Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme trên cơ sở của poly (hydroxamic axit)

Do đó khóa luận với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme trên cơ sở poly hydroxamic axit” được thực hiện với mục tiêu tổng hợp thành công polyhydroxamic axit và bước đầu ngh

Trang 1

-

PHÙNG THỊ LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYME TRÊN CƠ SỞ POLY(HYDROXAMIC AXIT)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học

TS TRỊNH ĐỨC CÔNG

HÀ NỘI – 2013

Trang 2

Lớp K35B – Khoa Hóa học ii Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận này được thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam

Em xin trân trọng cảm ơn TS Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình

và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới thầy Lê Cao Khải cùng toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn thành khóa luận này

Em xin cảm ơn các thầy, các cô, bạn bè, người thân và các anh chị thuộc phòng vật liệu polyme - Viện hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành khoá học và thực hiện thành công khoá luận tốt nghiệp này

Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2013

Sinh Viên

Phùng Thị Lan

Trang 3

Lớp K35B – Khoa Hóa học iii Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tình hình ô nhiễm nước thải công nghiệp và phương pháp xử lý 2

1.1.1 Nước thải công nghiệp và tác hại của chúng với môi trường 2

1.1.2 Một số phương pháp thu hồi ion kim loại trong nước thải 4

1.2 Cơ sở lý thuyết quá trình trùng hợp 10

1.2.1 Phản ứng trùng hợp 10

1.2.2 Hệ khơi mào ascobic-peroxidisunfat 11

1.2.3 Một số phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp 13

1.3 Tổng hợp poly (hydroxamic axit) (PHA) 14

1.4 Ứng dụng của PHA trong việc thu hồi các ion kim loại trong nước 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 20

2.1 Hóa chất dụng cụ 20

2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 Dụng cụ 20

2.2 Phương pháp tiến hành 21

2.2.1 Trùng hợp dung dịch PAA( polyacrylamit) 21

2.2.3 Quá trình biến tính poly(hydroxamic axit) (PHA) từ PAA 22

2.2.4 Quá trình hấp phụ một số kim loại bằng nhựa PHA 22

2.2.5 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ kim loại của PHA 24

2.2.6 Khảo sát quá trình giải hấp của Fe 3+ và Pb 2+ 24

2.3 Các phương pháp phân tích đánh giá 24

2.3.1 Xác định khả năng hấp thụ nước của hydrogel PAA 24

2.3.2 Xác định hàm lượng phần gel của hydrogel PAA 25

2.3.3 Xác định hàm lượng nhóm chức trong PHA 25

2.3.4 Xác định độ hấp phụ của kim loại của PHA 26

Trang 4

Lớp K35B – Khoa Hóa học iv Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo lưới đến quá trình tổng hợp hydrogel polyacrylamit 27

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến hàm lượng nhóm chức trong poly(hydroxamic axit) 28

3.3 Một số đặc trưng lý hóa của monome và sản phẩm 29

3.3.1 Phổ hồng ngoại của acrylamit (AA) và polyacrylamit (PAA) 29

3.3.2 Phổ hồng ngoại của PHA và Na-PHA 30

3.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và DSC của Na-PHA 32

3.4 Nghiên cứu quá trình hấp phụ kim loại của polyt(hydroxamic axit) 34

3.4.1 Ảnh hưởng của pH trong quá trình hấp phụ các ion kim loại 34

3.4.2 Ảnh hưởng thời gian tới khả năng hấp phụ Fe 3+ và Pb 2+ của PHA 35

3.4.3 Quá trình hấp phụ đồng thời hỗn hợp các kim loại 36

3.4.4 Nghiên cứu quá trình giải hấp phụ của hỗn hợp kim loại (Pb 2+ và Fe 3+ ) bằng nhựa Na-PHA 37

KẾT LUẬN 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

Trang 5

Lớp K35B – Khoa Hóa học v Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

PAN: 1 – (2- phridyazo) – 2 - naphthol

PHA: Poly(hydroxamic axit)

PMA: Poly(metylacrylat)

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysic) TMP: 2,2,4 - Trimetylpentan

Trang 6

Lớp K35B – Khoa Hóa học vi Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1: Cơ chế tạo gốc của hệ khơi mào oxy hóa ascobic-peroxidisunfat 12

Sơ đồ 1.2: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol 14

Sơ đồ 1.3: Phản ứng tổng hợp PHA từ monome acrylonitril 15

Sơ đồ 1.4: Phản ứng tổng hợp hydrogel PAA 15

Sơ đồ 1.5: Sơ đồ phản ứng biến tính hydrogel PAA thành PHA 17

Sơ đồ 1.6: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại 18

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của acrylamit 29

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của hydrogel polyacrylamit (PAA) 30

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của poly(hydroxamic axit) - PHA 31

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của Na - PHA 31

Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Na-PHA 32

Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC của Na-PHA 33

Hình 3.7: Khả năng hấp phụ kim loại tại pH khác nhau của Na-PHA 34

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới khả năng 35

hấp phụ Fe3+ của Na-PHA 35

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ Pb2+ của PHA 36

Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ đến dung lượng hấp phụ Pb2+ 36

(nồng độ Pb2+ Ci = 8.10-2M) 36

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến dung lượng hấp phụ Fe3+ 37

(nồng độ Fe3+ Ci = 8.10-2M) 37

Hình 3.12: Lượng kim loại Pb2+ được giải hấp theo thời gian (C= 0,1M) 38

Hình 3.13: Lượng kim loại Fe3+ được giải hấp theo thời gian (C= 0,1M) 38

Trang 7

Lớp K35B – Khoa Hóa học vii Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Bảng tóm tắt ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý

nước thải 9

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và

độ hấp thụ nước của hydrogel polyacrylamit 27

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến hàm lượng nhóm chức

trong poly(hydroxamic axit) 28

Bảng 3.3: Các pic tương ứng với các nhóm chức đặc trưng của PAA, PHA,

Na- PHA 32

Bảng 3.4: Dữ liệu phân tích TGA của Na-PHA 32

Trang 8

Lớp K35B – Khoa Hóa học 1 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU

Môi trường sống – cái nôi của nhân loại đang ngày càng ô nhiễm trầm trọng cùng với sự phát triển của xã hội Bảo vệ môi trường là mối quan tâm không chỉ của một quốc gia nào, mà là nghĩa vụ của toàn cầu nói chung và Việt Nam nói riêng

Ion kim loại nặng trong nước thải từ các ngành công nghiệp khác nhau như mạ điện, thuộc da, chế biến thép, sơn tác động không nhỏ tới sức khoẻ con người và các cơ thể sống khi thải vào môi trường Các kim loại này sau khi xâm nhập vào cơ thể được tích luỹ dần dần và gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, chuyển hoá vitamin D, rối loạn chức năng của thận, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư làm ảnh hưởng trực tiếp đến tuổi thọ của con người

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tách loại các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp kết tủa Trong đó phương pháp trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức đặc biệt có khả năng tạo phức với các ion kim loại như: poly(axit acrylic-co-acrylamit), poly(vinylpyrrolidon- axit acrylic), poly(2-acrylamidoglycolic axit), poly(acrylamit-co-axit maleic), poly(hydroxamic axit),… từ lâu đã được sử dụng để hấp phụ, làm giàu, tách loại và thu hồi các ion kim loại từ các dung dịch nước khác nhau và ngày

càng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu

Do đó khóa luận với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme

trên cơ sở poly (hydroxamic axit)” được thực hiện với mục tiêu tổng hợp

thành công poly(hydroxamic axit) và bước đầu nghiên cứu sử dụng chúng để

để hấp phụ một số ion kim loại Fe3+, Cu2+, Pb2+ và Ni2+ làm tiền đề cho việc sửu dụng PHA trong xử lý nước thải công nghiệp

Trang 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tình hình ô nhiễm nước thải công nghiệp và phương pháp xử lý

1.1.1 Nước thải công nghiệp và tác hại của chúng với môi trường [1, 2]

Quá trình công nghiệp hóa đất nước đang được đẩy mạnh là yếu tố tích cực, nhưng cũng kéo theo đó là những tiêu cực đi kèm Rác thải công nghiệp nói chung và nước thải nói riêng là hệ lụy mà chính con người hứng chịu

Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52(g) bao gồm một số loại như: As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Se, Zn, chúng có nguồn gốc

từ các nguồn nước thải trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên như: cadimi có nguồn gốc từ chất thải công nghiệp, trong chất thải khi khai thác quặng Crôm trong mạ kim loại nước thải của sản phẩm gốc crôm hay chì trong công nghiệp than, dầu mỏ Thuỷ ngân trong chất thải công nghiệp khai thác khoáng sản, thuốc trừ sâu Chúng đều có những tác hại nhất định như As có thể gây ung thư, Cd có thể gây ra huyết áp cao, đau thận phá huỷ các mô và tế bào máu, chì rất độc ảnh hưởng tới thận và thần kinh hay thuỷ ngân là một kim loại rất độc Các kim loại này khi thải vào nước làm cho nước bị nhiễm bẩn mất đi một số tính chất hoá lý đặc biệt cũng như những tính chất và thành phần thay đổi làm ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái

và sức khoẻ con người

Việc nhận biết nước bị ô nhiễm có thể căn cứ vào trạng thái hoá học, vật lý, hoá lý, sinh học của nước.Ví dụ như khi nước bị ô nhiễm sẽ có mùi khó chịu, vị không bình thường, màu không trong suốt, số lượng cá và các thuỷ sinh vật khác giảm cỏ dại phát triển, nhiều mùn,hoặc có váng dầu mỡ trên mặt nước

Ô nhiễm kim loại trong nước thải công nghiệp:

Trang 10

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu

Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion Chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng Quá trình này bắt đầu với những nồng độ rất thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc cặn lắng, rồi sau đó được tích tụ nhanh trong các động vật và thực vật sống trong nước Tiếp đến là các động vật khác

sử dụng các thực vật và động vật này làm thức ăn, dẫn đến nồng độ các kim loại nặng được tích lũy trong cơ thể sinh vật trở nên cao hơn Cuối cùng ở sinh vật cao nhất trong chuỗi thức ăn, nồng độ kim loại sẽ đủ lớn để gây ra độc hại Con người, xét theo quan điểm sinh thái, thường có vị trí cuối cùng trong chuỗi thức ăn, vì thế họ vừa là thủ phạm vừa là nạn nhân của ô nhiễm kim loại nặng

Nguồn ô nhiễm kim loại nặng từ các hoạt động công nghiệp là hết sức phong phú: công nghiệp hóa chất, khai khoáng, gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc qui, công nghiệp thuộc da

Trang 11

Ðể hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nước thải

1.1.2 Một số phương pháp thu hồi ion kim loại trong nước thải

Số lượng ngày càng tăng của kim loại nặng trong môi trường là nguyên nhân gây nhiễm độc đối với đất, không khí và nước Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng độc ra khỏi các nguồn nước, đặc biệt là nước thải công nghiệp là mục tiêu môi trường quan trọng phải giải quyết hiện nay

Đã có nhiều giải pháp được đưa ra nhằm loại bỏ kim loại nặng trong nước thải trước khi thải ra môi trường Tuy nhiên do nước thải công nghiệp

có thành phần rất đa dạng, nồng độ các ion kim loại lại thay đổi rất rộng, pH cũng luôn biến động từ axit đến trung tính hoặc kiềm Để xử lý cũng như thu hồi chúng có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau, phù hợp để đạt liệu quả cao Dưới đây trình bày một số phương pháp để xử lý và thu hồi các ion kim loại trong nước thải công nghiệp

1.1.2.1 Xử lý ô nhiễm kim loại nặng bằng các phương pháp hóa lý [2,3,7,8]

Bằng con đường xử lý hóa học người ta có thể loại trừ kim loại nặng ra khỏi nước thải Với các nguồn nước thải công nghiệp có nồng độ kim loại nặng cao và pH cực đoan thì việc xử lý chúng bằng các phương pháp hóa lý là rất ưu thế Các phương pháp hóa lý thường được sử dụng là:

- Phương pháp bay hơi

- Phương pháp kết tủa hóa học

- Phương pháp trao đổi ion

- Phương pháp hấp phụ

- Kỹ thuật màng

- Phương pháp điện hóa

Trang 12

* Phương pháp oxi hóa – khử và kết tủa hoá học

Nguyên tắc của phương pháp:

- Phản ứng oxi hóa – khử: dùng tác nhân oxi hóa (clo, oxy, peoxit,…)

hoặc tác nhân khử (Na2SO3, FeSO4,…) để oxi hóa – khử các chất ô nhiễm thành dạng ít ô nhiễm hoặc không ô nhiễm

- Phản ứng kết tủa hoá học: dựa trên phản ứng giữa chất đưa vào nước thải với kim loại có trong nước thải ở pH thích hợp, tạo ra chất kết tủa và tách

ra bằng cách lắng thông thường

Ưu điểm: Phương pháp oxi hóa – khử và kết tủa hóa học rẻ tiền ứng

dụng rộng nhưng hiệu quả không cao, phụ thuộc nhiều yếu tố (nhiệt độ, pH, bản chất kim loại)

Các ion kim loại nặng như: Hg, Cd, Zn, Pb, As, Cu, Ni được loại ra khỏi nước bằng phương pháp hoá học Bản chất của phương pháp là chuyển các chất tan trong nước thành không tan bằng cách thêm tác nhân và tách dưới dạng kết tủa Chất thường dùng là hydroxyt Ca và Na , CaCO3 ,Na2SO4 các chất thải khác nhau như là xỉ Fe-Cr chứa CaO 51,3%; MgO 9,2%; SiO2

27,4%; Cr2O3 41,3%; Al2O3 7,2%; FeO 0,73%

Xử lý thuỷ ngân: xử lý các hợp chất thuỷ ngân nước thải bị ô nhiêm thuỷ

ngân và các hợp chất thuỷ ngân dược tạo thành trong sản xuất clo và NaOH trong các quá trình điện phân dùng điện cực Hg do sản xuất Hg điều chế thuốc nhuộm, các hydrocacbon do sử dụng Hg làm chất xúc tác Hg trong nước tồn tại ở dạng kim loại, hợp chất vô cơ: Oxit, HgCl2, sunfat, xianua … Thuỷ ngân kim loại được lắng và lọc các hạt không lắng được ôxy hoá bằng clo hoặc NaOCl đến HgCl2 sau đó xử lý nước bằng NaHSO4 hoặc Na2SO3 để loại chúng và clorua

Trang 13

Thuỷ ngân có thể được tách ra khỏi nước bằng phương pháp khử với các chất khử là sunfat Fe, biunfit bột Fe, khí H2S, hydrazin Các hợp chất thuỷ ngân trước tiên bị thuỷ phân bằng oxy hóa (bằng khí clo), sau khi loại clo dư, cation Hg đươc khử đến Hg kim loại hoặc chuyển sang dạng sunfua khí rồi loại cặn

Xử lý các hợp chất của Zn, Cu, Ni, Pb, Cd, Co Muối của các kim loại này, hoá chất chứa chúng trong nước thải tuyển quặng, luyện kim, chế tạo máy, chế biến kim loại, dược phẩm, chế biến sơn, dệt,…xử lý nước thải chứa muối Zn bằng NaOH

Zn2+ + OH = Zn(OH)2

Khi pH=5,4 Zn(OH)2 bắt đầu lắng Khi pH=10,5 bắt đầu tan các Zn(OH)2 lưỡng tính Do đó, quá trình xử lý cần tiến hành với pH=8-9 Khi sử dụng xoda ta có phản ứng

2ZnCl2 + 2 Na2CO3 + H2O = 4NaCl + Zn(OH)2CO3 + CO2

Khi pH = 7-9,5 hình thành cacbonat có thành phần 2ZnCO3, 3Zn(OH)2-, khi pH ≥ 10 thành phần hydroxyt tăng Xử lý nước thải chứa ion kim loại Cu bằng hydroxyt

Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2 2Cu2+ + 2OH- + CO32- = Cu(OH)2CO3

Có thể dùng feoxinua kali để tách Cu và các ion kim loại nặng ra khỏi nước Để loại Cu và cadimi cho nước thải tiếp xúc với SO2 hoặc các sunfit và bột Zn, Fe khi đó kim loại nặng hình thành sunfua khó tan

Xử lý Ni bằng hydroxyt cacbonat

Ni2+ + 2OH- = Ni(OH)2

2Ni2+ + 2OH- + CO32- = Ni(OH)2CO3

Ni2+ + CO32- = NiCO3

Trang 14

Cation Pb trong dung dịch chuyển thành cặn lắng ở một trong ba dạng dung dịch khó tan

so với lắng từng kim loại do hình thành tinh thể trên bề mặt pha rắn

Xử lý nước thải bằng kiềm cho phép giảm nồng độ kim loại nặng đến đại lượng thải vào hệ thống nước thải sinh hoạt Khi độ sạch yêu cầu cao hơn thì phương pháp này không đáp ứng được để làm sạch hơn xử lý nước thải bằng sunfua Na, vì độ hoà tan của các sunfua kim loại thấp hơn của các hydroxyt

và cacbonat rất nhiều Quá trình lắng sunfua diễn ra khi pH thấp so với lắng hydroxyt và cacbonat Để loại kim loại có thể sử dụng pirit hoặc bột sunfua các kim loại không độc

* Phương pháp điện hoá

Nguyên tắc: dựa trên nguyên tắc của quá trình oxi hóa – khử để tách

các kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải khi cho dòng điện một chiều đi qua

Trong đó, Anot không hòa tan làm bằng Grafit hoặc Chì oxit, Catot làm bằng molipđen hoặc hợp kim Vonfram – sắt – niken Tại Catot, xảy ra quá trình khử (tức là quá trình nhận điện tử), kim loại bị khử để tạo thành ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực:

Mem+ + (m-n) e-  Men+, (mn0)

Trong đó: m, n là các số oxi hóa của kim loại Me

Trang 15

Ưu điểm của phương pháp này là nhanh tiện lợi hiệu quả xử lý cao, ít độc nhưng lại quá tốn kém về điện năng

* Phương pháp hấp phụ

Nguyên tắc: quá trình hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý tức là quá trình

di chuyển của các chất ô nhiễm (các ion kim loại) (chất bị hấp phụ) đến bề mặt pha rắn (chất hấp phụ)

Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại vật liệu hấp phụ kim loại nặng như: than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ, vật liệu polyme hóa học

* Phương pháp trao đổi ion

Nguyên tắc: là quá trình trao đổi diễn ra giữa các ion có trong dung dịch

và các ion trong pha rắn, được đặc trưng bởi dung lượng trao đổi

R – H+ + M2+  R - M2+ + 2H2+

R – OH- + Cl-  R- Cl- + OH-

Việc lựa chọn vật liệu trao đổi ion chọn lọc có nghĩa quan trọng cho thu hồi các kim loại quý hiếm Khi các vật liệu này đạt trạng thái bão hòa, ta tiến hành tái sinh hoặc thay chúng

1.1.2.2 X ử lý ô nhiễm kim loại nặng bằng các phương pháp sinh học [4-6]

Cơ sở của phương pháp này là hiện tượng nhiều loài sinh vật (thực vật thủy sinh, tảo, nấm, vi khuẩn ) có khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu nhận vào bên trong các tế bào của cơ thể chúng các kim loại nặng tồn tại trong đất

và nước (hiện tượng hấp thu sinh học-biosorption) Các phương pháp sinh học

để xử lý kim loại nặng bao gồm:

- Sử dụng các vi sinh vật kỵ khí và hiếu khí

- Sử dụng thực vật thủy sinh

- Sử dụng các vật liệu sinh học

Trang 16

Bảng 1.1: Bảng tóm tắt ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý

Điện hóa - Nồng độ ion kim

loại ban đầu cao -Thu hồi kim loại quý

-Tự động hóa quá trình

- Không cần sử dụng hóa chất

- Hiệu suất: 90-95%

- Chi phí điện năng thấp

Trao đổi ion - Nồng độ đầu vào

Sinh học - Quá trình xử lý tạo

chất thải ít nên than thiện với môi trường

- Giá thành thấp

- Yêu cầu mặt bằng xử lý lớn -Hiệu quả thấp nếu hàm lượng chất ô nhiễm trong dòng thải không ổn định hoặc quá lớn

- Quá trình vận hành kiểm soát

Trang 17

các chất ô nhiễm trong dòng thải và lượng chất dinh dưỡng

N, P cấp thêm vào dòng thải

1.2 Cơ sở lý thuyết quá trình trùng hợp [9]

1.2.1 Phản ứng trùng hợp

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau thành hợp chất cao phân tử Phản ứng trùng hợp nói chung và trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch Cơ chế của phản ứng trùng hợp như sau:

Trang 18

(5)

(6)

Ở đây: X: là các nhóm chức có trong vinyl monome

Kd: là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu

Ki: là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng

Kp: là hằng số tốc độ phát triển mạch

Ktc: là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp

Ktd: là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối

Trong quá trình trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch [9]

1.2.2 Hệ khơi mào ascobic-peroxidisunfat [10]

Hệ khơi mào oxy hóa khử axit ascobic-peoxidisunfat đã được tiến hành nghiên cứu trùng hợp một số vinyl monome trong môi trường nước với sự có mặt của không khí ở 350C Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, oxy có thể đóng vai trò là chất khơi mào hoặc ức chế khơi mào phản ứng trùng hợp Cơ chế của phản ứng trùng hợp vinyl monome có mặt oxy với hệ khơi mào oxy hóa ascobic-peroxidisunfat dựa trên cơ sở động học sau:

M + AH-   MAH- (7)

S2O82- + AH2   S2O82—AH2 (8) MAH- + S2O82-AH2 MAH + HSO4- + AH + SO42- (9)

Trang 19

Gốc AH có thể hình thành bởi quá trình oxy hóa tự xúc tác của axit ascobic theo sơ đồ 1.1

Sơ đồ 1.1 Cơ chế tạo gốc của hệ khơi mào oxy hóa ascobic-peroxidisunfat

Quá trình khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch tạo thành polyme được mô tả bởi các sơ sơ đồ phương trình sau:

M + AH  MAH (10)

MAH + O2 M + A + HO2  (12) (Gốc HO2 không có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp)

AH-M2  + (n-2) M AH-Mn  (13) 2AH-Mn Polyme (14) Trong đó: M là monome

Trang 20

1.2.3 Một số phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp [9]

1.2.3.1 Trùng hợp khối

Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết Ngoài một lượng nhỏ chất khơi mào (nếu khơi mào bằng hóa chất) trong khối polyme chỉ còn một số monome chưa tham gia phản ứng Do đó sản phẩm của quá trình trùng hợp nhận được rất tinh khiết Tuy nhiên trùng hợp khối có nhược điểm khi thực hiện phản ứng ở lượng lớn và khi mức độ chuyển hóa cao thì độ nhớt của hỗn hợp phản ứng rất lớn, gây khó khăn cho quá trình

khuấy trộn, dẫn đến thoát nhiệt khi phản ứng kém và dễ quá nhiệt cục bộ

1.2.3.2 Trùng hợp dung dịch

Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome được pha loãng Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn Trùng hợp dung dịch thường kèm theo công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme sau quá trình trùng hợp Trùng hợp dung dịch thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu lý thuyết động học của trùng hợp Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome Do vậy khi pha loãng monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm Độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi

1.2.4.4 Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược

Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ Trong thực tế thuật ngữ trên được sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome

Trang 21

lỏng hoặc pha liên tục Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định huyền phù

Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù

là quá trình khuấy, chất hoạt động bề mặt và chất ổn định huyền phù Kích thước của các hạt polyme nhận được có đường kính trong phạm vi nhỏ và phụ thuộc vào loại thiết bị phản ứng và tốc độ khuấy

Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất tốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và có thể tiến hành ở nồng độ monome cao Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme

1.3 Tổng hợp poly (hydroxamic axit) (PHA)

Nhóm hydroxamic axit trong poly(hydroxamic axit)polyme có công thức chung là RCO-NHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong sơ đồ 1.2 [11]

Sơ đồ 1.2: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol

Trên cơ sở đó, poly(hydroxamic axit) có thể được tổng hợp theo nhiều con đường khác nhau như: quá trình đồng trùng hợp trực tiếp giữa acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong điều kiện thích hợp hay có thể

Trang 22

biến tính các polyme, copolyme có các nhóm chức phù hợp như: polyacrylamit, poly(acrylic axit), poly(metylacrylat), polyeste, polyacrylonitrile,…

Hossein và cộng sự [12] đã tiến hành tổng hợp PHA đi từ axit acrylcacbohydroxamic Trong nghiên cứu này các tác giả đã tổng hợp axit acrylcacbohydroxamic đi từ etyl acrylat, acrylamit, axit acrylic và hydroxylamin hidroclorua (NH2OH.HCl) Sản phẩm acrylcacbohydroxamic sau đó được đem trùng hợp trong điều kiện thích hợp để tạo ra PHA

P Selvi và các cộng sự [13] đã tiến hành tổng hợp PHA từ acrylonitril trong sự có mặt của chất khơi mào benzoyl peroxit và chất tạo lưới divinyl benzen Quá trình thực hiện sau đó là biến tính polyme tạo được bằng

NH2OH.HCl trong sự có mặt của CH3COONa Quá trình được thực hiện theo

H

C H

C O

Sơ đồ 1.3: Phản ứng tổng hợp PHA từ monome acrylonitril

Wan MD và nhóm nghiên cứu [14] tổng hợp PHA từ poly(etylacrylat divinyl benzen) Trong đó poly(etylacrylat) được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù với sự có mặt của divinyl benzen Các tác giả đã tiến

Trang 23

hành chuyển hóa poly(metylacrylat divinyl benzen) thành PHA bằng phản ứng với hydroxyl amoni clorua trong môi trường thích hợp

Trong công trình nghiên cứu của M Rahman và cộng sự, các tác giả đã tiến hành tổng hợp PHA bằng cách ghép poly(metylacrylat) (PMA) lên tinh bột, sau đó sản phẩm thu được đem phản ứng với hydroxylamin.[15]

Taek Seung Lee, Dong Won Jeon tổng hợp nhựa poly (hydroxamic axit)

từ etyl acrylat (EA) và divinylbenzen (DVB), với sự có mặt của 2,2,4 - Trimetylpentan (TMP).[16]

Quá trình tổng hợp hydrogel polyacrylamit có thể được tiến hành theo phương pháp trùng hợp dung dịch bằng phương pháp khơi mào gốc tự do Quá trình có thể được khơi mào bằng các muối pesunfat ở nhiệt độ trung bình (65-70oC) hay khơi mào bằng hệ oxy hóa–khử ascobic-peroxidisunfat, phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng

Phản ứng tổng hợp hydrogel polyacrylamit dựa trên quá trình trùng hợp acrylamit có mặt chất tạo lưới N,N’- metylenbisacrylamit (MBA) nhằm tạo gel toàn bộ copolyme Phản ứng diễn ra theo phương trình tổng quát sau:

CH2CH C=O

C=O NH

Trang 24

Hanssan và cộng sự đã tổng hợp poly(hydoxamic axit) từ Poly- acrylamit (PAA) PAA được tổng hợp bằng việc trùng hợp của monome acrylamit với sự có mặt của N,N-methylene-bis-acrylamit (MBA) [17, 18]

Cơ chế cho phản ứng của carbonyl và hydroxyamin trên cơ sở điều kiện dưới đây

Trong đó: P là polyme xương sống

Sơ đồ 1.5: Sơ đồ phản ứng biến tính hydrogel PAA thành PHA

1.4 Ứng dụng của PHA trong việc thu hồi các ion kim loại trong nước

Nhựa trao đổi ion trên cơ sở poly(hydroxamic axit) được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực y tế, công nghiệp, dược phẩm, nông nghiệp, dệt may và đặc biệt là sử dụng như một tác nhân để tách, thu hồi các ion kim loại [19,] Các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại Điều này có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly(hydroxamic axit) trong phương pháp tạo phức trao đổi ion ở dạng hydrogel để tách chiết các nguyên

tố kim loại Tương tác có thể xảy ra giữa nhựa PHA với ion kim loại được biểu diễn trong sơ đồ 1.6 [20, 21]

Trang 25

C

O

O HC

HNO

+ M+2

C O

HNO

C O

HNO

O HC

ONH O

HC HNO

M +2

Sơ đồ 1.6: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại

Selvi và cộng sự [13] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng nhựa poly (hydroxamic axit) – PHA để tách Galli (Ga) từ dung dịch natri aluminat, một sản phẩm của ngành công nghiệp sản xuất nhôm Trong công trình này, tác giả đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp PHA từ acrylonitrin-divinylbenzene (DVB), nghiên cứu quá trình hấp thụ, tách Galli bằng cột tách sử dụng nhựa nhồi là PHA Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy dung lượng hấp thu ảnh hưởng bởi kích thước hạt nhựa và chất pha loãng thêm vào cột, đồng thời các tác giả đã tìm ra khoảng kích thước tối ưu Dung tích hấp thu được xác định bằng phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong dung dịch sau khi qua cột tách Trong quá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH đóng vai trò rất quan trọng

Rahmatollah Khodadadi và cộng sự [16] đã tổng hợp và sử dụng nhựa poly(hydroxamic axit) để hấp phụ các ion Fe3+, Pd2+, Co2+, Cu2+

S.Hossein và cộng sự đã tiến hành tổng hợp PHA và nghiên cứu các tính chất của phức của PHA với một số ion kim loại như: Fe3+, Cr3+, Ir3+, Rh3+,

Al3+, Ni2+, Pd2+, Co2+, Pr2+, Cu2+ [12]

Định dạng
Số trang	51
Dung lượng	1,26 MB