NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO CÓ TÍNH NHẠY KHÍ

Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn trướca và sau b khi có khí hấp phụ trên bề mặt với vùng dẫn bị uốn cong.. Cơ chế nhạy khí của oxit bán dẫn chủ yếu là xảy ra những phản ứng hoá học t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5

DANH MỤC BẢNG BIỂU 9 U LỜI NÓI ĐẦU 10 U CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ 12

CỦA MÀNG OXIT KIM LOẠI 12

1.1 Lịch sử ra đời của cảm biến khí 12

1.2 Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxit bán dẫn 12

1.2.1 Các loại hấp phụ 13

1.2.1.1 Hấp phụ vật lý 13

1.2.1.2 Hấp phụ hóa học 14

1.2.1.3 Quá trình giải hấp 15

1.2.2 Cơ chế nhạy khí 16

1.2.2.1 Sự hấp phụ oxi trên bề mặt màng và hình thành rào thế Schottky 16 1.2.2.2 Quá trình oxi hấp phụ tương tác với các chất khí cần dò 20

1.3 Vật liệu ZnO nhạy khí 22

1.3.1 Giới thiệu 22

1.3.2 Một số đặc trưng của vật liệu 22

1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 22

1.3.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 24

1.3.2.3 Sai hỏng trong cấu trúc ZnO 25

1.3.2.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO 27

1.4 Các thông số của cảm biến 30

1.4.1 Độ nhạy 30

1.4.2 Độ chọn lọc 31

1.4.3 Thời gian đáp ứng 31

1.4.4 Thời gian hồi phục 32

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí 32

1.5.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt 32

1.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 36

1.5.3 Ảnh hưởng của độ ẩm 38

1.5.4 Ảnh hưởng của điện cực 40

1.6 Cách thức tăng cường độ nhạy của cảm biến khí 41

1.6.1 Vai trò của chất xúc tác 41

1.6.2 Thay đổi kích thước hạt 46

1.6.3 Cấu trúc xốp 46

1.6.4 Độ dày màng 47

1.6.5 Sử dụng bộ lọc 48

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 49

2.1 Mục đích của quá trình thực nghiệm 49

2.2 Thiết bị và hóa chất phục vụ đề tài 49

2.2.1 Thiết bị chế tạo màng và khảo sát tính chất 49

2.2.2 Hóa chất 54

2.3 Tiến trình thực nghiệm 54

2.3.1 Điều chế dung dịch sol 54

2.3.1.1 Điều chế dung dịch sol ZnO 54

2.3.1.2 Chế tạo dung dịch sol ZnO pha tạp M (M = Cu, Sn) 55

2.3.2 Chuẩn bị đế phủ mẫu 58

2.3.3 Tạo màng 59

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 60

3.1 Màng ZnO không pha tạp 60

3.1.1 Đặc trưng cấu trúc - Ảnh hưởng của thành phần MEA và dung môi lên định hướng của màng 60

3.1.2 Khảo sát sự thay đổi điện trở mặt theo nhiệt độ và theo nồng độ khí C2H5OH 64 3.2 Màng ZnO pha tạp kim loại 67

3.2.1 Màng ZnO pha tạp Cu 67

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc và hình thái bề mặt màng 67 3.2.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí 69

3.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động lên mẫu ZnO-Cu 1,5%mol 71

3.2.2 Màng ZnO pha tạp Sn 73

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng 73

3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí 75

3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động 78

3.2.3 Ảnh hưởng của điện cực lên khả năng nhạy khí của vật liệu 82

3.2.4 Ảnh hưởng của các loại tạp chất lên tính nhạy khí của vật liệu 85

3.2.4.1 Ảnh hưởng đến độ nhạy 85

3.2.4.2 Ảnh hưởng đến thời gian hồi đáp - hồi phục của màng 86

KẾT LUẬN 92

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

ED : năng lượng phân li

EF : năng lượng mức Fermi

EV : năng lượng vùng hóa trị

AFM : atomic force microscope SEM : scanning electron microscope ppm : parts per million

MEA : Monoethanolamine 2-ME : 2-Methoxyethanol

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Giản đồ năng lượng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 14 

Hình 1.2.Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxi trên bề mặt 18 

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn trước(a) và sau (b) khi có khí hấp

phụ trên bề mặt với vùng dẫn bị uốn cong 18 

Hình 1.4 (a)Mô hình vùng năng lượng khi có rào thế Schottky EC(r) là mức năng

lượng ở đáy vùng dẫn tại khoảng cách r so với tâm hạt EF là mức năng lượng Fermi EV(r) mức năng lượng ở đỉnh vùng hoá trị 19 

Hình 1.5 Mô hình tương tác của cảm biến với các loại khí khác nhau 21 

Hình 1.6 Giản đồ thể hiện sự thay đổi độ cao rào thế trên các hạt trong môi trường

khí khử 21 

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng của màng ZnO với khí khử CO 29 

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của ZnO 23 

Hình 1.9 Cấu trúc vùng của ZnO Vị trí 0 trên hình được đặt ở đỉnh của vùng hoá

trị 24 

Hình 1.10 Các dạng sai hỏng điểm thường gặp 25 

Hình 1.11 Giản đồ năng lượng của ZnO khối Các mức donor gồm , ,

Hình 1.13 Mô hình biểu diễn kích thước hạt của màng nhạy khí lớn hơn độ rộng

vùng nghèo (D>>2LSC), hình thành rào thế tại vị trí biên hạt 34 

Hình 1.14 Mô hình biểu diễn kích thước hạt tương đương với độ rộng vùng nghèo

D ≥ 2LSC, hình thành các “eo” tại vị trí cổ tiếp xúc 35 

Hình 1.15.Mô hình biểu diễn kích thước hạt nhỏ hơn độ rộng vùng nghèo (D<2LSC),

hình thành vùng nghèo bên trong hạt làm điện trở của cảm biến tăng lên 35 

Hình 1.16 Đồ thị biểu diễn độ nhạy phụ thuộc vào kích cỡ hạt của vật liệu và các

cơ chế điều khiển chiếm ưu thế 36 

Hình 1.17 Độ dẫn điện của màng ZnO theo thời gian khi có hấp phụ hơi nước tại hai nhiệt độ (a) 75oC và (b) 250oC Với σo: độ dẫn của màng ngay sau khi hấp phụ hơi nước 38 

Hình 1.18 Độ nhạy và điện trở của ZnO theo độ ẩm môi trường (thí nghiệm được đo ở 370oC) 40 

Hình 1.19 Độ nhạy của cảm biến khí với 2 loại điện cực Au và Pt theo nồng độ khí CO ở 2 khoảng nhiệt độ 230oC và 475oC 41 

Hình 1.20 Hai cơ chế tác động lên bề mặt cảm biến của chất xúc tác: 44 

Hình 1.21 Sự phân tán tốt của phân tử chất xúc tác làm tăng hiệu quả ảnh hưởng của biên hạt vật liệu bán dẫn, từ đó làm tăng độ nhạy cho cảm biến 45 

Hình 1.22 Cấu trúc xốp của một cảm biến khí trong môi trường không khí khô (trái) và môi trường có sự hiện diện của oxi (phải) 47 

Hình 2.1 Máy siêu âm 49 

Hình 2.2 Hệ tạo màng bằng phương pháp nhúng 50 

Hình 2.3 Lò nung 50 

Hình 2.4 Máy khuấy từ 51 

Hình 2.5 Thiết bị chụp ảnh FESEM 51 

Hình 2.6 Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens Diffraktometer 52 

Hình 2 7 Hệ đo độ nhạy khí: 1- Buồng đo, 2- Lưu lượng kế, 3- Đồng hồ đo trở, 4- Bộ điều chỉnh và hiển thị nhiệt độ của mẫu, 5- Bộ hiển thị nhiệt độ của tấm Inox, 6- micro pipet; 7- Bình chứa khí cần dò, 8- Cửa buồng, 9- Quạt hút 52 

Hình 2.8 Sơ đồ thực nghiệm điều chế dung dịch sol ZnO 54 

Hình 2.9 Sơ đồ thực nghiệm điều chế dung dịch sol ZnO pha tạp Cu 56 

Hình 2 10 Sơ đồ thực nghiệm điều chế dung dịch sol ZnO pha tạp Sn 57 

Hình 2 11 Sơ đồ quá trình nung nhiệt màng tạo thành 59 

Hình 3.1 Phổ XRD chuẩn của ZnO ở dạng khối 60 

Hình 3.2 Phổ XRD của màng ZnO sử dụng dung môi: (a) ethanol, (b) 2-ME 61 

Hình 3.3 Phổ XRD của màng ZnO sử dụng chất tạo phức MEA, với a) r = 0,6; b)

r= 0,8; c) r = 1,0; d) r = 1,4 62 

Hình 3.4: Ảnh TEM của màng ZnO 63 

Hình 3.5 Ảnh SEM (a) phóng đại 60.000 lần và ảnh FESEM (b) của màng ZnO 63 

Hình 3.6 Đồ thị điện trở theo nhiệt độ của mẫu ZnO 64 

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn độ nhạy của màng ZnO với hơi ethanol a) ở các nồng độ

khác nhau và b) ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau 65 

Hình 3.8 Phổ XRD của màng ZnO và ZnO-Cu theo tỉ lệ 1%, 1,5%, 2%, 3%, 4% và

5%mol 67 

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn độ nhạy khí ethanol của màng ZnO theo nồng độ tạp

chất Cu tại nhiệt độ 300oC a) nồng độ khí ethanol thấp 50ppm, và b) nồng độ khí ethanol cao 300ppm 69 

Hình 3.10 Ảnh chụp FE – SEM của (a) màng ZnO, (b) màng ZnO-Cu 1%mol,

(c)1,5 %mol và (d) 3%mol 70 

Hình 3.11 Độ nhạy với khí ethanol của mẫu ZnO -Cu 1,5%mol theo nhiệt độ 71 

Hình 3.12 Phổ XRD tổng hợp các mẫu ZnO-Sn với nồng độ pha tạp khác nhau 74 

Hình 3.13.Độ nhạy khí của màng ZnO pha tạp Sn với các nồng độ mol khác nhau

Kết quả đo ở 300oC 75 

Hình 3.14 Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Sn với các tỉ lệ: a) 0%, b) 4%, c) 6%mol

76 

Hình 3.15 Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và

ZnO pha tạp Sn Độ nhạy đo tại nồng độ khí 300ppm ethanol 78 

Hình 3.16.Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và

ZnO pha tạp Sn Độ nhạy đo tại nồng độ khí 50ppm ethanol 79 

Hình 3.17 Độ nhạy của màng ZnO và ZnO- Sn 4% theo các nhiệt độ khác nhau 81 

Hình 3.18.Ảnh hưởng của điện cực Al lên độ nhạy ethanol của màng

ZnO-Cu1,5%mol (Thí nghiệm đo ở nhiệt độ 300oC) 83 

Hình 3.19.Ảnh hưởng của điện cực CrNi lên độ nhạy của màng ZnO pha tạp

4%mol Sn (thí nghiệm được đo ở 250oC) 83 

Hình 3.20.Ảnh hưởng của điện cực CrNi lên độ nhạy của màng ZnO pha tạp

1,5%mol Cu (thí nghiệm được đo ở 300oC) 84 

Hình 3.21 Độ nhạy khí của màng ZnO, ZnO pha tạp 4%Sn và 1,5%Cu theo nhiệt

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các chất xúc tác thích hợp để phát hiện các khí cần dò khác nhau 42 

Bảng 2.1: Tên hóa chất dùng trong luận văn 54 Bảng 2.2: Bảng thống kê thể tích dung dịch pha tạp Cu trong 5ml dung dịch A 57 Bảng 2.3: Bảng thống kê thể tích dung dịch pha tạp Sn trong 5ml dung dịch A 58 Bảng 3.1 Kích thước hạt của màng ZnO với nồng độ tạp chất Cu khác nhau 68 

LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, khi khoa học kỹ thuật ngày càng giúp cho đời sống xã hội thì con người cũng đồng thời phải đối mặt với nhiều hậu quả do quá trình này gây nên Bên cạnh sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, chúng ta phải gánh chịu những nguy cơ về ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước…ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe và chất lượng cuộc sống Nhu cầu đặt ra là con người phải phát hiện và kiểm soát được lượng khí thải này Vì thế, việc chế tạo các thiết bị cảm biến để kiểm tra nồng độ của các chất khí dễ cháy nổ (CH4, H2, C3H7, C4H8…), các chất khí độc hại (CO, NO, NO2, H2S, CH3OH, …) là một vấn đề rất cần thiết

Cảm biến khí đã được nghiên cứu từ rất sớm, vào khoảng thập niên 50 của thế kỷ XX Cơ chế dò khí của cảm biến khí, dựa trên nguyên tắc cơ bản là tính chất của cảm biến khí sẽ thay đổi khi môi trường xung quanh thay đổi, về bản chất là một cơ chế đơn giản và dễ ứng dụng Có nhiều loại cảm biến khí khác nhau, ví dụ như cảm biến quang học, cảm biến điện dung, cảm biến khối lượng, cảm biến độ dẫn,

Trong các loại cảm biến trên thì cảm biến độ dẫn được dùng rất nhiều trong lĩnh vực dò khí Cảm biến độ dẫn được chế tạo chủ yếu từ các oxit bán dẫn (SnO2, ZnO, TiO2, WO3, …), hoặc từ các loại polymer dẫn Cơ chế nhạy khí của oxit bán dẫn chủ yếu là xảy ra những phản ứng hoá học trên bề mặt, làm cho độ dẫn ở bề mặt của vật liệu thay đổi khi tương tác với các loại khí dò trong khoảng nhiệt độ từ

2000C đến 6000C Sự thay đổi độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào từng loại khí cần

dò, bản chất của vật liệu làm cảm biến và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp vào trong vật liệu làm cảm biến Cảm biến oxit kim loại màng mỏng cho độ nhạy cao, có khả năng lọc lựa các chất khí cần dò, giá thành rẻ, giảm được kích thước của cảm biến

Đối tượng được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực dò khí là ZnO, một loại oxit quen thuộc và rất bền trong các điều kiện hoạt động của thiết bị này ZnO dạng màng mỏng dễ dàng tương tác với khí cần dò qua các phản ứng bề mặt Tuy nhiên,

ZnO thuần không thuận lợi để chế tạo thiết bị dò khí do độ nhạy thấp và hoạt động

ở nhiệt độ cao (màng mỏng ZnO hoạt động tốt ở 300 - 400oC) Việc pha tạp kim loại vào màng ZnO không những tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc cho vật liệu

mà còn có tác dụng giảm nhiệt độ hoạt động của màng và đây là hướng nghiên cứu rộng rãi trên thế giới

Hiện nay, các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO rất đa dạng, như: PVD, CVD hay phương pháp dung dịch Mỗi phương pháp đếu có lợi điểm riêng Tuy nhiên, đứng về mặt chi phí chế tạo thì phương pháp dung dịch có nhiều lợi thế hơn Đây là yếu tố quan trọng mà các nhà sản xuất quan tâm, chú ý đến

Từ những nhận định trên, trong phạm vi luận văn này, chúng tôi sẽ chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp dung dịch Màng mỏng ZnO tạo bằng phương pháp dung dịch có cấu trúc xốp, phù hợp cho những ứng dụng bề mặt và hơn nữa đây là phương pháp dễ thực hiện và ít tốn kém Ngoài ra, chúng tôi sẽ khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất kim loại (Cu, Sn) lên tính nhạy khí của vật liệu ZnO Khí dò

sử dụng là hơi rượu ethanol

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ

CỦA MÀNG OXIT KIM LOẠI

1.1 Lịch sử ra đời của cảm biến khí

Vào thập niên 50, người ta đã phát hiện ra rằng tính chất điện của một số oxit kim loại sẽ thay đổi khi chúng tiếp xúc với một số loại khí trong môi trường, đặc biệt là ở nhiệt độ cao Năm 1962 Seiyama [48] đưa ra ý tưởng sử dụng thiết bị dò khí bằng màng ZnO và Taguchi [53] bằng màng SnO2 Đến năm 1968, những loại cảm biến dùng để dò khí bắt đầu được thương mại hoá rộng rãi Nguyên tắc dò khí của cảm biến này chủ yếu dựa trên sự thay đổi điện trở của vật liệu khi đặt trong không khí và đặt trong môi trường khí thử, như các khí dễ cháy (H2, CO, CH4,

C3H8) hay hơi hữu cơ Thêm vào đó, bằng việc nghiên cứu cơ chế dò khí của vật liệu, người ta phát hiện ra rằng, độ nhạy, độ chọn lọc và vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến có thể được cải thiện đáng kể khi có mặt của một số kim loại (như Pt,

Pd, Au,…) hay một số chất bán dẫn (như ZnO, CuO,…)[6]

Ngày nay, người ta vẫn đang từng bước cải tiến chất lượng của cảm biến sao cho nó có thể dò được khí ở nồng độ thấp, tăng độ nhạy, tăng tính lọc lựa cũng như đưa vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến về nhiệt độ thấp hơn

1.2 Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxit bán dẫn

Cơ chế hoạt động [26] của vật liệu nhạy khí có thể tóm tắt như sau:

• Có một lượng điện tích donor (ví dụ như hydro hấp phụ) và/hay điện tích acceptor (oxygen hấp phụ) hữu hạn liên kết trên bề mặt của vật liệu bán dẫn có

độ rộng vùng cấm lớn ở nhiệt độ cao

• Những điện tích donor hay acceptor này hình thành trạng thái bề mặt, gây

ra sự trao đổi electron bên trong bán dẫn, hình thành nên lớp điện tích không gian gần bề mặt

• Khi thay đổi nồng độ điện tích donor hay acceptor bề mặt, độ dẫn điện của lớp điện tích không gian cũng thay đổi

Quá trình các điện tích donor hay acceptor bám dính trên bề mặt được gọi chung là quá trình hấp phụ Nguyên lý nhạy khí của các cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn phụ thuộc vào khả năng hấp phụ giữa các phân tử khí với bề mặt cảm biến Hấp phụ là trạng thái bám dính giữa các phân tử chất hút bám với một bề mặt Quá trình hấp phụ các khí khác nhau phụ thuộc vào thành phần cấu trúc bề mặt cảm biến

100oC, phân tử oxi bám dính trên bề mặt vật liệu bởi quá trình hấp phụ vật lý Ở nhiệt độ phòng, các phân tử hấp phụ vật lý trên bề mặt chỉ tạo thành đơn lớp Năng lượng liên kết này rất nhỏ, chỉ khoảng 0,01-0,1eV Các phân tử liên kết bởi lực này

di chuyển trên bề mặt bán dẫn mà không thay đổi tính chất điện Năng lượng hoạt hóa để các phân tử hấp phụ vật lý khuếch tán thường nhỏ hơn năng lượng hấp phụ Thông thường, xác suất để một phân tử chiếm lấy vị trí của phân tử kế cận thường lớn hơn quá trình giải hấp Tại nhiệt độ này, một cảm biến khí bán dẫn muốn hoạt động được thì luôn phải có chất xúc tác

Thế năng tương tác của các phần tử có thể được xấp xỉ bằng thế năng tương tác của 2 phân tử, bao gồm thành phần hút (Eattr) và đẩy (Erep) Thế năng tương tác Lennards-Jones mô tả lực hấp dẫn của 2 phân tử, như sau:

=

12 6

rep attr pot

r

dr

d4εE

Trong trường hợp hấp phụ hoá học và hấp phụ ion, độ lớn liên kết giữa chất hấp phụ và bề mặt lớn hơn

1.2.1.2 Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học [20]là loại liên kết mạnh giữa các nguyên tử hấp phụ với

bề mặt vật liệu, làm thay đổi cấu trúc của bề mặt Liên kết hóa học có thể diễn ra đối với phân tử hoặc nguyên tử Trong quá trình hấp phụ hóa học, các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị và có sự sắp xếp lại mật độ điện tử giữa khí hấp phụ và bề mặt Các electron nhận được từ khí sẽ tạo nên một mức năng lượng mới trên bề mặt vật liệu và mức năng lượng này nằm dưới đáy vùng dẫn

Hình 1.1.Giản đồ năng lượng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học[20]

Hình 1.1 cho thấy giản đồ năng lượng của các quá trình hấp phụ Các đường cong ứng với quá trình hấp phụ vật lý (màu đỏ), tạo liên kết hydro trung gian (màu xanh) và quá trình hấp phụ hóa học (màu đen) Phân tử khí (gọi chung là X2) trên bề mặt nếu muốn hấp phụ hóa học, chúng phải vượt qua trạng thái hấp phụ vật lý đến giao điểm của hai đường cong này và bắt đầu phân ly Trạng thái hấp phụ hóa học được phân biệt với trạng thái hấp phụ vật lý thông qua rào thế năng hoạt hóa ΔE Các giá trị Ephys là năng lượng tự do sau khi hấp phụ vật lý, Echem là năng lượng tự

do sau khi hấp phụ hóa học, Ediss là năng lượng phân ly và Eades là năng lượng giải hấp

Như vậy, hấp phụ hóa học thường xảy ra sau quá trình hấp phụ vật lý, khi được cung cấp năng lượng (thường là nhiệt năng) Thông thường, hấp phụ vật lý xảy ra khi năng lượng liên kết vào khoảng 0,01 – 0,1 eV, trong khi đó hấp phụ hóa học chỉ được xét đến khi phân tử hấp phụ liên kết với bề mặt bán dẫn có năng lượng liên kết lớn hơn 1eV Do đó, hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn

Khi được cung cấp năng lượng nhiệt (>100oC), các phân tử oxi bị phân ly do quá trình hấp phụ hóa học Đầu tiên, oxi liên kết với nguyên tử của bề mặt bán dẫn thông qua liên kết lưỡng cực Sau đó, các điện tích sẽ dịch chuyển ra khỏi bề mặt bán dẫn thông qua cơ chế di chuyển điện tích, tạo thành liên kết hóa học giữa oxi và nguyên tử bề mặt Liên kết và năng lượng hoạt hóa của phản ứng bề mặt phụ thuộc vào thông số mạng và sự sai hỏng của bề mặt Những vị trí hoạt tính cho phản ứng hấp phụ hóa học có thể là những vị trí thông thường (normal site), tại vị trí nguyên

tử hấp phụ, là những nguyên tử định xứ trên bề mặt tinh thể, làm cho bề mặt gồ ghề, các nhân lệch mạng hay các nguyên tử tạp

Trong trường hợp ZnO, các oxi khuyết trong mạng tinh thể thường là vị trí

để các phần tử hấp phụ hóa học trên bề mặt Quá trình này làm tăng điện trở bề mặt bán dẫn Độ dẫn điện của bán dẫn tỉ lệ nghịch với mật độ nguyên tử oxi bị hấp phụ hóa học và áp suất riêng phần của oxi Quá trình cân bằng nhiệt động giữa áp suất riêng phần của oxi và oxi thiếu hụt trong tinh thể đạt được ở nhiệt độ trên 250oC

1.2.1.3 Quá trình giải hấp

Giải hấp [20] [22] là quá trình nghịch đảo của hấp phụ, nghĩa là liên kết hóa học bị gãy, nguyên tử hấp phụ rời khỏi bề mặt Quá trình giải hấp xảy ra do kích thích nhiệt lên trên vùng nhiệt độ giải hấp hoặc bằng cách kích thích những trạng thái điện tử riêng biệt

Tại nhiệt độ thấp, các phân tử hấp phụ có thể lưu lại trên bề mặt trong thời gian dài Tuy nhiên, khi nhiệt độ bề mặt vật liệu tăng lên, phân tử nhận được năng

lượng và có thể xảy ra các quá trình hấp phụ, phản ứng với bề mặt, phân ly hay giải hấp Hằng số tốc độ của phản ứng giải hấp, thông số đặc trưng cho quá trình giải hấp, thể hiện sự thay đổi của mật độ phủ bề mặt, được cho bởi công thức:

=

RT

E).exp(

~υ

R

des a

Với:

des

a

E : năng lượng hoạt hoá cho quá trình giải hấp

ν: thông số phụ thuộc vào mật độ phủ bề mặt (có thể coi như tần số của liên kết

sẽ tương tác với các khí trong môi trường xung quanh Sự thay đổi mật độ hạt dẫn đưa đến sự thay đổi giản đồ năng lượng thể hiện tính chất nhạy khí của màng Nếu

sự thay đổi càng nhiều, độ nhạy của màng sẽ càng cao

1.2.2.1 Sự hấp phụ oxi trên bề mặt màng và hình thành rào thế

Schottky

Trên bề mặt vật rắn, tính tuần hoàn của cấu trúc bị phá vỡ, tạo ra trên bề mặt những vị trí chưa bão hoà, là những vị trí mà các nguyên tử liên kết với nhau không hoàn chỉnh Khi đó, sẽ có một vài nguyên tử bị thiếu điện tử, tạo nên những liên kết

trống bất bão hoà và không thể liên kết với các nguyên tử lân cận khác, từ đó xuất hiện những mức năng lượng mới, hoạt động như một donor hoặc aceptor Khi đặt trong môi trường khí quyển, màng bị bao phủ bởi một lượng lớn phân tử oxi Ban đầu các phân tử oxi này chỉ hấp phụ vật lý trên màng mà không làm thay đổi mật độ điện tích của màng Nhiệt độ cao nhất đạt được cho quá trình này vào khoảng 80oC Các phân tử khí oxi sau khi bị hấp phụ vật lý trên màng sẽ tương tác với bề mặt màng thông qua quá trình hấp phụ hoá học tại các liên kết bất bão hòa trên bề mặt, dẫn đến sự thay đổi mật độ điện tích hay cấu trúc vùng năng lượng của màng[20] [26]

Khi xảy ra hấp phụ trên bề mặt, các phân tử khí oxi chuyển đổi theo sơ đồ:

O2khí ↔ O2 hấp phụ ↔ (O2 hấp phụ)- ↔2(Ohấp phụ)- ↔ (Ohấp phụ)2- ↔(Omạng)2- (1 3)

Ở nhiệt độ phòng, trạng thái cân bằng (O2 hấp phụ)- đạt được từ trạng thái khí

O2 xảy ra rất chậm Khi nhiệt độ tăng, (O2 hấp phụ)- chuyển thành 2(O hấp phụ)- hoặc (Ohấp phụ)2- tương ứng với việc lấy đi một hoặc hai electron từ màng, từ đó dẫn đến

ra sự gia tăng mật độ điện tích bề mặt tương ứng với sự bẻ cong dải năng lượng và thay đổi độ dẫn bề mặt Theo Yamazoe [61], các trạng thái của nguyên tử oxi trên

bề mặt màng phụ thuộc vào nhiệt độ như sau:

Ở nhiệt độ cao hơn 600oC xuất hiện sự khử nhiệt oxi trên bán dẫn nền

Trong các dạng chuyển đổi của oxi hấp phụ hóa học, O2- không có độ ổn định cao và không đóng góp nhiều trong việc xác định độ nhạy, ngược lại O- là dạng có hoạt tính cao, nổi trội và ảnh hưởng nhiều đến tính nhạy khí của màng Tuy nhiên thành phần này chỉ chiếm ưu thế ở nhiệt độ cao khoảng 150 – 500oC (hình 1.2), nên quá trình hoạt động của các cảm biến khí thông thường nằm trong khoảng nhiệt độ này

Hình 1.2.Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxi trên bề mặt [58]

Oxi hấp phụ hoá học trên bề mặt sẽ lấy điện tử từ màng oxit, tạo nên vùng

điện tích không gian gần bề mặt của bán dẫn loại n Tuy nhiên, lượng oxi hấp phụ

trên bề mặt bị giới hạn do vùng năng lượng bị uốn cong Quá trình hấp phụ hoá học

không diễn ra được nữa khi mức Fermi trong khối cân bằng với mức năng lượng bị

chiếm cao nhất ở bề mặt Độ lớn của vùng điện tích không gian có thể được tính

toán từ mô hình Schottky Độ phủ bề mặt tối đa cho khí oxi được tính toán từ giới

hạn Weisz là khoảng 1012 tới 1013 phân tử trên 1 cm2

a) b)

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn trước(a) và sau (b) khi có khí

hấp phụ trên bề mặt với vùng dẫn bị uốn cong

Hình 1.3 (a) mô tả trạng thái bề mặt trung hòa ban đầu và (b) trạng thái bề

mặt khi có oxi hấp phụ hóa học Evac là mức chân không, Ec và Ecs lần lượt là mức

năng lượng đáy vùng dẫn trong thể tích và trên bề mặt Tương tự, Ev và Evs là mức

năng lượng đỉnh vùng hóa trị trong khối và trên bề mặt eVs là độ cao rảo thế bề mặt

và LSC là độ rộng vùng điện tích không gian trong bán dẫn

Chiều cao rào thế và độ sâu vùng nghèo, được tính [34] từ phương trình Poisson một chiều có điều kiện biên giới hạn:

2 2

Hình 1.4 (a) Mô hình vùng năng lượng khi có rào thế Schottky E C (r) là mức

năng lượng ở đáy vùng dẫn tại khoảng cách r so với tâm hạt E F là mức năng lượng Fermi E V (r) mức năng lượng ở đỉnh vùng hoá trị

(b) Hình ảnh hạt (xem là dạng cầu) và vùng điện tích không gian tạo

thành R là bán kính hạt, R o bán kính vùng trung hoà, L SC độ rộng của vùng nghèo, N d mật độ ion donor, N t mật độ ion aceptor bề mặt

Khi đó trong vùng điện tích không gian Ro<x<LSC thì ρ(x) = eNd

Kết quả tính toán độ rộng vùng nghèo, ta được:

d 2 SC

Nq

N e eV

Rào thế Schottky eVS mô tả điện thế giữa bề mặt và trong khối của bán dẫn

mà electron phải vượt qua để có thể dẫn điện

Mật độ điện tích tự do trên bề mặt được tính bởi:

1.2.2.2 Quá trình oxi hấp phụ tương tác với các chất khí cần dò

Sau quá trình hấp phụ hóa học, nếu đặt màng vào trong môi trường khí cần

dò, tương tác của khí với màng và/hoặc oxi hấp phụ sẽ làm thay đổi tính chất điện của màng Sự thay đổi này giúp nhận biết loại khí tương tác cũng như nồng độ của chúng Cụ thể như sau:

Các oxi hấp phụ hóa học thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất khí của môi trường xung quanh, làm thay đổi tiếp tục giản đồ năng lượng và thay đổi độ dẫn điện của màng Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản ứng giữa oxi hấp phụ hóa học với chúng sẽ khác nhau[36]

Hình 1.5 Mô hình tương tác của cảm biến với các loại khí khác nhau

Hình 1.5 cho thấy hai cơ chế thay đổi độ dẫn của màng khi tiếp xúc với các loại khí dò khác nhau Sau quá trình hấp phụ oxi trên bề mặt làm tăng điện trở, nếu màng tiếp xúc với các loại khí khử như CO, C3H8, H2…thì sẽ làm giảm điện trở của màng, ngược lại sẽ tăng điện trở nếu đặt trong môi trường khí oxi hóa như NO,

NO2…Quá trình cụ thể như sau:

• Các khí khử tương tác với oxi hấp phụ hóa học sẽ trả lại cho màng các e-, làm tăng tính dẫn điện của màng Thí dụ:

CO + O- → CO2 + e

-C2H5OH + O- → CH3CHO + H2O + e- (1.8)

Hình 1.6 Giản đồ thể hiện sự thay đổi độ cao rào thế trên các hạt trong môi

trường khí khử

Kết quả của quá trình tương tác với khí khử là các electron tự do được trả lại vào màng, làm giảm chiều cao trào thế eVS và rộng vùng nghèo, làm cho độ dẫn của màng tăng lên (hình 1.6)

• Trong khi đó, các khí có tính oxi hóa rút đi các e- của oxi hấp phụ hóa học Các oxi hấp phụ hóa học sau khi mất e- sẽ có khuynh hướng rút tiếp các e- từ màng Khi đó, màng tiếp tục mất thêm điện tử và độ dẫn điện của màng giảm

1.3.2 Một số đặc trưng của vật liệu

1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Hầu hết nhóm chất bán dẫn loại II-VI như ZnO, ZnS, CdTe, HgTe… đều có cấu trúc lập phương zinc blend hoặc sáu phương wurtzite [51] Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất Hình 1.8a mô tả hình ảnh cấu trúc lục lăng của nhóm II-VI

Hình 1 7 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Trong cấu trúc wurtzite, mỗi anion (oxi trong ZnO) được bao quanh bởi 4 cation (Zn) tại góc của một tứ diện và ngược lại Sự phối trí của khối tứ diện cơ bản

là liên kết cộng hoá trị sp nhưng những loại vật liệu này còn có đặc tính ion Nhóm

đối xứng không gian của cấu trúc wurtzite là , trong ô cơ sở, anion ở các

vị trí (0, 0, 0) và (2/3 1/3, 1/2) và cation ở các vị trí (0, 0, u) và (2/3, 1/3, ½+u) với

~ 3/8=0.375 (thông số u xác định độ dài của liên kết song song

với trục c) Các thông số mạng khác như a và c, có tỉ lệ

)6( 3

4

C v

4 / 1 )

thể ZnO có 2 kiểu mạng Kiểu thứ nhất là hexagonal wurtzite, thường được dùng trong màng dẫn điện trong suốt chế tạo trong công nghiệp Kiểu thứ hai là cấu trúc lập phương rocksalt (giống kiểu NaCl), chỉ có thể hình thành trong môi trường áp suất cao Ở điều kiện thường, cấu trúc wurtzite là pha ổn định nhiệt động, nên ZnO

thường tồn tại nhiều theo cấu trúc wurtzite Trong cấu trúc này, ô cơ bản chứa 2

cation kẽm (Zn) và 2 anion oxi (O) Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc wurtzite

là không có tính đối xứng tâm Cấu trúc tinh thể ZnO được mô tả đơn giản như là một số các mặt phẳng tạo bởi những phối vị tứ diện của các ion Zn2+ và O2- sắp xếp

luân phiên dọc theo trục c Những ion trái dấu làm cho mặt (0001)-Zn tích điện

dương và mặt (0001)-O tích điện âm, từ đó tạo ra những moment lưỡng cực thường

và sự phân cực dọc theo trục c

Trong thực tế, tinh thể ZnO với cấu trúc wurtzite có những khác biệt so với

các thông số mạng lý tưởng, do sự chênh lệch tỉ số c/a và thông số u Các sai hỏng

điểm như kẽm xen kẽ, oxi khuyết và các sai hỏng mở rộng như sự lệch mạng cũng làm tăng hằng số mạng trong tinh thể ZnO

Thông số u và tỉ số c/a có liên quan với nhau chặt chẽ Khi tỉ số c/a giảm, thông số u tăng để các khoảng cách của tứ diện vẫn hầu như không thay đổi Hai sự thay đổi nhỏ ở độ dài liên kết này sẽ ngang nhau nếu thoả:

(1.10)

Các hằng số mạng trong cấu trúc wurtzite tại nhiệt độ phòng được xác định bởi các phép đo thực nghiệm được so sánh phù hợp với lý thuyết Hằng số mạng a dao động trong khoảng từ 3.2475A0 đến 3.2860A0 và thông số c dao động trong khoảng 5.2075A0 đến 5.214A0[51]

1.3.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO khối [51] dọc theo trục đối xứng cao trong vùng Brillouin lục lăng được trình bày trong hình 1.8 Giữa những vùng bị chiếm và vùng trống (cụ thể là giữa Γ1 và Γ1.5) là vùng cấm quang, Eg, vào khoảng

3.3 eV Đối với ZnO, đáy vùng dẫn tại vị trí số sóng k = 0 và đỉnh vùng hoá trị cũng

tại số sóng này nên ZnO là bán dẫn có vùng cấm thẳng

Hình 1 8 Cấu trúc vùng của ZnO Vị trí 0 trên hình được đặt ở đỉnh của vùng

hoá trị

Từ cấu trúc vùng (hình 1.9), sáu dải vùng hoá trị nằm giữa -6eV và 0eV Sáu

dải hoá trị này đại diện cho các orbital 2p của nguyên tử oxi đóng góp vào cấu trúc

năng lượng của vật liệu Dưới giá trị -6eV, tại khoảng -20eV, dải hoá trị vạch giới

hạn với nhân 2s của oxi Dải năng lượng này không đóng góp đáng kể vào mật độ

trạng thái trên vùng dẫn Để hình thành vùng dẫn, có hai dải năng lượng nhìn thấy

được (trên 3eV) Dải này định xứ mạnh mẽ tại vị trí Zn và tương ứng với mức 3s bị

chiếm của Zn

1.3.2.3 Sai hỏng trong cấu trúc ZnO

Trong tinh thể, nguyên tử luôn dao động xung quanh vị trí cân bằng của mình Khi một số nguyên tử có năng lượng đủ lớn, chúng sẽ bứt ra khỏi vị trí cân bằng và để lại những nút trống Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào xen kẽ giữa các nút mạng hoặc rời khỏi mạng tinh thể, để lại một vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ Các nút trống và nguyên tử xen kẽ không đứng yên mà luôn trao đổi vị trí với các nguyên tử bên cạnh theo các cơ chế khuếch tán trong chất rắn (khuếch tán nhờ các ion xen kẽ di chuyển và nhờ sự trao đổi giữa các nút trống)[11]

Các nguyên tử tạp chất cũng có thể thay thế nguyên tử chính ở các nút mạng hoặc xen kẽ giữa các nút mạng Nói chung các lỗ trống, các nguyên tử xen kẽ, tạp chất đều làm mạng tinh thể bị xô lệch tạo ra các khuyết tật điểm

Hình 1 9 Các dạng sai hỏng điểm thường gặp

¾ Sai hỏng Frenkel [23]: nguyên tử dời khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng để lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử) Sai hỏng loại này hình thành do dao động nhiệt và xảy đến với cation thường xuyên hơn so với anion; với kích thước thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn Sai hỏng Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ít ràng buộc” vận động trong mạng dưới tác dụng của điện trường

¾ Sai hỏng Schottky [23]: nguyên tử rời khỏi mạng tinh thể để lại nút khuyết ở mạng Những nút khuyết này được tạo thành ở dạng hợp phức điểm để duy trì điện tích trung hòa trong ion rắn Các nút khuyết lúc này di chuyển tự do trong tinh thể Mỗi nút khuyết là một sai hỏng Schottky riêng lẻ Thông thường, dạng sai hỏng này làm giảm mật độ của tinh thể

¾ Sai hỏng do tạp chất [1] cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen

vào giữa các nút mạng hay nằm vào chỗ của một hay vài ion Sai hỏng loại này gây biến động thành phần hoá học của chất nền, mặc dầu những thay đổi này rất nhỏ (tính bằng phần triệu hoặc nhỏ hơn) nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạp chất này

Nút khuyết và nguyên tử xen kẽ xuất hiện ở nhiệt độ bất kỳ cao hơn 0K do dao động nhiệt của các nguyên tử Tương ứng với mỗi nhiệt độ có một nồng độ cân bằng của nút khuyết và các nguyên tử xen kẽ Nhiệt độ càng cao thì nồng độ nút khuyết càng cao và chúng càng dễ dàng chuyển từ nút mạng này sang nút mạng khác Nút khuyết (sai hỏng Schottky) chính là loại khuyết tật điểm quan trọng nhất, chúng gia tốc tất cả các quá trình có liên quan đến sự dịch chuyển nguyên tử như khuếch tán

Nồng độ sai hỏng điểm trong mạng phụ thuộc vào năng lượng hình thành[15] Nếu có N nguyên tử, thì nồng độ sai hỏng cân bằng n được cho bởi:

Phương trình này có thể dẫn ra bằng cách sử dụng mô hình năng lượng tự do mà không xét đến tương tác giữa sai hỏng với nhau Với giá trị n<<N, phương trình có thể viết lại như sau: ⎟⎟

ENexpn

B

f

Từ phương trình (1.12) ta thấy, nồng độ nút khuyết cân bằng giảm khi tăng

nhiệt độ và những sai hỏng có năng lượng hoạt hoá cao sẽ xuất hiện với nồng độ thấp (ít khả năng hình thành hơn)

Trong cấu trúc wurtzite ZnO, nguyên tử có hai cách xen kẽ vào cấu trúc, một

là tại vị trí tứ diện hay tại vị trí bát diện Ta đã biết, sai hỏng thường gặp trong ZnO

là oxygen và kẽm khuyết Đặc biệt, oxi khuyết, Vo, có năng lượng hoạt hoá để hình

thành thấp hơn kẽm xen kẽ, , nên có nhiều trong điều kiện giàu Zn Kẽm khuyết

được coi như có điện tích -2 trong ZnO loại n Mức chuyển tiếp giữa trạng thái -1

và -2 của V

i Zn

Zn (kẽm khuyết) xảy ra ở ~0.8eV bên trên vùng hoá trị Vì vậy, sự chuyển tiếp từ vùng dẫn hay mức donor thấp đến mức acepto VZn là khoảng 2.8 eV trong ZnO loại n

1.3.2.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO

Giữa cấu trúc của tinh thể và các tính chất hoá lí của chúng có mối liên quan chặt chẽ Một số tính chất nhạy cảm với cấu trúc, liên quan nhiều đến loại đơn vị cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử, một số tính chất vật lí khác lại chịu ảnh hưởng chủ yếu của cấu hình điện tử của nguyên tử và dạng liên kết hoá học, như tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, độ giãn nở nhiệt

Vật liệu ZnO đơn tinh thể không có tạp chất hay sai hỏng trong trường hợp

lý tưởng được xem như môt chất cách điện hơn là chất bán dẫn ở nhiệt độ phòng Nồng độ hạt tải ở vùng dẫn không đáng kể so với trường hợp bán dẫn thường 1014-

1025m-3[56]

Đối với tinh thể ZnO, quá trình tạo sai hỏng trong mạng là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo nút khuyết oxi ở vị trí nút mạng có điện tích +1 hay

+2 và kẽm xen kẽ ở vị trí xen kẽ đồng thời tạo ra những điện tử tự do giúp ZnO có

khả năng dẫn điện dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp

Nói chung, kẽm xen kẽ (Zni) và oxi khuyết (Vo) là hai loại sai hỏng nội chính, gây nên những hạt tải nội trong tinh thể ZnO Theo tài liệu [25] sự tạo thành năng lượng sai hỏng (bao gồm cả oxi khuyết) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi điều kiện thực nghiệm, các giá trị năng lượng này biến thiên trong khoảng vài eV

Có rất nhiều những sai hỏng nội với năng lượng ion hóa khác nhau Các ký hiệu sai hỏng tuân theo nguyên tắc Kroger-Vink [23], với i=vị trí xen kẽ, V=vị trí

khuyết, dấu chấm ( ) thể hiện điện tích dương, dấu phẩy (’) thể hiện điện tích âm,

và (x) mang điện tích 0

•

Chúng ta quan tâm đến các sai hỏng mang điện tích dương là kẽm xen kẽ và oxi khuyết vì chúng là loại sai hỏng chính [46] trong vật liệu, tạo thành các mức donor gần vùng dẫn, gồm có:

• Nút khuyết oxi mang điện tích (+1), (+2) hoặc mang điện tích 0:V o•, V o•, x

Hình 1.10 Giản đồ năng lượng của ZnO khối Các mức donor gồm , ,

i

Zn Zni x V ′′ Zn , V ′ Zn [46]

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ điện tích +2:

Oox = ½ O2 (k) + V o• + 2e (1.13)

Oox = ½ O2 (k) + Zn i• + 2e (1.14) Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ điện tích +1:

Oox = ½ O2 (k) + V o• + e (1.15)

Oox = ½ O2 (k) + Zni• + e (1.16) Những nút khuyết oxi trên bề mặt oxit kim loại có hoạt tính cao về mặt điện

và hóa học Những nút khuyết này đóng vai trò là những donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của oxit đồng thời hoạt động như những trạng thái bẫy, có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường Các nút khuyết tạo thành chính là các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu ZnO Oxi trong không khí liên kết với bề mặt tại các vị trí này khi trải qua quá trình hấp phụ hóa học Sự tương tác của oxi hấp phụ và khí cần dò trên bề mặt ZnO dẫn đến sự thay đổi độ dẫn của vật liệu từ đó ứng dụng làm sensor khí

Ta hãy xét chi tiết phản ứng của khí khử CO với màng ZnO, như sau:

Hình 1.11 minh họa cơ chế dò khí CO của vật liệu ZnO hoạt động theo cơ

chế bề mặt Chiều từ trái sang phải của hình 1.7a mô tả quá trình phản ứng của

màng ZnO với khí CO trong môi trường yếm khí theo thời gian Lúc này, khí CO tương tác trực tiếp với bề mặt màng và cung cấp electron tự do, làm tăng độ dẫn của vật liệu

Khi có mặt lượng oxi ít (hình 1.7b), lúc này trên bề mặt màng xảy ra đồng

thời các phản ứng: hấp phụ hóa học oxi, CO tương tác với O- và CO tương tác trực tiếp với bề mặt màng Kết quả của chuỗi phản ứng này là độ dẫn của màng tăng lên

Khi màng đã được phơi trong môi trường không khí, thì quá trình dò khí xảy

ra như thông thường, nghĩa là oxi không khí hấp phụ hóa học lên màng, và sản

phẩm hấp phụ này tương tác với khí CO, kết quả cũng làm cho độ dẫn tăng lên

1.4 Các thông số của cảm biến

1.4.1 Độ nhạy

Độ nhạy là đặc tính của thiết bị thay đổi tính chất vật lý và hóa học của vật

liệu nhạy khi có khí đưa vào Theo định nghĩa, độ nhạy S của cảm biến với nồng độ

khí cho trước là tỉ lệ giữa điện trở Rg của mẫu đặt trong môi trường khí thử với điện trở Ra của mẫu đặt trong môi trường không khí sạch và khô [24]

Đối với môi trường là khí khử thì:

S = Ra/Rg (với Ra > Rg) (1.17) Đối với môi trường là khí oxi hóa thì:

S = Rg/Ra (với Rg > Ra) (1 18) Ngoài ra, độ nhạy cũng có thể được định nghĩa bởi công thức:

kT

−) (1.20) Trong đó:

eVS1 : Độ cao rào thế chưa có khí dò;

eVS2 : Độ cao rào thế khi có khí dò;

k : Hằng số Boltzmann;

T : Nhiệt độ tuyệt đối (K);

Gair : Độ dẫn của đầu dò trong môi trường không khí khô và sạch;

Ggas : Độ dẫn của đầu dò trong môi trường khí dò

Đối với các cảm biến khác nhau cùng dựa trên một nguyên lý vật lý, trị số của độ nhạy có thể phụ thuộc vào kích thước, hình dạng hay kiểu lắp ráp

1.4.2 Độ chọn lọc

Độ chọn lọc [24] là khả năng cảm biến phân biệt được những khí khác nhau trong một hỗn hợp khí Độ chọn lọc liên quan đến tỉ số giữa khả năng phát hiện những khí cần quan tâm với những khí không cần quan tâm Các cảm biến khí oxit kim loại thường có độ chọn lọc kém, vì hầu như xảy ra phản ứng giữa tất cả các khí thử tương tác với oxi trên bề mặt cảm biến Do đó, vấn đề đặt ra là làm sao để cải thiện độ chọn lọc cho các cảm biến này Trong nhiều cách thức đã và đang được nghiên cứu thì sử dụng chất xúc tác là phương pháp được dùng rộng rãi nhất, bởi ngoài việc nâng cao tính chọn lọc cho các cảm biến khí bán dẫn, nó còn làm giảm nhiệt độ hoạt động của vật liệu nhạy với khí mục tiêu mong muốn Độ chọn lọc thường được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ chất pha tạp, kích thước biên hạt, chất xúc tác, nhiệt độ hoạt động và những yếu tố khác

Công trình [21] [31] cho thấy Au khi lắng đọng trên bề mặt oxit kim loại chuyển tiếp, có ứng dụng quan trọng trong sự oxi hóa CO thành CO2 ở nhiệt độ phòng, sẽ giúp cho cảm biến có tính chọn lọc với CO và H2 Độ chọn lọc của cảm biến khí oxit kim loại cũng tăng lên khi Au được sử dụng như là chất nền kích thích, như Au-WO3 đối với NH3 [33]

1.4.3 Thời gian đáp ứng

Thời gian đáp ứng [24] thường được định nghĩa là thời gian cần thiết để thu được 90% sự thay đổi của độ dẫn theo sự thay đổi nhảy bậc của nồng độ khí Một

vài tài liệu cho biết tỉ lệ này thỉnh thoảng chỉ là 50 – 70% Sở dĩ như vậy là do các cảm biến oxit kim loại lưỡng tính thường có đáp ứng ban đầu rất nhanh nhưng cần phải có một thời gian dài để đạt tới trạng thái ổn định Thời gian đáp ứng là một thông số quan trọng vì nó có thể xác định khả năng ứng dụng của cảm biến Thế nhưng nó gần như là một trong những thông số khó đo lường nhất của cảm biến Các nghiên cứu gần đây đã đề nghị 3 phương pháp để giảm thời gian đáp ứng [24]: 1) Tăng nhiệt độ làm việc, 2) Giảm bề dày màng, và 3) Thêm các kim loại quý hiếm vào trong màng bán dẫn

1.4.4 Thời gian hồi phục

Thời gian hồi phục [24][26] được định nghĩa là thời gian cần thiết để giá trị điện trở về 70% giá trị ban đầu khi ngưng cung cấp khí cần dò tại một nhiệt độ hoạt động xác định Đây được coi là khoảng thời gian cần thiết để thiết bị cảm biến trở

về trạng thái ban đầu để tiếp tục cho chu kỳ dò khí tiếp theo

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí

Khả năng nhạy khí của bán dẫn oxit không thể chỉ giải thích bằng cơ chế dịch chuyển điện tích trên bề mặt Để xác định độ nhạy của cảm biến khí, khả năng phản ứng, chúng ta cần quan tâm đến khả năng khuếch tán của khí cần phân tích và của oxi vào vật liệu Như vậy, đặc tính nhạy khí của vật liệu còn phụ thuộc vào độ xốp, kích thước hạt, kích thước phân tử chất khí phân tích, nhiệt độ hoạt động

1.5.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt

Một cảm biến khí bán dẫn đòi hỏi phải thực hiện được hai chức năng: cảm nhận và chuyển đổi Chức năng cảm nhận cho phép cảm biến nhận dạng và xác định một thành phần khí hóa học Trong khi đó, chức năng chuyển đổi cho phép cảm biến chuyển các tín hiệu hóa học (các phản ứng hóa học, chẳng hạn làm thay đổi công thoát của vật liệu) thành tín hiệu điện Các điện tử bị bứt ra thông qua phản

ứng hóa học được dẫn xuyên qua vật liệu Do đó, hai chức năng này chịu ảnh hưởng quan trọng bởi các đặc tính bề mặt của vật liệu [47] Cụ thể như hình 1.12 như sau:

Hình 1.12 Các chức năng và những yếu tố ảnh hưởng đến chúng trong một cảm

biến khí[63]

• Chức năng cảm nhận (hình 1.12a) liên quan tới khả năng bề mặt oxit tương tác với khí cần dò Những đặc tính hóa học, đặc trưng oxi hóa-khử của lớp oxi trên bề mặt là nhân tố chính ảnh hưởng đến chức năng này Nhằm tăng cường khả năng hấp phụ oxi, người ta sử dụng các loại chất xúc tác (như kim loại quý, các oxit mang tính axit hoặc baz) lắng đọng trên bề mặt vật liệu

• Chức năng chuyển đổi (hình 1.12b) chuyển các tín hiệu hóa học (trong các phản ứng hóa học) thành tín hiệu điện Các điện tử bứt ra thông qua phản ứng hóa học được dẫn xuyên qua vật liệu Lúc này, độ linh động của hạt tải đóng vai trò chủ chốt Khi các điện tử này vượt qua hàng rào thế năng gây ra bởi vùng điện tích không gian thì vi cấu trúc của các cảm biến này đóng một vai trò quan trọng trong việc điều khiển chức năng chuyển đổi Tầm ảnh hưởng của rào thế này đối với các electron dẫn phụ

thuộc nhiều vào tỉ lệ giữa bề dày vùng nghèo LSC với kích thước hạt D [47] như sẽ phân tích trong phần dưới đây

Trong cảm biến khí bán dẫn, các hạt kết tinh liên kết với nhau thông qua “cổ hạt” tiếp xúc tạo thành những hạt lớn hơn Những hạt lớn hơn này lại liên kết với những hạt tương tự thông qua tiếp xúc biên hạt Khi đặt trong môi trường không khí, lớp oxi hấp phụ tạo một vùng điện tích không gian bao quanh các hạt vật liệu

Độ rộng vùng điện tích không gian LSC có thể được xác định bởi công thức (1.5):

2 D 2

B SC

Nq

Tεk

Hình 1.13 Mô hình biểu diễn kích thước hạt của màng nhạy khí lớn hơn độ rộng

vùng nghèo (D>>2L SC ), hình thành rào thế tại vị trí biên hạt

Khi kích thước hạt rất lớn (D >> 2LSC), các electron dẫn di chuyển tự do bên trong hạt và chỉ phải vượt qua được hàng rào thế năng gây ra bởi vùng nghèo điện tích ở chỗ tiếp xúc biên hạt (hình 1.13) Trong trường hợp này, điện trở của sensor khí được xác định thông qua điện trở được cho bởi chỗ tiếp xúc biên hạt Như vậy, khi kích thước hạt rất lớn so với vùng nghèo (D>>2LSC), độ nhạy của bán dẫn oxit không phụ thuộc vào kích thước hạt

Khi kích thước hạt giảm, vùng nghèo thâm nhập sâu hơn vào bên trong mỗi hạt kết tinh Khi kích thước hạt xấp xỉ độ rộng vùng nghèo (D ≥ 2LSC), vùng nghèo

sẽ hình thành các “eo” tại mỗi vị trí cổ tiếp xúc bên trong mẫu, làm tiết diện di

chuyển của điện tử trong hạt bị thu hẹp lại (hình 1.14) Vì thế, các electron dẫn phải vượt qua các hàng rào thế năng tại những “eo” này lẫn rào thế tại vị trí biên hạt Lúc này điện trở của sensor khí được xác định chủ yếu bởi điện trở cổ tiếp xúc Khi kích thước các “eo” xấp xỉ bằng kích thước hạt thì độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào kích thước hạt

Hình 1.14 Mô hình biểu diễn kích thước hạt tương đương với độ rộng vùng

nghèo D ≥ 2L SC , hình thành các “eo” tại vị trí cổ tiếp xúc

Khi kích thước hạt giảm xuống nhỏ hơn nữa (D < 2LSC), toàn bộ hạt kết tinh

sẽ không có electron tự do Vùng nghèo lúc đó thâm nhập hoàn toàn vào bên trong hạt Điện trở của vật liệu lúc này được xác định chủ yếu thông qua các phản ứng oxi hóa khử trên bề mặt màng Kết quả là khi D < 2LSC, độ nhạy của sensor khí tăng lên

và độ nhạy bị chi phối bởi kích thước hạt (hình1.15)

Hình 1.15 Mô hình biểu diễn kích thước hạt nhỏ hơn độ rộng vùng nghèo (D<2L SC ), hình thành vùng nghèo bên trong hạt làm điện trở của cảm biến tăng

lên

Độ nhạy S được diễn tả bằng biểu thức liên hệ giữa độ thay đổi về độ dẫn với độ thay đổi nồng độ hạt mang điện và độ dài Debye cho bởi biểu thức:

S = ΔG/Go = (Δn/no)LSC (1.21)

Vì thế, độ nhạy trong điều kiện tốt nhất đạt được khi kích thước hạt nhỏ, độ dài Debye lớn (hình 1.16), và liên hệ với nồng độ hạt mang điện thấp Ngoài ra, nồng độ hạt mang điện và độ linh động cũng phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt cũng như cấu trúc điện tử của các tương tác oxit-oxit và khí-oxit

Hình 1.16 Đồ thị biểu diễn độ nhạy phụ thuộc vào kích cỡ hạt của vật liệu và các

cơ chế điều khiển chiếm ưu thế

1.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ bề mặt [18] của cảm biến là một trong những thông số quan trọng nhất ảnh hưởng đến độ nhạy Nhiệt độ có ảnh hưởng đặc biệt đến những thuộc tính liên quan đến các quá trình xảy ra tại bề mặt của cảm biến khí Ví dụ, quá trình hấp phụ và giải hấp là một quá trình hoạt động do nhiệt Như vậy các đặc tính động học của cảm biến khí như thời gian đáp ứng, độ hồi phục,…đều phụ thuộc vào nhiệt độ

Do đó, nhiệt độ để cho độ nhạy của một cảm biến khí đạt giá trị cực đại là vấn đề đang được nhiều sự quan tâm

Nếu nhiệt độ hoạt động quá thấp, tốc độ phản ứng sẽ thấp, không thể cho độ nhạy cao Ngược lại nếu nhiệt độ hoạt động quá cao, tất cả quá trình oxi hóa khí cần

dò xảy ra quá nhanh đến nỗi nồng độ khí này tại bề mặt để đầu dò cảm biến sẽ tiến

đến 0 Tại nhiệt độ này, tất cả các khí dò tiến tới bề mặt vật liệu đều bị oxi hóa hoặc khử mà không tạo ra bất kỳ sự thay đổi điện tích có thể quan sát được, dẫn đến độ nhạy sẽ rất thấp Tuy nhiên, cũng cần phải có nhiệt độ đủ cao để phản ứng có thể xảy ra trên bề mặt vật liệu Vùng nhiệt độ hoạt động thường được chọn theo thực nghiệm để đạt được độ nhạy cao nhất

Bên cạnh đó, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của vật liệu bán dẫ

Năng lượng rào thế p

lệ của nồng độ pha tạp Những thông số này ngoài ảnh hưởng đến năng lượng rào thế còn ảnh hưởng đến tính dẫn điện cũng như độ nhạy của vật liệu cảm biến

Hiện tượng khuếch tán khí [14] là yếu tố quan trọng trong cơ chế nhạy k

hí cần phân tích bị hấp phụ trên bề mặt và khuếch tán vào trong thể tích của màng Tại đây, chúng sẽ thực hiện quá trình tương tác và trao đổi điện tích, từ đó xác định được nồng độ khí cần phân tích Khí phân tích khuếch tán vào lỗ xốp của vật liệu với chiều sâu nhất định Chiều sâu này phụ thuộc vào thời gian, nhiệt độ và nồng độ khí Nói cách khác, chiều dày lớp khuếch tán phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán Hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ theo hệ thức sau:

D=A.exp(-Q/RT) Với: D: hệ số khuếch tán T: nhiệt độ

A: hằng số phụ thuộc vào vật liệu nhạy khí R: hằng số kh

Q: năng lượng hoạt hóa khuếch tán

1.5.3 Ảnh hưởng của độ ẩm

Khi môi trường có độ ẩm cao, hơi nước hấp phụ lên bề mặt màng cũng theo hai cơ chế hấp phụ vật lý và hóa học Các phân tử nước hấp phụ vật lý trong khoảng nhiệt độ từ 20oC đến 160oC và dễ bị giải hấp tại 150oC dưới điều kiện áp suất khí quyển Trong khi đó các gốc hydroxyl (-OH) hấp phụ hóa học trong khoảng nhiệt

độ từ 200oC đến 400oC và bắt đầu bị giải hấp tại 250oC sau đó chúng sẽ giải hấp hoàn toàn ở nhiệt độ 500oC Khi đặt trong môi trường khí cần dò, ngoài tương tác với oxi hấp phụ, các khí này còn tương tác trực tiếp với các gốc OH- hấp phụ, làm ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến [49]

Hình 1.17.Độ dẫn điện của màng ZnO theo thời gian khi có hấp phụ hơi nước tại hai nhiệt độ (a) 75 o C và (b) 250 o C Với σo : độ dẫn của màng ngay sau khi

hấp phụ hơi nước [49]

Hình 1.17 mô tả hai sự thay đổi độ dẫn khác nhau của ZnO khi hấp phụ nước

ở trạng thái vật lý (a) hóa học (b) Quá trình hấp phụ nước ở nhiệt độ thấp (hấp phụ vật lý) làm độ dẫn của màng có xu hướng giảm khi tăng thời gian hấp phụ Ngược lại, khi nước hấp phụ hóa học trên bề mặt màng, độ dẫn sẽ tăng theo thời gian tồn tại của H2O trên bề mặt Các quá trình hấp phụ cụ thể diễn ra như sau:

Hấp phụ vật lý:

(1.24)

Ở vùng nhiệt độ thấp (~80oC) phân tử nước hấp phụ tại vị trí cặp ion Zn+ Zn+

và quá trình này là quá trình nhận điện tử Electron chưa kết đôi của gốc -OH liên kết với điện tử tự do của nhóm Zn+ bằng liên kết cộng hoá trị và quá trình bẫy điện

tử tự do này làm giảm độ dẫn điện của vật liệu Thêm vào đó, gốc H (trong H-OH) hấp phụ tại vị trí Zn+ còn lại, tạo thành cặp Zn+-H Quá trình này chỉ là hấp phụ yếu, không kèm sự dịch chuyển điện tích và chỉ xuất hiện ở nhiệt độ dưới 100oC Tại dải nhiệt độ thấp, quá trình hấp phụ H2O không thể xảy ra tại vị trí Zn+O- vì sự tạo thành liên kết O-H cần nhiệt độ cao hơn

Hấp phụ hóa học:

(1 25a) (1.25b) Phương trình 1.25 trình bày cơ chế hấp phụ hóa học của nước trên bề mặt màng ZnO Bản thân quá trình hấp phụ hóa học này lại được chia thành 2 trường hợp, ứng với những vị trí cho phân tử H2O hấp phụ và tương tác với màng Cụ thể như sau:

• Nếu quá trình hấp phụ nước trên bề mặt ZnO xảy ra tại vị trí các cặp sai hỏng Zn+ O- thì lúc này phân tử nước sẽ hoạt động như những tâm nhận điện tử (1.25a)

• Khi hấp phụ trên vị trí Zn+ O-2, nước sẽ hoạt động như một tâm cho điện

tử Kết quả của quá trình hấp phụ này là độ dẫn của màng sẽ tăng lên do electron tự do được giải phóng vào trong vùng dẫn của vật liệu (1.25b)