Nghiên cứu phối hợp nanosilica và than đen làm phụ gia trong gia công cao su tự nhiên

Nó giúp cho việc làm tăng các tính năng cơ lý của cao su như: giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu,… Cùng với than đen, silica cũng

- -

TRẦN THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU PHỐI HỢP NANO SILICA

VÀ THAN ĐEN LÀM PHỤ GIA TRONG

GIA CÔNG CAO SU TỰ NHIÊN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS ĐỖ QUANG KHÁNG

HÀ NỘI- 2012

Lời cảm ơn

Khóa luận tốt nghiệp của em được hoàn thành tại phòng Công nghệ Vật liệu Polyme – Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Với tấm lòng biết ơn sâu sắc của mình em xin gửi lời cảm ơn chân thành

tới PGS.TS Đỗ Quang Kháng đã giao đề tài, tận tình chỉ bảo, động viên và tạo

mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành khóa luận này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS Lương Như Hải và ThS Lưu Đức Hùng - phòng Công nghệ Vật liệu Polyme – Viện Hóa học đã góp ý, hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho em được học tập, nghiên cứu

Cũng nhân dịp này em muốn gửi lời cảm ơn tới thầy giáo Lê Cao Khải

và các thầy cô giáo khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình chỉ dạy và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong những năm học qua

Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn ở bên quan tâm và giúp đỡ để em có được kết quả như ngày hôm nay

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2012

Sinh viên

Trần Thị Thúy

M ỤC LỤC

MỞ ĐẦU 6

Chương 1: TỔNG QUAN 8

1.1 Tổng quan về cao su tự nhiên 8

1.1.1 Lịch sử phát triển của cao su tự nhiên 8

1.1.2 Thành phần, cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN 8

1.1.3 Tình hình sản xuất và chế biến CSTN 12

1.1.4 Một số biện pháp biến tính CSTN 13

1.2 Giới thiệu về silica 18

1.2.1 Cấu trúc của silica 18

1.2.2 Tính chất vật lý 19

1.2.3 Tính chất hóa học 19

1.2.4 Tính chất của hạt silica kích thước nano 20

1.2.5 Ứng dụng của hạt nano silica 22

1.2.6 Các phương pháp chế tạo hạt SiO 2 22

1.3 Giới thiệu về than đen (than hoạt tính) 25

1.3.1 Cấu trúc của than đen 25

1.3.2 Tính chất vật lý 26

1.3.3 Tính chất hóa học 26

1.3.4 Ứng dụng 26

1.3.5 Ứng dụng trong công nghiệp cao su 26

Chương 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Vật liệu nghiên cứu 26

2.1.1 Cao su tự nhiên 28

2.1.2 Các chất độn hoạt tính 28

2.1.3 Các phụ gia khác 28

2.2 Phương pháp nghiên cứu 29

2.2.1 Thành phần mẫu nghiên cứu 29

2.2.2 Chế tạo vật liệu 30

2.3 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu 31

2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.3.2 Khảo sát tính chất cơ lý của vật liệu 31

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA 33

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ lý của vật liệu 34

3.2 Ảnh hưởng phối hợp của nano-SiO2 tới tính chất cơ lý của vật liệu 37

3.3 Nghiên cứu quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu 41

3.4 Nghiên cứu quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu 43

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

MỞ ĐẦU

Cao su tự nhiên là loại nguyên liệu được sử dụng phổ biến và không thể thiếu trong nghiên cứu khoa học và trong sản xuất Để nâng cao tính năng cơ lý cho các sản phẩm sản xuất từ cao su tự nhiên từ lâu người ta đã biết sử dụng nhiều loại phụ gia khác nhau

Than hoạt tính là chất độn tăng cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su Nó giúp cho việc làm tăng các tính năng cơ lý của cao su như: giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu,…

Cùng với than đen, silica cũng là một loại chất độn mang lại hiệu quả cao trong việc gia cường cao su Đặc biệt, silica với kích thước nano còn cho hiệu quả tăng cường vượt trội trong việc nâng cao các tính năng cơ lý của cao su Do kích thước nhỏ nên các hạt nanosilica có thể phân bố rộng khắp trong mạng phân tử cao su tạo ra một vật liệu mới có nhiều đặc điểm quý

Trên thực tế, khi phối hợp các chất độn vào cao su người ta có thể thu được một loại vật liệu có tính năng tốt hơn hẳn so với vật liệu chỉ được gia cường bằng một loại chất độn riêng rẽ Trên cơ sở đó, với mục đích tạo ra một loại vật liệu có nhiều tính năng ưu việt như độ bền kéo đứt, độ cứng, độ bền

mài mòn cao nên chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu phối hợp nanosilica và

than đen làm phụ gia trong gia công cao su tự nhiên” để làm đề tài cho khóa

luận tốt nghiệp của mình

Mục tiêu của đề tài là: Chế tạo ra được vật liệu CSTN/than đen/silica nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật đáp ứng yêu cầu ứng dụng làm đệm chống va đập tàu biển chất lượng cao

Để thực hiện mục tiêu trên chúng tôi đã thực hiện những nghiên cứu sau:

Sử dụng phưong pháp cán trộn trực tiếp trên máy cán hai trục để chế tạo vật liệu

Thay đổi hàm lượng của nanosilica và than đen trong hợp phần cao

su, khảo sát tính năng cơ lý của vật liệu tạo thành để tìm ra hàm lượng tối ưu của nanosilica và than đen dùng để biến tính cao su Nghiên cứu cấu trúc hình thái, độ bền nhiệt của vật liệu

Từ những kết quả thu được đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về cao su tự nhiên

Cao su tự nhiên là vật liệu polyme được tách từ nhựa cây cao su Cây

cao su (Hevea Brasiliensis) được phát hiện và sử dụng lần đầu tiên vào cuối thế

kỷ XVI tại Nam Mỹ Trong thời gian này thổ dân ở đây đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào vải sợi làm giầy, dép đi rừng Những sản phẩm đầu tiên này

có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực ổn định và hay dính gây ra cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng rộng rãi Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát minh được quá trình lưu hoá CSTN, chuyển cao su

từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững thì CSTN mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng Đến đầu thế

kỷ XX cùng với sự phát triển của ngành Hoá học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [7]

1.1.2 Thành phần, cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN

1.1.2.1 Thành phần của CSTN

Thành phần của cao su tự nhiên gồm nhiều nhóm các chất hoá học khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ, chất khoáng Các thành phần này có thể thay đổi chút ít (bảng 3) phụ thuộc vào các yếu tố: phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, khí hậu, thổ nhưỡng của nơi trồng cây Trong bảng 1 trình bày thành phần hoá học của CSTN, sản xuất bằng các phương pháp khác nhau

Bảng 1: Thành phần (phần khối lượng – PKL) của CSTN sản xuất bằng các

phương pháp khác nhau

STT Thành phần chính

Loại cao su Hong khói Crếp trắng Bay hơi

1.1.2.2 Cấu tạo của CSTN

CSTN là polyisopren Mạch đại phân tử của CSTN được hình thành từ mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4 Trong CSTN còn khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3, 4 Khối lượng phân tử trung bình của CSTN là 1,3.106 Dưới đây là công thức cấu tạo của cao su tự nhiên:

cùng với hiện tượng hấp phụ nhiệt (17 kj/mol)

Ở 20– 300C cao su sống dạng crếp kết tinh ở đại lượng biến dạng dãn dài 70% Hỗn hợp cao su đã lưu hóa kết tinh ở đại lượng dãn dài khoảng 200%

CSTN được đặc trưng bằng một số các tính chất vật lý sau:

Hệ số dãn nở thể tích: 656.10-4 dm3/0C

Nửa chu kì kết tinh ở -250

* Tính chất công nghệ:

Trong quá trình bảo quản, cao su tự nhiên thường chuyển sang trạng thái tinh thể: Ở nhiệt độ môi trường (25-300

C) hàm lượng pha tinh thể trong CSTN

là 40% Trạng thái tinh thể làm giảm tính mềm dẻo của cao su tự nhiên Độ nhớt của cao su phụ thuộc vào loại chất lượng: CSTN thông dụng độ nhớt ở

1440C là 95 muni, cao su loại SMR -50 có độ nhớt 75 muni

CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn, các chất phụ gia, trên máy luyện kín hoặc máy luyện hở Hợp phần trên cơ sở CSTN có độ bền kết dính nội cao, có khả năng cán tráng và ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại cao su và

nhựa nhiệt dẻo không phân cực

Để đánh giá mức độ ổn định của các tính chất công nghệ của CSTN, trên thương trường quốc tế còn sử dụng hệ số ổn định độ dẻo PRI Hệ số này được đánh giá bằng tỉ số (tính bằng phần trăm) độ dẻo của cao su được xác định sau

30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 1400C so với độ dẻo ban đầu Hệ số càng cao thì hệ

số hóa dẻo của cao su càng nhỏ Điều đó có nghĩa là cao su có hệ số PRI càng lớn, có khả năng chống lão hóa càng tốt [1]

*Tính chất cơ lý:

Cao su tự nhiên có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính chất của cao su lưu hóa tiêu chuẩn

Bảng 2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN

CSTN được sản xuất lừ latex chủ yếu bằng hai phương pháp:

+ Keo tụ mủ cao su, rửa thành phần keo tụ rồi sấy đến độ ẩm cần thiết

+ Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su

Trên thị trường quốc tế, CSTN được trao đổi ở hai dạng chính: crếp hong khói và crếp trắng

Crếp hong khói được sản xuất từ mủ cao su bằng phương pháp keo tụ theo dây chuyền khép kín, mô tả sơ đồ sau:

Hình 1: Sơ đồ sản xuất crếp hong khói

Crếp trắng cũng được sản xuất theo dây chuyền tương tự như sản xuất hong khói, nhưng có khác là được tẩy trắng latex bằng NaHSO3 Trước khi keo

tụ và sấy khô ở nhiệt độ 30-35oC trong phòng sấy

1.1.3 Tình hình sản xuất và chế biến CSTN

1.1.3.1.Tình hình sản xuất và chế biến CSTN trên thế giới

Cây cao su được trồng phần lớn tại các nước nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới bao gồm: các nước ở châu Mỹ, Châu Phi và chủ yếu ở vùng Đông Nam Á Khu vực này chiếm từ 80% - 90% tổng sản lượng CSTN trên thế giới Những năm gần đây thị trường cao su có biến động do khủng khoảng về kinh tế nhưng dự báo đây vẫn là một ngành công nghiệp đầy tiềm năng Dự tính năm

2012 cao su tự nhiên toàn thế giới sẽ đạt mức 10,54 triệu tấn tức tăng 3,2% so với năm 2011 [3, 8]

1.1.3.2 Tình hình sản xuất và chế biến CSTN ở Việt Nam

Hiện nay, diện tích cao su của Việt Nam được xếp thứ 6 (chiếm khoảng 6,4% tổng diện tích cao su thế giới), sản lượng xếp thứ 5 (khoảng 7,7% tổng sản lượng cao su thế giới) và xuất khẩu đứng thứ 4 (khoảng 9%) Thị trường xuất khẩu cao su nước ta chủ yếu là Trung Quốc, Hàn Quốc, Đài Loan,…Tính tới năm 2010 cao su Việt Nam đã xuất khẩu hơn 80 quốc gia và vùng lãnh thổ,

Cán rãnh

Sấy hong khói

KCS + Đóng

kiện

Ngâm nước

Cao su đã hóa vòng bền với tác dụng của axit, bazơ ở nhiệt độ thường, nhưng có mặt oxi tác dụng chúng bị oxi hóa nhanh chóng do có nguyên tử C bậc ba Các sản phẩm hóa vòng cao su được dùng rộng rãi để làm sơn bảo vệ, làm keo dán, mực in, màng bao gói và vật liệu cảm quang

* Epoxy hóa CSTN

Bên cạnh việc hóa vòng cao su người ta còn có thể biến tính bằng cách gắn các nhóm phân cực vào mạch cao su như phenol hóa, epoxy hóa,… để sử dụng chúng trong các ngành sản xuất keo dán, sơn phủ vật liệu cách điện, vật liệu compozit,…

Trong số các phương pháp biến tính này người ta tập trung vào nghiên cứu epoxy hóa CSTN, bởi sản phẩm tạo ra có nhiều tính năng ưu việt và có khả năng ứng dụng rộng rãi

Cơ chế phản ứng epoxy hóa CSTN như sau :

+ O

H O

C

R

O

C C

O O

+ Dùng peraxit hữu cơ có sẵn

+ Dùng phương pháp in-situ (peraxit mới sinh)

* CSTN cắt mạch có nhóm hydroxyl

Việc cắt mạch CSTN rồi gắn nhóm – OH vào cuối mạch đã được một số tác giả nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau Một trong các phương pháp đó là phản ứng cắt mạch cao su trong dung dịch với tác nhân H2O2 và ánh sáng tử ngoại

Sản phẩm thu được ở dạng polyme lỏng có trọng lượng phân tử thấp, rất thuận lợi cho việc gia công CSTN cắt mạch có các nhóm hoạt động (-OH) ở cuối mạch có khả năng biến tính tiếp theo tạo ra các vật liệu mới có tính chất khác nhau Chế tạo CSTN có nhóm (-OH) ở cuối mạch tạo ra sản phẩm trung gian cho việc tổng hợp polyurethan có đoạn mạch cao su, sử dụng làm keo dán cao su – kim loại, làm chất tương hợp cho vật liệu polyme blend trên cơ sở CSTN

1.1.4.2 Nâng cao tính năng cơ lý cho cao su bằng cách cho chất độn hoạt tính

Đối với hợp phần cao su khi đưa một chất độn vào, độ bền kéo đứt và một vài tính chất cơ lý của cao su lưu hóa ở trạng thái đàn hồi tăng một cách

đáng kể Các chất độn làm tăng tính năng cơ lý cho cao su, tăng tính năng sử dụng của vật liệu được gọi là các chất độn tăng cường (chất độn hoạt tính) Các chất độn không làm thay đổi tính chất cơ lý của cao su được gọi là chất độn trơ Tác dụng tăng cường của chất độn phụ thuộc vào bản chất hóa học của bản thân

nó, polyme và phụ thuộc vào đặc trưng tương tác lẫn nhau của vật liệu polyme với chất độn Mặt khác mức độ tăng cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào hàm lượng chất độn có trong thành phần, kích thước và hình dáng hình học của chất độn và nhiều yếu tố khác [7,14]

* Phân loại các chất độn hoạt tính:

- Chất độn vô cơ hoạt tính

Các chất sử dụng nhiều trong công nghệ gia công cao su là: bột nhẹ, cao lanh, dioxit silic,… trong các chất độn này dioxit silic là chất độn tăng cường hiệu quả nhất

- Các chất độn hữu cơ hoạt tính

Các chất độn hữu cơ hoạt tính là các chất hữu cơ có kích thước hạt nhỏ khi đưa nó vào thành phần của hợp phần cao su các tính chất cơ lý của cao su tốt hơn Các chất độn hữu cơ tăng cường được sử dụng rộng rãi nhất là phenol focmandehit, amino focmandehit, các loại nhựa có nguồn gốc từ động vật sống,…

- Than hoạt tính

Than hoạt tính là chất độn tăng cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su, làm tăng tính chất cơ lý của cao su: độ bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu Sự có mặt nhóm phân cực trên bề mặt than hoạt tính là yếu tố quyết định khả năng tác dụng hóa học, lý học của than hoạt tính với nhóm phân cực, các liên kết đôi có trong mạch đại phân tử Dựa vào các yếu tố thành phần nguyên tố hóa học của than hoạt tính thích hợp cho từng loại cao su để đạt được lực tác dụng giữa than

và cao su lớn nhất [15]

* Lý thuyết tăng cường lực của chất độn hoạt tính đối với cao su:

Trong các trường hợp cụ thể mức độ tăng cường lực cho cao su bằng chất độn hoạt tính có thể giải thích bằng tác động yếu tố này hoặc tác động yếu

tố khác trên cơ sở năng lượng liên kết nội, liên kết ngoại của polyme và chất độn

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn hoạt tính lên giới hạn bền khi kéo dãn, người ta đã đưa ra lý thuyết mạng lưới của quá trình độn tăng cường Theo thuyết này không một thành phần nào trong hệ thống cao su – chất độn tồn tại tách riêng biệt ra khỏi thành phần khác, các hạt chất độn được phân tán trong cao su theo mọi hướng, không tuân theo thứ tự nào và chúng được bao bọc bằng một lớp cao su dày mỏng khác nhau Các hạt độn liên kết với nhau và tạo thành mạng lưới đồng thời tách hidrocacbon của cao su ra mọi hướng để tạo thành mạng lưới hidrocacbon, hai mạng lưới này đan xen vào nhau, móc xích lẫn nhau và tạo thành một cấu trúc polyme - chất độn liên tục

Nếu hàm lượng hợp phần cao su cao hơn hàm lượng tối ưu, các chất độn

dư sẽ tồn tại thành pha riêng biệt phá vỡ cấu trúc đồng nhất của hệ cao su - chất độn làm giảm độ bền kéo đứt, độ bền xé rách của vật liệu

Theo ALEXANDROP LAZUNKIN thì cơ chế tăng cường cho lực polyme bằng chất độn hoạt tính là quá trình san bằng ứng suất trong polyme Trong hợp phần cao su, sự kết bó giữa các cấu trúc đại phân tử thường không chặt chẽ nên cấu trúc cao su tồn tại những “khuyết tật” Khi có lực tác dụng thì

sự hình thành các ứng suất khuyết tật khác nhau Khi các chất độn hoạt tính lấp đầy những khuyết tật, ứng suất của khuyết tật trên mọi điểm là như nhau dẫn đến độ bền của vật liệu tăng

1.1.4.3 Biến tính cao su tự nhiên bằng nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su tổng hợp khác

Các loại vật liệu polyme được phát triển theo ba hướng [4, 6]:

- Hướng thứ nhất: trùng hợp các loại polyme

- Hướng thứ hai: tổng hợp các copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng hiện nay

- Hướng thứ ba: trộn các polyme có sẵn để tạo ra những vật liệu tổ hợp

có tính chất đặc biệt khác hẳn tính chất polyme riêng rẽ ban đầu, đáp ứng được yêu cầu về kinh tế kỹ thuật

Trong ba hướng trên thì hướng thứ ba đặc biệt được quan tâm nghiên cứu và phát triển vì đây là phương pháp đơn giản nhất, nhanh nhất và kinh tế nhất để tạo nên vật liệu mới có tính năng mong muốn Những ưu điểm của nó là:

- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo

- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được, đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cao trong lĩnh vực khoa học, kinh tế

- Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với các sản phẩm từ vật liệu khác vì nó được chế tạo trên cơ sở và công nghệ có sẵn

- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp pha phát triển nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này

Chính vì thế để nâng cao tính năng cơ lý, mở rộng khả năng ứng dụng cho CSTN người ta thường biến tính bằng cao su tổng hợp, hoặc nhựa nhiệt dẻo tạo ra vật liệu cao su blend Nhiều vật liệu cao su blend đã được chế tạo và ứng dụng rộng rãi như cao su blend của CSTN/SBR làm các loại lốp xe cộ, blend CSTN/cao su nitril (NBR) chế tạo các sản phẩm cao su bền dầu như giày, ủng,…

1.1.4.4 Biến tính cao su bằng nanosilica và than đen

Silica và than đen được coi là chất độn gia cường trong công nghiệp cao

su Hình dưới đây là biểu đồ phân loại các chất độn cũng như khả năng gia

cường của chúng đối với cao su

Hình 2: Biểu đồ phân loại chất độn

Như vậy, silica và than đen là các chất độn có hiệu quả cao và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su

1.2 Giới thiệu về silica

1.2.1 Cấu trúc của silica

Tuy có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic đioxit (silica) không tồn tại

ở dạng phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể Silic đioxit tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại

có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng bền ở nhiệt độ cao Ngoài

ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình [7, 13]

Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit:

Thạch anh Triđimit Cristobalit

Thạch anh Triđimit Cristobalit

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O – Si – O là 109o, độ dài liên kết Si – O là 1,61Ao Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2

Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các

tứ diện SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc m Si–O– Si

1.2.2 Tính chất vật lý

Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230o

C, không tan trong nước Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dưới dạng khoáng vật thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt Cát là silic đioxit có nhiều tạp chất

Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh

1.2.3 Tính chất hóa học

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2

Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là thủy tinh lỏng

Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000- 2500oC ta thu được silica cacbua SiC SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo composit và trong luyện kim

1.2.4 Tính chất của hạt silica kích thước nano [12, 13]

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với nền polyme lớn Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt

có các nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa,… hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC

Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1nm2

nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi Các nhóm silica trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi

bị pha trộn mạnh dù cho không có phản ứng với polyme nền

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần

tử silica có thể được minh họa như sau:

Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica Trong quá trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng khối lượng của silica Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica biến tính:

Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ

đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám

dính giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) được tăng lên đáng kể

1.2.5 Ứng dụng của hạt nano silica [2,9,10]

SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế Tùy theo chất lượng cụ thể mà nó được sử dụng trong công nghiệp và đời sống

Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường hay chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su

kỹ thuật, dây cáp và các loại lốp Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO2 vào cao

su tự nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su Khả năng tăng cường của bột mịn SiO2 cũng vượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, trên cao, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn

Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in) Ở đây, hạt SiO2 đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn

Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chất tăng độ bền kết cấu trong nhựa, trong chất lọc và ổn định bia, trong phân tích máu,…

1.2.6 Các phương pháp chế tạo hạt SiO 2

1.2.6.1 Phương pháp sol-gel [1,11]

Đây là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo vật liệu nano dưới dạng bột hay dạng màng mỏng Cơ sở của phương pháp này là chuyển các hợp chất (hidroxit, muối, bazơ) về dạng phân tán cao, sau đó phân hủy dạng phân tán cao này thu được hạt có kích thước nano

Để chế tạo hạt nanosilica, người ta thường sử dụng tetraetyl orthosilicat (TEOS) vì nó sạch và có tốc độ phản ứng khá chậm Phương pháp này gồm các quá trình chính sau:

a Phản ứng thủy phân với xúc tác axit hoặc bazơ:

Thủy phân các alkoxit để tạo liên kết Si-OH

+) Xúc tác axit (thường dùng HCl):

+) Xúc tác bazơ (thường dùng NH4OH):

b Phản ứng polyme hóa – ngưng tụ:

Tiếp theo đó, phân tử trung gian được tạo thành tiếp tục phản ứng với phân tử ban đầu để tạo ra mối liên kết Si–O– Si và các phân tử mới được nối với nhau theo phản ứng polyme hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng:

Phản ứng có thể viết thu gọn như sau:

Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH

Vì TEOS đặc phản ứng không tốt với H2O nên nó thường được pha loãng với cồn tuyệt đối trước khi tiến hành phản ứng thủy phân Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng lên nhờ phản ứng polyme hóa và sau đó hình thành gel rắn ở ngay nhiệt độ thường

Khối gel này được sấy nhẹ, để tự khô ở nhiệt độ phòng sau đó được nung

từ từ tới nhiệt độ thích hợp Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành thủy tinh ở trạng thái đông đặc hoàn toàn

Có nhiều nhân tố ảnh hưởng đến động lực học của quá trình thủy phân và quá trình kết tinh SiO2 trong đó bao gồm: tỉ lệ nước/silan, chất xúc tác, nhiệt

độ, bản chất của dung môi,… Quá trình sol-gel vượt trội hơn phương pháp trộn

cổ điển do có thể điều khiển được một cách nhanh nhạy hình thái học hoặc tính chất bề mặt của pha vô cơ trong nền polyme bằng cách điều khiển các thông số của phản ứng Khả năng kém phản ứng của silan sẽ được cải thiện bởi xúc tác axit hoặc bazơ Xúc tác axit tạo cho sự thủy phân TEOS xảy ra nhanh hơn và phân thành nhiều nhánh trong cấu trúc polyme Sử dụng xúc tác bazơ, phản ứng thủy phân silan xảy ra chậm hơn còn phản ứng kết tinh xảy ra nhanh hơn, do đó thu được hạt silica kết tinh rắn chắc Khi dùng xúc tác bazơ thu được hạt silica hình cầu còn khi dùng xúc tác axit, thu được silica dạng sợi mảnh

1.2.6.2 Phương pháp ướt

Cho khí CO2 vào dung dịch thủy tinh lỏng:

H+hoặc OH