Nghiên cứu nâng cao độ bền mài mòn cho vật liệu cao su thiên nhiên bằng nanosilica

ính chất hóa học Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với các chất khác tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn gi

LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với PGS.TS Đỗ

Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này

Em xin trân trọng cảm ơn phòng công nghệ vật liệu Polyme – Viện hóa học –

Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Hóa học trường Đại học Sư

phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được học tập và nghiên

cứu

Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, thầy cô và

bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong thời gian qua

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2013

Sinh viên

Lê Thị Ngọc Quỳnh

MỤC LỤC

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về vật liệu cao su thiên nhiên 3

1.1.1 Latex và crếp cao su thiên nhiên 3

1.1.2 Thành phần, cấu tạo và tính chất của CSTN 4

1.1.3 Quá trình chế biến và khả năng ứng dụng của CSTN 9

1.1.4 Tình hình sản xuất và chế biến CSTN 11

1.2 Một số biện pháp biến tính CSTN 12

1.2.1 Biến tính bằng phương pháp hóa học 12

1.2.2 Nâng cao tính năng cơ lý cho cao su bằng cách cho chất độn hoạt tính 14

1.2.3 Biến tính CSTN bằng nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su tổng hợp khác 16

1.2.4 Biến tính cao su bằng nanosilica 17

1.3 Giới thiệu về silica 18

1.3.1 Cấu trúc của silica 18

1.3.2 Tính chất vật lý 20

1.3.3 Tính chất hóa học 20

1.3.4 Tính chất của hạt silica kích thước nano 20

1.3.5 Ứng dụng của hạt nano silica 22

1.3.6 Các phương pháp chế tạo silica 23

1.3.7 Các phương pháp biến tính hạt silica 26

CHƯƠNG II: MỤC TIÊU, CHƯƠNG TRÌNH VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 30

2.2 Chương trình nghiên cứu 30

2.3 Vật liệu nghiên cứu 30

2.3.1 Cao su thiên nhiên 30

2.3.2 Nanosilica 31

2.3.3 Các phụ gia khác 31

2.4 Phương pháp nghiên cứu 31

2.4.1 Thành phần mẫu nghiên cứu 31

2.4.2 Chế tạo vật liệu 32

2.4.3 Chế tạo mẫu nghiên cứu 32

2.5 Khảo sát tính chất của vật liệu 32

2.5.1 Tính chất cơ lý 32

2.5.2 Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 33

2.6 Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu 34

2.7 Đánh giá khả năng bền môi trường của vật liệu 34

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 36

3.2 Cấu trúc hình thái của vật liệu 40

3.3 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu 41

3.4 Độ bền môi trường của vật liệu 46

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PRI Chỉ số duy trì độ dẻo

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEOS Tetraethyl orthos silicat TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

Hình 1: Biểu đồ phân loại chất độn 18

Hình 2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật liệu CSTN/nanosilica 36

Hình 3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN/nanosilica 37

Hình 4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền mài mòn của vật liệu CSTN/nanoslica 37

Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng của vật liệu CSTN/ Nanosilica 38

Hình 6: Ảnh SEM bề mặt gẫy của mẫu vật liệu CSTN 3% nanosilica 40

Hình 7: Ảnh SEM bề mặt gẫy của mẫu vật liệu CSTN 10% nanosilica 40

Hình 8: Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN 42

Hình 9: Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/ 3% nanosilica 43

Hình 10: Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/ 10 % nanosilica 44

Bảng 1 : Thành phần hóa học của crếp cao su thiên nhiên 5

Bảng 2 : Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN 8

Bảng 3 : Diện tích cao su và sản lượng CSTN của Việt Nam trong những năm gần đây 12

Bảng 4: Một số chất liên kết silan dùng biến tính hóa học bề mặt hạt SiO2 29

Bảng 5: Ảnh hưởng của hàm lượng Nanosilica tới tính chất cơ lý của vật liệu 38

Bảng 6: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN 45

Bảng 7: Hệ số già hóa của vật liệu 46

MỞ ĐẦU

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ

nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren

Cây cao su được phát hiện lần đầu tiên vào cuối thế kỉ XVI tại Nam Mĩ

Trong thời gian đó, thổ dân đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào vải sợi

làm dép đi rừng Những sản phẩm này có thời gian sử dụng lâu hơn những

sản phẩm thông thường, tuy vậy nó còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa ổn

định, hay dính gây ra cảm giác khó chịu Do đó, CSTN chưa được sử dụng

rộng rãi

Năm 1839, khi Saclo Guder (Chales Goodyear) phát minh ra quá trình

lưu hóa cao su, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi

bền vững thì cao su mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản

phẩm thông dụng Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa

học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN được nghiên

cứu một cách kĩ lưỡng và ứng dụng rộng rãi, sản lượng không ngừng tăng

theo thời gian Tuy nhiên, nhiều tính năng kĩ thuật của CSTN bị hạn chế như

kém bền dầu mỡ, môi trường…

Silica là một trong những chất phụ gia phổ biến hiện nay, đặc biệt là

trong lĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ lý cao, độ bền nhiệt cao, bề mặt

riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu khác nhau Đặc biệt

trong công nghiệp cao su, silica đã được ứng dụng rộng rãi làm chất độn gia

cường cho các sản phẩm cao su Tuy nhiên, nanosilica – một loại vật liệu mới

ra đời gần đây mới chỉ được ứng dụng bước đầu hứa hẹn sẽ mang lại hiệu quả

cao

Riêng ở Việt Nam, trong những năm qua đã có nhiều công trình nghiên cứu

chế tạo nanosilica, trong đó có một số cơ sở đã triển khai sản xuất ở quy mô

nhỏ Tuy nhiên, việc ứng dụng nanosilica trong công nghiệp cao su ở nước ta

cho tới nay chưa được chú ý Xuất phát từ tình hình thực tế đó, chúng tôi chọn

chủ đề “Nghiên cứu nâng cao độ bền mài mòn cho vật liệu cao su thiên nhiên

bằng nanosilica” để thực hiện khóa luận tốt nghiệp của mình

Mục tiêu nghiên cứu: “xác định được hàm lượng tối ưu của nanosilica

để nâng cao tính năng cơ lý và độ bền mài mòn cho cao su thiên nhiên” Để

thực hiện mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu của để tài bao gồm:

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến các tính năng cơ học

và độ bền mài mòn của vật liệu

- Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới cấu trúc hình thái, tính chất

nhiệt của vật liệu

Từ những kết quả nghiên cứu ở trên, chọn ra thành phần tối ưu của

nanosilica để nâng cao tính chất cơ lý, kỹ thuật và độ bền mài mòn của cao su

thiên nhiên

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu cao su thiên nhiên

1.1.1 Latex và crếp cao su thiên nhiên [1, 2]

1.1.1.1 Latex cao su thiên nhiên

Latex cao su thiên nhiên (hay còn gọi là mủ cao su thiên nhiên) là nhũ

tương trong nước (được gọi là serum) của các hạt nhũ tương cao su có chứa

nhiều chất vô cơ và hữu cơ với hàm lượng phần khô (DRC – là khối lượng

phần cao su khô trong 100 gram latex được tách ra theo các tiêu chuẩn nhất

định) trung bình từ 28 – 40% Latex cao su thiên nhiên được lấy từ cây bằng

cách cạo vào lớp vỏ bên trong và thu vào dụng cụ chứa

hũ tương cao su trong latex

Các hạt nhũ tương cao su trong latex là tập hợp các đại phân tử cao su

có dạng hình cầu, hình bầu dục… kích thước của nó rất nhỏ, khoảng từ 0,05 -

3μm Trong latex, các hạt nhũ tương luôn ở trạng thái chuyển động Hạt nhũ

tương cao su trong latex có hai lớp, bên trong là hydrocacbon, bên ngoài là

lớp hấp phụ mang điện tích âm làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ

Như vậy, ngoài nước ra, thành phần chính của latex CSTN là

hydrocacbon chiếm tới 90% pha phân tán

1.1.1.2 Crếp cao su thiên nhiên

Crếp cao su thiên nhiên hay còn gọi là cao su sống được sản xuất từ

latex chủ yếu bằng hai phương pháp:

- Keo tụ mủ cao su, rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy đến độ ẩm

cần thiết Sản xuất cao su sống bằng phương pháp keo tụ cho sản phẩm có độ

tinh khiết cao vì trong quá trình keo tụ, hầu hết các hợp chất tan trong nước

được giữ lại ở phần nước thải (serum)

- Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su, phương pháp này cho sản phẩm

chứa nhiều tạp chất

Tùy theo phương pháp sản xuất, cao su thiên nhiên trên thương trường

có các tên thương mại khác nhau Tất cả được chia làm 8 loại thương phẩm

với 35 loại chất lượng khác nhau

1.1.2 Thành phần, cấu tạo và tính chất của CSTN

1.1.2.1 Thành phần của CSTN

Thành phần hóa học của CSTN gồm nhiều các chất khác nhau:

hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các

chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng Hàm lượng của các

chất này có thể thay đổi phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng

như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ, phương pháp sản

xuất… [1, 2]

Thành phần hóa học của crếp cao su thiên nhiên (cao su sống) được sản

xuất bằng các phương pháp khác nhau được trình bày trong bảng 1

- Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó

có thể coi là tạp chất, qua phân tích cho thấy đây là polyisopren

- Chất trích ly bằng axeton trong CSTN có 51% là các axit béo (axit

oleic, stearic, ), các chất này có khả năng xúc tiến cho phản ứng lưu hóa cao

su Ngoài ra, axit béo còn tồn tại ở dạng các este (khoảng 3%), glucoxit (7%),

còn lại là axit amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ kiềm

tính,… Các chất này có khả năng ổn định cho cao su

Bảng 1 : Thành phần hóa học của crếp cao su thiên nhiên

- Các chất tan trong nước gồm các gluxit mà chủ yếu là 1- metyl

inositol; 1,2- dimetyl inositol và inositol,… Các chất này có trong cao su

sống với hàm lượng nhỏ Sự có mặt của các chất này với hàm lượng cao sẽ

làm tăng độ hút ẩm, vật liệu dễ bị các loại vi khuẩn và nấm mốc tấn công

- Các hợp chất chứa nitơ trong CSTN gồm chủ yếu là các protein và

axit amin với hàm lượng khá cao (2,2 - 3,8% tùy loại) Khối lượng phân tử

trung bình của protein này khoảng 3400 Các protein này cũng có khả năng

xúc tiến cho quá trình lưu hóa và ổn định cho CSTN Tuy nhiên, sự có mặt

của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm làm giảm tính cách điện của vật liệu

- Các chất khoáng gồm các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ Thành

phần này chính là tro còn lại sau khi đốt cháy cao su

1.1.2.2 Cấu tạo của CSTN

CSTN là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các

mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm

Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành

mạch địa phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4 [2]

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 Mức độ dao

động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 - 2.106

Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa

học cũng như khối lượng phân tử của nó

1.1.2.3 Tính chất của CSTN

ính chất vật lý

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất đã

được xác định ở 25oC CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng trên bề mặt: độ

cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt).Nhiệt độ nóng chảy khoảng

40oC Tại 20 - 30oC, CSTN ở dạng crếp có đại lượng biến dạng dãn dài là

70% Hỗn hợp cao su đã được lưu hóa kết tinh ở đại lượng biến dạng dãn dài

200% Dưới đây là một số tính chất vật lý của CSTN

- Nhiệt độ hóa thủy tinh -70oC

- Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 dm3/oC

- Nhiệt dung riêng 1,88 kJ/kg.oK

- Nửa chu kì kết tinh ở -25oC 2 - 4 giờ

- Thẩm thấu điện môi ở tần số

dao động 1000Hz/giây 2,4 - 2,7

- Tang của góc tổn thất điện môi 1,6.10-3

- Điện trở riêng + Crếp trắng 5.1012 Ωm

+ Crếp hong khói 3.1012 Ωm

Ở 25oC, vận tốc truyền âm trong CSTN là 37m/giây Khi nhiệt độ tăng,

tốc độ này giảm Do đặc điểm cấu tạo, CSTN tan tốt trong nhiều loại dung

môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua cacbon, sunfua cacbon nhưng

không tan trong rượu, xeton Khi cho các chất này vào trong dung dịch cao su

thường làm xuất hiện kết tủa cao su [2]

ính chất hóa học

Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có

khả năng cộng hợp với các chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn

nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử) Mặt

khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có

thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,…

- Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong

những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm

hydrocacbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện

trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4, phenol,… CSTN có thể thực

hiện phản ứng tạo hợp chất vòng

- Phản ứng phân hủy : dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của

oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, cacbonyl,…

 T

ính chất cơ lý

CSTN có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc

tiến lưu hóa thông dụng Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính

chất của cao su lưu hóa tiêu chuẩn

Bảng 2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN

Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143 2oC trong thời gian lưu hóa

tối ưu là 20-30 phút Các tính chất cơ lý đạt được :

- Độ bèn kéo đứt (Mpa) 23

- Độ dãn dài tương đối (%) 700

- Độ cứng tương đối (Shore A) 6

Hợp phần CSTN với các chất độn hoạt tính có tính đàn hồi cao, chịu

lạnh tốt, chịu tác dụng động lực tốt,…

Một đặc tính quan trọng của CSTN là không độc, đây cũng là ưu điểm

nổi trội của loại vật liệu này so với nhiều loại cao su tổng hợp khác

 T

ính chất công nghệ

Ở nhiệt độ thường (khoảng 25 - 30oC), CSTN chuyển dần sang trạng

thái tinh thể Độ nhớt của CSTN khoảng 40% Do sự kết tinh này, tính mềm

dẻo của CSTN giảm Độ nhớt Mooney (ML - một chỉ số quan trọng trong gia

công cao su) của CSTN ở 100oC dao động từ 45 - 72 tùy loại chất lượng Chỉ

số này được xác định theo các tiêu chuẩn tương ứng là TCVN 6090:2004

(ISO 289 - 1:1994) Chỉ số duy trì độ dẻo (PRI) của CSTN thay đổi không

nhiều theo mức chất lượng, thường từ 40 đến 60 Chỉ số này được xác định

theo các tiêu chuẩn TCVN 6092 - 1:2004 (ISO 2930:1995)

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su

như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,… hoặc một số loại nhựa

nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen, …trong máy luyện

kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa Mặt khác, CSTN có khả năng

phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ

cao su cả trong máy luyện kín hay luyện hở [2, 3]

1.1.3 Quá trình chế biến và khả năng ứng dụng của CSTN

uá trình chế biến:

STN được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương pháp:

+ Keo tụ mủ cao su, rửa thành phần keo tụ rồi sấy đến độ ẩm cần thiết

+ Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su [2]

Trên thị trường quốc tế, CSTN được trao đổi ở hai dạng chính: Crếp

hong khói và crếp trắng

- C

rếp hong khói được sản xuất từ mủ cao su bằng phương pháp keo tụ

theo dây truyền khép kín, mô tả sơ đồ sau:

rếp trắng được sản xuất gồm các công đoạn tương tự như đối với crếp

hong khói, tuy nhiên có khác ở một số công đoạn:

+ Trước khi keo tụ latex cho vào dung dịch NaHSO3 1% (1/10), keo tụ

một phần latex do quá trình:

2NaHSO3 → Na2SO3 + H2SO3

Axit H2SO3 kém bền, phân hủy thành SO2 có tác dụng tẩy trắng mủ cao

ssu trước khi keo tụ: H2SO3 → H2O + SO2

Sau đó tiếp tục cho vào dung dịch axit axetic 1% để tiến hành keo tụ

mủ cao su

+ Với phần cao su keo tụ qua sang nhiều tầng, rồi cho qua cán rửa cao

su trên máy 2 trục gồm 3 máy kế tiếp nhau Trong công đoạn này dung nước

mềm để rửa các chất tan trong nước, các vết muối và axit còn lại trên cao su

keo tụ

+ Sau khi sản xuất tấm dày khoảng 6mm, đem treo trên giá và chuyển

vào lò sấy khô ở nhiệt độ 350 – 400oC trong khoảng thời gian từ 2 đến 3 tuần

Ngâm nước Cán rãnh

Trong kỹ thuật, CSTN có thể được sử dụng chế tạo các sản phẩm cao

su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi trường ôn

hòa, không bị tác động trực tiếp bởi các hóa chất, xăng, dầu, ozon Mặt khác,

do ưu điểm nổi bật của CSTN là không độc, do vậy có thể sử dụng chế tạo các

chi tiết, dụng cụ dùng trong y, dược và công nghiệp thực phẩm Theo số liệu

thống kê, tỷ lệ ứng dụng CSTN trong các lĩnh vực như sau [4]:

Săm lốp xe cộ: 68% Y tế (ống truyền, găng tay,…): 2,0%

Giầy, dép: 5% Vải cao su, vỏ bọc,… 5,9%

Keo dán: 3,2% Cao su kỹ thuật : 5,8%

Cao su xốp (nệm, gối,…): 2,1%

1.1.4 Tình hình sản xuất và chế biến CSTN

ình hình sản xuất và chế biến CSTN trên thế giới

Cây cao su được trồng phần lớn ở các nước nằm trong vùng khí hậu

nhiệt đới bao gồm : các nước ở châu Mỹ, châu Phi và chủ yếu ở vùng Đông

Nam Á Khu vực này chiếm từ 80% - 90% tổng sản lượng CSTN trên thế giới

Những năm gần đây thị trường cao su có biến động do khủng hoảng về kinh tế

nhưng dự báo đây vẫn là một ngành công nghiệp đầy tiềm năng

Thị trường cao su thế giới năm 2012 tiếp tục dư cung

Năm 2012, tổng sản lượng cao su thiên nhiên thế giới đạt 11,4 triệu tấn tăng

3,97% so với năm 2011 Tuy nhiên, tiêu thụ cao su thiên nhiên toàn cầu năm

2012 chỉ đạt 10,9 triệu tấn, tăng 0,23% so với năm 2011 Châu Á tiếp tục là

khu vực sản xuất cao su lớn nhất, chiếm 93% tổng sản lượng thế giới Trong

đó, riêng 4 nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Thái Lan và Việt Nam chiếm

82% tổng lượng sản xuất và 87% tổng lượng cao su xuất khẩu thế giới Về

phía cầu, Trung Quốc (33,5%), Mỹ (9,5%), Ấn Độ (8,7%), Nhật Bản (6,6%)

là 4 thị trường tiêu thụ cao su lớn nhất Riêng Trung Quốc bình quân 5 năm

qua chiếm 32% tổng sản lượng tiêu thụ cao su thiên nhiên và chiếm đến 25%

tổng kim ngạch nhập khẩu cao su thiên nhiên toàn cầu

Theo dự báo của Tổ chức nghiên cứu cao su Quốc tế (IRSG), dự kiến

sản lượng cao su toàn cầu năm 2013 đạt 11,77 triệu tấn và cầu đạt 11,59 triệu

tấn [5]

ình hình sản xuất và chế biến CSTN ở Việt Nam

Cây cao su bắt đầu được trồng ở Việt Nam từ năm 1897, chủ yếu ở

Miền Đông Nam Bộ; ngoài ra còn được trồng ở Duyên hải miền Trung khu

IV cũ

Hiện, Việt Nam là nước đứng thứ năm về sản lượng CSTN và thứ tư về

xuất khẩu CSTN, sau Thái Lan, Indonesia, Malaysia

Theo thống kê của Bộ NN&PTNT, năm 2012, diện tích cao su của Việt

Nam khoảng 850.000 ha, chiếm khoảng 7% tổng diện tích cao su thế giới,

xuất khẩu dự kiến xấp xỉ 1 triệu tấn

Tổng số lượng cao su xuất khẩu năm 2012 đạt khoảng 1,01 triệu tấn,

thu về hơn 2,85 tỷ USD, tăng 23,8% về lượng, một phần nhờ nguồn tạm nhập

tái xuất, nhưng giảm 12,6% về giá trị do giá giảm mạnh 29,4% so với năm

2011 [6]

Bảng 3: Diện tích cao su và sản lượng CSTN của Việt Nam trong những năm

gần đây [6, 7, 8]

Bên cạnh những ưu điểm như tính năng cơ lý tốt, giá thành hạ,…CSTN

vẫn còn nhiều hạn chế như khả năng bám dính kém, dễ bị oxi hóa,… Vì vậy,

để mở rộng khả năng ứng dụng của CSTN, người ta đã tiến hành nhiều biện

pháp biến tính hóa học và vật lý khác nhau

1.2.1 Biến tính bằng phương pháp hóa học

1.2.1.1 Hóa vòng cao su

Để hóa vòng CSTN có thể thực hiện bằng cách trộn CSTN trong dung

dịch toluen có mặt SnCl4

Trong quá trình hóa vòng, tỷ trọng và hệ số khúc xạ của cao su vòng

tăng lên còn mạch phản ứng giảm đi hoạt tính của nó Khi độ hóa vòng càng

sâu sẽ làm độ cứng tăng và sau đó là giòn [9]

Cao su đã hóa vòng bền với tác dụng của axit, bazơ ở nhiệt độ thường,

nhưng có mặt oxi tác dụng, chúng bị oxi hóa nhanh chóng do có nguyên tử C

bậc ba Các sản phẩm hóa vòng cao su được dùng rộng rãi để làm sơn bảo vệ,

làm keo dán, mực in, màng bao gói và vật liệu cảm quang

1.2.1.2 Epoxy hóa CSTN

Bên cạnh hóa vòng cao su, người ta còn có thể biến tính bằng cách gắn

các nhóm phân cực vào mạch cao su như phenol hóa, epoxy hóa,… để sử

dụng chúng trong các ngành sản xuất keo dán, sơn phủ vật liệu cách điện, vật

liệu compozit,…

Trong số các phương pháp biến tính này, người ta tập trung vào nghiên

cứu epoxy hóa CSTN, bởi sản phẩm tạo ra có nhiều tính năng ưu việt và có

O O

O

O C H

R

O

+

Sự có mặt của nhóm epoxy trong mạch đã cho phép thực hiện nhiều

phản ứng chuyển hóa cao su.Cao su epoxy hóa (ENR) có thể tổng hợp trực

tiếp từ latex CSTN Việt nam bằng phản ứng epoxy hóa theo hai cách [11]:

+ Dùng peraxit hữu cơ có sẵn

+ Dùng phương pháp in - situ (peraxit mới sinh)

1.2.1.3 CSTN cắt mạch có nhóm hydroxyl

Việc cắt mạch CSTN rồi gắn nhóm – OH vào cuối mạch đã được một

số tác giả nghiên cứu bằng phương pháp khác nhau Một trong các phương

pháp đó là phản ứng cắt mạch cao su trong dung dịch với tác nhân H2O2 và

ánh sáng tử ngoại

Sản phẩm thu được ở dạng polyme lỏng có trọng lượng phân tử thấp,

rất thuận lợi cho việc gia công CSTN cắt mạch có các nhóm hoạt động

(- OH) ở cuối mạch có khả năng biến tính tiếp theo tạo ra các vật liệu mới có

tính chất khác nhau Chế tạo CSTN có nhóm (OH) ở cuối mạch tạo ra sản

phẩm trung gian cho việc tổng hợp polyurethane có đoạn mạch cao su, sử

dụng làm keo dán cao su - kim loại, làm chất tương hợp cho vật liệu polyme

blend trên cơ sở CSTN

1.2.2 Nâng cao tính năng cơ lý cho cao su bằng cách cho chất độn hoạt tính

Đối với hợp phần cao su khi đưa một chất trộn vào, độ bền kéo đứt và

một vài tính chất cơ lý cao su lưu hóa ở trạng thái đàn hồi tăng một cách đáng

kể Các chất độn làm tăng tính năng cơ lý cho cao su, tăng tính năng sử dụng

cho vật liệu được gọi là các chất độn tăng cường (chất độn hoạt tính) các chất

độn không làm thay đổi tính chất cơ lý của cao su được gọi là chất độn

trơ.Tác dụng tăng cường của chất độn phụ thuộc vào bản chất hóa học của

bản than nó và polyme, vào đặc trưng tương tác lẫn nhau của vật liệu polyme

với chất độn Mặt khác mức độ tăng cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào

hàm lượng chất độn có trong thành phần, kích thước và hình dáng hình học

của chất độn và nhiều yếu tố khác

hân loại các chất độn hoạt tính:

- Chất độn vô cơ hoạt tính: Các chất sử dụng nhiều trong công nghệ

gia công cao su là: bột nhẹ, cao lanh, SiO2,… Trong các chất độn này SiO2 là

chất độn tăng cường hiệu quả nhất

- Các chất độn hữu cơ hoạt tính: Các chất độn hữu cơ hoạt tính là các

chất hữu cơ có kích thước hạt nhỏ khi đưa nó vào thành phần của hợp phần

cao su các tính chất cơ lý của cao su tốt hơn Các chất độn hữu cơ tăng cường

được sử dụng rộng rãi nhất là phenol focmandehit, amino focmandehit, các

loại nhựa có nguồn gốc từ động vật sống,…

- Than hoạt tính: Than hoạt tính là chất độn tăng cường chủ yếu được

dùng trong công nghệ gia công cao su, làm tăng tính chất cơ lý của cao su:

giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng modun đàn

hồi của vật liệu Sự có mặt nhóm phân cực trên bề mặt than hoạt tính là yếu tố

quyết định khả năng tác dụng hóa học, lý học của than hoạt tính với nhóm

phân cực, các liên kết đôi có trong mạch đại phân tử Dựa vào các yếu tố

thành phần nguyên tố hóa học của than hoạt tính thích hợp cho từng loại cao

su để đạt được lực tác dụng giữa than và lực cao su lớn nhất

ý thuyết tăng cường lực của chất độn hoạt tính đối với cao su:

Trong các trường hợp cụ thể mức độ tăng cường lực cho cao su bằng

chất độn hoạt tính có thể giải thích bằng tác động yếu tố này hoặc tác động

yếu tố khác trên cơ sở năng lượng liên kết nội, liên kết ngoại của polyme và

chất độn

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn hoạt tính lên giới hạn bền khi

kéo dãn, người ta đã đưa ra lý thuyết mạng lưới của quá trình độn tăng cường

Theo thuyết này không một thành phần nào trong hệ thống cao su – chất độn

tồn tại tách riêng biệt ra khỏi thành phần khác, các hạt chất độn được phân tán

trong cao su theo mọi hướng, không tuân theo thứ tự nào và chúng được bao

bọc bằng một lớp cao su dày mỏng khác nhau Các hạt độn liên kết với nhau

và tạo thành mạng lưới đồng thời tách hidrocacbon của cao su ra mọi hướng

để tạo thành mạng lưới hidrocacbon, hai mạng lưới này đan xen vào nhau,

móc xích lẫn nhau và tạo thành một cấu trúc polyme - chất độn liên tục

Nếu hàm lượng hợp phần cao su cao hơn hàm lượng tối ưu, các chất

độn dư sẽ tồn tại thành pha riêng biệt phá vỡ cấu trúc đồng nhất của hệ cao su

- chất độn làm giảm độ bền kéo đứt, độ bền xé rách của vật liệu

Theo Alexandrop Lazunkin thì cơ chế tăng cường cho lực polyme bằng

chất độn hoạt tính là quá trình san bằng ứng suất trong polyme Trong hợp

phần cao su, sự kết bó giữa các cấu trúc đại phân tử thường không chặt chẽ

nên cấu trúc cao su tồn tại nhưng “khuyết tật” Khi có lực tác dụng thì sự hình

thành các ứng suất khuyết tật khác nhau Khi các chất độn hoạt tính lấp đầy

những khuyết tật, ứng suất của khuyết tật trên mọi điểm là như nhau dẫn đến

độ bền của vật liệu tăng

1.2.3 Biến tính CSTN bằng nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su tổng hợp khác

Các loại vật liệu polyme được phát triển theo ba hướng [12]:

- Hướng thứ nhất: trùng hợp các loại polyme

- Hướng thứ hai: tổng hợp các copolyme khối, copolyme ghép và

copolyme thống kê từ các monome thông dụng hiện nay

- Hướng thứ ba: trộn các polyme có sẵn để tạo ra những vật liệu tổ hợp

có tính chất đặc biệt khác hẳn tính chất polyme riêng rẽ ban đầu, đáp ứng

được yêu cầu kinh tế kỹ thuật

Trong ba hướng trên thì hướng thứ ba đặc biệt được quan tâm nghiên

cứu và phát triển vì đây là phương pháp đơn giản nhất, nhanh nhất và kinh tế

nhất để tạo nên vật liệu mới có tính năng mong muốn Những ưu điểm của

nó là:

- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa

các loại nhựa nhiệt dẻo

- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc

không thể đạt được, đáp ứng được yêu cầu kĩ thuật cao trong lĩnh vực khoa

học kinh tế

- Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu

tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với các sản phẩm từ vật liệu khác vì nó

được chế tạo trên cơ sở và công nghệ có sẵn

- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp pha phát triển

nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này

Chính vì thế để nâng cao tính năng cơ lý, mở rộng khả năng ứng dụng

cho CSTN người ta thường biến tính bằng cao su tổng hợp, hoặc nhựa dẻo tạo

ra vật liệu cao su blend Nhiều vật liệu cao su blend đã được chế tạo và ứng

dụng rộng rãi như cao su blend của CSTN/SBR làm các loại lốp xe cộ, blend

CSTN/ cao su nitrile (NBR) chế tạo các sản phẩm cao su bền như giày,

ủng,…[13]

1.2.4 Biến tính cao su bằng nanosilica

Silica được coi là chất độn tăng cường trong đơn cao su Chúng là loại

chất độn có mức độ tăng cường hiệu quả được xếp cùng nhóm với than đen

trong biểu đồ phân loại chất độn

Hình 1: Biểu đồ phân loại chất độn

Như vậy, SiO2 là chất độn hiệu quả cao và được ứng dụng rộng rãi

trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su

1.3 Giới thiệu về silica

1.3.1 Cấu trúc của silica

Silic đioxit còn có tên gọi khác là silica, là một oxit của silic và nó có

độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng

riêng lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn Silica có hai dạng cấu

trúc là dạng tinh thể và dạng vô định hình Trong tự nhiên, silica tồn tại chủ

yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, triđimit, cristobalit,

cancedoan, đá mã não) Đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng

bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal) Một số dạng

silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như

coesit và stishovit [14].Trong điều kiện áp suất thường, silic đioxit tinh thể có

3 dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình

này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền

ở nhiệt độ cao

Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối

với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si

nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở

đỉnh của hình tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm

ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O - Si - O là 109o, độ dài liên kết Si - O

là 1,61Ao Tính trung bình một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức

kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2

Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là cách sắp xếp khác nhau của các

nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Ở thạch cao α, góc liên kết Si - O - Si

bằng 150o, ở triđimit và cristobalit thì góc liên kết Si - O - Si bằng 180o

Trong thạch anh, các nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử

Si nằm trên một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái tương ứng với α-

thạch anh và β- thạch anh Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc

Si - O - Si từ 150° thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì

ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng

một góc bằng 180°

Silica có thể được tổng hợp (điều chế) ở nhiều dạng khác nhau như

silica gel, silica khói (fumed silica), aerogel, xerogel, silica keo (colloidal

1.3.2 Tính chất vật lý [15]

Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230oC, không tan trong

nước Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể tồn tại ở dưới dạng các khoáng vật:

thạch anh là tinh thể lớn, không màu, trong suốt và cát là silic đioxit có nhiều

tạp chất

Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất

lỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh

1.3.3 Tính chất hóa học [15]

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi

dụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng

chảy tạo thành silicat:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO3

Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên

được gọi là thủy tinh lỏng

Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng

2000- 2500oC, ta thu được silica cacbua SiC SiC có cấu trúc giống tinh thể

kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm chất

mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim

1.3.4 Tính chất của hạt silica kích thước nano [16, 17]

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý

với polyme nền lớn Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính

chất vật lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của

nó có các nhóm siloxan ( - Si - O - Si ), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện

khi bề mặt của các nhóm silanol ( Si - OH ) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh

hưởng tới tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng

hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể làm ngược lại,

silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl

hóa… hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC

Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1nm2 nên nó có

tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng Cấu trúc

của nanosilica là mạng 3 chiều Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt

nên các hạt silica có khả năng hút nước Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3

dạng: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép

đôi Các nhóm silica trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên

kết hidro Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay

cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không có phản ứng với polyme nền

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các

phần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết

hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau

bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các

phần tử silica có thể được minh họa như sau:

Chính tính ưa nước của các nhóm silinol trên bề mặt silica là nhược

điểm làm hạn chế khả năng sử dụng của silica, do đó cần biến tính silica

Trong quá trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân

biến tính, làm tăng khối lượng của silica Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết

tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica biến tính:

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu

cơ đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số

lượng các nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt

silica Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp

chất silan, halogen, của các kim loại hoăc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính

bề mặt,… Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu