Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay biến đổi bề mặt tới tính chất của cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su styren butadien

Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục pha nền - matrix và một hoặc nhiều pha phân tán pha gián đoạn hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha đư

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới ThS Lương Như Hải – Viện Hóa học – Viện KHTN&CN đã trực tiếp hướng dẫn

và chỉ bảo em tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã hết lòng quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời gian 4 năm học tập

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo và các cán bộ phòng Công nghệ Vật liệu Polyme - Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tận tình chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này Con xin cảm ơn gia đình, tôi xin cảm ơn bạn bè và người thân đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích trong suốt quá trình học tập

Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù đã cố gắng nhưng em vẫn không tránh khỏi những sai sót Vì vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 18 tháng 05 năm 2013

Sinh viên

Phạm Thị Ngoãn

MỤC LỤC

Mở đầu 1

Chương 1 Tổng quan về tro bay 3

1.1 Vật liệu polyme blend 3

1.1.1 Những khái niệm cơ bản 3

1.1.2 Sự tương hợp của các polyme 4

1.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu polyme blend 6

1.1.4 Một số loại polyme blend 7

1.1.5 Các phương pháp xác định tương hợp của polyme blend 8

1.1.6 Các biện pháp tăng tính tương hợp của polyme blend 9

1.1.7 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend 9

1.2 Cao su thiên nhiên 10

1.2.1 Thành phần và cấu tạo 10

1.2.2 Tính chất vật lý 11

1.2.3 Tính chất công nghệ 12

1.2.4 Tính chất cơ lý 12

1.3 Cao su styren butadien 13

1.3.1 Giới thiệu sơ lược về cao su styren butadien 13

1.3.2 Nguyên liệu và phương pháp chế tạo 14

1.3.3 Tính chất và ứng dụng 17

1.4 Tro bay 19

1.4.1 Khái niệm và phân loại 19

1.4.2 Thành phần hóa học trong tro bay 21

1.4.2.1 Các oxit kim loại 22

1.4.2.2 Các kim loại nặng trong tro bay 23

1.4.3 Hình thái học của tro bay 25

Chương 2 Thực nghiệm 35

2.1 Nguyên liệu 35

2.1.1 Tro bay 35

2.1.2 Hợp chất silan 36

2.1.3 Cao su thiên nhiên, cao su SBR và phụ gia 36

2.2 Phương pháp nghiên cứu 37

2.2.1 Biến đổi bề mặt tro bay bằng hợp chất silan 37

2.2.2 Chuẩn bị mẫu blend CSTN/SBR 37

2.2.3 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu 38

Chương 3 Kết quả và thảo luận 41

3.1 Ảnh hưởng của nồng độ silan tới tính chất của blend CSTN/SBR 41

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ silan tới tính chất cơ lý của blend CSTN/SBR 41

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ silan tới auá trình lưu hóa của blend CSTN/SBR 43

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến đổi bề mặt tới tính chất của blend CSTN/SBR 47

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến đổi bề mặt tới tính chất cơ học của blend CSTN/SBR 47

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến đổi bề mặt tới quá trình lưu hóa của blend CSTN/SBR 50

3.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái, khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/tro bay 52

3.3.1 Cấu trúc hình thái của blend CSTN/SBR/tro bay 52

3.3.2 Khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/tro bay 54

Kết luận 58

Tài liệu tham khảo 59

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM Tiêu chuẩn của Mĩ

CR Cao su clopren

CSTN Cao su thiên nhiên

ENR Cao su thiên nhiên epoxy hóa

EPDM Cao su etylen-propylen dien monome

LDPE Cao su polyetylen tỉ trọng thấp

Mmax Momen xoắn cực đại

Mmin Momen xoắn cực tiểu

NBR Cao su nitril butadien

PP Polypropylen

PVC Cao su poly vinyl clorua

SBR Cao su styren butadien

SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

Si69 Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulfit

TC90 Thời gian lưu hóa

TGA Thermogravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

MỞ ĐẦU

Nhiều năm trở lại đây, vấn đề bảo vệ môi trường đã trở thành mối quan tâm toàn cầu Ngoài việc hạn chế phát thải, việc tái sử dụng các chất thải từ các hoạt động công nghiệp rất được chú ý Tái sử dụng tro bay-một loại phế thải của các nhà máy nhiệt điện sử dụng than đá là một mô hình thành công ở nhiều quốc gia trên thế giới Tuy nhiên, với lượng tro bay thải ra trên thế giới hàng năm vào khoảng 400 triệu m3 [9, 26] và phần khối lượng được tái sử dụng chỉ chiếm khoảng dưới 50% thì các nỗ lực nhằm sử dụng lượng tro bay còn tồn chứa vẫn được quan tâm

Ở Việt Nam, lượng tro bay thải ra ở các nhà máy nhiệt điện (Phả Lại, Uông Bí, Ninh Bình) khá lớn, theo thống kê chưa đầy đủ vào khoảng 2,3 triệu tấn vào năm 2010 Phần lớn lượng tro bay thải ra hiện nay vẫn còn nằm ở các bãi chứa, lấp các hồ nước, bãi sông,… chiếm nhiều diện tích và gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp xử lý và sử dụng tro bay ở nước ta là rất cần thiết

Với đặc điểm là các hạt vi cầu nhỏ, trơn nhẵn, kích thước hạt mịn, thành phần chủ yếu là các oxit silic và oxit nhôm, tro bay rất có tiềm năng làm chất độn cho vật liệu polyme [20, 22, 30, 33] Trong công nghiệp cao su, tro bay có thể thay thế một số chất độn như SiO2, than hoạt tính,… để tăng tính chất cơ lý, giảm tỷ trọng và hạ giá thành sản phẩm Tuy nhiên, vấn đề này ở nước ta cho tới nay chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng Đây không chỉ là một sự lãng phí tài nguyên mà còn gây ảnh hưởng xấu tới môi trường vì lượng tro bay không được thu hồi, sử dụng sẽ phát tán ra môi trường hàng ngày Vì vậy, để mở rộng ứng dụng tro bay cho ngành công nghiệp cao su cũng như giảm thiểu ô nhiễm

môi trường, em chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay biến đổi bề mặt tới tính chất của cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su

styren butadien” Do cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên (CSTN) và cao

su styren butadien (SBR) là loại cao su blend dùng rất phổ biến hiện nay Việc thực hiện đề tài là vô cùng cần thiết bởi nó không chỉ có ý nghĩa khoa học cao (hoàn toàn mới ở Việt Nam) mà còn có hiệu quả kinh tế lớn Với mục tiêu của

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu polyme blend

1.1.1 Những khái niệm cơ bản

Vật liệu polyme blend: là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau [6]

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền - matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần

Sự tương hợp của các polyme [5]: là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định

và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend

Khả năng trộn hợp [5]: là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend) [6]: trong polyme blend nói chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn với nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, gọi là hệ tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định, gọi là tương hợp về mặt kĩ thuật hay “compatible blends” Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micrô), gọi là tổ hợp không tương hợp hay

“incompatible blends” hoặc “alloys”

1.1.2 Sự tương hợp của polyme blend

Trong thực tế có rất ít các cặp polyme tương hợp về mặt nhiệt động còn

đa số tương hợp về mặt kĩ thuật hoặc không tương hợp Với những polyme tương hợp nhau, khi trộn chúng sẽ tạo thành thể đồng nhất một pha, có thể gọi

là polyme này hòa tan trong polyme kia Bảng sau đây trình bày một số tổ hợp polyme tương hợp

Bảng 1.1: Một số tổ hợp polyme tương hợp [5]

Phạm vi tương hợp (% so với polyme 1)

Cis 1,4 poly butadien Poly (butadien-co-styren)

Poly metyl styren Poly 2,6-dimetyl-1,4

Poly acrylic Poly etylen oxit >50

Poly isopropyl acrylat Poly isopropyl 0-100

Poly metyl acrylat (iso) Poly metyl acrylat (syndio) 0-100

Poly metyl metacrylat Poly vinyl florit >65

Poly etyl metacrylat Poly vinyl florit >49

Poly vinyl florit Poly (metyl styren/

metacrylonitrin/etyl axetat) 0-100

Đa số các polyme không tương hợp với nhau, khi trộn với nhau chúng tạo thành những tổ hợp vật liệu có cấu trúc phân bố theo một trong ba dạng sau:

 Một pha liên tục và một pha phân tán

 Hai pha liên tục

 Hai pha phân tán

Về mặt động học [1, 2]: khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định đến hình thái học cũng như các tính chất cơ

lí khác Khi hai polyme gọi là tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các điều kiện sau:

GM = HM – T SM < 0 Khi HM < 0 (tỏa nhiệt) và SM > 0 Trong đó: GM là biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn;

HM là nhiệt trộn lẫn 2 polyme (thay đổi entanpy);

SM là thay đổi entropy khi trộn lẫn các polyme;

T là nhiệt độ trộn

Và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do trong quá trình trộn theo tỉ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dương:

Trong đó là tỉ lệ pha trộn của blend

Về mặt hóa học, sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về nặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử,… dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra với các polyme phân cực, khi đó polyme này có thể tương hợp với polyme kia Nhiệt entanpi tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt

độ, áp suất và tỉ lệ phối trộn Khi hai polyme này tương hợp hoàn toàn thì khi

trộn hợp chỉ tạo ra một pha bền vững Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là từ hệ số hòa tan của chúng Polyme có hệ số hòa tan càng giống nhau thì khả năng tương hợp của chúng càng tốt

Ngoài ra sự tương hợp còn phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mỗi cặp polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân tử,

độ phân cực, nhiệt độ hòa tan,… các polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha Người ta

đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau Thực tế polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và tới hạn trên, các giá trị này phụ thuộc vào tỉ lệ các polyme thành phần

1.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu polyme blend

Tính chất của các vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend Từ những kết quả nghiên cứu, người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử; tỉ lệ các cấu tử trong tổ hợp; năng lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ

Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu

1.1.4 Một số loại polyme blend [2]

Sự phát triển và ứng dụng của vật liệu polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, là một trong những thành tựu quan trọng của thế kỉ XX Do

có ưu thế ở nhiều mặt mà chúng đã được sản xuất và ứng dụng ở hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm thông dụng cho tới các sản phẩm kĩ thuật cao và được ứng dụng trong ngành điện, chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, lĩnh vực an ninh – quốc phòng,… và các sản phẩm polyme blend đã và đang phát triển mạnh mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại

Để cải thiện tính năng vật liệu nhằm đáp ứng nhu cầu kĩ thuật ngày càng cao, trong những năm qua các nhà khoa học, các nhà sản xuất đã không ngừng nghiên cứu để đưa ra những vật liệu mới Nhiều vật liệu blend trên cơ

sở CSTN cũng như cao su tổng hợp đã được nghiên cứu chế tạo, trong đó có nhiều loại cao su blend đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế như: Geolast (blend của cao su NBR với cao su EPDM) có khả năng bền nhiệt, bền dầu; JSR NV (blend của NBR với nhựa PVC) có khả năng bền dầu, hóa chất

và nhiệt độ thấp; Royalene (blend của cao su EPDM với nhựa PP) có khả năng bền va đập, bền thời tiết và được sử dụng trong kĩ nghệ ô tô,…

Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng, mới chỉ được quan tâm từ đầu những năm 90 của thế kỉ trước và dần phát triển từ gần trục năm trở lại đây Mục tiêu đầu tiên nhắm tới của các tác giả thông qua chế tạo các vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN nhằm cải thiện tính năng cơ lý, kĩ thuật để mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN, nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam Từ đó nghiên cứu công nghệ chế tạo ra các sản phẩm cao su kĩ thuật với giá thành hợp lí, phục vụ phát triển kinh tế - xã hội, thay thế nhập ngoại và dần tiến tới xuất

khẩu Một số loại cao su blend được nghiên cứu chế tạo ở Việt Nam như: cao

su blend của CSTN với cao su clopren (CR) ứng dụng làm các khe co dãn, gối cầu phục vụ xây dựng các công trình giao thông đường bộ; blend của ENR với CR để chế tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa hỏa hoạn cao tầng; hệ blend chống cháy trên cơ sở PVC-ENR và hệ CR-ENR; cao su blend trên cơ sở CSTN với polyetylen tỉ trọng thấp (CSTN/LDPE) để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại giầy đế nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu; cao su blend với cao su nitril butadien (NBR) có khả năng bền dầu

mỡ, có tính chất cơ lí cao, giá thành hạ,… Một số hệ blend có tính năng cao:

 Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với CSTN

 Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với CSTN epoxy hóa (ENR)

 Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với PVC

 Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su CR

 Hệ blend trên cơ sở cao su CR với PVC

 Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với CR và PVC

1.1.5 Các phương pháp xác định tương hợp của polyme blend

Có nhiều phương pháp có thể xác định khả năng tương hợp của polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng Dưới đây là một số phương pháp thông dụng và khá đơn giản để đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu này

 Hòa tan vật liệu trong dung môi

 Tạo màng polyme blend

 Quan sát bề mặt vật liệu

 Đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu

 Phương pháp cơ nhiệt động

 Phương pháp sử dụng kính hiển vi

1.1.6 Các biện pháp tăng tính tương hợp của polyme blend

Trong thực tế, có rất ít cặp polyme nói chung và cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng tương hợp nhau về mặt nhiệt động, còn đa phần các polyme không tương hợp với nhau Từ kinh nghiệm thực tế cho thấy rằng, các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau Trong những trường hợp này ta phải sử dụng các biện pháp làm tăng tính tương hợp như:

 Sử dụng các chất tương hợp

 Sử dụng các peroxit

 Sử dụng các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức

 Chế tạo các blend trên cơ sở các polyme có khả năng tham gia phản

ứng trao đổi

 Sử dụng các chất hoạt động bề mặt

 Sử dụng các chất độn hoạt tính

 Sử dụng phương pháp cơ nhiệt

 Sử dụng phương pháp lưu hóa động

1.1.7 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend

Để chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng người ta có thể tiến hành trộn trực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp hoặc còn đang ở dạng huyền phù hay nhũ tương Đối với các polyme thông thường người ta thường phối trộn trong các máy trộn kín (internal mixer), máy đùn (extruder) một trục hoặc hai trục và có thể dùng máy cán có gia nhiệt hoặc không gia nhiệt (khi phối trộn các cao su có nhiệt độ chảy mềm không cao),… [1]

Trong tất cả các trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu Vì thế đối với mỗi hệ cụ thể, căn cứ vào tính chất của các polyme (cao su hay nhựa) ban

đầu cũng như đặc tính lưu biến của tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công thích hợp Quá trình chế tạo vật liệu polyme blend có thể được tiến hành bằng các phương pháp như:

 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme

 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

1.2 Cao su thiên nhiên [4]

1.2.1 Thành phần và cấu tạo

Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm các chất hóa học khác nhau; hiđrocacbon (thành phần chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ, chất khoáng Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, cấu tạo thổ nhưỡng, khí hậu nơi cây sinh trưởng, phát triển và mùa khai thác mủ cao su Trong bảng 1.2 trình bày thành phần hóa học của CSTN sản xuất bằng các phương pháp khác nhau

Bảng 1.2: Thành phần (phần khối lượng – PKL) của CSTN sản xuất bằng các

phương pháp khác nhau

STT Thành phần chính

Loại cao su Hong khói

(PKL)

Crếp trắng (PKL)

Bay hơi (PKL)

CSTN là polyisopren mà mạch đại phân tử của nó được hình thành từ các mắt xích isopren:

Các mắt xích isopren có đồng phân cis liên kết ở vị trí 1,4 chiếm 98%

Dạng đồng phân trans còn lại chỉ chiếm 2%

Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên là 1,3.106

Mức độ dao động khối lượng phân tử rất nhỏ (từ 105 đến 2.106)

1.2.2 Tính chất vật lí

Cao su ở nhiệt độ thấp (-250C) có cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảy xảy ra đồng thời với hiện tượng hấp phụ nhiệt Ở 20-300C, CSTN ở dạng crêp

có đại lượng biến dạng dài là 70%

Ngoài ra, CSTN được đặc trưng bởi các tính chất vật lí sau:

- Khối lượng riêng 913 kg/m3

- Nhiệt độ hóa thủy tinh -700C

- Hệ số giãn nở thể tích 656.10-4 dm3/0C

- Nhiệt dẫn riêng 0,14 W/m.0K

- Nhiệt dung riêng 1,88 kJ/kg.0K

- Nửa chu kì kết tinh ở -250C 2 - 4 giờ

- Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000 hec/giây 2,4 – 2,7

- Tang của góc tổn thất điện môi 1,6.10-3

CSTN tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, CCl4,

CS2 nhưng không tan trong rượu và axeton Khi pha vào dung dịch cao su, các dung môi hữu cơ như rượu, axeton xuất hiện hiện tượng kết tủa cao su từ dung dịch

1.2.3 Tính chất công nghệ

Cao su thiên nhiên có độ nhớt ở 1440C là 95 Muni, có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn, các phụ gia trên máy luyện kín và máy luyện hở Hợp phần trên cơ sở CSTN có độ bền kết dính nội cao, có khả năng cán tráng

và ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ

- Cao su thiên là cao su không phân cực do đó nó không có khả năng làm việc trong môi trường dầu mỡ

- Cao su thiên nhiên ít độc

- Cao su thiên nhiên có khả năng trộn tốt với các loại cao su và nhựa nhiệt dẻo không phân cực khác theo bất cứ tỉ lệ nào

1.24 Tính chất cơ lý

CSTN có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên được xác định theo tính chất cơ lý của hợp phần cao su tiêu chuẩn trên bảng 1.3:

Bảng 1.3: Hợp phần cao su tiêu chuẩn

Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143 ± 20C trong thời gian lưu hóa tối

ưu là 20 – 30 phút các tính chất cơ lý phải đạt là:

- Độ bền kéo đứt: 23 [MPa]

- Độ dãn dài tương đối: 700%

- Độ cứng tương đối: 65 [Shore A]

- Độ dãn dài dư: ≤ 12%

1.3 Cao su styren butadien (SBR)

1.3.1 Giới thiệu sơ lược về cao su SBR

Cao su styren butadien (SBR) được nhà hóa học người đức Walter Bock tổng hợp thành công đầu tiên năm 1929 bằng phương pháp nhũ tương từ hai monome butadien và styren Cao su styren butadien công nghiệp đầu tiên được sản xuất ở Mỹ năm 1962 Đây là loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả năng sử dụng ở quy mô kinh tế thương mại Cao su styren butadien là sản phẩm đồng trùng hợp 1,3-đivinyl trong dung dịch hidrocacbon no với sự có mặt của liti hữu cơ

Khối lượng phân tử trung bình của cao su SBR vào khoảng 400.000 đvC Thay đổi tỉ lệ m:n sẽ thu được những loại cao su khác nhau có tính chất khác nhau, tỷ lệ thông thường là 75:25

1.3.2 Nguyên liệu và phương pháp chế tạo

Butadien được sản xuất từ dầu mỏ như butan và butylen là nguồn gốc chính được nhiệt phân (cracking) ở xưởng lọc dầu Styren được sản xuất từ etylbenzen do tác dụng của benzen và etylen [7]

Phản ứng đồng trùng hợp được thực hiện theo hệ thống polyme hóa ở dạng nhũ tương (emulsion) theo công thức sau:

Bảng 1.4: Thành phần khối lượng sản xuất cao su butadien styren nóng

SBR lạnh có khả năng chống mài mòn lớn hơn SBR nóng và thường sử dụng làm mặt lốp xe Công thức sử dụng polyme hóa cao su SBR lạnh như sau:

Bảng 1.5: Thành phần khối lượng sản xuất cao su butadien styren lạnh

P6 Menthan hydroperoxit Tối đa 0,15

Chất kết thúc phản ứng polyme hóa

Natri dimetyldithiocarbamat Tối đa 0,15

Chất phòng lão Wing Stay S

kỹ thuật của cả hai loại cao su được sản xuất bằng hai phương pháp trên không khác nhau nhiều Tuy nhiên cao su SBR đồng trùng hợp trong dung dịch có độ tinh khiết cao hơn nên có khả năng chống mài mòn, chống xé rách lớn hơn cao su SBR huyền phù Đặc trưng kỹ thuật của cao su SBR được sản xuất bằng hai phương pháp khác nhau được trình bày trong bảng 1.6:

Bảng 1.6: Đặc trưng kỹ thuật của cao su SBR được sản xuất

bằng hai phương pháp khác nhau [4]

- Khi hàm lượng monome styren tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp lớn hơn 30% thì các đoạn mạch butadien, styren xen kẽ nhau Sản phẩm này được gọi là block copolyme, không có tính mềm dẻo của cao su

Block copolyme styren butadien có các tính chất đặc trưng như các nhựa nhiệt dẻo Để chế tạo sản phẩm từ block copolyme styren butadien có thể sử dụng các phương pháp gia công thông thường dùng cho nhựa nhiệt dẻo, ép phun, đùn, đúc dưới áp suất, đúc chân không, cán tráng tạo màng,

(Canada), Carifleks S (Hà Lan), Nipol (Nhật), Buna S (Đức), CKC (LB Nga), Kumho (Hàn Quốc),

Theo quy định quốc tế, bên cạnh tên thương mại của cao su bao giờ cũng kèm theo các con số để chỉ về thành phần và điều kiện tổng hợp cao su Theo

đó các con số có ý nhĩa như sau:

1000÷1099 : SBR không độn, tổng hợp ở nhiệt độ cao

1100÷1199 : SBR độn than hoạt tính, tổng hợp ở nhiệt độ cao

Tính chất công nghệ, cơ lí của SBR phụ thuộc vào hàm lượng monome styren liên kết để hình thành mạch đại phân tử Hàm lượng của các nhóm này tăng thì tính đàn hồi và khả năng chịu lạnh của vật liệu giảm nhanh chóng Các tính chất cơ học của cao su styren butadien không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng monome styren liên kết mà thay đổi qua điểm cực đại ở hàm lượng styren khoảng 30% - 50% Bảng dưới đây trình bầy tính năng cơ học của một số loại SBR trên thị trường thế giới

Bảng 1.7: Tính năng cơ học của một số loại SBR [4]

Loại cao su

Tính năng

CKC (LB Nga)

Polysar (Canada)

Nipol ISR (Nhật Bản)

Buna S (CHLB Đức)

Europen (Ý)

Một trong số những đặc trưng quan trọng của cao su styren butadien là modul đàn hồi của nó tăng trong quá trình lão hóa Hiện tượng tăng modul, độ cứng của vật liệu trong quá trình lão hóa được gọi là hiện tượng giòn nhiệt và

có thể giải thích bằng khả năng định hướng lại mạch đại phân tử dưới tác dụng của quá trình lão hóa

 Khả năng ứng dụng

Cao su styren butadien có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt cho nên ngày nay SBR là loại cao su tổng hợp thông dụng được dùng làm mặt lốp trong công nghiệp sản xuất săm lốp xe cộ và đồ dùng bằng cao su, với hàm lượng 23,5% styren và 76,5% butadien Với hàm lượng styren cao hơn thì cao

su này trở thành một chất dẻo, tuy nhiên vẫn giữ được tính đàn hồi

Cao su SBR có độ ổn định cao trong môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng như bazơ hay nước và rượu, nên trong công nghiệp hóa chất thường dùng cao su SBR để lọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axit, bazơ và muối Tuy nhiên độ ổn định của nó lại kém đối với các dung môi như các hợp chất dẻo, hợp chất thơm và các hidrocacbon clo hóa, cụ thể là trong dầu khoáng, mỡ hay xăng Đối với các tác động của thời tiết,nó chịu đựng tốt hơn so với CSTN nhưng kém hơn với cao su clopren (CR) và cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp (EPDM), khoảng nhiệt độ mà các ứng dụng có dùng SBR chịu đựng được là khoảng từ -400C 700C

1.4 Tro bay

1.4.1 Khái niệm và phân loại

Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được ở đáy lò và phần tro gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống thu gom của các nhà máy nhiệt điện

Trước đây ở châu Âu cũng như ở vương quốc Anh phần tro này thường

được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiên mịn [25] Nhưng ở Mỹ, loại tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay” vào trong không khí Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện

Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo các loại khác nhau Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 của Shanghai–Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [15]: tro bay có hàm lượng canxi thấp

và tro bay có hàm lượng canxi cao Tro bay có chứa hàm lượng canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng canxi cao Và do đó, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay có hàm lượng canxi thấp Theo cách phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám

Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại [17]:

 Loại F : hàm lượng CaO ít hơn 8%

 Loại CI : hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20%

 Loại C : Hàm lượng CaO lớn hơn 20%

Ngoài ra còn có các tiêu chuẩn khác là:

 Hàm lượng lưu huỳnh đạt khi hàm lượng SO3 nhỏ hơn 5%

 LOI đạt khi nhỏ hơn 3

 Yếu tố R đạt nếu nhỏ hơn 2,5

Trên thế giới hiên nay thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 Theo cách phân loại này thì tro bay được phân làm hai loại: loại C và loại F [32]

Bảng 1.7: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618

Các yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM

C618

Đơn

vị

Lớn nhất / nhỏ nhất

Nhóm

F

Nhóm

C Yêu cầu hóa học

 Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70%

 Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%

1.4.2 Thành phần hóa học trong tro bay

Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [14]

Thông thường, tro ở đáy lò chiếm 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro bay thải ra Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn, Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt

và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện

1.4.2.1 Các oxit kim loại

Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay khác nhau Một cuộc khảo sát đã được các nhà khoa học của Ba Lan tiến hành khi nghiên cứu thành phần hóa học của tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện của nước này là than nâu và than đen [36]:

Bảng 1.8: Thành phần hóa học các mẫu tro bay ở Ba Lan từ các nguồn

nguyên liệu khác nhau

SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2 MgO CaO Than đen

Các cuộc khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự Đa số các mẫu tro bay ở Trung Quốc có thành phần chủ yếu là SiO2 và Al2O3, hàm lượng của chúng vào khoảng 650g/kg đến 850g/kg Các thành phần khác bao gồm lượng cacbon chưa cháy, Fe2O3, MgO và CaO Tro bay Trung Quốc chứa hàm lượng cacbon chưa cháy cao là do hệ thống lò đốt ở các nhà máy nhiệt điện ở Trung Quốc Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C618 (1997) thì tro bay ở Trung Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp Điều này ảnh hưởng lớn đến các ứng dụng của tro bay ở Trung Quốc [10] Trên cơ sở khảo sát thành phần hóa học của tro bay sinh ra ở 40 nhà máy nhiệt điện lớn ở Trung Quốc, các nhà khoa học đã thống kê thành phần hóa học trong tro bay ở nước này trong bảng sau:

Bảng 1.9: Khoảng thành phần hóa học các sản phẩm tro bay ở Trung Quốc

1.4.2.2 Các kim loại nặng trong tro bay

Dựa trên kết quả nghiên cứu các mẫu tro bay thu được từ 7 nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Canada [14], các nhà nghiên cứu nước này đã cho biết

hàm lượng các kim loại nặng như: As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb trong tro bay

có sự liên quan với hàm lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu than đá ban đầu Thông thường, các loại than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao sẽ có hàm lượng các nguyên tố này cao Tro bay ở Canada được thu hồi bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện hoặc phương pháp nhà túi Kết quả cho thấy hàm lượng các nguyên tố trên trong các loại tro bay thu được từ phương pháp nhà túi cao hơn so với các mẫu tro bay thu được bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện trong cùng một nhà máy Hàm lượng S trong tro bay từ nguồn than đá có hàm lượng S cao là 0,1% cho loại tro bay thu được từ phương pháp kết lắng tĩnh điện với nhiên liệu là bột than và 7% cho loại tro bay thu được bằng phương pháp túi với nhiên liệu từ tầng sôi, điều này cho biết rằng hầu hết S được giữ lại trong tro bay ở tầng sôi

Bảng 1.9: Thành phần các nguyên tố trong tro bay ở Canada

101 0.067 7.80 30.1 33.0 5.82

52.0 0.83 71.0 0.005 22.0 41.0 32.0 1.43

17.5 1.85 51.2 0.095 12.2 34.2 84.2 5.47

7.14 0.680

137 0.130 4.60 34.3 23.5 2.03

27.80 2.82

201 1.58 12.3 53.8 53.5 11.72

600 0.970

107 0.130 66.3 76.3 86.3 3.70

551 6.54 86.6 2.37 81.0

120

667 44.4

Tro bay thu được bằng phương pháp thu hồi nhà túi từ tầng sôi có hàm lượng Cd, Hg, Mo, Pb và Se cao nhất Điều này cho biết rằng CaO cho hầu hết các trường đã giữ chúng lại As bị giữ lại bởi các khoáng có chứa canxi, hematit và tạo ra hỗn hợp cân bằng của canxi hoặc tạo ra hợp chất một kim loại biến đổi của [(M2+)2Fe3(AsO4)3(OH)4.10H2O] trong tro bay Hầu hết các nguyên tố trong tro bay có chỉ số làm giầu lớn hơn 0,7 Điều này cho thấy chúng được làm giầu nhiều trong tro bay hơn là trong nguồn cung cấp than

đá, ngoại trừ Hg trong các mẫu tro bay thu được bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện

1.4.3 Hình thái học của tro bay [31]

Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác nhau, các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác nhau Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng Thông thường, các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt tro bay hình cầu mà bên trong rỗng có tỉ trọng thấp hơn 1,0 g/cm3 được gọi là các hạt rỗng Một trong các dạng thường thấy của tro bay được tạo nên bởi các hợp chất có dạng tinh thể như thạch anh, mulit và hematit, các hợp chất có dạng thủy tinh như thủy tinh oxit silic và các oxit khác Các hạt tro bay đặc có

tỉ khối trong khoảng 2,0 – 2,5 g/cm3 có thể cải thiện các tính chất khác nhau của vật liệu nền được lựa chọn bao gồm độ cứng, độ bền kháng rách và giảm

tỉ trọng Các hạt tro bay rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu compozit siêu nhẹ do tỉ trọng rất nhỏ của chúng, chỉ khoảng 0,4 – 0,7 g/cm3, trong khi các chất nền kim loại khác có tỉ trọng trong khoảng từ 1,6 – 11,0 g/cm3 Cả hai loại hạt này thường có lớp vỏ không hoàn chỉnh (bị rỗ)

Bề mặt của các hạt đề cập ở trên thường không phụ thuộc vào bề mặt của các hạt không đồng đều nhau hay các hạt ở bên trong Không phải tất cả các hạt tro bay đều có thể được mô tả

Điều này cho biết rằng vỏ bọc của các hạt lắng không chỉ có ở các hạt hình cầu mà là của tất cả các hạt Các phần lắng thường được cho là các kim loại kiềm hay là kiềm – canxi sunfat, và do đó có thể loại bỏ nhanh chóng bằng cách hòa tan trong nước

Cấu trúc bên trong:

Các hạt bên trong có thể được thấy bởi các quan sát đơn giản Cấu trúc này bị che lấp bởi lớp vỏ thủy tinh, vì thế nó có thể được quan sát khi được xử

lý với dung dịch HF, dung dịch này có thể hòa tan nhanh chóng phần thủy tinh và để lộ ra lớp vỏ bên trong

Khi cho tro bay tiếp xúc với dung dịch 1% axit flohidric trong thời gian ngắn (1/2 giờ) Các hạt có từ tính giầu sắt và vật liệu có cấu trúc tinh thể bên dưới cho biết mẫu điển hình cho spinen ferit có dạng hình cây, như nghiên cứu cho ví dụ bởi nhóm Biggs và Brunsnel cái mà trong chất thải của quá trình đốt cháy than đá có thể bao gồm quặng sắt từ, magie ferit (MgFe2O4), mahetit (γ-Fe2O3), ulvospinel (Fe2TiO4) và thành phần trung gian giữa chúng Tất cả chúng đều có hình lập phương và tất cả được hy vọng hoàn toàn không

có các phản ứng hóa học trong bê tông

Các hạt mullit có dạng thanh mỏng hay dạng hình kim, Al2O3.2SiO2 tìm thấy trong hầu hết các hạt không có từ tính của các hạt của các hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp điển hình

Mẫu tro bay cho tiếp xúc với axit flohidric trong thời gian lâu hơn (1giờ) Phần thủy tinh trong các hạt ở vùng giữa và trong một số hạt khác được phân bố xung quanh phần đã bị hòa tan ở mức độ lớn hơn Tạo nên sự hỗn tạp của các hạt thủy tinh và cấu trúc bên dưới bao gồm các hạt khác nhau trong cùng một loại tro bay

1.4.4 Tình hình ứng dụng tro bay trên thế giới và ở Việt Nam

 Tình hình ứng dụng tro trên thế giới

Lượng tro bay thải ra ở các nhà máy trên toàn thế giới không ngừng gia tăng mỗi năm Các vấn đề đặt ra như chi phí đất đai để chứa lượng tro bay thải ra hay các vấn đề môi trường đã thúc đẩy quá trình sử dụng tro bay trong các lĩnh vực khác nhau Tuy đã có nhiều nỗ lực song lượng tro bay được sử dụng hàng năm ở các nước trên thế giới vẫn dừng lại ở mức độ khiêm tốn Tro bay được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp bê tông trên thế giới hơn 50 năm qua Ở Mĩ có hơn 6 triệu tấn và ở châu Âu là hơn 9 triệu tấn đã được sử dụng trong xi măng và bê tông [13] Vì vậy mà khó có thể nghĩ ngành xây dựng sử dụng bê tông mà không tính đến việc sử dụng tro bay Có nhiều dự án lớn trong thời gian gần đây dựa vào bê tông tro bay bao gồm các đập ngăn nước, các nhà máy điện, các công trình ngoài biển, các đường hầm dưới biển, đường cao tốc, sân bay, các tòa nhà thương mại hay dân cư, cầu, các đường ống dẫn,… Chúng ta không thấy làm ngạc nhiên rằng tro bay có thể sử dụng trong tất cả các lĩnh vực trên, trong công nghiệp bê tông với các sản phẩm như hỗn hợp có sẵn, các khối bê tông được đúc sẵn, hay sử dụng trực tiếp

Cũng như nhiều quốc gia trên thế giới, hàng trăm nhà máy nhiệt điện trên khắp lãnh thổ Trung Quốc thải ra nhiều tấn tro bay mỗi năm [10] Là một chất thải công nghiệp, nó là nguyên nhân chính làm ô nhiễm môi trường và làm tổn hại đến đất trồng Do đó, chính phủ Trung Quốc rất khuyến khích phát triển các công nghệ có liên quan đến việc sử dụng tro bay Một vài thành phố đã sử dụng rất tốt tro bay trong những năm gần đây như thành phố Nam Ninh Năm 2005, lượng tro bay được sử dụng ở thành phố này đã vượt qua cả lượng tro bay được tạo ra Tuy nhiên, Nam Ninh chỉ là một trường hợp ngoại lệ Ở hầu hết các nơi khác ở Trung

Quốc vấn đề sử dụng tro bay vẫn là vấn đề rất khó khăn Tro bay ở Trung Quốc được sử dụng chủ yếu trong các lĩnh vực sau:

 Các sản phẩm bê tông (phụ gia cho xi măng, vữa, bê tông, gạch,…)

 Xây dựng đường giao thông

 Một vài các chất có ích như vi hạt rỗng, bột sắt mịn, cacbon và nhôm

có thể có được từ tro bay

 Tổng hợp zeolit (để hấp phụ photpho)

 Tạo ra các sản phẩm thủy tinh, đặc biệt là các vật liệu xây dựng bằng thủy tinh

 Chất gia cường cho cao su

 Tạo ra các quặng dạng viên (một vật liệu cho quá trình sản xuất hợp kim nhôm-silic-sắt)

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của tro bay ở Trung Quốc là

sử dụng tro bay như vật liệu kết dính trong công nghiệp xây dựng Tro bay được xử dụng rộng rãi trong công nghiệp xi măng và bê tông, ngoài ra nó còn được sử dụng làm phụ gia hay chất độn hay được sử dụng như chất biến đổi đất trồng và nước Trong ngành luyện kim, tro bay được sử dụng như một vật liệu thô bổ trợ, rất nhiều các công nghệ cho các ứng dụng của nó mới chỉ trong giai đoạn bắt đầu

Ở Israel các sản phẩm tro trong đó chủ yếu là tro bay được sử dụng theo