NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN – QUANG CỦA MÀNG TITAN NITRIT (TiN)

Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu những tính chất của màng TiN được chế tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng dc trên hệ magnetron gần cân bằng.. Để có được những tính c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN – QUANG CỦA

MÀNG TITAN NITRIT (TiN)

Chuyên ngành: VẬT LÝ VÔ TUYẾN ĐIỆN TỬ

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU

h Khoảng cách bia – đế (cm)

P Áp suất khí làm việc (torr)

p Áp suất riêng phần của nitơ trong hỗn hợp khí nitơ và

argon(torr)

T s Nhiệt độ đế (T 0 C)

U Thế phún xạ(V)

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.2 Thiết bị Dektak 6M đo bề dày màng bằng phương pháp stylus 12

Hình 2.3 Mô hình mẫu dùng đo điện trở mặt 13 Hình 2.4 Mô hình đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi dò 14

Hình 2.5 Thiết bị đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi dò 14

Hình 2.11 Sơ đồ biểu diễn quá trình dịch chuyển điện tử trong cơ chế trung hòa

Auger

27

Hình 3.1 Sơ đồ cấu tạo của hệ phún xạ magnetron phẳng 30

Hình 3.2 Sơ đồ hoạt động của hệ phún xạ magnetron phẳng 31

Hình

3.4a,b

Hình 3.5 Mô hình hệ Magnetron gần cân bằng 37

Hình 3.7 Mô hình phát họa thông số buồng chân không 39

Hình 3.8 Hệ chân không tạo màng phòng thí nghiện vật lý chân không 40

Hình 3.9 Màu xanh của plasma khi phún xạ tẩy bia bằng khí Ar 42

Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu T38 được chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C,

h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 1,5.10-4torr, U = 370V

46

Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu T63 được chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C, 48

Hình 4.7 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện: Ts =

2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 1,5.10-4torr ÷ 4,5.10-4torr, U = 370V

Hình 4.15 Màng đa lớp DL85 được chế tạo từ thực nghiệm, được phỏng theo mẫu

DANH MỤC BẢNG

Bảng 4.1 Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều

kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 1,5.10-4torr

46

Bảng 4.2 Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều

kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 2,25.10-4torr

47

Bảng 4.3 Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều

kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 3.10-4torr

48

Bảng 4.4 Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều

kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 3,75.10-4torr

50

Bảng 4.5 Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều

kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 4,5.10-4torr

52

Bảng 4.6 Điện trở suất của màng TiN thay đổi theo khoảng cách bia đế được

chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C, P = 3.10-3torr , p = 3.10-4torr, U =

550V

56

Bảng 4.7 Kết quả sự phụ thuộc của điện trở suất , nồng độ hạt tải và độ linh động

theo khoảng cách giữa bia và đế

57

Bảng 4.8 Điện trở suất của màng TiN thay đổi theo nhiệt độ được chế tạo ở

điều kiện: P = 3.10-3torr , p = 3.10-4torr, U = 550V, h = 4,5cm

57

Bảng 4.9 Điện trở suất của màng TiN thay đổi theo áp suất khí làm việc

được chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C, p = 3.10-4torr, U = 550V, h

= 4,5cm

59

GIỚI THIỆU

Những nguồn năng lượng tự nhiên mà con người đang khai thác và sử dụng ngày càng cạn kiệt, bên cạnh đó việc phát triển của nền công nghiệp đã làm cho môi trường ngày càng ô nhiễm nặng Trong khi đó, năng lượng mặt trời được coi là nguồn năng lượng vô tận Việc tận dụng nguồn năng lượng đó đang là xu hướng chung của mọi ngành Năng lượng chính mà trái đất nhận được từ mặt trời là quang năng và nhiệt năng, gương nóng truyền qua chính là cách tận dụng tốt nhất nguồn năng lượng đó Gương nóng truyền qua không chỉ có khả năng phản xạ bức xạ hồng ngoại mà còn có tính chất truyền qua cao trong vùng khả kiến

Nhiều vật liệu đã được thử nghiệm bằng nhiều cách để tạo màng đa lớp phản xạ nhiệt ứng dụng cho gương nóng truyền qua Trong đó, màng điện môi/kim loại/điện môi được nghiên cứu nhiều nhất như: SiO2/Al/SiO2, Al2O3/Mo/Al2O3, TiO2/Ag/TiO2,

Al2O3/Cu/Al2O3, nhưng trong số đó, màng đa lớp TiO2/Ag/TiO2 có những tính chất thỏa mãn tốt yêu cầu của màng đa lớp phản xạ nhiệt Tuy nhiên, bạc lại là chất dể bị tác động của môi trường, không bền về mặt hóa học, nhiệt học và vì thế làm mất đi những tính chất cần thiết Để thay thế cho màng kim loại bạc nhưng lại có tính trơ về mặt hóa học, cơ học lẫn nhiệt học, các nhà nghiên cứu đã tìm ra màng titan nitrite (TiN) có thể đáp ứng tốt những yêu cầu nêu trên

Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu những tính chất của màng TiN được chế tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng dc trên hệ magnetron gần cân bằng Để có được những tính chất thỏa mãn yêu cầu thay thế cho lớp bạc trong hệ màng

đa lớp phản xạ nhiệt TiO2/Ag/TiO2, thì màng TiN yêu cầu phải có tính bám dính tốt, có điện trở suất nhỏ, màng có cấu trúc tinh thể tốt

PHẦN: TỔNG QUAN

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN MÀNG MỎNG TiN

Màng TiN là vật liệu có độ cứng cao (21 - 24GPa), chịu nhiệt (nhiệt nóng chảy

là 29500C), chống ăn mòn, có điện trở suất khá nhỏ (20 -30μΩ.cm)[18,20,27].Ngoài ra, màng TiN có độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại, chiết suất n thấp và hệ số tắt k cao, rất thích hợp làm lớp giữa trong hệ thống màng đa lớp phản xạ nhiệt Màng TiN có nhiều ứng dụng, tùy vào mục đích sử dụng khác nhau mà nhiều tác giả đã sử dụng các phương pháp chế tạo màng khác nhau Màng TiN tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron được rất nhiều công trình sử dụng bởi tính ưu việt của phương pháp này Tùy vào phương pháp chế tạo, các tác giả đã chọn các loại đế khác nhau Trên đế Si, màng TiN được ứng dụng làm hàng rào khuếch tán trong công nghệ IC[12,22,35], kết quả màng có điện trở suất khoảng 25μΩ.cm Một số tác giả khác tạo màng TiN trên đế thép (304), ứng dụng làm màng cứng và màng giả vàng, kết quả cho màng có điện trở suất khoảng 13μΩ.cm - 192μΩ.cm, một số công trình khác đã chế tạo màng TiN trên

đế thủy tinh[11,16,21,29,34], lại cho kết quả điện trở suất khoảng 50-200μΩ.cm Trong luận văn này, chúng tôi lắng đọng màng TiN trên đế thủy tinh kiềm với mục đích nghiên cứu tính chất quang và điện của màng, ứng dụng làm màng phản xạ nhiệt trong

hệ màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2

1.1 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MÀNG TiN

Điện trở suất của màng TiN phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể màng Màng có cấu trúc tinh thể tốt, độ linh động của điện tử lớn do hạt tải điện ít bị tán xạ trong mạng tinh thể Màng có hợp thức tốt, tức màng bó chặt, có cấu trúc tinh thể tốt, mặt (200) trội nhất, khi màng được cấp đủ năng lượng Để đạt được mục đích này, các tác giả đã sử dụng nhiều giải pháp khác nhau như điều chỉnh tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí nhằm thay đổi mật độ hạt đến đế Một số tác giả khác áp thế âm cho

đế nhằm tập trung hạt mang năng lượng tới đế, hoặc cấp nhiệt cho đế Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng hệ magnetron gần cân bằng nhằm tăng mật độ hạt mang năng

các thông số tạo màng như tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí, thế phún xạ, nhiệt

độ đế, áp suất, khoảng cách giữa bia và đế cũng ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng

Yếu tố đầu tiên ảnh hưởng đến cấu trúc màng là tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí Với tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí thích hợp, màng TiN tạo được có cấu trúc tinh thể tốt, điện trở suất màng thấp Kết quả này đã được một số công trình nghiên cứu

+ Trong công trình [33] của nhóm tác giả Xu Xuan-qian, Ye Hui, Zou Tong,

màng TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc Kết quả cho thấy màng thay đổi hướng phát triển ưu tiên theo tỉ lệ N2/Ar, khi tỉ lệ N2/Ar = 1 thì hướng phát triển ưu tiên là (200), ứng với tỉ số cường độ là I200:I111 = 13,16 khi đó màng

có điện trở suất thấp nhất

+ Trong công trình [21] của nhóm tác giả Li-Jian Meng, M.P Dos Santos, màng

TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc Kết quả cho thấy, màng phát triển theo mặt (111) khi áp suất riêng phần của nitơ thấp và khi áp suất riêng phần của nitơ đạt 3.10-3torr, mặt tinh thể (200) xuất hiện trong cấu trúc tinh thể của màng Cường độ nhiễu xạ của mặt (111) giảm khi áp suất riêng phần của nitơ tăng

+ Trong công trình [17] của nhóm tác giả H.Q Loul, N AXen, R.E Somekh,

I.M Hutchings, màng TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron trên đế sapphire Kết quả cho thấy, giá trị x trong hợp thức TiNx tăng khi thành phần nitơ trong hỗn hợp giảm Ngược lại, giá trị x trong hợp thức TiNx giảm khi thành phần nitơ trong hỗn hợp khí giảm dưới 20%

+ Trong công trình [12] của nhóm tác giả C.S Shin, S Rudenja, D Gall, N

Hellgren, T.Y Lee, I Petrov, v J E Greene, màng TiN được tạo trên đế MgO(001) bằng phương pháp phún xạ magnetron dc không cân bằng Kết quả cho thấy màng TiNx

có hợp thức tốt khi hệ số x trong khoảng (0,67≤ x≤0,92), ở nhiệt độ phòng, màng có điện trở suất 13μΩcm Khi x=0,67, màng có điện trở suất tăng đến 192μΩcm

+ Trong công trình [28] của tác giả Shuichi Kanamori, màng TiN được tạo trên đế Si

bằng phương pháp phún xạ phản ứng rf Nguồn phún xạ rf có công suất 400W, khi tỉ lệ

N2:Ar = 1:5, thế âm áp cho đế là (-100V) Kết quả cho thấy, màng có màu vàng của kim

Tóm lại, kết quả của một số công trình nghiên cứu cho thấy màng TiN có hợp thức tốt tức điện trở suất thấp với tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí thích hợp Ngoài ra,

sự bắn phá của ion trong suốt quá trình tạo màng ảnh hưởng lên hướng phát triển ưu tiên của màng, dẫn đến điện trở suất của màng thay đổi Tuy nhiên, khi năng lượng ion đến đế tăng, làm xuất hiện những chỗ khuyết trên bề mặt Trong đó, số ion hoặc mật độ dòng ion cũng liên quan đến cấu trúc tinh thể màng Nhiều công trình đã sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm mục đích tập trung ion đến đế

+ Trong công trình [29] của nhóm tác giả S Guruvenket và G Mohan Rao,

màng TiN được tạo trên đế Si(100) và Si(111) bằng phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng Kết quả cho thấy, ảnh hưởng của thế âm lên hướng phát triển của màng trên các đế khác nhau, trên đế Si(100) mặt phát triển ưu tiên là mặt (220), trên đế Si(111) mặt phát triển ưu tiên là mặt (111) Điện trở suất của màng đạt 129μΩcm trên

đế Si(100) và đạt 103μΩcm trên đế Si(111) tương ứng với thế âm từ -30V đến -40V

Trong luận văn này, chúng tôi không chọn phương pháp áp thế âm cho đế vì đế

mà chúng tôi sử dụng là đế thủy tinh, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng hệ magnetron gần cân bằng nhằm tăng mật độ hạt mang năng lượng vừa đủ đến đế

Nhiệt độ đế cũng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng, điện trở suất màng

+ Thật vậy trong công trình [33] của nhóm tác giả Xu Xuan-qian, Ye Hui, Zou

Tong, màng TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc Kết quả cho thấy, nhiệt độ đế ảnh hưởng lên hướng phát triển của màng, khi nhiệt độ đế ở nhiệt

độ phòng thì cường độ nhiễu xạ mặt (111) mạnh hơn mặt (200) Khi nhiệt độ đế tăng đến 5000C chỉ tồn tại mặt (200) trong mạng tinh thể, màng có điện trở suất thấp

+ Trong công trình [17] của nhóm tác giả H.Q Loul, N Axen, R.E Somekh,

I.M Hutchings, màng TiN được tạo trên đế sapphire bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron Kết quả cho thấy, nhiệt độ đế 6000C tốc độ hấp phụ của màng tăng khi

tỉ lệ N2/Ar giảm Nhiệt độ đế thấp hơn 5000C màng phát triển theo mặt (111), ở nhiệt độ cao hơn 5000C và tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí đạt 50% thì màng phát triển theo mặt (200) và màng cho điện trở suất thấp

+ Trong công trình [26] của nhóm tác giả Ozlem Duyar, Cengiz Koc_um, H

Zafer Durusoy, màng TiN được tạo trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc Kết quả cho thấy, nhiệt độ đế 3000C màng TiN được tạo có điện trở suất l30μΩcm, nhiệt độ đế thấp thì màng có điện trở suất cao

+ Trong công trình [24] của nhóm tác giả M.Kawamura, Y.Abe, H

Yanagisawa, K.Sasaki, màng TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron rf Phần trăm nitơ trong hỗn hợp khí nitơ và argon thay đổi từ 0% đến 12% Kết quả cho thấy, điện trở suất của màng TiN được tạo ở nhiệt độ đế 4000C và phần trăm nitơ trong hỗn hợp khí nitơ và argon 12% màng cho điện trở suất nhỏ nhất 24μΩcm Khi phần trăm nitơ trong hỗn hợp khí nitơ và argon cao hơn 12% màng vẫn cho điện trở suất thấp khoảng 30μΩcm

+ Trong công trình [16] của nhóm tác giả H.Wang, A.Kvit, X Zhang, C.C Koch,

J.Narayan, màng TiN được tạo bằng phương pháp lắng đọng xung lazer Kết quả cho thấy, nhiệt độ đế giảm, kích thước hạt trung bình của tinh thể TiN giảm từ 55nm (Ts= 6000C) đến 8nm (Ts= 250C), tương ứng với điện trở suất tăng từ 45μΩcm đến 165μΩcm Khi nhiệt độ đế đạt 7000C điện trở suất màng nhỏ nhất 15μΩcm

Nhìn chung, kết quả nghiên cứu của một số công trình về tính chất điện và quang của màng TiN cho thấy, cấu trúc tinh thể màng TiN phụ thuộc vào một số thông số quan trọng khi tạo màng, như tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí, nhiệt độ đế, ảnh hưởng đến hướng phát triển của màng, cấu trúc tinh thể màng, làm thay đổi điện trở suất màng Từ những kết quả đó, có thể khái quát sơ lược những tính chất đặc biệt của màng TiN

1.2 SƠ LƯỢT VỀ TITAN NITRITE

Ba đặc trưng tổng quát của titan nitrite là sự khác biệt về độ âm điện giữa nguyên tố N(3,04) và Ti(1,54), kích thước của những nguyên tử tương ứng và đặc trưng liên kết của chúng

Do nitơ là một trong những nguyên tố có bán kính nhỏ nhất (R = 0,071nm), chỉ

có những kim loại chuyển tiếp như titan (R = 0,147nm) có mạng chủ đạo đủ rộng, nên nguyên tử nitơ khớp vào một cách ổn định Vì thế hình thành nên hợp chất nội ổn định

Sự khác biệt về độ âm điện giữa nitơ và kim loại chuyển tiếp lớn và vì thế khác biệt về kích thước nguyên tử dẫn đến nguyên tử nitơ chèn một cách ổn định vào vị trí nội của mạng kim loại TiN phần lớn chứa liên kết kim loại, một số thành phần liên kết cộng hóa trị và liên kết ion Liên kết kim loại cho đặc trưng dẫn nhiệt và điện cao Hơn nữa, vật liệu này vừa có điểm nóng chảy và độ cứng cao, trơ về hóa học nhờ vào liên kết cộng hóa trị

1.2.1 Cấu trúc

TiN có cấu trúc phân tử giống cấu trúc muối ăn NaCl với hằng số mạng là

a = 0,424nm[20,36,37] Cấu trúc của TiN với Ti ở vị trí lập phương tâm mặt, còn N xen kẻ vào vị trí giữa các Ti Để có thể tạo hợp thức TiN thì Ti phải chuyển từ cấu trúc lập phương tâm khối hay cấu trúc xếp chặt sang cấu trúc lập phương tâm mặt, còn N2 sẽ phân ly thành nguyên tử N (ΔH0 = 943,8kJ/mol)

Hình 1.1 Cấu trúc của TiN

Ti tan

Ni tơ

Hình 1.2 Vị trí bát diện của nguyên tử N

Bảng 1.2 Các mặt mạng của TiN theo góc 2θ

Tính chất của TiN rất nhạy với thành phần nitơ trong tinh thể và các tạp chất, đặc biệt là ôxi Do đó, việc kiểm soát lượng ôxi rất quan trọng, vì tạp chất ôxi ngoài việc làm thay đổi màu còn có thể làm thay đổi các tính chất khác như làm tăng điện trở suất, giảm độ cứng, thay đổi tính chất quang và cả sự bám dính của vật liệu

Mặc dù TiN có tính bền rất cao nhưng cấu trúc và tính chất của TiN lại phụ thuộc lớn vào thành phần các chất Đối với TiN thì sự thay đổi thành phần là tác nhân chính cho việc tạo ra những sai hỏng Màng mỏng TiN càng cho thấy rõ sự sai hỏng hơn so với trong vật liệu khối khi tạo màng dưới điều kiện không ổn định

Trong luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến tính chất điện và tính chất quang của màng TiN Những sai hỏng trong cấu trúc mạng có thể làm tăng hằng số mạng và cho những hiện tượng khác nhau

• Hệ số giãn nở nhiệt giữa màng và đế khác nhau sẽ gây ra ứng suất lên màng

• Những tạp chất thay thế như ôxi hay carbon cũng làm thay đổi hằng số mạng Tạp carbon làm tăng hằng số mạng còn tạp ôxi thì làm giảm hằng số mạng

• Argon tồn tại trong màng sẽ gây nên ứng suất nén Tuy nhiên, khi tạo màng bằng phương pháp phún xạ dc, thành phần argon sẽ rất nhỏ nếu áp thế âm vào đế (chỉ áp dụng được cho đế dẫn điện)

1.2.2 Ứng suất

Ứng suất của màng mỏng là một trong những thông số cơ học quan trọng khi tạo màng vì nó có ảnh hưởng đến các tính chất như quang học, điện, cơ học của màng mỏng

Một hệ quả của việc tạo màng mỏng là sự xuất hiện ứng suất, thường có 2 loại ứng suất là ứng suất nhiệt và ứng suất nội Màng TiNđược phủ lên đế thường gây ra ứng suất nội giữa màng và đế

Ứng suất nội được sinh ra do nhiều nguyên nhân thay đổi thành phần hóa học, cấu trúc vi mô, các hiệu ứng do hạt bắn phá vào màng và nó sinh ra dưới nhiều dạng khác nhau như ứng suất vĩ mô, sự sai lệch mạng có tính hệ thống

Đối với các màng được tạo bằng các phương pháp lắng đọng thường xãy ra ứng suất nén và ứng suất căng Đối với màng bay hơi thì thường là ứng suất căng, còn màng phún xạ thì thường là ứng suất nén Nguồn gốc tạo ra ứng suất nén như trong màng phún xạ được cho là do tạp chất định xứ ở biên hạt và trong khi phún xạ, sự bắn phá của ion trong quá trình tạo màng Đối với màng TiN ứng suất nội phát sinh là do mật độ của biên hạt và những sai hỏng cao Ứng suất màng mỏng thường được tìm thấy ở những biên hạt Tuy nhiên, ứng suất có thể giảm tại những chổ trống ở biên hạt Đối với màng sạch, hợp thức tốt thì ứng suất nội do kích thước hạt nhỏ, mật độ sai hỏng cao.[20] Màng được tạo ở nhiệt độ đế thấp, sẽ tạo ra ứng suất nội, đó là do sự bắn phá của hạt mang năng lượng Màng mỏng kim loại được tạo ở áp suất thấp, có sự hỗ trợ của plasma có ứng suất nén đó là do sự bắn phá của hạt mang năng lượng đến đế tăng cường Ở áp suất cao, sự bắn phá của hạt bị giảm do va chạm nhiều với các phân tử khí nên màng có ứng suất căng

1.2.3 Tính chất điện

Nhìn chung điện trở của TiN rất thấp và điện trở khối của TiN khoảng 25μΩ.cm Điện trở của màng mỏng TiN có thể thay đổi trong phạm vi lớn, tùy thuộc vào điều kiện tạo màng Trong quá trình tạo màng, ngoài hợp thức TiN còn có Ti2N và chính điều này làm tăng điện trở của màng và làm thay đổi một số tính chất khác Một số yếu tố ảnh hưởng đến điện trở của màng mỏng TiN như [20,36,37] Tạp chất gây ảnh hưởng rất lớn đến sự tán xạ của điện tử, đặc biệt là ôxi, vì ôxi có thể tạo liên kết ion trong mạng TiN, là nguyên nhân gây cho màng có điện trở suất tăng Tạp ôxi dể chèn vào mạng TiN và có thể tách riêng thành đám ôxít titan

Sự lệch khỏi hợp thức do lượng khoảng trống cao hay những nitơ và titan chưa hợp thức xen kẻ trong màng Từ đó làm tăng tán xạ của điện tử dẫn trong màng, làm điện tử di chuyển khó khăn hơn trong mạng tinh thể và làm giảm tính dẫn điện của màng Tuy nhiên, sự khác biệt về cấu trúc vi mô mà có thể xảy ra sự lệch mạng từ hợp thức Những khoảng trống định vị ở biên hạt ảnh hưởng tới tán xạ điện tử Điều đó cũng cho thấy những mẫu khối mà điện trở suất tăng nhanh khi tính xốp của màng tăng Màng có ít khoảng trống và mật độ màng thấp cho điện trở suất cao

Kích thước hạt và những sai hỏng như lệch mạng cũng làm tăng giá trị của điện trở suất, đặc biệt nếu kích thước hạt hoặc khoảng cách trung bình giữa những lệch mạng bằng với quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn (vài A0 ) Từ đó, cho thấy kích thước hạt càng cao thì màng có điện trở suất thấp

Có thể kết luận tính chất điện của màng mỏng TiN phụ thuộc rất nhiều vào vi cấu trúc của màng và điều kiện hình thành màng Hai tác nhân chính làm giá trị điện trở suất cao có thể phân biệt là khoảng trống (hay tính xốp) và tạp chất (đặc biệt là ôxi) Nếu màng TiN có hợp thức tốt và màng sạch thì có thể đạt được điện trở suất mong muốn khoảng 25 đến 30μΩ.cm Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu những điều kiện tối ưu để tạo màng TiN có điện trở suất thấp như mong muốn

1.2.4 Tính chất Quang

Độ dày và chiết suất phụ thuộc vào nhiệt độ đế, áp suất toàn phần của khí, vận tốc phủ màng, vật liệu làm bia, thành phần khí phản ứng, năng lượng lắng đọng của hạt đến đế, thời gian phún xạ Độ dày và chiết suất quyết định tính truyền qua và hấp thụ ánh sáng, cấu trúc tinh thể của màng Tùy theo mục đích ứng dụng thực nghiệm, ta có thể thay đổi các thông số để thu được kết quả như mong muốn

Màng TiN được nghiên cứu để đưa vào tác dụng khác ngoài mục đích trang trí TiN có tính chất đặc biệt là có khả năng phản xạ bức xạ hồng ngoại và có thể cho ánh sáng khả kiến truyền qua Nên được dùng làm lớp giữa trong hệ màng đa lớp phản xạ nhiệt Giữa tính chất điện và tính chất quang của màng có mối liên hệ khi màng có Rsnhỏ thì hệ số phản xạ R lớn Vậy, vấn đề đặt ra là cần tìm điều kiện tối ưu để chế tạo màng TiN có điện trở suất nhỏ nhất

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT MÀNG

2.1 Các phương pháp đo

2.1.1 Phương pháp Stylus.[7,8]

Thiết bị dùng để đo bề dày là Dektak 6M Đây là thiết bị tiên tiến dùng để đo bề dày màng mỏng với độ chính xác cao, bước nhảy của thiết bị dưới 100A0 Nhờ thiết bị này có thể khảo sát hình dạng bề mặt (sự gợn sóng, hay xù xì) ở cấp độ nanomet

Phép đo được thực hiện nhờ di chuyển đầu dò bằng kim cương Khi đó, đầu dò dịch chuyển theo phương ngang dọc theo mẫu, nó sẽ phát hiện những thay đổi theo chiều thẳng đứng

Thông tin nhận được qua tín hiệu điện cho thấy sự di chuyển của đầu dò Những tín hiệu này được số hóa và máy tính sẽ tính toán theo đúng tỉ lệ để cho thấy hình dáng

2.1.2 Phương pháp bốn mũi dò.[6,7,10]

2.1.2.1 Khái niệm điện trở mặt

Đối với màng mỏng, độ dày của màng thường nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích màng Nên khái niệm điện trở mặt thường được dùng để chỉ tính dẫn điện của màng mỏng Theo định luật Ôm:

Sρ

Với l là chiều dài, S là diện tích, ρ là điện trở suất của vật liệu Hình 2.2 Thiết bị Dektak 6M đo bề dày màng bằng phương pháp stylus

Công thức có thể được viết lại như sau:

b.tρ

Trong phương pháp này bốn mũi dò thẳng được sắp xếp theo một đường thẳng

và khi tiếp xúc với mẫu thì mẫu phải được đặt trên một mặt phẳng tương ứng Hai mũi

dò cho dòng điện đi qua và đo dòng I, hai mũi dò đo hiệu điện thế

Đối với màng dẫn điện dạng như hình trên chiều dài là a, chiều rộng là b, và dày

là t, điện trở của màng sẽ được tính theo công thức (2.3)

Điện trở mặt sẽ bằng:

ts

R = ρ

(2.4)

Và được tính từ thông số hiệu điện thế và cường độ dòng theo công thức:

Hình 2.5 Thiết bị đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi dò

Vln2

πs

R = trong đó G = G1 ,

s

b a b

⎝ ⎠ (2.5) Trong đó:

G: hệ số hiệu chỉnh là hàm phụ thuộc vào hai biếnb a,

s b (a>b) V: hiệu điện thế giữa hai mũi dò 2 và 3

I: cường độ dòng điện không đổi vào đầu mũi dò 1 và ra ở mũi dò 4

a,b: chiều dài và chiều rộng của mẫu

s: khoảng cách giữa các mũi dò

Theo tài liệu của Haldor Topsoe thì giá trị hiệu chỉnh đối với màng có thông số

s

b

lớn,

và a

b gần bằng 1 thì G xấp xỉ bằng 1 Giá trị của G được cho bởi bảng sau:

Với màng mỏng thì bề dày được coi là vô cùng bé và có thông số như trên thì :

I

V4.53I

Vln2

πs

Điện trở suất của màng được tính bằng biểu thức:

ρ (Ω cm) = RS.d (2.7)

Với d là bề dày của màng được xác định bằng phương pháp Stylus nêu từ mục (2.1) thì

ta tính được điện trở suất của màng theo công thức (2.7)

Bảng 2.1 Các giá trị hiệu chỉnh hình học của G

2 0,4292 0,4297 0,4297

2,5 0,5192 0,5194 0,5194

3 0,5422 0,5957 0,5958 0,5958

4 0,6870 0,7115 0,7115 0,7115

5 0,7744 0,7887 0,7888 0,7888 7,5 0,8846 0,8905 0,8905 0,8905

Thế Hall được xác định như sau: V H R I H .B

d

Với B là từ trường, I là cường độ dòng điện chạy qua bản, d là bề dày bản, RH

hệ số Hall có liện hệ với mật độ hạt tải như sau:

1

H H

N e

= với rH là hệ số tán xạ Hall

Với bán dẫn loại n thì RH có giá trị âm, bán dẫn loại p thì RH có giá trị dương Đo

hệ số Hall, từ đó ta tính được độ linh động μ của điện tử

H

R

μ = σ với σ là độ dẫn điện của vật liệu (2.9)

2.1.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X [8,9]

Vật liệu rắn có ba loại là đơn tinh thể, đa tinh thể và vô định hình Tinh thể có vị

trí sắp xếp xác định, có cấu trúc mạng tinh thể, do đó có tính định hướng Còn vật liệu

vô định hình có cấu trúc không trật tự, mọi phương đều như nhau, nên do đó nó có tính

dị hướng

Mạng tinh thể lý tưởng có thể được tạo thành bằng cách sắp xếp đều đặn không

gian các đơn vị cấu trúc như nhau Để mô tả cấu trúc tinh thể người ta dùng khái niệm

mạng tinh thể và gắn một nguyên tử hay một nhóm các nguyên tử được gọi là cơ sở vào

mỗi nút của mạng tinh thể đó

Tia X là bức xạ điện từ có năng lượng cao Năng lượng trong khoảng 200eV đến

1MeV Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật đa năng không phá mẫu, được ứng dụng

cho phân tích định tính và định lượng của vật liệu tinh thể Kỹ thuật thực nghiệm này

được sử dụng để xác định cấu trúc toàn phần của vật rắn khối, bao gồm hằng số mạng,

xác định những vật liệu chưa biết, hướng của đơn tinh thể, hướng của đa tinh thể, ứng

suất, bề dày màng

2.1.4.1 Định luật Bragg

Vì nguyên tử được sắp xếp có tính chu kỳ trong mạng, những tia X tán xạ từ vật rắn tinh thể, có thể giao thoa, sản sinh một chùm nhiễu xạ thông qua những nguyên tử Năm 1912, W L Bragg nhận ra mối liên hệ tuần hoàn trong một vài thông số Những thông số này được kết hợp bởi định luật Bragg:

n λ = 2d sin θ (2.10)

n = 1,2,3,…Trong tính toán của chúng tôi, n = 1, λ là bước sóng của bức xạ tia X tới

λ = 1.5406Å, d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử tương tự gần nhau nhất, d cũng được đo bằng Å, θ là góc nhiễu xạ đo bằng độ

Tất cả các thông số mô tả định luật Bragg được biểu diễn trên hình 2.7

2.1.4.2 Hệ đo nhiễu xạ tia

X

Hình 2.7 Điều kiện nhiễu xạ của Bragg

Hình 2.8 Sơ đồ bố trí chụp nhiễu xạ tia X

Độ định hướng ưu tiên của màng được đo bằng cách dùng tia X đơn sắc và góc quay theo phương pháp quét Bragg - Bretano Ở phương pháp này, góc được quét bằng cách quay mẫu quanh trục y (mặt phẳng mẫu là mặt phẳng xy) còn đầu thu tia X thì quay với góc 2θ

Nếu hệ nguyên tử tuần hoàn theo phương vuông góc với mặt phẳng màng mỏng khi thỏa định luật Bragg đối với bước sóng của tia X thì ở các giá trị quay sẽ làm xuất hiện đỉnh phổ Dựa vào tính chất này có thể xác định d theo công thức (2.10) Từ giá trị của d, ta sẽ xác định mặt nguyên tử (hkl) Ảnh nhiễu xạ được đặc trưng bởi góc 2θ và cường độ vạch phổ nhiễu xạ tương ứng với các ảnh nhiễu xạ chuẩn trong ASTM

Cường độ đỉnh phổ của phổ nhiễu xạ tia X là số đo định tính của mức độ cấu trúc (cường độ tăng theo tỉ lệ các vi tinh thể trong màng có bề mặt mạng song song bề mặt màng mỏng)

2.1.7 Xác định n và k bằng phương pháp ellipsometry.[5,7,8]

Nguyên lý chung của ellipsometry là dựa trên thay đổi của sự phân cực ánh sáng khi phản xạ từ một bề mặt Nếu bề mặt đó là một lớp màng mỏng (hay gồm nhiều lớp màng) thì dưới tác động của toàn bộ hệ thống quang, gồm có màng và nền, sẽ làm thay đổi sự phân cực (Hình 2.9) cho thấy bản chất quang học của kỹ thuật ellipsometry

Một chùm ánh sáng phân cực thẳng được chiếu đến mẫu dưới một góc xiên Ánh sáng tác động vào mẫu, sau khi phản xạ sẽ cho dạng phân cực ellip Đó cũng là nguyên nhân mà tên của kỹ thuật này được gọi là ellipsometry (véctơ điện trường di chuyển theo đường ellip khi được quan sát tại một điểm cố định trong không gian) Sự thay đổi trạng thái phân cực của ánh sáng phản xạ (như biên độ và pha) sẽ được xác định để suy

ra tính chất của vật liệu

Phép đo ellipsometry thường được biểu diễn dưới dạng Psi (Ψ) và Delta (Δ):

với: rpvà rs là hệ số phản xạ phức của mẫu đốivới ánh sáng phân cực p (mặt phẳng đến) và phân cực s (vuông góc với mặt phẳng đến) (hình 2.10)

tanΨ: tỷ số biên độ

Δ = δp - δs: độ lệch pha của ánh sáng phản xạ từ mẫu

Hình 2.9 Nguyên lý phương pháp ellipsometry

Ánh sáng phân cực thẳng

Ánh sáng phân cực ellip Mặt phẳng s

Hình 2.10 Mô hình phương pháp đo ellipsometry

Biểu diễn toán học của rp và rs được rút ra từ hệ phương trình Maxwell cho bức

xạ điện từ trong trường hợp biên giữa hai vật liệu khác nhau

1 1 0 0

1 1 0 0

s N cos N cos

cosNcos

Nr

ϕ+

ϕ

ϕ

−ϕ

=

1 0 0 1

1 0 0 1

p N cos N cos

cos N cos

N r

ϕ +

ϕ

ϕ

− ϕ

với ϕo là góc tới và ϕ1 là góc phản xạ

Góc tới là góc giữa tia tới và mặt phẳng bề mặt mẫu như hình 2 Thường thì góc này trong khoảng từ 550 đến 800, đây là những vị trí nhạy nhất đối với tính chất của vật liệu

No và N1 là chiết suất của hai môi trường có dạng:

N=n+jk với n là chiết suất, k là hệ số tắt

Ellipsometer đo tỷ số của hai giá trị rρ và rs nên nó chính xác và mang tính tái hiện cao, cho dù cường độ sáng thấp hoặc không có vật liệu tham chiếu phù hợp Do

có độ dày dưới 1nm Vùng phổ hoạt động của ellipsometer là một đặc điểm quan trọng,

nó xác định khả năng ứng dụng của ellipsometer đó

Ta có công thức tính sau:

tan( ) p

s

r r

s

r e

2 2

2 2

2

ρ1tan(φasin(φi

kinn~

2.2 Cơ sở lý thuyết giải thích tính chất màng [9,16]

2.2.1 Liên hệ giữa tính chất quang và điện: Dùng lý thuyết Drude xác định tần số plasma ω p

Độ thẩm điện môi của môi trường tán sắc là một đại lượng phức, nó có dạng :

Trong môi trường dẫn điện, theo lý thuyết Drude :

π

ε −

ω (2.22) Tần số ω có thể nhỏ đến mức ε(ω) <0, số sóng k

c

ω

= ε thuần ảo, sóng chỉ đi sâu vào môi trường một khoảng rất ngắn (hiệu ứng lớp da) và hầu hết phản xạ trên biên môi trường, trong trường hợp này màng có tính phản xạ tương tự kim loại Nhưng khi tần số

tăng đến giá trị, ở đó ε(ω) > 0, k thuần thực, sóng truyền qua môi trường mà không mất mát, do vậy màng có độ truyền qua cao tương tự điện môi Như vậy ε(ω) = 0 được xác định tại T = R, ở đó độ truyền qua khả kiến tương tự điện môi bằng độ phản xạ tương tự kim loại Khi đó:

2 2

0 e

4 Nem

π

ω =

Tính chất của kim loại, của màng dẫn điện trong vùng xa bờ hấp thụ

Trong vùng hồng ngoại, hiện tượng quang học có thể được hiểu dựa trên lí thuyết về các electron tự do của Drude trong kim loại Sự tương tác của các điện tử tự

do trong trường điện từ sẽ dẫn đến sự phân cực của trường trong vật chất và do đó ảnh hưởng đến hằng số điện môi ε Theo lí thuyết của Drude, hằng số điện môi ε của điện

tử tự do được cho bởi:

2 2 2

2 2

2

2

) 1

( '

) (

γω

ωε

ik n

(2.24)

và

)(

2

2

γωω

γεωε

+

=

trong đó:

ƒ ω : tần số plasma như đề cập ở phương trình (2.23) p

ƒ ε∞,εo: hằng số điện môi của trong môi trường và chân không

γ =1 với τ là thời gian hồi phục, thời gian hồi phục thì được cho là không phụ

thuộc vào tần số và liên quan đến độ linh động,

μτ

2 ′ ′ ′′

( 2 2)

1 k

tương tác giữa sự bức xạ và các điện tử tự do với giả định rằng thời gian hồi phục

không phụ thuộc vào tần số

Ba vùng tần số khác nhau của các hạt tải điện có thể được phân biệt

a) Vùng hấp thụ 0 < ωτ << 1 hay ω << γ

Trong vùng này, phần ảo ε"trong phương trình (2.25) lớn hơn rất nhiều so với phần thựcε' trong phương trình (2.24), do đó những màng dẫn truyền qua thì phản xạ mạnh trong vùng này

Trong trường hợp này thì phương trình (2.24) và (2.25) trở thành:

) 1

( ' ε ω2τ2

ε = ∞ − p

1''

2

>>

= ∞ω

τωε

2 2

2 2

) 1 (

) 1 (

k n

k n

R

+ +

S o

S o

RZ

R21R

Z

RZ

xạ toàn phần Trong trường hợp này phương trình (2.24) và (2.25) có dạng

01

ωε

Những kết quả này trong

τω

εω

2

2 / 1

k

khi bề dày của màng lớn hơn bề dày lớp da δ thì hệ số phản xạ sẽ là:

2 / 1

2 1

Trong vùng này, phần thực ε (trong phương trình 2.24) có giá trị dương và công '

suất phản xạ sẽ cực tiểu; màng trở nên truyền qua Khi này phương trình (2.24) và (2.25) trở thành:

ω

ωε

ωε

Điều này dẫn đến: 1 / 2

2 2

≈ ∞

τω

ω

trường hợp này vật liệu gần như trong suốt

2.2.2 Trung hòa Auger [2]

Cơ chế của trung hòa Auger một giai đoạn như sau: điện tử dẫn điện thứ 1 chuyển qua trạng thái cơ bản của ion bằng hiệu ứng đường hầm, trung hòa nó và đồng thời trao năng lượng thừa cho điện tử thứ 2 trong vùng dẫn điện, kích thích nó lên miền năng lượng liên tục Quá trình trung hòa Auger có thể biểu diễn như sau:

Hình 2.11 Sơ đồ biểu diễn quá trình dịch chuyển điện tử trong cơ chế trung hòa

Auger

A+ + Ne m → A + e +(N – 2) e m

N: số điện tử trong kim loại

eϕ: công thoát điện tử trung bình của kim loại

Wa: độ cao hàng rào thế năng của kim loại

Em1: năng lượng của điện tử trong kim loại

eVi: năng lượng ion hóa của nguyên tử đập vào

Giản đồ năng lượng của nó được trình bày trên (hình 2.11)

Đường liên tục biểu diễn quá trình dịch chuyển điện tử Động năng của điện tử thứ cấp bằng: Ee = eVi – Em1 – Em2

Rõ ràng động năng cực đại của nó bằng (Ee)max = eVi – 2eϕ và động năng cực tiểu: (Ee)min = eVi – 2Wa , (Ee)min = 0 khi eVi < 2Wa

Như vậy, điện tử thứ cấp khi thỏa mãn điều kiện sau: eVi > 2eϕ , khi đó điện tử thứ cấp được phát xạ

PHẦN: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM

3.1 MỤC ĐÍCH THỰC NGHIỆM

Màng mỏng TiN có độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại, chiết suất thấp và hệ

số tắt cao, rất thích hợp làm lớp giữa trong hệ thống màng đa lớp phản xạ nhiệt Tuy nhiên, tùy vào mục đích sử dụng khác nhau mà nhiều tác giả đã sử dụng các phương pháp chế tạo màng khác nhau trên các lọai đế khác nhau Với mục đích dùng màng TiN làm hàng rào khuyếch tán trong công nghệ IC, một số tác giả đã chế tạo màng TiN trên

đế Si, cho điện trở suất cở 25μΩ.cm Một số tác giả khác ứng dụng tích chất cơ học của màng và ứng dụng cho mục đích trang trí, họ đã sử dụng đế thép (304) hoặc đế MgO(001), kết quả cho màng TiN có điện trở suất cở 13μΩ.cm - 192μΩ.cm, một số công trình khác, tác giả chế tạo màng TiN trên đế thủy tinh thì lại cho kết quả điện trở suất từ 50 -200μΩ.cm Trong luận văn này, màng TiN được lắng đọng trên đế thủy tinh kiềm với mục đích làm màng phản xạ trong hệ màng đa lớp phản xạ nhiệt

Mục đích của đề tài là tìm những điều kiện tối ưu để chế tạo màng TiN có chiết suất thấp, hệ số tắt k lớn, nghĩa là màng có điện trở suất thấp hay độ phản xạ cao ở vùng hồng ngọai Do đó, màng TiN phải có cấu trúc bó chặt, tức là mật độ khối lớn Điện trở suất của màng TiN phụ thuộc vào nồng độ hạt tải và độ linh động của điện tử dẫn Màng TiN có liên kết hoá học tương tự kim loại, nên nồng độ hạt tải cao (cở 1022 hạt/cm3).[19,20,27] Vậy yếu tố để làm giảm điện trở suất của màng TiN chủ yếu là do

độ linh động của điện tử dẫn quyết định Vì thế, để tạo được màng có điện trở suất thấp, cần tránh tạo màng có cấu trúc xốp vùng I (mô hình Thornton) Nghĩa là tránh tạo màng

có nhiều biên hạt trống Muốn vậy, ta cần phải tạo màng theo cơ chế nhiệt động học và động học

Theo cơ chế nhiệt động học, ta cần cấp nhiệt độ đế đủ lớn để làm tăng độ linh động của các nguyên tử tới đế và làm chúng dễ dàng khuếch tán vào những vị trí bên trong mạng tinh thể, làm cho titan và nitơ dễ hợp thức hơn Với nhiệt độ đế lớn sao cho

Ts>0,3Tm (lớn hơn 5000C), màng sẽ có cấu trúc cột đặc trong mô hình Thornton Tuy

được mô hình Thornton Hơn nữa, nhiệt độ quá cao dễ gây ra cho thành buồng chân không giãi hấp những tạp chất và gây tạp trong màng

Vậy để giảm điện trở suất của màng, ta cần áp dụng cơ chế thứ hai là cơ chế động học Nghĩa là tăng cường mật độ ion năng lượng cao đến màng như các ion Ar+,

N2+, N+ Vì vậy, chúng tôi sử dụng hệ magnetron không cân bằng Mục đích là tăng cường sự truyền xung lượng giữa ion năng lượng cao cho nguyên tử hấp pthụ như titan

và nitơ trên bề mặt màng, làm tăng độ linh động của những nguyên tử hấp phụ và dẫn đến tăng sự khuếch tán của chúng vào mạng tinh thể ở những vị trí bền Đồng thời tăng khả năng hợp thức giữa titan và nitơ làm cho màng có cấu trúc bó chặt

• Cathode (cũng là bia làm bằng vật liệu tạo màng): cathode được cấp thế âm, cỡ

200 – 800(V) Trong quá trình phóng điện bia làm cathode bị các ion bắn phá nên

Hình 3.1 Sơ đồ cấu tạo của hệ phún xạ magnetron phẳng

nóng lên gây ra hiện tượng nhả khí hay làm nóng chảy vật liệu bia, do đó cathode phải được giải nhiệt

• Nam châm được bố trí phía sau bia và được đặt trên tấm sắt để khép kín mạch từ 3.2.2 Nguyên tắc hoạt động

(Hình 3.1) là sơ đồ hoạt động của hệ phún xạ magnetron phẳng Do tồn tại đồng thời điện trường và từ trường có cấu hình trực giao nhau nên các điện tử phát xạ từ bia

do sự bắn phá của các ion, sẽ chuyển động dưới tác dụng đồng thời của điện trường và

Ox: m x e y H.

c

= với y v. = y (3.1a) Oy: my eE = −e x H. với x v. = (3.1b)

Hình 3.2 Sơ đồ hoạt động của hệ phún xạ magnetron phẳng