11 Chì hydroxyapatit Pb10(PO4)6(OH)2 0.990 0.729

12 Magiê apatit Mg10(PO4)6(OH)2 0.930 0.689

14 Pyromorphit Pb10(PO4)6Cl2 0.995 0.732

15 Strontri hydroxyapatit Sr10(PO4)6(OH)2 0.976 0.728

Sự hiện diện trong các mô canxi hóa

Các mô canxi hoá trong cơ thể được chia thành 2 nhóm: mô nội và mô ngoại Xương, hàm răng và chất nám thuộc mô nội còn men răng thuộc mô ngoại Do thành phần và cấu trúc của hai nhóm này khác nhau nên tính chất hóa học và khả năng hoạt động sinh học của chúng cũng khác nhau

Xương là bộ phận quan trọng nhất của cơ thể Các đặc trưng sinh học

và cấu trúc của xương rất đa dạng Về mặt sinh học, nó hoạt động như một bể chứa canxi đồng thời là nơi sản sinh ra các tế bào máu Về mặt cấu trúc, xương tạo khung cho cơ thể HAp đóng vai trò quan trọng về cả mặt sinh học

và cấu trúc của xương

Khi phân tích thành phần xương người, người ta thấy xương gồm có phần vô cơ và hữu cơ Phần hữu cơ chiếm khoảng 30% trọng lượng cơ thể, được tạo bởi các collagen, các cement và các thành phần tế bào xốp Collagen

là một mạng lưới các màng liên kết nội và một ma trận các tế bào mở rộng của xương nhằm thu hút các khoáng chất phát triển trên bề mặt làm cho xương cứng cáp hơn, trong khi đó cement chứa một vài liên kết nội với

protêin Ngược lại, các tế bào xốp bao gồm các tế bào vô định hình như osteoblast và osteocyt, là những chất liên quan đến việc gãy và lành xương Phần vô cơ của xương gồm có pha tinh thể và pha vô định hình, được tạo thành từ tri-canxi photphat (HAp) Pha vô định hình có nhiều hơn ở thanh niên và bị chuyển hoá một phần thành pha tinh thể theo thời gian Khoảng 40% trọng lượng xương của thanh niên được tìm thấy là HAp Pha khoáng trong xương được đặt trong màng collagen có dạng hình kim hoặc hình vảy

có chiều dài từ 10-60 nm, rộng khoảng 2-6 nm Ngoài ra, xương chứa khoảng 20% trọng lượng là nước, có mặt hầu hết trong các mảng hữu cơ và có dưới dạng vết trong tinh thể HAp

Răng chứa phần ngoài là chân răng, nướu răng (được bao bọc bởi lợi)

và đầu răng vừa khít với các hốc của hàm răng Các mô chính của răng là men răng, hàm răng và chất nám Chân răng thường bị bao phủ bởi men răng, thường nằm ở mép răng và tồn tại dưới dạng mảng bám trên răng Chất nám giúp cố định răng trong hốc Giống như xương, răng được tạo bởi cả phần vô

cơ và phần hữu cơ HAp với các ion như Mg2+ và CO32- là các thành phần vô

cơ chính Phần trăm trọng lượng của nó trong men răng, hàm răng và chất nám tương ứng là 95, 75 và 35%

Không giống như các mô canxi hoá khác có hệ số cân bằng n với chất lưu trong cơ thể, men răng cân bằng với nước bọt và do vậy sẽ tạo ra các chất phòng các bệnh về răng miệng, tránh bị sâu răng do vi khuẩn tấn công

Răng thường cứng hơn xương là nhờ kích thước của tinh thể HAp tương đối to hơn so với trong xương Chiều dài, rộng và độ dày trung bình của nó tương ứng là 60, 100 và 35nm Chủ yếu trong các mô này là các đám tinh thể HAp dày đặc có dạng hình que hoặc hình lăng trụ Tuy nhiên, xương,

bể chứa khoáng của cơ thể, hoạt động hoá học và sinh học hơn so với men răng, men chỉ nhằm bảo vệ các lớp bên trong của răng

Thành phần các chất trong xương (% về khối lượng) được thể hiện trong bảng 1.2 [13]

Bảng 1.2 Phần trăm về khối lượng của các chất trong xương

1.1.2 Các điều kiện tổng hợp HAp - Giản đồ pha CaO – P2O5 – H2O

Phương pháp kết tủa tạo canxi phosphat được xem như là một phương pháp có tính tương thích sinh học nhất bởi các mô cứng của cột sống chứa chúng như là các thành phần khoáng Các khoáng photphat này có độ hoà tan chậm và tương đối bền trong dung dịch Các pha canxi phosphat đặc trưng sẽ khác nhau tuỳ thuộc vào các điều kiện như nhiệt độ, pH và độ hoạt động hoá học của pha

Các nghiên cứu ban đầu dựa vào việc chứng minh các điều kiện tồn tại của canxi photphat chỉ giới hạn trong giản đồ pha rắn CaO - P2O5 Tuy nhiên, người ta đã không nhận ra rằng còn có nước ở dưới dạng vết nên sau này họ

đã thêm nước vào trong giản đồ, tức là ta sẽ thu được hệ trích ly 3 pha CaO –

P2O5 – H2O Cameron và Bassett [11] đã tiến hành các nghiên cứu độc lập về ứng dụng các quy tắc pha vào giản đồ pha CaO – P2O5 – H2O và kết quả thu được ở 250C được chỉ ra trên hình 1.3 Tung độ và hoành độ của giản đồ pha

là phần trăm trọng lượng của photpho pentoxit và canxi oxit, phần còn lại là nước Các pha khác có thể có trong hệ là:

- Anhydric mono canxi photphat, Ca(H2PO4)2

- Mono canxi photphat monohydrat, Ca(H2PO4)2.H2O

- Anhydric dicanxi photphat, CaHPO4

- Dicanxi photphat dihydrat, CaHPO4.2H2O

- Các tinh thể bị kết tủa với các thành phần khác nhau có phổ XRD tương tự như apatit

Các pha này hoàn toàn có thể phân biệt được khi phân tích bằng phổ XRD Vùng trống của giản đồ pha là pha lỏng, vùng còn lại là vùng rắn Anhydríc mono canxi photphat và các mono hydrat của nó tồn tại dưới dạng tinh thể trong vùng axit, tức là vùng có tỷ lệ P2O5 cao trong giản đồ pha Ngoài ra, vùng axit cũng rất thích hợp để tạo dicanxi photphat Dung dịch nước được gia nhiệt tới nhiệt độ tối ưu để kết tủa dicanxi photphat đồng thời làm giảm độ hoà tan Dicanxi photphat dihydrat luôn tồn tại trong các điều kiện thí nghiệm và rất khó để tách nó ra Từ giản đồ chúng ta thấy, vùng tồn tại của HAp là vùng có hình elip

Hầu hết các thí nghiệm được tiến hành trên canxi photphat để tìm ra tỷ

lệ số gam nguyên tử tối ưu của HAp Trong khoảng tỷ lệ Ca/P từ 3/2 đến 4/2, tức là tương ứng trong vùng chứa tri-canxi photphat Ca3(PO4)2 tới vùng chứa tetra-canxi photphat Ca3(PO4)2.CaO được chỉ ra trong giản đồ ta sẽ thu được HAp Cũng từ giản đồ ta thấy, trong vùng kiềm (được đặc trưng bởi tỷ lệ CaO cao) chỉ có một pha rắn có thể tồn tại được là pha HAp

Các kết quả trên cũng được chứng minh bởi Seuter [11] dựa vào việc nghiên cứu giản đồ pha ở nhiệt độ cao hơn, 8000C Sự tồn tại của một pha rắn mới, pha octa canxi photphat, Ca(PO4)2.CaHPO4 trong vùng trung hoà của hệ trích ly 3 pha được Hayck và các cộng sự đưa ra Tuy nhiên, hoàn toàn có thể phân biệt pha này với HAp bằng phân tích phổ XRD và hiển vi điện tử

a Phương pháp khô

Đây là phương pháp tổng hợp HAp trên cơ sở thực hiện phản ứng pha rắn Tromel [11] đã nghiên cứu điều kiện tốt nhất để hình thành lên trạng thái rắn của HAp đó là phản ứng giữa Ca3(PO4)2 với Ca4P2O9 hoặc giữa Ca3(PO4)2với CaO Trong các hỗn hợp trên, các chất được trộn theo tỷ lệ mol Ca/P = 5/3, HAp được tạo thành sau khi nung ở 1050 °C trong vài giờ đồng hồ theo phản ứng sau:

2 Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O = Ca10(PO4)6(OH)2 (4)

3 Ca3(PO4)2 + CaO + H2O = Ca10(PO4)6(OH)2 (5)

Có nhiều tác giả cũng đã sử dụng phản ứng pha rắn để điều chế HAp Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là cần thực hiện phản ứng ở

nhiệt độ cao, thời gian phản ứng lâu, khó điều chỉnh được chất lượng của sản phẩm

b phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp mà các phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và áp suất cao Phương pháp này cho ta sản phẩm có độ tinh khiết và độ kết tinh cao và hiện được sử dụng rộng rãi để tổng hợp HAp Tuy nhiên, điểm bất lợi của phương pháp này là dụng cụ khá phức tạp, để tổng hợp một lượng lớn mẫu thì rất khó khăn

c Phương pháp ướt

Đây là phương pháp tổng hợp HAp từ pha lỏng, bao gồm các phương pháp như: kết tủa, đồng kết tủa, sol – gel hay kết tinh từ dung dịch bão hòa Các phương pháp này cho ta lượng mẫu lớn

10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH

= Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O +20NH4NO3 (6) Đầu tiên dung dịch có chứa (NH4)2HPO4 được giữ ở pH ≥ 12 bằng dung dịch NH4OH và khuấy trộn, sau đó cho vào dung dịch Ca(NO3)2.4H2O cũng được giữ ở pH ≥ 12, sau khi phản ứng đạt cân bằng thu được mẫu HAp Dựa vào hằng số phân ly của axit H3PO4 thấy rằng chỉ có ion HPO42- bị ảnh hưởng ở

pH trên, muối amoni bị thăng hoa khi nung sản phẩm ở nhiệt độ 250 ºC

- Phương pháp sol-gel :

Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của vật liệu có kích thước nano mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu có kích thước nano chất lượng cao

d Phương pháp điện hóa

Như chúng ta đã biết, khi thay thế các phần xương bị gãy hoặc hỏng người ta thường sử dụng các kim loại như Ti, thép không gỉ hay các hợp kim của chúng Mặc dù các kim loại này có độ bền và tính cứng cao nhưng chúng nhanh chóng bị ăn mòn theo thời gian và đặc biệt là các mô tế bào không có khả năng phát triển trên các kim loại này Điều này khiến cho các bệnh nhân luôn cảm thấy đau đớn và khó chịu với “vật thể lạ” trong cơ thể mình Vì vậy các nhà khoa học đã nỗ lực tìm kiếm các dạng vật liệu mới có tính tương thích sinh học cao để tăng cường sức khoẻ cho con người Trong các nghiên cứu của mình, các nhà khoa học thấy rằng HAp dưới dạng màng, khi phủ lên trên bề mặt các kim loại này, các mô tế bào hoàn toàn có khả năng phát triển được và ít bị ăn mòn [14] Họ đã nghiên cứu các phương pháp khác nhau để tạo màng phủ với sự phân bố HAp đồng đều trên bề mặt kim loại Phương pháp điện hoá là phương pháp thông dụng nhất hay được sử dụng Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều khiển quá trình, có thể tạo được các màng có độ dày mỏng như mong muốn và đặc biệt là màng có khả năng bám dính tốt trên bề mặt kim loại Vì vậy, trong công nghệ tạo màng y sinh, điện hóa là phương pháp tối ưu nhất Điều kiện để kết tủa màng HAp là phải lựa chọn được thành phần dung dịch, điện thế và dòng áp đặt thích hợp [21] Màng HAp tổng hợp trên nền thép không gỉ trong dung dịch gồm: Ca(NO3)2.4H2O 0,6 mM + NH4H2PO4 0,36 mM (tỷ lệ Ca/P là 1,67) + NaNO30,1M, pH = 6 được điều chỉnh bằng NH4OH ở những giá trị điện thế catôt khác nhau [19] Cấu trúc hình học và cấu trúc pha của màng HAp tổng hợp

bằng phương pháp điện hóa phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp và tính chất của vật liệu nền Một số vật liệu nền thường được sử dụng để tổng hợp HAp như thép không gỉ, hợp kim CoNiCrMo, titan, Ti6Al4V Trong khóa luận này em chọn nền thép không gỉ 316L để tổng hợp HAp bằng phương pháp dòng áp đặt

1.1.4 Ứng dụng của màng HAp trong y sinh [6-9]

HAp là thành phần chính của khoáng xương và răng (thành phần xương chiếm 67% HAp, 10% là nước phần còn lại là các chất hữu cơ) Vật liệu HAp

có tính tương thích sinh học tuyệt vời nhất vì nó có khả năng tạo cho sự tái sinh xương nhanh, có thể tạo liên kết trực tiếp với xương non mà không cần

có mô cơ trung gian Nhờ các ưu việt này nên vật liệu HAp được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y dược học

Đối với các bộ phận xương của cơ thể đòi hỏi độ bền cao như xương hông, xương đùi, xương đầu gối, răng, thường phải phẫu thuật thay thế xương thiếu hụt bằng các vật liệu bền cơ, nhẹ và không có phản ứng với cơ thể Phổ biến nhất là vật liệu Ti6A14V Mặc dù đây là vật liệu trơ về sinh học, tuy nhiên trong thực tế do các vật ghép phải chung sống cùng cơ thể nên vẫn có

sự ăn mòn của vật liệu ghép, sự ăn mòn tạo ra các sản phẩm gây độc hại với

cơ thể, mặt khác làm lỏng lẻo sự liên kết giữa xương tự nhiên và phần ghép

Người ta khắc phục nhược điểm này bằng cách tạo ra lớp màng với chiều dày cỡ m Sự bổ sung lớp màng HAp thực sự làm cải thiện đáng kể chất lượng của vật ghép Tuy nhiên các màng gốm HAp với chiều dày cỡ m được tạo ra bằng phương pháp vật lý như plasma, cộng hưởng từ bằng phương pháp hoá học kết tủa đều có độ bám vào vật liệu nền không cao, thường dao động từ 15  30 Mpa Mà lớp màng HAp tốt yêu cầu độ bám khoảng 50 Mpa Độ bám của màng gốm vào vật liệu cơ sở kém sẽ làm giảm tuổi thọ vật liệu ghép, làm xuất hiện những bệnh như là thoái hoá sớm của các