Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa ABS và nanoclay

Bên cạnh đó vật liệu compozit dễ chế tạo mà vẫn cho phép sản xuất ra các vật liệu có tính năng tốt như khả năng chịu va đập cao, chịu được sự mài mòn tốt, hệ số giãn nở nhệt thấp, bền tr

MỞ ĐẦU

Trong xu thế phát triển của thời đại ngày nay bất cứ một ngành khoa học

kĩ thuật, công nghệ sản xuất nào cũng đều quan trọng Đặc biệt là các ngành khoa học công nghệ vật liệu mới đang được phát triển mạnh bởi nó có rất nhiều đặc điểm tối ưu để phục vụ cuộc sống

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn tới nhu cầu to lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà các vật liệu truyền thống không có được Vật liệu compozit nói chung, polyme compozit nói riêng đã ra đời và đáp ứng được yêu cầu đó

Tính chất đặc biệt của vật liệu compozit là vừa bền, vừa nhẹ lại có tính chống ăn mòn cao Bên cạnh đó vật liệu compozit dễ chế tạo mà vẫn cho phép sản xuất ra các vật liệu có tính năng tốt như khả năng chịu va đập cao, chịu được sự mài mòn tốt, hệ số giãn nở nhệt thấp, bền trong môi trường hóa học

và tự nhiên Hiện nay vật liệu polyme compozit đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ sản phẩm dân dụng cho đến công nghiệp ô tô, giao thông vận tải, hàng không

Trong những loại polyme thông dụng, ABS là hợp chất polyme được sử dụng rộng rãi hiện nay Tính chất đặc trưng của ABS là độ chịu va đập và độ dai, nhiệt độ gia công thấp, ít bị ảnh hưởng bởi các điều kiện gia công

Hiện nay, khoa học công nghệ nano là lĩnh vực đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có tác dụng gia cường tính chất cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu tạo nên những vật liệu có tính năng ưu việt

Nanoclay là một trong những chất phụ gia phổ biến hiện nay, do nó có khả năng hấp thụ nước lớn, có khả năng trương, khả năng phân tán trong nền tốt nên được sử dụng để chế tạo vật liệu nanocompozit

Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocopozit định hướng cho việc ứng dụng nhựa ABS và nanoclay trong kinh

tế, kĩ thuật chưa được quan tâm Trước tình hình đó, chúng tôi chọn đề tài: “

Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa ABS và nanoclay” để thực hiện khoá luận tốt nghiệp đại học của mình

là vật liệu gồm nhiều pha khác nhau kết hợp lại trong đó có một pha liên tục

là pha nền và pha còn lại là pha gia cường có thể ở dạng sợi, hạt,…

Trong thực tế compozit phần lớn là loại hai pha gồm nền là pha liên tục trong toàn khối, cốt là pha phân tán Trong compozit nền đóng vai trò chủ yếu

ở các mặt sau: liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động hoá học, cơ học và môi trường Ngoài ra nền phải nhẹ và có độ dẻo cao Cốt đóng vai trò tạo độ bền và môđun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit [25]

Đối với compozit liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là yếu

tố quan trọng nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha trên Tính chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng liên kết

giữa nền và cốt và quá trình công nghệ sản xuất

1.1.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu compozit

Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim loại, gốm và các hỗn hợp nhiều pha Nhưng trong phạm vi luận văn này, chúng tôi chỉ đề cập đến compozit có nền là polyme, polyme làm nền cho compozit có thể là các loại nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, các elastome và các vật liệu tổ

hợp polyme (polyme blend) Trên cơ sở compozit có nền là polyme người ta

có thể phân loại compozit theo đặc điểm cấu trúc của cốt hạt, compozit cốt sợi

và compozit cấu trúc

 Compozit cốt hạt

Compozit cốt hạt là sự hoá bền của nó có được là nhờ sự cản trở biến dạng của nền ở vùng lân cận với hạt cốt do sự chèn ép Tuỳ thuộc theo đặc tính phân bố của hạt trong nền mà quy tắc kết hợp cho môđun đàn hồi của compozit phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích của hạt và nền, mô đun đàn hồi của nền

và mô đun đàn hồi của hạt Người ta có thể đưa các hạt với vai trò là chất độn vào polyme để cải thiện độ bền, tính chịu mài mòn, ổn định kích thước, chịu nhiệt Các hạt độn thường là bột thạch anh, bột thuỷ tinh, bột nhẹ, ôxit nhôm, đất sét,

 Compozit cốt sợi

Compozit cốt sợi là loại compozit kết cấu quan trọng nhất vì nó có độ bền riêng và mô đun đàn hồi riêng cao Tính chất của compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng sợi cũng như kích thước và hình dạng của sợi Tuy nhiên điều mà người ta quan tâm hơn cả có ảnh hưởng đến cơ tính của compozit cốt sợi là yếu tố hình học của sợi (chiều dài và đường kính của sợi), bởi vì điều quan trọng nhất đối với compozit kết cấu cốt sợi là phải có cấu trúc sao cho tải trọng đặt vào compozit phải được dồn vào sợi là pha có độ bền cao, nếu tập trung vào nền là pha kém bền hơn sẽ dẫn đến phá hủy pha này một cách nhanh chóng, hay nói khác đi cơ tính của compozit phụ thuộc vào mức độ truyền tải trọng từ nền vào sợi

Những loại sợi được dùng để chế tạo compozit cốt sợi là sợi thuỷ tinh, sợi các bon, sợi polyme và sợi kim loại Ngoài ra người ta còn dùng hai hay nhiều loại sợi trong cùng một nền (cốt sợi pha)

 Compozit cấu trúc

Compozit cấu trúc là loại bán thành phẩm dạng tấm nhiều lớp được tạo thành bằng cách kết hợp các vật liệu đồng nhất với compozit theo những phương án cấu trúc khác nhau Do đó tính chất compozit tạo thành không những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu thành phần mà còn cả vào thiết kế hình học của chúng trong kết cấu

Compozit cấu trúc thường dùng hai loại: loại lớp và tấm xen kẽ Trong đó compozit loại lớp được làm bởi các lớp có độ bền dị hướng cao (như gỗ, compozit cốt sợi liên tục thẳng hàng), được sắp xếp sao cho phương có độ bền cao nhất của các lớp và được ép kết dính với nhau Loại tấm xen kẽ gồm ba lớp, trong đó hai lớp mặt được chế tạo từ vật liệu có độ bền hay độ vững cứng cao (như hợp kim nhôm, titan, thép) và compozit dạng lớp có chức năng chịu tải trọng theo phương song song với mặt tấm Lớp giữa có hai chức năng: ngăn cách lớp hai bên và chống biến dạng theo phương vuông góc tạo độ cứng vững và tránh cong vênh Vật liệu làm lõi có thể là polyme xốp, cao su nhân tạo, chất kết dính vô cơ, gỗ nhẹ hoặc có cấu trúc tổ ong

1.1.3 Vật liệu nanocompozit

Với sự phát triển của kinh tế, kĩ thuật hiện nay, công nghệ nano đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của khoa học và công nghệ Khoa học và công nghệ nano đã có nhiều định hướng hứa hẹn trong nhiều lĩnh vực như: y dược, công nghệ sinh học, công nghệ vật liệu mới, công nghệ tin học, Công nghệ nano được hiểu là kĩ thuật sử dụng hạt từ 0,1 đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn hợp lý của vật liệu do hiệu ứng kích thích lượng tử

Vật liệu polyme nanocompozit có nền là các polyme và cốt là các hạt khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thước hạt trong 1-

100 nm ( kích cỡ nanomet) [26, 16]

Nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetilen (PE), nhựa polypropilen (PP), nhựa polyeste,…Nhưng trong khóa luận này chỉ đề cập đến nền là vật liệu polyme

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit…

Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3 bột than…

1.1.3.1 Phân loại

Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay trong nền polyme mà người ta chia vật liệu polyme/clay nanocompozit thành 3 loại: dạng xen lớp, dạng thông thường và dạng tách lớp (hình 1)

Clay trong polyme/clay nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme Các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp clay và khoảng cách giữa các lớp được tăng lên

Polyme không đan xen giữa các lớp silicat, khi đó khoáng sét đóng vai trò như một chất độn Dạng này có tính chất cơ học không tốt so với dạng xen lớp

Các lớp clay được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme Điều này làm cho tương tác giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất Hiện tượng tách lớp xảy ra khi hàm lượng clay nhỏ và tương tác tốt với nền polyme

1.1.3.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

 Với pha phõn tỏn là cỏc loại bột cú kớch thước nano rất nhỏ nờn chỳng phõn tỏn rất tốt vào trong polyme, tạo ra cỏc liờn kết ở mức độ phõn tử giữa cỏc pha với nhau cho nờn cơ chế khỏc hẳn với compozit thụng thường Cỏc phần tử nhỏ phõn tỏn tốt vào cỏc pha nền, dưới tỏc dụng của lực bờn ngoài tỏc động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, cỏc phần tử nhỏ mịn phõn tỏn đúng vai trũ hóm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

 Do kớch thước nhỏ mức độ phõn tử nờn khi kết hợp với cỏc pha nền cú thể tạo ra cỏc liờn kết vật lý nhưng tương đương với liờn kết hoỏ học, vỡ thế cho phộp tạo ra cỏc vật liệu cú nhiều tớnh chất mới, vớ dụ như tạo ra cỏc polyme dẫn cú nhiều ứng dụng trong thực tế

Hình 1: Ba cấu trúc lý tưởng của vật liệu polyme khoáng sét

nanocompozit [26]

Nano khoáng sét Monome

Nanocompozit xen lớp Nanocompozit

tách lớp Compozit thông

thường

 Vật liệu có kích thước nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật bảo vệ theo cơ chế barie rất tốt Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của vật liệu nanocompozit cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất nổi trội hẳn so với các vật liệu thông thường

Hình 2: Sơ đồ phương pháp In- situ

Phương pháp này bị hạn chế do phải dùng dung môi thích hợp

Ưu điểm của phương pháp trộn hợp nóng chảy:

+ Tiến hành khá đơn giản

+ Thích hợp cho các loại nhựa nhiệt dẻo do quá trình nóng chảy không làm ảnh hưởng đến tính chất của nó

+ Không gây ô nhiễm môi trường do không dùng dung môi

1.1.3.3.3 Phương pháp chèn lớp trong dung dịch

Trong phương pháp này, clay được cho vào dung dịch polyme và được khuấy trộn mạnh Các phần tử dung môi sẽ chui vào giữa các lớp clay trương lên, tức là làm tăng khoảng cách giữa các lớp clay để cho các phân tử polyme chui vào trong Sau đó làm bay hơi dung môi để thu được vật liệu polyme clay nannocompozit Các dung môi thường dùng là nước, clorofom, xylen,

Hình 4: Sơ đồ phương pháp chèn lớp trong dung dịch

Ưu điểm của phương pháp này là không phải biến tính clay, do dung môi

ở đây đóng vai trò như muối amôni làm giảm tương tác giữa các lớp clay, nhưng có nhược điểm là khó áp dụng trong công nghiệp và sử dụng tốn kém dung môi cũng như làm ô nhiễm môi trường ảnh hưởng tới sức khoẻ con người

1.1.3.4.2 Tính chất nhiệt

 Độ bền nhiệt

Tính chất này được khảo sát bằng cách sử dụng máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Nói chung clay có vai trò tăng cường độ bền nhiệt, điều này có thể giải thích là do sự ngăn cản của các lớp silicat truyền nhiệt vào vật liệu bên trong và sự thay đổi khối lượng của các sản phẩm bay hơi trong suốt quá trình phân huỷ

 Nhiệt độ biến dạng nhiệt

Nhiệt độ biến dạng nhiệt (HDT) của vật liệu polyme là chỉ số bền nhiệt được áp dụng rộng rãi để khảo sát mối quan hệ giữa tính chất nhiệt với tính chất cơ học của vật liệu polyme Hầu hết các nanocompozit được nghiên cứu đều cho thấy rằng HDT phụ thuộc vào hàm lượng clay

 Tính chất chống cháy

Khả năng chống cháy của polyme/clay nanocopozit không thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của clay mà gắn liền với hiệu ứng nano Trong vật liệu polyme/clay nanocompozit, các phân tử polyme được bao bọc bởi các lớp clay, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme Mặt khác, các lớp clay có vai trò giữ nhiệt và cản trở sự thoát sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy

1.1.3.4.3 Khả năng phân huỷ sinh học

Polyme trong vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng phân huỷ sinh học tốt hơn so với polyme không gia cường bằng nanoclay hoặc bằng các cốt hạt khác Cơ chế của quá trình này cho đến nay vẫn chưa được hiểu rõ nhưng một số tác giả cho rằng đó là do vai trò xúc tác phản ứng phân huỷ polyme của clay hữu cơ

1.1.3.4.4 Tính chất che chắn

Tính chất này có được là do sự phân tán tốt và tương tác mạnh của clay trong nền polyme Tính chất này khiến vật liệu polyme/clay nanocompozit có ứng dụng lớn trong lĩnh vực bao gói cho thực phẩm và dược phẩm

1.1.3.5 Ứng dụng của vật liệu polyme/clay nanocompozit

Nhờ các tính chất trên mà vật liệu nanocompozit được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xây dựng, giao thông, hàng không vũ trụ, bao, gói, chai đựng nước có ga Cụ thể:

- Sản phẩm đúc phun: nanocompozit chế tạo ở bằng công nghệ đúc phun

dùng làm vỏ bọc máy, bồn chứa dầu, ống nhiên liệu cho ô tô, lan can trong

xây dựng, các vật nối trong lĩnh vực điện

- Màng: nanocompozit có thể tạo thành dạng màng trong khi compozit

thông thường rất khó Thậm chí có thể tạo ra màng định hướng đặc biệt, có thể chế tạo màng không giãn, ưu thế hơn hẳn polyme nguyên chất Do đảm

bảo được yêu cầu không thấm khí, trong suốt nên vật liệu nanocompozit được

sử dụng làm màng bọc mà thùng chứa đồ uống

- Sợi: nanocompozit có thể chế tạo thành dạng sợi bằng phương pháp kéo

thông thường Khi được kéo ở trạng thái nóng chảy, nó duy chì hình dạng của mặt phẳng cắt ngang ống Những sợi nanocompozit vẫn đang được phát triển ứng dụng

1.1.3.6 Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit

Với tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đưa ra các chiến lược nhằm chú trọng đầu tư vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano Về mặt chiến lược, kể từ năm 1990 công nghệ nano đã trở thành nhiệm vụ quốc gia ở các nước như Mỹ, Nhật, Hàn Quốc, và liên minh châu Âu Về mặt đầu tư, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo được công bố gần đây của Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nước trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, trong đó các nước Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các nước châu Á chi 1,6 tỷ, các nước châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng

133 triệu USD là của các nước khác [18] Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano Cùng với việc thông qua Đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó là sáng kiến công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tư cho công nghệ nano giai đoạn 2005-

2008 Tại châu Âu, mỗi nước đều theo đuổi nhưng chương trình phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình; và cả cấp độ EU, với một chương trình

có nền tảng rộng rãi hơn Ví dụ, theo chương trình Khung về Nghiên cứu và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu Euro cho công nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu

Tại châu Á, theo báo cáo của Chương trình Thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nước đầu tư mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tư cho lĩnh vực này đạt 900 triệu USD và sẽ tăng

lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005 Chính phủ Nhật đã coi việc “phát triển những linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5 dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nước Ngoài ra các nước châu Á khác như Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan,Thái Lan… cũng đưa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tư công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau Tại Việt Nam, trong

“Chiến lược phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam đến năm 2010” xác

định công nghệ vật liệu nano là một trong những hướng công nghệ trọng điểm phục vụ phát triển kinh tế xã hội đã nêu rõ những hướng chính như: “Nghiên cứu ứng dụng để sản xuất nanocompozit nền polyme và nền ki loại sử dụng trong các ngành kinh tế kỹ thuật; xúc tác cấu trúc nano trong lĩnh vực dầu khí

và xử lý môi trường Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng trong một số hướng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt Nam…”

Trong lĩnh vực vật liệu, chúng ta quan tâm đến vật liệu nanocompozit trên cơ

sở nanoclay, vật liệu này lần đầu tiên được chế tạo bởi hãng Toyota đó là PA6/Montmorillonite (MMT), trong đó MMT có kích thước 1 nm được phân tán trong nền PA6 Sau đó rất nhiều loại nanocompozit được nghiên cứu và triển khai ứng dụng trên cơ sở nanoclay, SiO2 và các loại polyme khác như polyamid, polyolefin, polystyren, etilen vinyl axetat, nhựa epoxy, polyuretan, polyimit,

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ nano đã được khởi xướng bởi GS.VS Nguyễn Văn Hiệu bắt đầu từ năm 1998 tại Viện Vật lý và Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và đã trở thành một hướng nghiên cứu trong Chương trình nghiên cứu cơ bản Nhà nước, tập trung vào các lĩnh vực: vật liệu nano bán dẫn, silicon xốp, ống cacbon, vật liệu nano từ, vật liệu nano quang tử, vật liệu nano polyme, nanocompozit, vật liệu nano vô cơ cho hấp thụ và xúc tác, xác định tính chất vật lý của vật liệu nano Trong hướng nghiên cứu về vật liệu polyme

nanocompozit, đề tài nghiên cứu khoa học cấp Nhà nước đầu tiên về polyme/clay nanocompozit do GS.TSKH Quách Đăng Triều chủ trì (năm 2003) đã nghiên cứu được quy trình chế tạo clay hữu cơ từ khoáng sét Thuận Hải và đã chế tạo thành công polyme/clay nanocompozit trên nền polyanilin, polypyrol Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme trường Đại học Bách khoa

Hà Nội đang chủ trì đề tài nghiên cứu cấp Nhà nước về chế tạo vật liệu compozit lai tạo ở trạng thái nóng chảy trên nền nhựa polypropylen, gia cường bằng sợi tre và nano-clay Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Viện Hóa học thuộc Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng là một trong những đơn vị nghiên cứu sớm theo hướng này và tập trung vào nghiên cứu chế tạo polyme nanocompozit: polyamit-6/nanoclay [1], PP/nanoclay [2], PVC/nanoclay [7], PVC/NBR/nanoclay [3],

1.2 NHỰA ABS

1.2.1 Lịch sử phát triển của nhựa ABS

Tên ABS được bắt nguồn từ ký tự đầu tiên của ba monome cấu thành là acrylonitril, butadien và styren ABS không phải là một polyme ba cấu tử ngẫu nhiên của acrylonitril (SAN) Các polyme ABS có tầm quan trọng trong công nghiệp là hệ polyme 2 pha chứa các hạt cao su polybutadien (hoặc một copolyme butadien) và nền copolyme của styren và acrylonitril (SAN) Các hạt cao su được ghép với styren và acrylonitril để cải thiện tính tương hợp của

chúng với nền

Được ra đời lần đầu tiên vào năm 1940 ABS là một polyme mà nhu cầu của nó tăng theo từng năm và trở thành nhựa nhiệt dẻo kĩ thật được sử dụng nhiều nhất trên thế giới Năm 1982 mức tiêu thụ nhựa ABS ở các nước phương tây là khoảng 0,3 đến 1,5kg/người [23] Chỉ riêng ở Mĩ nhu cầu về nhựa ABS đã vượt quá 1,2 tỷ Pound [12] Nhu cầu ở Mỹ về các loại chất dẻo

kĩ thuật được dự đoán là tăng 4%/năm cho tới năm 2006 sẽ đạt 1,6 tỉ Pound

với giỏ trị khoảng 3,11 tỷ USD ABS cú tỉ lệ tiờu thụ lớn nhất khoảng 29% so

với cỏc loại nhựa khỏc [14]

ABS 29%

Nylon 21%

Themorplastic polyeste 9%

Loại khỏc 6%

Nhu cầu chất dẻo kỹ thuật năm 2001

Hỡnh 5: Nhu cầu chất dẻo kỹ thuật năm 2001 [14]

1.2.2 Đặc điểm cấu tạo

Mỗi một monome butadien, styren và acrylonitril đều là thành phần quan

trọng của ABS Một mắt xích ABS có công thức cấu tạo như sau:

Những dạng ABS thụng thường cú thành phần bao gồm 21-27%

acrylonitril, 12-25% butadien và 54-63% styren Acrylonitril chủ yếu mang

lại cho ABS khả năng bền hoỏ chất và bền nhiệt Butadien mang lại cho ABS

tớnh dai và độ bền va đập Styren mang lại cho ABS sự cõn bằng độ trong, độ

cứng và dễ gia cụng [23]

Styren và acrylonitril được đồng trùng hợp để hình thành copolyme nền SAN với tỷ lệ S/AN là 70/30 Giống như polystyren SAN là một polyme trong nhưng được bổ sung thêm các tính chất như khả năng bền hoá chất cao,

độ cứng bề mặt tốt hơn và cải thiện được độ dai [21] Polyme này là một sản phẩm có tầm quan trọng thương mại với những ứng dụng chính của nó là làm

vỏ ắc quy, bật lửa sử dụng 1 lần và đồ dùng trong nhà

Một hệ ABS điển hình chứa 70- 90% SAN Trong việc hình thành các pha liên tục của ABS, SAN bổ sung các tính chất, độ cứng bề mặt tốt hơn và hình dạng đẹp hơn Pha thứ 2 của hệ ABS hai pha được kết hợp với các hạt polybutadien phân tán, các hạt này lại được gắn trên bề mặt bằng một lớp SAN Lớp SAN này nằm ở bề mặt phân chia pha và hình thành liên kết bền giữa hai pha cho phép cao su polybutadien bổ sung tính dai của nó cho hệ ABS và hình thành nên sản phẩm có khả năng bền va đập và cứng Hàm lượng của pha cao su phổ biến trong khoảng 10-30% [15]

Sự điều chỉnh 2 pha polyme tạo ra một đặc tính của polyme được thấy trên nhiều sản phẩm ABS khác nhau Sự biến đổi chính của pha SAN là sự biến đổi hàm lượng của acrylonitril và khối lượng phân tử Hàm lượng cao su được thay đổi để điều chỉnh độ bền va đập của polyme Các tính chất của nhựa cũng chịu ảnh hưởng mạnh bởi sự phân bố kích cỡ hạt cao su, khối lượng phân tử và tỉ trọng liên kết ngang của cao su cũng như vào khối lượng phân tử, thành phần và hàm lượng của SAN gắn trên bề mặt của các hạt cao

su Thông thường ABS có hàm lượng Styren cao hơn thì có độ cứng cao ABS có khả năng chịu va đập siêu cao thường có thành phần butadien cao hơn nếu so sánh với ABS có khả năng chịu va đập trung bình

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp

Nhựa ABS có thể được điều chế bằng cách trộn cơ học các cấu tử riêng biệt với nhau hoặc bằng qua trình trùng hợp ghép của một hỗn hợp styren và

acryonitril với sự có mặt của các cấu tử cao su phù hợp Có 3 quá trình trùng hợp thương mại để chế tạo ABS đó là: trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù và trùng hợp khối Kỹ thuật chủ yếu để sản xuất các polybutadien ghép là

R* là một gốc khơi mà tù mạch copolyme đang phát triển Gốc tấn công vào polybutadien nền cạnh tranh với sự hình thành copolyme styren-acrylonitril

R* + nM → RM*

Trong đó: M: là monome styren hoặc acrylonitril

Mn*: là gốc polyme styren-acrylonitril mạch thẳng L* + nM → LMn* ( ghép bằng cách bổ sung)

Có thể chế tạo sản phẩm cuối cùng bằng một bước đơn giản bằng cách ghép trong nhũ tương Nó diễn ra theo 5 bước [13] bao gồm:

Hình 6: Quá trình điều chế ABS bằng trùng hợp nhũ tương

1.2.4 Tính chất của nhựa ABS

Các tính chất của ABS chịu ảnh hưởng mạnh bởi các đặc tính phân tử của

cả pha cao su và pha nền coppolyme SAN Các tính chất của hệ đa pha này

cũng bị ảnh hưởng bởi các điều kiện ở bề mặt chung giữa pha cao su và pha nền [23] Ảnh hưởng của hàm lượng cao su cũng cực kì quan trọng

ABS có tỉ trọng thấp (1020 đến 1060 kg/m3) và tỉ trọng khối của các viên cũng thấp khoảng 500 đến 600 kg/m3 [21] Vật liệu đục là do các chỉ số khúc

xạ khác nhau của hai pha Sự có mặt của các nhóm nitril phân cực dẫn đến sự xuất hiện của ái lực giữa ABS và nước hoặc hơi nước Sự gia tăng độ ẩm sẽ dẫn tới những biến đổi trong quá trình và làm giảm một vài tính chất của ABS

Bảng 1:Ảnh hưởng của đặc tính phân tử của pha cao su và pha nền

SAN trong ABS

Gia tăng khối

lượng phân tử

của SAN

Sự phân bố khối lượng phân tử hẹp

Sự phân bố khối lượng phân tử rộng

Nâng cao hàm lượng của cao su

Tăng khả năng nhạy nhiệt và áp suất ở trạng thái nóng chảy

Giảm độ bền biến dạng nhiệt

Nâng cao độ bền dão

Cải thiện khả năng chịu va đập Nâng cao độ bền

kéo dứt

Nâng cao độ bền kéo dứt

Giảm độ bền già hoá

Giảm sự chảy

loãng

Nâng cao độ cứng

Hình 7: Sự kết hợp các đặc tính quan trọng của ABS khi gia tăng

hàm lượng cao su

1.2.4.1 Tính chất cơ học

Tính dai của vật liệu ABS là tính chất đầu tiên mà người tiêu dùng lựa chọn ABS cho các ứng dụng của nó Độ bền va đập của ABS được đo theo tiêu chuẩn ASTM D256A Dựa vào độ bền va đập người ta chia ABS ra thành các loại có độ bền va đập trung bình, cao và siêu cao Thêm vào đó ABS có khả năng bền va đập ở nhiệt độ thường khá tốt và vẫn có khả năng chịu va đập đáng kể ở điều kiện nhiệt độ rất thấp [23] Khả năng này giúp ABS có thể

sử dụng trong các ứng dụng ở nhiệt độ thấp Vật liệu ABS có thể biến dạng bằng các phương pháp uốn trong một khoảng nhiệt độ rộng và mức độ biến dạng cao Sự biến dạng này thường đi cùng với hiện tượng ABS bị tẩy trắng đáng kể, nguyên nhân là do sự hình thành các vết rạn và sự phân tách pha cao

su khỏi nền polyme

Bền va đập

trung bình

Bền va đập cao

Bền va đập siêu cao

Độ bền kéo đứt

Độ cứng

Khả năng bền nhiệt

Độ bền va đập Biến dạng rão

Độ nhớt nóng chảy Giãn nở nhiệt

Hàm lượng cao su tăng

Một đặc tính quan trọng khác của nhựa nhiệt dẻo là hiện tượng ứng suất biến dạng khi uốn Phương pháp đo thường được thực hiện bằng cách sử dụng một mẫu thử dạng dầm đỡ đơn giản và được đặt vào giữa nhịp theo tiêu chuẩn ASTM D790 Cùng với các tính chất kéo, độ bền uốn cũng được sử dụng để xác định độ bền của các sản phẩm với tải trọng trong thời gian ngắn [19] Chúng cũng được sử dụng để so sánh độ bền và độ cứng của các sản phẩm ABS

1.2.4.2 Tính chất nhiệt

Tính chất nhiệt của ABS được xác định dựa trên nhiệt độ hoá thuỷ tinh Khi nhiệt độ của vật liệu tăng dẫn đến sự giảm độ bền kéo đứt và sự tăng khả năng uốn và độ dai Tuy nhiên modul co dãn giảm [23]

1.2.4.3 Khả năng bền chống cháy

ABS có chỉ số oxy tới hạn (LOI) khoảng 17-18 [20] Vật liệu ABS không

có chất chống cháy rất dễ bắt lửa và ngọn lửa có màu vàng, sinh nhiều khói và tiếp tục cháy sau khi cắt nguồn gây cháy ABS có độ bền va đập cao khi cháy

sẽ có mùi giống như mùi của cao su cháy

1.2.4.4 Tính chất lưu biến

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiện tượng nóng chảy của ABS bao gồm [17]:

 Sự có mặt của các vùng cao su, phần lớn khối lượng của chúng, tỷ lệ cao su, sự phân bố và kích cỡ hạt

 Thành phần, khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử của chất nền

 Chất phụ gia, chất bôi trơn, chất độn, chất ổn định, chất màu

 Các thành phần còn dư sau quá trình trùng hợp

 Nước

Sự có mặt của cao su làm tăng độ nhớt Ảnh hưởng của độ nhớt tăng lên cùng với sự giảm tỷ lệ trượt và hàm lượng cao su Các thành phần dễ bay hơi còn dư, chất bôi trơn có chức năng như một chất pha loãng làm giảm độ nhớt của ABS Độ nhớt của vật liệu phụ thuộc vào thành phần có sẵn trong cao su

và pha nền [15]

1.2.4.5 Độ bền với tia tử ngoại

Sự tiếp xúc với bức xạ tử ngoại thường gây ra những thay đổi hoá học không thuận nghịch trong hầu hết các polyme hữu cơ bao gồm cả ABS Mức

độ phân huỷ phụ thuộc vào cấu trúc của polyme, ảnh hưởng các điều kiện gia công, ảnh hưởng của chất phụ gia, điều kiện tiếp xúc và sự có mặt của các lớp phủ bảo vệ Sự phân huỷ bởi bức xạ tử ngoại làm thay đổi một số tính chất ngoại quan của vật liệu như vật liệu sẽ vàng hơn và giòn hơn Để bảo vệ người ta thường sử dụng chất ổn định tia UV, chất màu, sơn hoặc bọc bằng các lớp màng [15]

1.2.4.6 Khả năng bền hoá chất

Các sản phẩm làm từ ABS có độ bền hoá chất khá tốt và hầu hết các sản phẩm từ ABS có khả năng chịu biến dạng tốt trong môi trường này [23] ABS bền với axit (ngoại trừ các axit có tính oxi hoá mạnh ở nồng độ cao) kiềm, muối và tinh dầu Tuy nhiên nó không bền trong các dung môi như este, xeton

1.2.5 Quá trình gia công

1.2.5.1 Khái quát về quá trình gia công

ABS có thể được gia công bằng các phương pháp như đúc phun, đùn, đúc thổi, cán tráng Tuy nhiên phương pháp đúc phun và đùn chiếm tới 93% các phương pháp gia công ABS ABS rất dễ gia công và có thể được chế tạo

thành nhiều sản phẩm phức tạp ABS đòi hỏi nhiệt độ gia công thấp và ít bị ảnh hưởng bởi các điều kiện gia công [12]

Thông số gia công:

+ Nhiệt độ nguyên liệu: 200 – 2800C

có thể đạt được bằng cách sấy vật liệu trước khi gia công trong máy sấy không khí [15]

1.2.6 Ưu nhược điểm của ABS

1.2.6.1 Ưu điểm

ABS được trùng hợp từ 3 monome có độ bền va đập cao có thể so sánh được với polypropylen Mặc dù giá thành của ABS đắt hơn nhưng độ đồng đều về kích thước của nó tốt hơn Nó có thể thay thế cho các kim loại đúc và

có thể được mạ ABS được tạo hình chân không và đùn thổi để hình thành các sản phẩm như bình cứu hoả, khung bánh xe bus, hộp đựng công nghiệp, vỏ tủ lạnh và mũ bảo hiểm ABS được sử dụng nhiều là do lợi thế về sự cân bằng giữa độ bền, độ dai, độ bóng cao khả năng nhuộm màu, khả năng gia công và giá thành

1.2.7 Một vài loại ABS điển hình

1.2.7.1 ABS có khả năng chịu nhiệt cao

ABS chịu nhiệt cao được sản xuất bằng cách nâng cao khối lượng phân tử

và hàm lượng của acrylonitril trong khi giảm sự có mặt của cao su Hầt hết quá trình sản xuất loại ABS này đều sử dụng chất phụ gia [10] Những sản phẩm này có sự cân bằng về tính chất tương tự như các loại ABS tiêu chuẩn nhưng khả năng bền nhiệt được cải thiện đáng kể Những sản phẩm này thường khó gia công do độ nhớt nóng chảy cao hơn và giá thành của chúng cũng tương đối đắt [15]