TỔNG hợp MESOPOROUS ZSM 5 ZEOLITES QUA đề SILIC hóa và các QUÁ TRÌNH tái tổ hợp CHÚNG

However, the diffusion limitations imposed by small pore apertures usually less than 1 nm for TRỪU TƯỢNG Tinh thể zeolit ZSM-5 với mesopores thứ cấp được tổng hợp bởi desilication kiềm v

TỔNG HỢP MESOPOROUS ZSM-5 ZEOLITES QUA ĐỀ

SILIC HÓA VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TÁI TỔ HỢP CHÚNG

ABSTRACT

ZSM-5 zeolite crystals with secondary mesopores

were synthesized by alkaline desilication and

surfactant-induced re-assembly of dissolved species

(i.e., silicates, aluminosilicates and zeolite crystal

fragments) originating from the parent ZSM-5

crystals The meso-zeolite products exhibit a

dual-mesopore structure in which the smaller dual-mesopores

(ca 3 nm) are attributed to surfactant-induced

micelle formation involving dissolved species, and

larger mesopores (ca 10–30 nm) result from

desilication processes occurring under the alkaline

reaction conditions The external surface area (i.e.,

the surface area due to mesopores, macropores and

the external particle surface) of the meso-zeolite

materials depends on the Si/Al ratio, the hydroxide

concentration and the presence of surfactant, and it

reaches values as high as 327 m2 g1 when a

surfactant is used The crystallinity of the highest

surface-area meso-zeolite is well preserved,

maintaining values of ca 83% (on the basis of

micropore volume) or ca 77% (on the basis of

X-ray diffraction intensities) of the parent zeolite

structures Further physicochemical characterization

by 27Al and 29Si magic-angle-spinning solid-state

NMR spectroscopy, scanning and transmission

electron microscopy, temperature-programmed

ammonia desorption measurements, and inductively

coupled plasma elementary analysis support the

hypothesis that re-assembly of dissolved species of

zeolite crystals occurred by surfactant-induced

micellization, resulting in the high external surface

area of the mesozeolite materials

1 Introduction

Zeolites are crystalline, microporous

aluminosilicate materials with well-defined pore

structures and compositions, well-suited for

ion-exchange, catalysis, and separation processes [1–6]

The application of zeolites as catalysts, for

example, relies on their intrinsic acidity and on the

micropore structure, which allows size- and

shape-selective uptake or release of small molecules

However, the diffusion limitations imposed by

small pore apertures (usually less than 1 nm) for

TRỪU TƯỢNG Tinh thể zeolit ZSM-5 với mesopores thứ cấp được tổng hợp bởi desilication kiềm và bề mặt gây ra bởi tái lắp ráp các loài bị giải thể (ví dụ, silicat, aluminosilicat và các mảnh vỡ tinh thể zeolit) có nguồn gốc từ mẹ ZSM-5 tinh thể Các sản phẩm meso-zeolite biểu diễn một cấu trúc đôi mesopore trong đó mesopores nhỏ hơn (khoảng 3 nm) là do sự hình thành mixen hoạt động bề mặt cảm ứng liên quan đến các loài

bị giải thể, và mesopores lớn hơn (khoảng 10-30 nm) là kết quả của quá trình desilication xảy ra dưới các điều kiện phản ứng kiềm Diện tích bề mặt bên ngoài (ví dụ, diện tích bề mặt domesopores, macropores và bề mặt hạt bên ngoài) của vật liệu meso-zeolit phụ thuộc vào

tỷ lệ Si / Al, nồng độ hydroxide và sự hiện diện của bề mặt, và nó đạt đến giá trị cao là 327 m2 /g khi bề mặt được sử dụng Các kết tinh của diện tích bề mặt meso-zeolite cao nhất được bảo toàn, duy trì các giá trị của

ca 83% (trên cơ sở khối lượng micropore) hoặc ca 77% (trên cơ sở X-ray cường độ nhiễu xạ) của cấu trúc zeolit mẹ Hơn nữa đặc tính hóa lý của 27Al và 29Si

ma thuật-góc quay quang phổ NMR rắn, quét và truyền qua kính hiển vi điện tử, các phép đo ammonia giải hấp nhiệt độ lập trình, và quy nạp plasma nghiên cứu cơ bản ủng hộ giả thuyết rằng lắp ráp lại các loài bị giải thể các tinh thể zeolit xảy ra của hoạt động bề mặt gây

ra micellization, dẫn đến diện tích bề mặt bên ngoài cao của vật liệu mesozeolite

1 Giới thiệu Zeolit là dạng tinh thể, vật liệu silicat nhôm vi xốp với những quy định cấu trúc và thành phần lỗ chân lông xác định, rất phù hợp cho trao đổi ion, xúc tác, và các quy trình tách cấu trúc [1-6] Các ứng dụng của zeolit như chất xúc tác, ví dụ, dựa vào nồng độ axit thực chất của chúng và theo cấu trúc micropore, cho phép hấp thu hoặc thải kích thước và hình dạng chon lọc của các phân tử nhỏ Tuy nhiên, các hạn chế khuếch tán áp đặt bởi khe hở lỗ chân lông nhỏ (thường ít hơn 1 nm) để vận chuyển các phân tử khách đến các vị trí đang hoạt

transport of guest molecules to the active sites

inside zeolites have restricted the catalytic activity

of zeolites for various catalytic reactions [2–4,7] In

order to overcome these diffusion limitations, much

effort has focused on decreasing the size or

thickness of zeolite crystals so that diffusion paths

are kept short and more active sites are exposed to

guest molecules for a given mass of zeolite

material For instance, exfoliation of layered zeolite

structures [8,9], dual-templating approaches for

creation of mesoporous zeolite crystals [10],

addition of porogens or supramolecules with SDAs

[11–14] for introducing mesopores in zeolites, and

template-assisted synthesis of nano-sized zeolite

crystals [15–23] have been employed to create extra

surface area or to reduce the size/thickness of

zeolite catalysts These methods have shown

promising results; however, the synthetic processes

involved are generally complex Recently, more

direct, single-template syntheses of ZSM-5

composites with tunable mesoporosity have been

described, which provide control over texture and

Si/Al ratio in a uniform manner, while not requiring

additives [24,25]

Alternatively, desilication methods have recently

received significant attention because they are

relatively straight-forward to carry out (e.g.,

treatment of the zeolite with 0.2 M NaOH for 30

min at 65 C), and they can be applied to various

types of zeolites (e.g., MFI, BEA, FER and MOR)

[7,26–29] In an alkaline medium, less reactive Al

sites help to maintain the zeolite framework,

whereas Si atoms are dissolved, rendering more

open structures When compared with

dealumination, a well-known post-treatment

method for creating extra porosity in zeolite

structures, desilication provides more controllable

mesoporosity and preserves the Brønsted acidity

[30,31] Generally, tailored mesoporosity by

desilication can be achieved by altering the Si/Al

ratio of the parent zeolites, the reaction temperature,

reaction time, and concentration of the base

However, the process leads to greatly reduced

crystallinity (by ca 30% determined by XRD and

nitrogen sorption measurements), and the observed

increase in external surface area is mainly

associated with mesopores larger than 10 nm [7,26–

29]

động bên trong zeolit để hạn chế các hoạt động xúc tác của zeolit cho phản ứng xúc tác khác nhau [2-4,7] Để khắc phục những hạn chế khuếch tán, đã có nhiều nỗ lực tập trung vào việc giảm kích thước hay độ dày tinh thể zeolit để các đường dẫn khuếch tán được giữ ngắn

và các vị trí hoạt động nhiều hơn được tiếp xúc với các phân tử khách cho một khối lượng nhất định của vật liệu zeolite Ví dụ, sự tách lớp của cấu trúc zeolit lớp [8,9], phương pháp tiếp cận khuôn mẫu đôi để tạo zeolit mao tinh thể [10], bổ sung các porogens hoặc supramolecules với SDAs[11-14] cho giới thiệu mesopores trong zeolit, và mẫu hỗ trợ tổng hợp của các tinh thể zeolit có kích thước nano [15-23] đã sử dụng

để tạo ra diện tích bề mặt phụ hoặc để giảm kích thước / độ dày chất xúc tác zeolite Những phương pháp này đã cho kết quả đầy hứa hẹn; tuy nhiên, các quá trình tổng hợp có liên quan nói chung là phức tạp.Gần đây, trực tiếp hơn, tổng hợp đơn mẫu của ZSM-5 composit với mesoporosity có thể điều chỉnh đã được mô tả, trong đó cung cấp kiểm soát kết cấu và tỷ

lệ Si / Al một cách thống nhất, trong khi không yêu cầu chất phụ gia [24,25]

Ngoài ra, phương pháp desilication gần đây đã nhận được sự chú ý lớn bởi vì chúng khá để thực hiện (ví dụ, điều trị của zeolite với 0,2 M NaOH cho30 phút ở 65 C), và chúng có thể được áp dụng cho các loại khác nhau của zeolit (ví dụ, MFI, BEA, FER và MOR) [7,26-29] Trong môi trường kiềm, các vị trí Al ít phản ứng giúp duy trì khuôn khổ zeolite, trong khi các nguyên tử Si được hòa tan, làm cho cấu trúc mở hơn Khi so sánh với dealumination, là một phương pháp sau khi xử lí được biết đến để tạo thêm độ xốp trong cấu trúc zeolit, desilication cung cấp mesoporosity hơn nữa kiểm soát và duy nồng trì nồng độ axit Bronsted [30,31] Nói chung, mesoporosity thiết kế bởi desilication có thể đạt được bằng cách thay đổi tỷ lệ

Si / Al của zeolit phụ huynh, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, và nồng độ của các cơ sở Tuy nhiên, quá trình này dẫn đến giảm đi rất nhiều tinh thể (bởi ca 30% xác định bằng các phép đo nhiễu xạ tia X và nitơ hấp phụ), và sự gia tăng quan sát trong diện tích bề mặt bên ngoài là chủ yếu kết hợp với mesopores lớn hơn 10

nm [7,26-29]

Another approach involves simultaneous

dissolution and re-deposition of dissolved species

on the surface of the parent amorphous silica in the

presence of long-chain alkylammonium surfactants

(e.g., cetyltrimethylammonium bromide: CTAB)

[32– 35] Under basic conditions, the dissolved

silicates assemble with surfactant molecules to form

micelles and reprecipitate onto the surface of the

parent spheres during the hydrothermal reaction to

transform amorphous silica into mesoporous silica

These transformations of nonporous silica to porous

silica can be performed without changing the shape

of the parent materials in a reaction known as a

pseudomorphic transformation: a reaction in which

chemical components change through dissolution

and reprecipitation, while the shape of the solid

material is preserved [32] Within certain

compositional ranges (i.e., 1 SiO2:0.1–0.18

CTAB:0.1–0.44 NaOH:50–750 H2O), mesopores

with 2-D hexagonal symmetry (p6mm) are usually

produced, which originate from the formation of

homogeneous micelles comprising surfactant

molecules and dissolved species [32–35]

Here, we introduce a method for preparing

mesoporous zeolite (meso-zeolite) materials by a

combination of desilication and reassembly

processes, adopted from the concept of

pseudomorphic transformations Dissolved species

containing silicates, aluminosilicates, and fragments

of the ZSM-5 crystals can be re-deposited on the

parent zeolite structure by surfactant molecules

(here, CTAB) via micelle formation under

hydrothermal conditions (Fig 1) Physicochemical

properties0 of the meso-zeolite materials prepared

by desili0cation or combined

desilication/re-assembly processes were characterized by

solid-state 27Al and 29Si magic-angle-spinning (MAS)

NMR, scanning and transmission electron

microscopy (SEM and TEM), nitrogen sorption

measurements, temperatureprogrammed ammonia

desorption (TPD), X-ray diffraction (XRD), and

elemental analysis by inductively coupled plasma

spectroscopy (ICP) The final products prepared

under specific alkaline conditions exhibited a

dual-mesopore size distribution (ca 3 and 10–30 nm),

increased external surface areas (i.e., surface area

not associated with micropores; up to 327 m2 g1 )

and well-preserved crystallinity (ca 83% of the

parent zeolite structure on the basis of micropore

Một phương pháp khác liên quan đến việc giải thể và đồng thời tái lắng đọng của các loài bị giải thể trên bề mặt của phụ huynh silica vô định hình trong sự hiện diện của bề mặt chuỗi dài alkylammonium (ví dụ, cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) [32-35] Dưới những điều kiện cơ bản, các silicat bị giải thể lắp ráp với các phân tử bề mặt để tạo thành các mixen và reprecipitate lên bề mặt của mặt cầu cha mẹ trong phản ứng thủy nhiệt để chuyển silicat vô định hình vào silica mao Những biến đổi silica xốp để silica xốp có thể được thực hiện mà không thay đổi hình dạng của vật liệu cha mẹ trong một phản ứng được gọi là một sự biến đổi pseudomorphic: một phản ứng mà trong đó thành phần hóa học thay đổi thông qua giải thể và reprecipitation,trong khi hình dạng của các vật liệu rắn được bảo tồn [32] Ở trong phạm vi chất nhất định (ví

dụ, 1 SiO2: 0,1-0,18 CTAB: 0,1-0,44NaOH: 50-750 H2O), mesopores với 2-D đối xứng lục giác (p6mm) thường được sản xuất, nó có nguồn gốc từ sự hình thành các mixen đồng nhất bao gồm các phân tử bề mặt

và loài bị giải thể [32-35]

Ở đây, chúng tôi giới thiệu một phương pháp điều chế vật liệu zeolit mao(Meso-zeolite) bằng sự kết hợp của các quá trình desilication và tái lắp ráp, được lấy từ các khái niệm về biến đổi pseudomorphic Loài bị giải thể chứa silicat, aluminosilicat, và các mảnh vỡ của tinh thể ZSM-5 có thể được tái lắng đọng trên cấu trúc mẹ zeolite bởi các phân tử hoạt động bề mặt (ở đây, CTAB) qua hình mixen trong điều kiện thủy nhiệt (Hình 1) Đặc tính của các vật liệu meso-zeolite chuẩn

bị bởi desilication hoặc kết hợp các quá trình desilication / tái lắp ráp đã được đặc trưng bởi các trạng thái rắn của 27Al và 29Si magic-góc-quay (MAS) NMR, kính hiển vi điện tử quét và truyền (SEM và TEM), đo nitơ hấp phụ, temperatureprogrammed amoniac giải hấp (TPD), nhiễu xạ tia X (XRD), và phân tích nguyên tố bằng quang phổ plasma quy nạp cùng (ICP) Sản phẩm cuối cùng chuẩn bị trong điều kiên kiềm cụ thể biểu diễn một phân bố kích thước đôi mesopore (khoảng 3 và 10-30 nm), tăng diện tích bề mặt bên ngoài (ví dụ, diện tích bề mặt không kết hợp với vi lỗ; lên đến 327 m2 /g) và được bảo tồn tốt tinh thể (khoảng 83% trong cơ cấu mẹ zeolite trên cơ sở khối lượng micropore lỗ tính toán từ các phép đo hấp phụ nitơ, và ca 77% ước tính từ các phép đo nhiễu xạ tia X) Các cấu trúc của sản phẩm cho thấy desilication

và tái lắp ráp xảy ra đồng thời để tạo ra một hệ thống lỗ

pore volumes calculated from nitrogen sorption

measurements, and ca 77% estimated from XRD

measurements) The textures of the products

suggest that desilication and re-assembly occurred

simultaneously to create a dual-pore system

Re-assembly of the dissolved species by micellization

of a surfactant produced small mesopores (ca 3

nm), while the desilication process generated larger

mesopores (10–30 nm) in the zeolite crystals

2 Experimental section

2.1 Reagents

The following chemicals were used without further

purification Tetrapropylammonium hydroxide

(TPAOH, 1.0 M in H2O), tetraethyl orthosilicate

(TEOS, 98%) and cetyltrimethylammonium

bromide (CTAB) were purchased from Aldrich,

aluminum isopropoxide from Alfa Aesar, sodium

hydroxide from Mallinckrodt Chemicals,

ammonium nitrate from Fisher Scientific Company

and ethanol (200 proof) from Pharmco-Aaper

Deionized water with a resistivity of 18.2 MX cm

was used for all reactions

2.2 Synthesis of ZSM-5

Aluminum isopropoxide (0.074 g for Si/Al = 100,

0.148 g for Si/Al = 50 and 0.248 g for Si/Al = 30)

was dissolved in a mixture of water (74.4 g) and 1.0

M aqueous TPAOH (16.56 g), and then TEOS (7.6

g) was added to the mixture Mixtures of the

following molar compositions (71.4 SiO2:32

TPAOH:9500 H2O:1.42 (for Si/Al = 100)/2.85 (for

Si/Al = 50)/4.76 (for Si/Al = 30) Al2O3) were

hydrolyzed with vigorous stirring for 24 h at room

temperature The filtered solutions were transferred

into Teflon-lined autoclaves, and hydrothermal

reactions were performed for 2 days (Si/Al = 100),

4 days (Si/Al = 50), and 8 days (Si/Al = 30) at 100

C The final products were washed with water and

centrifuged several times, then dried at 100 C

overnight All samples were calcined to remove

structure directing agents (SDAs) under an oxygen

atmosphere with a heating rate of 1 C/min up to 550

C They were maintained at 550 C for 6 h and then

cooled down to room temperature The samples

with Si/Al = 100, 50, and 30 were denoted as

ZSM-5_100, ZSM-5_50, and ZSM-5_30, respectively

2.3 Synthesis of meso-zeolites

ZSM-5_100, 50, and 30 (0.176 g) samples were

dispersed in mixtures of water (20 g) and ethanol

chân long kép Tái lắp ráp của các loài bị giải thể bởi micellization hoạt động bề mặt sản xuất mesopores nhỏ (khoảng 3 nm), trong khi quá trình desilication tạo mesopores lớn hơn (10-30 nm) trong các tinh thể zeolit

2 Phần thực nghiệm 2.1 Các chất phản ứng Các hóa chất sau đây đã được sử dụng mà không cần tinh chế thêm Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 1,0 M trong H2O), tetraethyl orthosilicate (Teos, 98%) và cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) được mua từ Aldrich, nhôm isopropoxide từ Alfa Aesar, sodium hydroxide từ Hóa chất MALLINCKRODT, ammonium nitrate từ Công ty Fisher Scientific và ethanol (200) từ Pharmco-Aaper Nước khử ion với điện trở suất 18,2 MX cm được sử dụng cho tất cả các phản ứng

2.2 Tổng hợp ZSM-5 Isopropoxide nhôm (0,074 g cho Si / Al = 100, 0,148 g cho Si / Al = 50 và 0,248 g cho Si / Al = 30) được hòa tan trong một hỗn hợp nước (74,4 g) và 1,0 M TPAOH dịch nước (16,56 g), và sau đó Teos (7,6 g) được thêm vào hỗn hợp Hỗn hợp sau đây tác phẩm mol (71,4 SiO2: 32 TPAOH: 9500 H2O: 1.42 (cho Si / Al = 100) / 2.85 (cho Si / Al = 50) /4.76 (cho Si / Al = 30) Al2O3)

là thủy phân bằng khuấy mạnh trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng Các giải pháp lọc đã được chuyển vào nồi hấp Teflon lót, và các phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong 2 ngày (Si / Al = 100), 4 ngày (Si / Al = 50), và 8 ngày (Si / Al = 30) ở 100 C Sản phẩm cuối cùng được rửa với nước và ly tâm nhiều lần, sau đó sấy khô ở 100

C qua đêm Tất cả các mẫu được nung để loại bỏ cơ cấu chỉ đạo các đại lý (SDAs) theo một bầu không khí oxy với một tốc độ làm nóng 1 C / phút lên đến 550 C

Họ đã được duy trì ở 550 C trong 6 h và sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Các mẫu với Si / Al = 100,

50, và 30 là ký hiệu là ZSM-5_100, ZSM-5_50, và ZSM-5_30, tương ứng

2.3 Tổng hợp các meso-zeolit ZSM-5_100, 50, và 30 (0,176 g) mẫu được phân tán trong hỗn hợp của nước (20 g) và ethanol (10 g) Riêng

(10 g) Separately, CTAB (0.2 g) was dissolved in

an alkaline solution containing 0.052 g (n = 1),

0.078 g (n = 1.5), 0.104 g (n = 2), 0.156 g (n = 3),

or 0.312 g (n = 6) of NaOH and 20 g of water

Alternatively, similar alkaline solutions were

prepared without any CTAB The alkaline solutions

were combined with the zeolite dispersion to obtain

mixtures with molar compositions (1 ZSM-5:(0 or

0.18) CTAB:(n = 1, 1.5, 2, 3 or 6) NaOH:750

H2O:75 EtOH) These were placed in Teflon-lined

autoclaves Hydrothermal reactions were performed

for 24 h at 100 C The final products were washed

with water and ethanol and centrifuged several

times They were dried at 80 C overnight All

samples were calcined to remove the surfactant

under an oxygen atmosphere using a heating rate of

1 C/min up to 550 C They were maintained at 550

C for 6 h and then cooled down to room

temperature As an example of the sample notation,

samples prepared from ZSM-5_50, NaOH (n = 2)

and with CTAB or without CTAB were denoted as

HZ_50_OH2_S or HZ_50_OH2_NS, respectively

2.4 Synthesis of H-form of zeolites ZSM

ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, and HZ_50_OH2_NS

samples (ca 50– 70 mg) were sonicated in 0.1 M

NH4NO3 solution for 1 h in a sonication bath The

samples were washed with water, centrifuged, and

dried at 100 C overnight Then the samples were

calcined in air at 550 C for 6 h These samples are

denoted as ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, and

HZ_50_OH2_NS_H, respectively

2.5 Characterization

TEM images were obtained using a JEOL 1210

microscope operating at 120 kV for low

magnification images and a FEI Tecnai G2 F30

TEM operating at 300 kV for high resolution

images collected using a CCD camera Samples

were crushed and supported on a holey

carbon-coated copper grid (Ted Pella, Inc.) for the TEM

investigations SEM images were obtained with a

JEOL 6700 microscope with an accelerating voltage

of 5 kV and an applied current of 20 mA All

images were obtained using samples coated with 5

nm Pt Energy-dispersive X-ray spectroscopy

(EDS) was performed to identify a potential Al

gradient in the parent zeolite particles The

experiments were carried out on a Tecnai T12 TEM

equipped with an Oxford Instruments Model 6767

biệt, CTAB (0,2 g) được hòa tan trong dung dịch kiềm

có chứa 0,052 g (n = 1), 0,078 g (n = 1,5), 0,104 g (n = 2), 0,156 g (n = 3), hoặc 0,312 g (n = 6) NaOH và 20 g nước Ngoài ra, tương tựcác giải pháp kiềm đã được chuẩn bị mà không cần bất kỳ CTAB Việc kiềm các giải pháp đã được kết hợp với các phân tán zeolite để

có được các hỗn hợp với thành phần phân tử (1 ZSM-5: (0 hoặc 0,18) CTAB: (n = 1, 1.5, 2, 3 hoặc 6) NaOH:

750 H2O: 75 EtOH) Đây là những đặt trong nồi hấp Teflon lót Phản ứng thủy nhiệt là thực hiện trong 24 giờ ở 100 C Các sản phẩm cuối cùng được rửa với nước và ethanol và ly tâm nhiều lần Họsấy khô ở 80 C qua đêm Tất cả các mẫu được nung để loại bỏ các hoạt động bề mặt trong một khí quyển oxy bằng cách sử dụng một tốc độ làm nóng 1 C / phút lên đến 550 C Chúng được duy trì ở 550 C trong 6 h và sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Như một ví dụ vềcác ký hiệu mẫu, các mẫu chuẩn bị từ ZSM-5_50, NaOH (n = 2) và với CTAB hoặc không CTAB được ký hiệu là HZ_50_OH2_S hoặc HZ_50_OH2_NS, tương ứng

2.4 Tổng hợp của H-form của zeolit ZSM ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, và mẫu HZ_50_OH2_NS (khoảng 50- 70 mg) được sonicated trong 0,1 giải pháp

M NH4NO3 cho 1 h trong bồn tắm sonication Các mẫu được rửa sạch bằng nước, ly tâm, và sấy khô ở 100

C qua đêm Sau đó, các mẫu được nung trong không khí ở 550 C trong 6 h Những mẫu này được ký hiệu là

HZ_50_OH2_NS_H, tương ứng

2.5 Đặc tính Hình ảnh TEM đã thu được bằng cách sử dụng một kính hiển vi hành JEOL 1210 ở 120 kV cho hình ảnh phóng đại thấp và G2 FEI Tecnai F30 TEM hoạt động

ở 300 kV cho hình ảnh độ phân giải cao thu bằng cách

sử dụng một máy ảnh CCD Các mẫu được nghiền nát

và được hỗ trợ trên một holey lưới đồng carbon-kẽm (Ted Pella, Inc.) cho việc nghiên TEM Hình ảnh SEM

đã thu được với một kính hiển vi JEOL 6700 với một điện thế gia tốc 5 kV và một dòng điện của 20 mA Tất

cả các hình ảnh thu được bằng cách sử dụng mẫu tráng

5 nm Pt X-ray phổ tán sắc năng lượng (EDS) đã được thực hiện để xác định một Al Gradient tiềm năng trong các hạt mẹ zeolite Các thí nghiệm được tiến hành trên một Tecnai T12 TEM được trang bị với một Oxford Instruments mẫu 6767 và dò một cửa sổ máy dò siêu mỏng ATW2 Một kích thước điểm 150-200 nm đã

detector and an ultrathin ATW2 detector window A

spot size of 150–200 nm was used on zeolite

crystals ca 800 nm in diameter Data analysis was

carried out using Inca software and the Cliff–

Lorimer method For a ZSM-5_50 sample the Si/Al

atomic ratios were ca 12–35% higher near the

particle cores compared to the edges Nitrogen

sorption measurements were carried out at 77 K

using a Quantachrome Instruments Autosorb-1

system Samples were degassed for 24 h at 150 C

The Brunauer–Emmett–Teller (BET) method was

applied to estimate specific surface areas Pore sizes

and volumes were calculated from pore size

distribution curves in the adsorption branches of the

isotherms Elemental analyses were carried out on a

Thermo Scientific iCAP 6500 duo view ICP-OES

(inductively coupled plasma optical emission

spectrometer) NH3-TPD was performed by

Micromeritics to measure the acid sites on the

zeolite materials, using a Micromeritics AutoChem

II 2920 instrument equipped with a thermal

conductivity detector (TCD) For these

measurements, 50 mg of sample was placed in a

quartz tube and heated to 120 C under flowing He

A mixture of 10% NH3 in He was then introduced

to be adsorbed onto the sample for 30 min The

sample was heated to 550 C at 10 C/min to release

NH3, and the desorption profile was measured by

TCD Powder XRD patterns were acquired using a

PANalytical X-Pert PRO MPD X-ray diffractometer

equipped with a Co source (Co Ka, k = 1.790 Å)

and an X-Celerator detector a-Alumina was used as

an internal standard (10 wt.% for each sample) for

evaluating the relative intensity of XRD patterns of

the samples All XRD measurements were obtained

twice, and the average values are listed in Table 1

Solid-state 27Al and 29Si MAS-NMR spectra were

acquired using a Varian VNMRS spectrometer

operating at a 1 H Larmor frequency of 600 MHz

and a temperature of 25 C Samples were packed

into a 3.2 mm rotor and spun at the magic angle at 8

kHz using a BioMAS Varian triple resonance probe

A single 16 pulse of 1 ls duration was applied for

27Al NMR with a recycle delay of 1 s A single 90

pulse of 5.5 ls duration was applied for 29Si NMR

with 1 H decoupling (71 kHz) during acquisition

and a recycle delay of 45 s Relative peak areas of

the tetrahedrally coordinated Al sites,

extra-framework Al sites, Q3 and Q4 (Si(0Al) and

Si(1Al)) peaks were calculated from the

phase-được sử dụng trên các tinh thể zeolit ca 800 nm, đường kính Phân tích dữ liệu được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm Inca và phương pháp Cliff-Lorimer Đối với một mẫu ZSM-5_50 tỷ lệ nguyên tử Si / Al là

ca 12-35% cao gần các lõi hạt so với các cạnh Nitơ đo hấp phụ được thực hiện ở 77 K bằng cách sử dụng một Quantachrome Dụng cụ Autosorb-1 hệ thống Các mẫu được khử khí 24 h ở 150 C Các Brunauer-Emmett-Teller (BET) phương pháp đã được áp dụng để ước tính diện tích bề mặt cụ thể Kích thước lỗ chân lông và khối lượng đã được tính từ đường cong phân bố kích thước lỗ chân lông trongngành hấp phụ của isotherms Phân tích nguyên tố làthực hiện trên một Thermo Scientific ICAP 6500 duo xem ICP-OES (quy nạp cùng plasma phổ phát xạ quang học).NH3-TPD đã được thực hiện bởi Micromeritics để đo axitcác trang web trên các vật liệu zeolit, bằng cách sử dụng một Micromeritics AutoChem II2920 cụ được trang bị một máy dò dẫn nhiệt(TCD) Đối với các phép đo, 50 mg mẫu được đặt trong mộtống thạch anh và đun nóng đến 120 C dưới chảy Anh Một hỗn hợp10% NH3 ở Anh sau đó đã được giới thiệu để được hấp phụ lênlấy mẫu trong 30 phút Các mẫu được đun nóng đến 550 C ở 10 C / phútđể giải phóng NH3, và các hồ sơ giải hấp được đo bằng TCD.Mẫu bột XRD đã được mua lại bằng cách sử dụng một PANalytical PertPRO MPD nhiễu xạ X-ray được trang bị với một nguồn Co (Co Ka,k = 1.790 Å) và một máy dò X-Celerator a-Alumina được sử dụng nhưmột tiêu chuẩn nội (10 wt.% cho mỗi mẫu) để đánh giá cường độ tương đối của các mẫu XRD của các mẫu Tất cả các phép đo nhiễu xạ tia Xđã thu được hai lần, và các giá trị trung bình được liệt kê trong Bảng1 Solid-state 27Al 29Si và MAS-NMR quang phổ đã được mua lạibằng cách sử dụng một máy quang phổ Varian VNMRS hoạt động ở 1Tần số H Larmor600 MHz và nhiệt độ 25 C Các mẫu đãđóng gói vào một rotor 3,2 mm và quay ở góc ảo thuật tại 8 kHzsử dụng một BioMAS Varian cộng hưởng ba đầu dò A 16 đơn xungcủa 1 ls thời gian được áp dụng cho 27Al NMR với một sự chậm trễ tái chế1 s Một đơn 90 xung 5,5 thời gian ls đã được áp dụng cho 29SiNMR với 1H tách (71 kHz) trong quá trình thu và tái chếchậm trễ của 45 s Khu vực đỉnh cao tương đối của tetrahedrally phối hợpAl trang web, ngoài khuôn khổ Al trang web, Q3 và Q4 (Si (0Al) và Si (1Al))đỉnh núi đã được tính

từ phổ giai đoạn hiệu chỉnh bằng tayphù hợp của các chức năng Gaussian để phù hợp với phổ quan sát, sử dụng OriginPro (phiên bản 8.1) phần mềm Một sự điều chỉnh cơ bản 20 điểm đã được áp dụng, và các trung tâm cao điểm (59 ppm cho tetrahedrally phối hợp Al,

corrected spectra by manual fitting of Gaussian

functions to match the observed spectra, using

OriginPro (version 8.1) software A 20-point

baseline correction was applied, and peak centers

(59 ppm for tetrahedrally coordinated Al, 19 and 0

ppm for extra-framework Al, 103 ppm for Si (Q3 ),

110 ppm for Si(1Al) (Q4 ), and 113 ppm for Si(0Al)

(Q4 ) were manually selected

3 Results

In our comparison of surfactant-assisted

desilication with conventional desilication

processes, we investigated systems with different

Si/Al ratios in the parent ZSM-5 materials Al

atoms in the zeolite framework are known to retard

desilication [7,26–29] Hence, in conventional

desilication approaches, zeolite crystals with a Si/Al

ratio of 100 dissolve more extensively than crystals

with a Si/Al ratio of 50 As a result, pore

morphologies and increases in surface area depend

on the Si/Al ratios of the parent zeolite crystals We

employed three different Si/Al ratios for the ZSM-5

crystals, namely a high (Si/Al = 100), intermediate

(Si/Al = 50) and lower (Si/Al = 30) ratio to

compare textural and morphological changes Each

parent material was treated by conventional

desilication (no surfactant) or surfactant-assisted

desilication/reassembly processes, and samples

were denoted as described in Section 2

3.1.High Si/Al ratios: HZ_100 series

Products in the HZ_100 series were synthesized

hydrothermally at 100 C for 24 h from precursors

with molar compositions of 1 ZSM-5_100: 0 or

0.18 CTAB:(n = 1.5, 2 or 3) NaOH:750 H2O:75

EtOH SEM images of the products show that the

typical external shape of the ZSM-5 particles is

approximately maintained for all samples (Fig 2)

However, in samples treated without using CTAB

(hereafter called the desilication products), voids

with sizes ranging from tens to hundreds of

nanometers are present (Fig 2a, c, and e) Some of

these voids continue throughout whole particles On

the other hand, when CTAB was incorporated in the

hydrothermal reactions, SEM images of the

products (hereafter called desilication/re-assembly

products) revealed similar void spaces only in rare

instances Instead, these particles exhibited surfaces

with small bumps (Fig 2d)

19 và 0 ppm cho thêm-framework Al, 103 ppm cho Si(Q3), 110 ppm cho Si (1Al) (Q4), Và 113 ppm cho Si (0Al) (Q4)đã được lựa chọn bằng tay

3 Kết quả Trong so sánh của chúng tôi desilication hoạt động bề mặt hỗ trợ với quy trình desilication thông thường, chúng tôi nghiên cứu các hệ thống tỷ lệ Si / Al trong các phụ huynh ZSM-5 vật liệu với nhau Nguyên tử Al trong khung zeolit được biết là làm chậm desilication [7,26-29] Do đó, trong cách tiếp cận desilication thông thường, các tinh thể zeolit với một tỷ lệ Si / Al 100 giải thể rộng rãi hơn các tinh thể với một tỷ lệ Si / Al 50 Kết quả là, lỗ chân lông mặt hình thái và tăng diện tích

bề mặt phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al của zeolite mẹ tinh thể Chúng tôi làm việc với ba tỷ lệ Si / Al khác nhau cho các ZSM-5 tinh thể, cụ thể là mức tỷ lệ cao (Si / Al

= 100), trung cấp (Si / Al = 50) và thấp (Si / Al = 30) để

so sánh kết cấu và thay đổi hình thái Mỗi loại vật liệu phụ huynh đã được điều trị bằng cách desilication thông thường (không có động bề mặt) hoặc bề mặt hỗ trợ quy trình desilication / tái lắp ráp, và các mẫu được

ký hiệu như được mô tả trong Phần 2

3.1 Tỷ lệ Si / Al cao: series HZ_100 Các sản phẩm trong loạt HZ_100 được tổng hợp thủy nhiệt ở 100 C trong 24 h từ các tiền chất có thành phần phân tử của 1 ZSM-5_100: 0 hoặc 0,18 CTAB: (n = 1,5, 2 hoặc 3) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH Hình ảnh SEM của sản phẩm cho thấy bên ngoài tiêu biểu hình dạng của các hạt ZSM-5 được khoảng duy trì cho tất cả mẫu (Hình 2) Tuy nhiên, trong các mẫu được xử lý

mà không cần sử dụng CTAB (sau đây gọi là sản phẩm desilication), các khoảng trống với kích cỡ khác nhau

từ hàng chục đến hàng trăm nanomet có mặt (Hình 2a.,

c, và e) Một số trong những khoảng trống tiếp tục trong suốt cả hạt Mặt khác, khi CTAB được hợp nhất trong thủy nhiệt phản ứng, hình ảnh SEM của các sản phẩm (sau đây gọi là sản phẩm desilication / tái lắp ráp) tiết lộ khoảng trống tương tự chỉ trong trường hợp hiếm Thay vào đó, các hạt này trưng bày các bề mặt với bướu nhỏ (Hình 2d.)

In TEM images of the desilication/re-assembly

product (HZ_100_OH2_S), the surface corrugation

is also apparent, and fringes corresponding to

crystalline MFI zeolite are visible (Fig 3a and b)

Lower magnification images of both desilication

(HZ_100_OH3_NS) and desilication/re-assembly

products (HZ_100_OH3_S) show dark rims around

the particles, suggesting that the interior is hollow

in both cases, even though the SEM image for the

latter product showed only very few particles with

visible voids

Apparently, most of the desilication/re-assembly

particles are covered with a thin coating that hides

the large voids To quantify the porosity of the

hydrothermally treated zeolites, nitrogen sorption

measurements were carried out Nitrogen sorption

isotherms are shown in Fig 4 The starting

materials (ZSM- 5_100 denoted as (a) in Fig 4)

exhibit type I nitrogen sorption isotherms typical

for zeolites, whereas the desilication products

(denoted as (b)) and desilication/re-assembly

products (denoted as (c) in Fig 4) produce type IV

isotherms associated with mesoporous materials A

steeper increase in the high relative pressure region

of the adsorption and desorption branches was

observed for the desilication products (b) This

suggests that larger mesopores are present in the

desilication products, compared to the

desilication/re-assembly products [36]

The BJH (Barrett–Joyner–Halenda) pore size

distributions derived from the adsorption branches

of the nitrogen sorption isotherms (Fig S1 in the

Supplementary data) agree with the assignment of

more open structural features for the desilication

products The desilication products

HZ_100_OH1.5_NS and HZ_100_OH2_NS show

higher differential pore volumes in the larger

mesopore range (>10–50 nm), whereas the

desilication/reassembly products HZ_100_OH1.5_S

and HZ_100_OH2_S present higher values in the

smaller mesopore range (<~ 10) The BJH pore size

distribution of the last sample also shows features

related to the development of small mesopores (3–4

nm) and larger pores (ca 10–20 nm) (Fig S1B(b))

The textural characteristics of all materials are

summarized in Table 1 For all products, micropore

surface areas and volumes were slightly lower than

those of the parent materials Micropore volumes

have often been used as an indicator for the

Trong hình ảnh TEM của desilication/tái lắp ráp sản phẩm desilication (HZ_100_OH2_S), các tông sóng bề mặt cũng là rõ ràng, và rìa tương ứng với kết tinh zeolit MFI có thể nhìn thấy (Hình 3a Và b) Hình ảnh phóng đại thấp hơn của cả hai desilication (HZ_100_OH3_NS) và các sản phẩm desilication / tái lắp ráp (HZ_100_OH3_S) cho thấy viền đen xung quanh các hạt, cho thấy bên trong là rỗng trong cả hai trường hợp, mặc dù hình ảnh SEM cho các sản phẩm sau này cho thấy chỉ có rất ít các hạt có thể nhìn thấy khoảng trống

Rõ ràng, hầu hết các hạt desilication / tái lắp ráp được bao phủ bằng một lớp phủ mỏng mà giấu đi những khoảng trống lớn Để định lượng độ xốp của zeolit thủy nhiệt đã được xử lí, đo hấp phụ nitơ đã được tiến hành Isotherms nitơ hấp phụ được hiển thị trong hình 4 Vật liệu ban đầu (ZSM-5_100 ký hiệu là (a) trong hình 4) trưng bày loại I isotherms nito hấp phụ điển hình cho zeolit, trong khi các sản phẩm desilication (ký hiệu là (b)) và các sản phẩm desilication / tái lắp ráp (ký hiệu như (c) trong hình 4) sản xuất loại isotherms IV kết hợp với vật liệu mao Một sự gia tăng dốc trong khu vực áp suất tương đối cao của các ngành hấp phụ và giải hấp đã được quan sát cho các sản phẩm desilication (b) Điều này cho thấy rằng mesopores lớn hơn có mặt trong các sản phẩm desilication, so với sản phẩm desilication / tái lắp ráp [36]

Các BJH (Barrett-Joyner-Halenda) lỗ chân lông phân phối kích thước nguồn gốc từ những nhánh hấp phụ của isotherms nitơ hấp phụ (Hình S1 trong các dữ liệu bổ sung) đồng ý với phân công của đặc điểm cấu trúc mở hơn cho các sản phẩm desilication Các sản phẩm desilication HZ_100_OH1.5_NS và HZ_100_OH2_NS thấy khối lượng lỗ chân lông khác biệt cao trong phạm

vi mesopore lớn hơn (> 10-50 nm), trong khi các sản phẩm desilication / reassembly HZ_100_OH1.5_S và HZ_100_OH2_S hiện tại giá trị cao hơn trong khoảng mesopore nhỏ hơn (<~ 10 nm) Các BJH phân bố kích thước lỗ chân lông của mẫu mới nhất cũng cho thấy tính năng liên quan cho sự phát triển của mesopores nhỏ (3-4 nm) và lỗ chân lông to (khoảng 10-20 nm) (Fig S1B (b))

Các đặc điểm về kết cấu của tất cả các tài liệu này được tóm tắt trong Bảng 1 Đối với tất cả các sản phẩm, mặt micropore và khối lượng hơi thấp hơn so với các vật liệu phụ huynh Micropore khối lượng thường được sử dụng như một chỉ báo cho tinh MFI zeolit [19,37] Các

crystallinity of MFI zeolites [19,37] The small

decreases therefore indicate relatively small losses

in crystallinity after the hydrothermal reactions All

samples gained additional external surface area

(i.e., related to pores >2 nm) (In the discussions

hereafter, ‘‘surface area’’ will refer only to

contributions from pores with diameters larger than

2 nm, labeled ‘‘external surface area’’.) This gain

was relatively small for the desilication products

and similar for samples treated in solutions with

different base concentration at a given Si/Al ratio

On the other hand, for desilication/re-assembly

products, more significant increases in surface area

were generally observed and depended on

theconcentration of base used during hydrothermal

treatment For the materials with Si/Al ratio = 74,

the sample HZ_100_OH2_S shows the highest

surface area of 204 m2 g1 , i.e., a ca 190% increase

compared to the parent sample with 107 m2 g1

This surface area is also larger than that (118 m2 g1

) of the desilication product (HZ_100_OH2_NS)

XRD patterns of all samples obtained from the

desilication and desilication/re-assembly processes

are characteristic for MFI zeolites (Fig S2) Using

a-alumina as an internal standard, the relative

intensity of the MFI (1 0 1) peak and the internal

standard was obtained for each sample, and then

those values were compared with that of the parent

crystal (see Table 1) According to the relative

intensity values, the range in relative crystallinity of

the desilication/re-assembly products (63–81%) is

similar to that of the desilication products (67–

78%) Therefore, the results from both micropore

volumes by nitrogen sorption measurements and the

relative intensities in XRD patterns suggest that the

desilication/ re-assembly process did not

significantly reduce the crystallinity of zeolite

crystals, compared to products obtained by a pure

desilication process

3.2.Intermediate Si/Al ratios: HZ_50 series

Parent zeolites with higher Al content (ZSM-5_50)

were used to produce meso-zeolite materials under

the same synthetic conditions as for the HZ_100

series It was expected that the mesoporosity of the

zeolite structure can be tailored more effectively for

these materials with higher Al content Because in

alkaline media, Al atoms can preserve the zeolite

frameworks, the distribution of Al throughout the

mức giảm nhỏ do đó chỉ ra tổn thất tương đối nhỏ trong tinh sau khi thủy nhiệt phản ứng Tất cả các mẫu đã đạt được bề mặt bên ngoài thêm khu vực (ví dụ, liên quan đến lỗ chân lông> 2 nm) (Trong các cuộc thảo luận sau đây, '' diện tích bề mặt '' sẽ chỉ đề cập đến những đóng góp từ các lỗ chân lông với đường kính lớn hơn 2 nm, được dán nhãn '' diện tích bề mặt bên ngoài '') Điều này tăng tương đối nhỏ cho các sản phẩm và desilication tương tự cho các mẫu được xử lý trong các giải pháp với cơ sở khác nhau tập trung tại một tỷ lệ

Si / Al nhất định Mặt khác, đối với desilication / re-lắp ráp sản phẩm, tăng hơn đáng kể trong diện tích bề mặt thường được quan sát và phụ thuộc vào theconcentration của cơ sở được sử dụng trong quá trình xử lý nhiệt thủy Đối với các vật liệu với Si / tỷ lệ

Al = 74, HZ_100_OH2_S mẫu cho thấy diện tích bề mặt cao nhất là 204 m2 g1 , Nghĩa là, một ca Tăng 190% so với các mẫu phụ huynh với 107 m2 g1 Bề mặt này diện tích cũng lớn hơn (118 m2 g1 ) Của desilication sản phẩm (HZ_100_OH2_NS)

Mẫu XRD của các mẫu thu được từ các desilication và quy trình desilication / lắp ráp chúng lại là đặc trưng cho MFI zeolit (Hình S2) Sử dụng một-alumina như một tiêu chuẩn nội bộ, tương đối cường độ của MFI (1

0 1) đỉnh cao và các tiêu chuẩn nội bộ đã thu được cho mỗi mẫu, và sau đó những giá trị được so sánh với rằng các tinh thể mẹ (xem Bảng 1) Theo tương đối giá trị cường độ, phạm vi trong tinh tương đối của desilication / re-lắp ráp sản phẩm (63-81%) là tương tự như của các sản phẩm desilication (67-78%) Vì vậy, kết quả của cả hai khối lượng micropore bằng các phép đo hấp phụ nitơ và cường độ tương đối trong mô hình XRD cho thấy desilication / Quá trình lắp ráp lại không làm giảm đáng kể các tinh thể tinh thể zeolit, so với các sản phẩm thu được bằng một desilication tinh khiết quá trình

3.2 Trung cấp Si / Al tỷ lệ: series HZ_50 Zeolit cha mẹ với nội dung cao hơn Al (ZSM-5_50) đã được sử dụng để sản xuất vật liệu meso-zeolit theo các điều kiện tổng hợp cùng như cho loạt HZ_100 Nó được dự kiến rằng mesoporosity của cấu trúc zeolit có thể được thay đổi một cách hiệu quả hơn cho các vật liệu có hàm lượng Al cao hơn Bởi vì trong phương tiện truyền thông có tính kiềm, Al nguyên tử có thể giữ nguyên khung zeolite, sự phân bố của Al trong suốt

entire zeolite crystals can control extraction of Si

atoms from the zeolite framework during the

desilication process According to papers by

Pérez-Ramírez and co-workers, controlled mesoporosity

can be obtained from zeolite crystals with different

Si/Al ratios [28,29] In their work, when the Si/Al

ratio of ZSM-5 was around 35–50, more tailored

mesoporosity with ca 10 nm mesopore diameters

was obtained, leading to a surface area up to 235

m2 g1

The changes in morphology of desilication products

of ZSM-5_50, as characterized by SEM (Fig 5),

followed similar trends as for the ZSM-5_100

series With hydroxide ion concentrations varying

from n = 1 to n = 3 relative to ZSM-5, more open

structures are observed (Fig 5g) The hollow

interior is clearly observed for the sample

HZ_50_OH3_NS On the other hand, the

desilication/ re-assembly products show corrugated

textural features with significantly fewer visible

voids Highly corrugated textures are particularly

manifest in zeolite crystals of the sample

HZ_50_OH2_S

The interior of samples HZ_50_OH2_NS/S was

examined by TEM The images of sample

HZ_50_OH2_NS show features that can be

interpreted as voids (Fig 6a), and mesopores with

diameters ranging from several nanometers to tens

of nanometers were observed on the hollow zeolite

surface (Fig 6b) For sample HZ_50_OH2_S,

features that may be associated with mesoscale

pores throughout the entire sample and rough

surface features were observed (Fig 6c) The edges

of the sample exhibit crystalline fringes

corresponding to MFI-type zeolite (Fig 6c and d)

Nitrogen sorption isotherms are depicted in Fig 7

The characteristic shapes and patterns are similar to

those of HZ_100 products The desilication

products exhibited steeper changes with increasing

base concentrations compared to the

desilication/re-assembly products, in the high relative pressure

ranges of the adsorption and desorption branches

Notably, sample HZ_50_OH2_S (Fig 7B)

exhibited a steep increase at very low P/P0 ranges,

implying a large micropore volume (0.145 cm3 g1 )

compared to HZ_50_OH2_NS (0.126 cm3 g1 )

In the BJH pore size distributions, the graphs of the

desilication products show a continuous increase in

pore volume with progressively larger pore sizes,

regardless of the base concentration (Fig S3D) In

toàn bộ tinh thể zeolit có thể kiểm soát khai thác của Si nguyên tử từ các khung zeolite trong quá trình desilication Theo bài báo của Pérez-Ramírez và đồng nghiệp, có kiểm soát mesoporosity có thể được lấy từ tinh thể zeolit với nhau Tỷ lệ Si / Al [28,29] Trong công việc của họ, khi tỷ lệ Si / Al của ZSM-5 là khoảng 35-50, mesoporosity phù hợp hơn với ca 10 nm đường kính mesopore đã thu được, dẫn đến diện tích bề mặt lê đến 235 m2 g1

Những thay đổi về hình thái của các sản phẩm của desilication ZSM-5_50, như đặc trưng bởi SEM (Fig 5), theo các xu hướng tương tự như cho loạt ZSM-5_100 Với nồng độ ion hydroxide khác nhau từ n = 1 đến n = 3 tương đối để ZSM-5, cấu trúc mở hơn được quan sát (Hình 5g) Nội thất rỗng được quan sát rõ ràng cho các HZ_50_OH3_NS mẫu Mặt khác, các desilication / tái lắp ráp các sản phẩm này có đặc điểm kết cấu sóng với ít hơn đáng kể khoảng trống có thể nhìn thấy Kết cấu cao sóng là đặc biệt thể hiện ở tinh thể zeolit của mẫu HZ_50_OH2_S

Bên trong của mẫu HZ_50_OH2_NS / S đã được kiểm tra bởi TEM Các hình ảnh của mẫu HZ_50_OH2_NS cho thấy tính năng mà có thể được hiểu như là khoảng trống (Hình 6a.), và mesopores với đường kính từ vài nanomet đến hàng chục nanomet là quan sát trên bề mặt zeolit rỗng (6b hình.) Đối với mẫu HZ_50_OH2_S, tính năng mà có thể được kết hợp với

lỗ chân lông cở trung bình trong suốt toàn bộ mẫu và các tính năng bề mặt thô đã được quan sát (Hình 6c) Các cạnh của mẫu biểu diễn kết tinh rìa tương ứng với MFI-1 loại zeolite (Hình 6c và d)

Isotherms nitơ hấp phụ được mô tả trong hình 7 Các đặc trưng hình dạng và mô hình tương tự như các sản phẩm HZ_100 Các sản phẩm trưng bày desilication thay đổi dốc hơn với sự gia tăng nồng độ cơ sở so sánh với các desilication / tái lắp ráp sản phẩm, trong phạm

vi áp suất tương đối cao của sự hấp thụ ngành giải hấp Đáng chú ý, mẫu HZ_50_OH2_S (Fig 7B) biểu diễn một dốctăng ở dãy P / P0 rất thấp, cho thấy một lượng lớn khối lượng micropore (0.145 cm3 g1 ) So với HZ_50_OH2_NS (0,126 cm3 g)

Trong phân phối kích thước lỗ chân lông BJH, đồ thị của các sản phẩm desilication cho thấy một sự gia tăng liên tục trong lỗ chân lông với kích thước lỗ chân lông lớn dần, không phụ thuộc vào nồng độ cơ sở (Hình