NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN KỸ THUẬT CHẾ TẠO PIN QUANG ĐIỆN HÓA NANO DIOXIT TITAN – CHẤT NHẠY QUANG N749

D+ Chất nhạy quang ở trạng thái oxi hóa D520, Z907 cis-disothiocyanato-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid - 2,2’-bipyridyl-4,4’-dinonyl rutheniumII DSC DSC-N719 DSC-N749 Pin mặt trời chất

PH ẠM LÊ NHÂN

PIN QUANG ĐIỆN HÓA NANO DIOXIT TITAN –

Chuyên ngành: Hóa L ỹ thuyết và Hóa lý

TP H Ố CHÍ MINH - 2010

LỜI CẢM ƠN

“Một chữ là Thầy, nửa chữ cũng là Thầy”, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành

và biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa, NCS Nguyễn Thái

Hoàng đã truyền đạt vốn kiến thức vô cùng quan trọng và tạo điều kiện thuận lợi về

tài chính, hóa chất, trang thiết bị kĩ thuật giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè học viên cao học K17, bạn bè trong phòng

thí nghiệm điện hóa ứng dụng đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực

hiện đề tài

Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình tôi, những người luôn

luôn động viên chia sẻ và hỗ trợ tôi trong mọi hoàn cảnh

MỤC LỤC

Trang phụ bìa ……… i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

MỤC LỤC vi

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ix

DANH MỤC CÁC BẢNG xii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xiv

1.1 Vai trò của năng lượng mặt trời 2

1.2 Lịch sử phát triển của pin mặt trời 3

1.3 Pin mặt trời chất bán dẫn tiếp xúc p-n 4

1.3.1 Các loại bán dẫn 4

1.3.2 Sản xuất bán dẫn silic 5

1.3.3 Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của pin bán dẫn tiếp xúc p-n 6

1.3.4 Mạch điện tương đương của pin mặt trời tiếp xúc p-n 7

1.4 Pin mặt trời chất nhạy quang (DSC) 8

1.4.1 Cấu tạo 8

1.4.2 Nguyên lí hoạt động 17

1.4.3 Thế mạch hở và các thông số hoạt động của DSC 19

1.4.4 Thời gian sống và độ bền nhiệt của DSC 21

2.1 Phép đo đường đặc trưng dòng thế ( I-V) 24

2.2 Phổ hấp thu UV-VIS 25

2.3 Phép đo tổng trở 26

2.3.1 Khái niệm tổng trở (impedance) 26

2.3.2 Lý thuyết phương pháp đo 26

2.3.3 Các cách biểu diễn kết quả đo 28

2.3.4 Hệ điện hóa tuyến tính 30

2.3.5 Mô phỏng các thành phần trong DSC 31

3.1 Nhiệm vụ đề tài 37

3.2 Hóa chất và thiết bị 38

3.2.1 Hóa chất 38

3.2.2 Thiết bị 39

3.3 Chế tạo khung in lụa 41

3.4 Tạo màng TiO2 trên thủy tinh dẫn điện và khảo sát tính chất của màng 42

3.5 Xây dựng phương trình đường chuẩn phổ hấp thu UV-VIS của N749 43

3.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến lượng N749 hấp phụ trên điện cực TiO2 45

3.7 Chế tạo DSC 45

3.7.1 Chế tạo anode 45

3.7.2 Chế tạo cathode 47

3.7.3 Lắp ráp pin DSC 48

3.8 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ráp pin lên thông số hoạt động của DSC 51 3.9 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ bền của N749 51

3.10 Khảo sát tác động của dung dịch điện ly lên hiệu suất và độ bền của DSC dùng chất nhạy quang N719 51

3.11 Đo tổng trở của DSC 52

4.1 Độ dày màng TiO2 54

4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến lượng N749 hấp phụ trên màng TiO2 54

4.2.1 Nồng độ ADC và thời gian nung mẫu 55

4.2.2 Nồng độ N749 59

4.2.3 Dung môi pha N749 60

4.2.4 Kỹ thuật tạo màng TiO2 62

4.3 Ảnh hưởng của hệ điện ly lên thông số hoạt động của DSC – N719 63

4.3.1 Ảnh hưởng của hệ điện ly lên thông số hoạt động của DSC trong quá trình phơi sáng 63

4.3.2 Phân tích tổng trở 67

4.4 Pin DSC chất nhạy quang N749 72

4.4.1 Điều kiện chế tạo pin 72

4.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ráp pin 73

4.4.3 Vật liệu kết dính 78

4.4.4 Pin (PX45) chế tạo trong điều kiện tối ưu và tác động của xử lý với TiCl4 79

4.4.5 Đánh giá độ bền nhiệt của chất nhạy quang N749 84

KẾT LUẬN 89

MỘT SỐ ĐỀ XUẤT 90

DANH MỤC CÔNG TRÌNH TÁC GIẢ 91

Tài liệu tham khảo 92

PHỤ LỤC 97

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Tần số góc của tín hiệu áp vào

1 Tần số đặc trưng của quá trình chuyển vận điện tử trên điện cực đối

2 Tần số đặc trưng cho quá trình khuếch tán điện tử trong lớp màng

TiO2

3 Tần số đặc trưng cho sự tái kết hợp của điện tử trong màng với ion I3

-trong dung dịch điện ly

4 Tần số đặc trưng của quá trình khuếch tán ion I3- trong dung dịch điện

ly

(CPE), Q Phần tử pha không đổi (CPE - Constant phase element)

Einjection Năng lượng đặc trưng cho quá trình chuyển điện tử ở trạng thái kích

thích của Dye (D*) sang vùng dẫn của bán dẫn TiO2

Eregeneration Năng lượng đặc trưng cho quá trình tái tạo dye bằng phản ứng khử dye

ở trạng thái oxi hóa (D+

) bởi điện tử từ ion I

AM Air mass: tỉ số giữa độ dài của tia sáng mặt trời đi qua lớp khí quyển

và độ dày của lớp khí quyển

BD, N749 Chất nhạy quang màu đen (black dye – dye đen)

triisothiocyanato-(2,2’:6’,6”-terpyridyl-4,4’,4”-tricarboxylato) ruthenium(II) butylammonium))

CBD Vùng dẫn của bán dẫn (Conductor band)

CPt Điện dung của lớp Helmholtz tại giao diện điện cực Pt/dung dịch điện

ly

CTCO Điện dung của lớp Helmholtz tại nền điện cực anode/dung dịch điện li

D Chất nhạy quang ở trạng thái thường

D+ Chất nhạy quang ở trạng thái oxi hóa

D520, Z907 cis-disothiocyanato-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid) -

(2,2’-bipyridyl-4,4’-dinonyl) ruthenium(II) DSC

DSC-N719

DSC-N749

Pin mặt trời chất nhạy quang (dye sensitized solar cell) Pin mặt trời chất nhạy quang N719

Pin mặt trời chất nhạy quang N749

ECB Năng lượng vùng dẫn của TiO2

EIA Tổ chức thông tin năng lượng (Energy Information Administration)

EIS Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy)

ELUMO Năng lượng của orbital thấp nhất không chứa điện tử của phân tử

Eredox Thế của cặp oxi hóa-khử trong dung dịch

EVB Năng lượng vùng hóa trị của TiO2

ff Hệ số điền đầy của pin quang điện hóa (fill factor)

FTO Thủy tinh dẫn điện chứa oxit thiếc có thêm Flo (fluorine-dope tin

oxide)

hđỉnh Chiều cao của đỉnh hấp thu trong phổ UV-VIS (của chất nhạy quang)

HOMO Orbital có mức năng lượng cao nhất bị chiếm bởi điện tử

I Cường độ dòng (giữa hai đầu tải ngoài)

ID Dòng qua diot trong mạch điện tương đương của pin tiếp xúc bán dẫn

Imax Dòng điện ứng với công suất cực đại

IPh Dòng điện rò rỉ ở các mối nối bên ngoài

N719

cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2’-bipyridyl-4,4’dicarboxylato)-ruthenium(II) bis-tertabutylamonium (chất nhạy quang đỏ)

Pin Công suất chiếu xạ của ánh sáng

PL DSC ráp trong điều kiện nhiệt độ phòng

PN DSC ráp ở nhiệt độ 130oC trong 30 giây

R Điện trở của nền thủy tinh dẫn

RPt Điện trở chuyển điện tử trên điện cực đối

Rr Điện trở của phản ứng tái kết hợp giữa điện tử với I3

-rr Điện trở của phản ứng tái kết hợp giữa điện tử với I3

xét cho một đơn

vị độ dày của màng TiO2Rsc Điện trở tiếp xúc giữa các dây nối và điện trở của bán dẫn silic

RSH Điện trở dòng rò rỉ

Rsol Điện trở khuếch tán của ion I3

trong dung dịch điện li

Rt Điện trở khuếch tán của điện tử trong TiO2

rt Điện trở khuếch tán của điện tử trong màng TiO2 xét cho một đơn vị

độ dày màng TiO2

RTCO Điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử từ nền điện cực không bị

phủ bởi TiO2 với I3- TCO Lớp oxit dẫn trong suốt (transparent conducting oxide)

Vmax Thế ứng với công suất cực đại của pin

VOC Thế mạch hở của pin (open circuit voltage)

Yo Độ dẫn nạp, có giá trị bằng 1/|Z| ở = 1 rad/s (~ 0,16 Hz)

Z0 Biên độ của tổng trở

Zd(sol) Điện trở khuếch tán Nernst của ion trong dung dịch điện li

ZG Điện trở của phần tử Gerischer

η Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng của pin

Φ Góc lệch pha giữa dòng điện áp vào với dòng điện đáp ứng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2 1 Các thành phần cơ bản trong mạch điện xoay chiều 31

Bảng 3 1 Thành phần các dung dịch, keo TiO2 38

Bảng 3 2 Nồng độ dung dịch chuẩn và cường độ của đỉnh hấp thu tương ứng của

dung dịch N749, CN749: Nồng độ N749, hđỉnh: chiều cao đỉnh 44

Bảng 3 3 Nồng độ thực (CN749), chiều cao đỉnh (hđỉnh) và nồng độ xác định theo

phương trình đường chuẩn (C’N749) của dung dịch N749 44

Bảng 3 4 Ký hiệu pin 50

Bảng 4 1 Độ dày (µm) của màng TiO2 tạo trên FTO 54

Bảng 4 2 Lượng N749 hấp phụ trên bề mặt TiO2 ứng với thời gian nung mẫu 15

Bảng 4 7 Lượng N749 hấp phụ trên TiO2 khi thay đổi dung môi pha mẫu 61

Bảng 4 8 Lượng N749 (mmol/cm2)hấp phụ trên anode tạo theo phương pháp in lụa

và doctor-blade 62

Bảng 4 9 Tóm tắt các thông số hoạt động của DSC-N719 sử dụng các hệ điện ly

R50, TG50 và TP 67

Bảng 4 10 Kí hiệu DSC và thông số chế tạo 72

Bảng 4 11 Thông số hoạt động của DSC ráp ở 130oC và ở nhiệt độ phòng 73

Bảng 4 12 Thông số hoạt động của DSC sử dụng chất liệu dán thủy tinh lỏng

(PLTL), Silicon dán kính (PLSi), Mastic (PLMa) 78

Bảng 4 13 Hiệu suất và thông số hoạt động của DSC ráp trên cơ sở điều kiện thích

hợp (PX45) so với các DSC ráp ở các điều kiện khác 80

Bảng 4 14 Thành phần Yo và Ka của DSC có xử lý TiCl4 và không xử lý TiCl4 84

Phụ lục

Bảng 1 Thành phần của mạch điện tương đương trên phần mềm Fit & Simulation 97

Bảng 2 Trở kháng của quá trình khuếch tán I3- trong dung dịch điện ly Rsol (Ohm)

của các DSC – N719 theo thời gian phơi sáng (1000 W/m2, 42oC) đối với các dung

dịch điện ly R50, TG50 và TP 97

Bảng 3 Biến đổi độ dẫn nạp Yo (Ohm-1.s1/2) của các DSC – N719 theo thời gian

phơi sáng (1000 W/m2, 42oC) đối với các dung dịch điện ly R50, TG50 và TP 97

Bảng 4 Ka (s-1) của các DSC – N719 theo thời gian phơi sáng (1000 W/m2, 42oC)

đối với các dung dịch điện ly R50, TG50 và TP 97

Bảng 5 Biến đổi hiệu suất chuyển đổi năng lượng η (%) của các DSC – N719 theo

thời gian phơi sáng (1000 W/m2, 42oC) đối với các dung dịch điện ly R50, TG50 và

TP 98

Bảng 6 Biến đổi mật độ dòng ngắn mạch JSC (mA/cm2) của các DSC – N719 theo

thời gian phơi sáng (1000 W/m2, 42oC) đối với các dung dịch điện ly R50, TG50 và

TP 98

Bảng 7 Biến đổi thế mạch hở VOC (V) của các DSC – N719 theo thời gian phơi sáng

(1000 W/m2, 42oC) đối với các dung dịch điện ly R50, TG50 và TP 99

Bảng 8 Biến đổi hệ số điền đầy ff của các DSC – N719 theo thời gian phơi sáng

(1000 W/m2, 42oC) đối với các dung dịch điện ly R50, TG50 và TP 99

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể silic tinh khiết (a), bán dẫn loại p (b), bán dẫn loại n (c)

4

Hình 1 2 Mô hình tinh thể silic có chứa tạp chất doping 6

Hình 1 3 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chất bán dẫn tiếp xúc p-n 7

Hình 1 4 Mạch điện tương đương của pin mặt trời bán dẫn tiếp xúc p-n (a) pin lí tưởng, (b) pin thật 8

Hình 1 5 Ảnh hưởng của điện trở RSH và RSC lên đường cong dòng thế I-V 8

Hình 1 6 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của DSC 9

Hình 1 7c Cấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang ruthenium 14

Hình 1 8 Cấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang của các kim loại khác (Fe, Pt, Os) 15

Hình 1 9 Cấu trúc mạng tinh thể của anatase (a), rutile (b), brookite (c) 16

Hình 1 10 Sơ đồ các quá trình chuyển đổi trạng thái năng lượng trong DSC 18

Hình 1 11 Mối quan hệ giữa các mức năng lượng trong DSC 19

Hình 1 12 Đường cong I-V của một DSC (có biểu diễn Imax, Vmax) 20

Hình 1 13 Ảnh hưởng của các yếu tố đến độ bền của DSC 22

Hình 2 1 Đường đi của ánh sáng qua bầu khí quyển đến bề mặt trái đất 24

Hình 2 2 Sơ đồ hệ thống mô phỏng ánh sáng mặt trời đo các thông số hoạt động của DSC 25

Hình 2 3 Tín hiệu dòng phản hồi so với tín hiệu thế xoay chiều kích thích cho hệ tuyến tính 27

Hình 2 4 Hình Lissajous 28

Hình 2 5 Đồ thị Nyquist và vector tổng trở 29

Hình 2 6 Đồ thị Bode 29

Hình 2 7 Hệ không tuyến tính có thể xem là giả tuyến tính trong vùng hẹp 30

Hình 2 8 Một dạng mạch điện tương đương mô phỏng DSC 32

Hình 2 9 Đồ thị Nyquist của trở kháng Nernst (N) và thành phần Gerisher (G) 33

Hình 2 10 Đồ thị biểu diễn trở kháng của CPE trong phép đo tổng trở trên phổ

Nyquist 35

Hình 3 1 Thiết bị mô phỏng mặt trời (Solar Simulator - Solarena) đo thông số pin 40

Hình 3 2 Thiết bị đo phổ tổng trở Autolab – PGSTAT 302N 40

Hình 3 3 Thiết bị đo phổ hấp thu UV-VIS Jasco V670 (Nhật Bản) 41

Hình 3 5 Khung in cố định trên bàn in thông qua hệ thống ổ bi 42

Hình 3 4 Quy trình tạo âm bản in lụa 42

Hình 3 6 Phổ hấp thu UV-VIS của N749 43

Hình 3 7 Phương trình đường chuẩn dung dịch N749 44

Hình 3 8 Sơ đồ công đoạn chế tạo DSC 47

Hình 3 9 Cấu tạo chi tiết của DSC 48

Hình 3 10 Hệ thống nén chân không 49

Hình 3 11 Sơ đồ quy trình chế tạo DSC 49

Hình 3 12 Sơ đồ hệ đo phổ tổng trở DSC 52

Hình 4 1 Sự phụ thuộc của lượng N749 hấp phụ trên màng TiO2 nung ở 500oC vào nồng độ phụ gia ADC trong dung dịch N749 tại các thời gian nung 15 phút, 45 phút và 75 phút 58

Hình 4 2 Sự phụ thuộc của lượng N749 hấp phụ trên màng TiO2 nung 500oC vào nồng độ N749 trong dung dịch N749 tại các thời gian nung 15 phút (có 20 mM ADC), 45 phút và 75 phút (không có ADC) 60

Hình 4 3 Biểu đồ biểu diễn lượng N749 hấp phụ trên TiO2 khi thay đổi hệ dung môi pha N749 và thời gian nung mẫu 61

Hình 4 4 Biểu đồ biểu diễn lượng N749 trên anode được chế tạo bằng phương pháp in lụa (X15, X45) và doctor blade (XD45) 63

Hình 4 5 Biến đổi hiệu suất chuyển đổi năng lượng η của DSC – N719 theo thời gian phơi sáng (1000 W/m2, 42oC) với các hệ điện ly R50, TG50 và TP 64

Hình 4 6 Biến đổi hiệu suất chuyển đổi mật độ dòng ngắn mạch của DSC – N719

theo thời gian phơi sáng (1000 W/m2, 42oC) với các hệ điện ly R50, TG50 và TP 65

Hình 4 7 Quá trình biến đổi thế mạch hở VOC theo thời gian chiếu sáng của DSC 65

Hình 4 8 Biểu đồ biểu diễn sự biến đổi của hệ số điền đầy ff theo thời gian phơi

nhiệt 66

Hình 4 9 Sơ đồ mạch tương đương của DSC 68

Hình 4 10 Phổ tổng trở của một DSC thể hiện các cung 1, 3và 4 ở các vùng tần

số khác nhau 69

Hình 4 11 Biến thiên của Yo theo thời gian phơi sáng 70

Hình 4 12 Biến thiên của trở kháng quá trình khuếch tán I3- trong dung dịch điện ly

theo thời gian phơi sáng 70

Hình 4 13 Biến thiên Ka theo thời gian phơi sáng 71

Hình 4 14 Biểu đồ biểu diễn mật độ dòng (a), thế mạch hở (b), hệ số điền đầy (c)

và hiệu suất (d) của DSC ráp ở 130oC và ở nhiệt độ phòng 75

Hình 4 15 Đường cong I-V của DSC ráp ở nhiệt độ phòng PL5 và ở 130oC PN3 76

Hình 4 16 Biến đổi hiệu suất (A) và mật độ dòng (B) của DSC ráp ở 130oC (PN) và

DSC ráp ở nhiệt độ phòng (PL) sử dụng chất nhạy quang N749 77

Hình 4 17 Đường cong dòng thế của DSC PL sau các khoảng thời gian phơi sáng

khác nhau 78

Hình 4 18 Đường cong dòng thế (I-V) ở thời điểm ban đầu của DSC dùng chất liệu

dán thủy tinh lỏng (PLTL) và silicon (PLSi) 79

Hình 4 19 Biểu đồ biểu diễn các thông số hoạt động của 5 DSC ở các điều kiện chế

tạo khác nhau: (A) thế mạch hở VOC; (B) mật độ dòng JSC; (C) hệ số điền đầy ff; (D)

hiệu suất η 81

Hình 4 20 Đồ thị biểu diễn đường cong dòng thế (I-V) của các DSC trước và sau

khi lựa chọn điều kiện thích hợp 82

Hình 4 21 Đường cong dòng thế (I-V) của DSC có và không có xử lý TiCl4: (A)

DSC kết tinh TiO2 45 phút ở 500oC, (B) DSC kết tinh TiO2 15phút ở 500oC 83

Hình 4 22 Phổ hấp thu của N749 trích ra từ anode sau các khoảng thời gian phơi

nhiệt khác nhau ở 85oC trong chân không 85

Hình 4 23 Phổ hấp thu của N749 trích ra từ anode sau các khoảng thời gian phơi

nhiệt khác nhau ở 130oC giống điều kiện ráp 86

Hình 4 24 Phổ hấp thu UV-VIS của chất nhạy quang N719 sau các khoảng thời gian xử lý nhiệt khác nhau ở 130oC 87

Phụ lục Hình 1 Phổ tổng trở của DSC PX15 100

Hình 2 Phổ tổng trở của DSC PX45 100

Hình 3 Phổ tổng trở của DSC PXK15 100

Hình 4 Phổ tổng trở của DSC PXK45 101

Hình 5 Phổ tổng trở của DSC PL15 101

Hình 6 Phổ tổng trở của DSC R50 sau 0 giờ phơi sáng (1000 W/m2) 101

Hình 7 Phổ tổng trở của DSC R50 sau 24 giờ phơi sáng (1000 W/m2) 102

Hình 8 Phổ tổng trở của DSC R50 sau 48 giờ phơi sáng (1000 W/m2) 102

Hình 9 Phổ tổng trở của DSC TG50 sau 0 giờ phơi sáng (1000 W/m2) 102

Hình 10 Phổ tổng trở của DSC TG50 sau 24 giờ phơi sáng (1000 W/m2) 103

Hình 11 Phổ tổng trở của DSC R50 sau 48 giờ phơi sáng (1000 W/m2) 103

CHƯƠNG 1:

PIN MẶT TRỜI

1.1 Vai trò của năng lượng mặt trời

Năng lượng là vấn đề vô cùng quan trọng cho sự tồn tại và phát triển của mỗi

quốc gia Trong những năm gần đây, lượng năng lượng tiêu thụ trên thế giới có sự

tăng nhanh do nhu cầu phát triển kinh tế Theo tổ chức EIA (Energy Information

Administration), lượng năng lượng tiêu thụ năm 2015 sẽ tăng gần 20% và năm 2030

tăng 44% so với năm 2006 (4,98 × 1020

Wh) [9] Năm 2006, 86% nguồn cung cấp năng lượng có sản sinh ra CO2, chiếm 80% lượng CO2 sinh ra trên toàn cầu, và quá

trình đốt nhiên liệu này sinh ra các chất gây ô nhiễm môi trường khác như NOx,

SOx, , đây là vấn đề nguy hại đối với môi trường sống và là nguyên nhân của hiện

tượng ấm lên toàn cầu Mặt khác, nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt,

theo báo cáo của tập đoàn BP năm 2009, trữ lượng dầu thế giới đủ để khai thác

trong 42 năm, khí thiên nhiên 60 năm, than đá 200 năm [6] Nguồn năng lượng thay

thế thân thiện môi trường là vấn đề cấp thiết đặt ra cho loài người Năng lượng tái

sinh (gió, mặt trời, thủy điện, thủy triều, năng lượng sinh học) là ứng cử viên sáng

giá trong tương lai Năm 2006, năng lượng sạch đã đóng góp 8% vào nguồn cung

cấp năng lượng trên toàn cầu, đến năm 2030 lượng đóng góp đạt đến 11%, con số

này tiếp tục tăng lên trong tương lai Với lí do đó, nhiều nước trên thế giới đã đầu tư

vào việc nghiên cứu khai thác nguồn năng lượng này, lượng tài chính tăng gấp 6 lần

từ 20 tỉ USD năm 2004 lên 120 tỉ USD năm 2008, trong đó năng lượng gió chiếm

42%, năng lượng mặt trời 32% [40] Như vậy, năng lượng mặt trời sẽ là một trong

những nguồn cung cấp năng lượng chủ yếu trong tương lai

Mặt trời được xem là nguồn cung cấp năng lượng vô tận, với lượng năng lượng

khổng lồ chiếu xuống bề mặt trái đất hàng năm tương đương 1×1018 kWh [27], nếu

so sánh với tổng năng lượng thế giới tiêu thụ năm 2000 tương đương 1014 kWh [26]

ta có thể thấy giá trị thực của nguồn năng lượng này Vấn đề đặt ra là chuyển nguồn

năng lượng vô tận này về các dạng năng lượng loài người có thể sử dụng như điện,

nhiệt Pin mặt trời là ứng viên hàng đầu trong việc chuyển đổi trực tiếp năng

lượng ánh sáng thành năng lượng điện

1.2 Lịch sử phát triển của pin mặt trời

Từ lâu loài người đã biết sử dụng năng lượng mặt trời phục vụ cho cuộc sống, vì

vậy dùng năng lượng mặt trời không phải là vấn đề mới Tuy nhiên, chuyển quang

năng thành điện năng thực sự là vấn đề mới mẻ Từ thế kỉ thứ 7 trước công nguyên

đến những thập niên đầu của thế kỉ 19, loài người sử dụng năng lượng mặt trời như

một nguồn cung cấp nhiệt đun nóng vật chất như nước, thức ăn Đến năm 1839, nhà

vật lí người pháp Alexandre-Edmond Becquerel đã tìm ra hiệu ứng quang điện 34

năm sau, năm 1873 nguyên tố quang dẫn đầu tiên được phát hiện [52, 56], selen, nó

mở ra thời kì mới của pin quang dẫn Nhiều kết quả nghiên cứu lần lượt được công

bố, trong đó có công trình công bố pin quang điện hoàn chỉnh đầu tiên của Charles

Fritts, hiệu suất của pin đạt đến 1%, sau này nó được sử dụng như cảm biến ánh

sáng [56] Albert Einstein đã tạo ra một cuộc cách mạng thực sự trong khoa học khi

các công trình của ông được đăng, trong đó có thuyết lượng tử ánh sáng Thuyết này

giải thích khá thành công tính dẫn điện của các nguyên tố bán dẫn, nó thực sự là lý

thuyết vững chắc cho việc phát triển pin quang điện sau này Năm 1953, pin quang

điện trên cơ sở chất bán dẫn silicon đầu tiên được chế tạo và phát triển đạt hiệu suất

chuyển đổi quang năng thành điện năng 11%, nhưng giá thành của mỗi kWh điện

năng tạo ra là 1000 USD [56] Hiệu suất 42,8% là con số ấn tượng của pin bán dẫn

silic mà đại học Delaware của Hoa Kỳ đã chế tạo thành công năm 2007

Đạt hiệu suất cao, nhưng pin bán dẫn silic có giá thành khá cao, đây là vấn

đề nan giải để đưa pin loại này vào thực tiễn cuộc sống Michael Graetzel đã giải

quyết vấn đề này bằng pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 tẩm chất nhạy

quang (DSC) Năm 1991, pin mặt trời tẩm chất nhạy quang trên cơ sở tinh thể TiO2

đầu tiên được chế tạo DSC đạt hiệu suất cao nhất 11% được chế tạo tại Thụy Sĩ vào

năm 1996 Ngày nay, pin mặt trời chất nhạy quang đang được tiếp tục nghiên cứu

và ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới như Nhật Bản, Australia, Hoa Kì, Trung

Quốc, EU

1.3 Pin mặt trời chất bán dẫn tiếp xúc p-n

1.3.1 Các loại bán dẫn [25]

Pin mặt trời chất bán dẫn tiếp xúc p-n là thiết bị ứng dụng hiệu ứng quang

điện trong bán dẫn để tạo ra dòng điện một chiều Pin mặt trời thông dụng nhất hiện

nay sử dụng chất bán dẫn là tinh thể silic

Silic (Si) là nguyên tố nằm ở ô thứ 14 trong Bảng Hệ thống tuần hoàn Các

điện tử được phân bố vào 3 lớp, hai lớp trong được xếp đầy 10 điện tử, lớp ngoài

cùng của Si có 4 điện tử Để đạt được cấu hình bền vững, nguyên tử Si có khuynh

hướng kết hợp với các nguyên tử Si khác Do đó trong kết cấu mạng tinh thể Si,

quanh một nguyên tử Si luôn có bốn nguyên tử Si khác Tinh thể silic tinh khiết dẫn

điện rất kém vì các điện tử bị giữ rất chặt trong mạng, chỉ khi được kích thích quang

hay nhiệt các điện tử này bị bứt ra khỏi liên kết, nghĩa là chuyển từ vùng hóa trị lên

vùng dẫn để lại các lỗ trống mang điện tích dương, khi đó tinh thể silic dẫn điện

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể silic tinh khiết (a), bán dẫn loại p (b), bán dẫn loại n (c)

Khi thêm nguyên tử có 3 điện tử hoặc 5 điện tử lớp ngoài cùng vào tinh thể

silic tinh khiết, các tinh thể loại này sẽ có sự thay đổi số lượng điện tử (Hình 1.1)

Trường hợp các nguyên tử hóa trị 3 được thêm vào, lỗ trống sẽ xuất hiện trong tinh

thể do sự thiếu hụt điện tử để ghép đôi, bán dẫn loại này gọi là loại p (positive)

Ngược lại nếu thêm nguyên tử hóa trị 5, mạng tinh thể sẽ dư điện tử, lúc này tính

dẫn điện của bán dẫn tăng lên là do điện tử tự do này Bán dẫn loại này gọi là bán

dẫn loại n (negative) Các nguyên tố thêm vào tinh thể silic thường là phospho (P –

5 điện tử lớp ngoài cùng), và bo (B – 3 điện tử lớp ngoài cùng), các nguyên tử tạp

chất thêm thường với tỉ lệ một phần một triệu

1.3.2 Sản xuất bán dẫn silic [49]

Silic là thành phần chính trong cát thạch anh (SiO2), quá trình điều chế silic

từ cát thạch anh xảy ra ở nhiệt độ khá cao 1800oC Cacbon là tác nhân khử đưa Si+4

về Si theo phương trình:

Theo phản ứng (1.1), Si thu được có độ tinh khiết đạt đến 98% Ngoài ra có thể

dùng nhôm để làm tác nhân khử, tiến trình này có thể thu được Si tinh khiết cao:

3SiO2 + 2Al Al2O3 + 3Si (1.2) Quy trình (1.2) có ưu điểm thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn, tuy nhiên có lượng nhôm

đáng kể trong trong silic thu được Bán dẫn silic dùng trong thiết bị phần cứng máy

tính, điện tử độ tinh khiết của silic thu được đòi hỏi khá nghiêm ngặt 10-10

%, đối với silic dùng trong việc chế tạo pin tiếp xúc bán dẫn độ tinh khiết không cao như

vậy, nhưng quá trình làm tinh khiết silic thu được là cần thiết Toàn bộ lượng silic

thu được ở trên trộn lẫn với axit chlohidric hay hidrochloride, phản ứng hóa học

giữa Si và HCl cho ra SiHCl3 và H2

SiHCl3 tồn tại dạng dung dịch ở 30oC, tiến hành chưng cất phân đoạn để loại bỏ tạp

chất Ở 1350oC, H2 độ tinh khiết cao được thổi vào pha khí của SiHCl3 thu được ở

quá trình chưng cất trên, quá trình lắng tủa pha khí của silic hình thành các thanh

silic nhỏ

4SiHCl3 + 2H2 3Si + SiCl4 + 8HCl (1.4) Sau giai đoạn này, silic độ tinh khiết cao thu được dạng thanh có đường kính

khoảng 30 cm, dài 2 m Các thanh silic được cắt thành lá có độ dày 200 đến 500

µm Các lá mỏng silic trên được rửa sạch và doping bằng phospho hay bo P hoặc B

dạng khí được phân tán vào các lớp silic tinh thể bằng khí mang (N2, O2), các quá

trình khuếch tán này phụ thuộc vào loại khí, tốc độ dòng khí và nhiệt độ khí mang

Hình 1.2 trình bày tinh thể silic sau khi được doping

Hình 1 2 Mô hình tinh thể silic có chứa tạp chất doping

1.3.3 Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của pin bán dẫn tiếp xúc p-n

Bán dẫn p và n của tinh thể silic được sử dụng phổ biến trong việc chế tạo

pin mặt trời tiếp xúc bán dẫn p-n, chúng đóng vai trò là các điện cực trong pin Hai

điện cực loại p và n được đặt tiếp xúc với nhau, các điện tử tự do ở gần mặt tiếp xúc

trong bán dẫn loại n sẽ khuếch tán sang bán dẫn loại p và lấp các lỗ trống trong

phần bán dẫn loại p, lỗ trống khuếch tán ngược lại từ bán dẫn p sang n Khi các điện

tử di chuyển như vậy đã làm cho bán dẫn n mất điện tử và tích điện dương, ngược

lại bán dẫn p tích điện âm Ở bề mặt tiếp xúc của hai chất bán dẫn tích điện trái dấu

và xuất hiện một điện trường hướng từ bán dẫn n sang p ngăn cản dòng điện tử chạy

từ bán dẫn n sang p, trong khoảng tạo bởi điện trường này hầu như không có điện tử

hay lỗ trống tự do Trên ranh giới tiếp xúc xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống, các cặp

điện tử lỗ trống này liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện

Khi có ánh sáng chiếu vào, các dải ánh sáng thích hợp được hấp thu và các

điện tử bị kích thích thoát khỏi liên kết để lại lỗ trống mang điện dương Dưới tác

dụng của từ trường trên lớp tiếp xúc, các điện tử bị kéo về bán dẫn n và lỗ trống đi

về bán dẫn p Nếu nối hai lớp bán dẫn này với mạch ngoài, các điện tử sẽ truyền qua

mạch ngoài, chạy từ bán dẫn n sang p hình thành dòng điện trong mạch ngoài

Để ánh sáng có thể đi đến lớp phân cách của anode và cathode, lớp bán dẫn n

phải thật mỏng và ánh sáng sẽ truyền qua lớp này Ngoài ra, ánh sáng khi đi đến bề

mặt pin thường bị phản xạ, do đó bề mặt của pin thường được phủ lớp chống phản

xạ Hình 1.3 mô tả cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của pin bán dẫn tiến xúc p-n

Hình 1 3 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chất bán dẫn tiếp xúc p-n

1.3.4 Mạch điện tương đương của pin mặt trời tiếp xúc p-n [39, 49]

Để đánh giá các quá trình biến đổi xảy ra trong pin điện, mạch điện tương

đương sẽ được sử dụng để mô phỏng các quá trình này Mạch điện tương đương

gồm có các thành phần như điện trở, tụ điện, diot

Trường hợp đơn giản nhất, pin bán dẫn tiếp xúc p-n được xét ở dạng lí

tưởng Mạch điện tương đương được biểu diễn như Hình 1.4(a) Thành phần của

mạch điện gồm một nguồn điện L và một diot D mắc song song Thực tế, pin mặt

trời tiếp xúc p-n có thêm các yếu tố khác như điện trở tiếp xúc giữa các dây nối,

điện trở của bán dẫn (kí hiệu RSC) và điện trở rò rỉ mạch ngoài RSH, vì vậy mạch

điện tương đương của pin thực được thêm điện trở RSH song song và RSC nối tiếp

(Hình 1.4b)

Nếu xem dòng điện sinh ra ở mạch ngoài là I, dòng rò rỉ là ISH, dòng điện hao

tổn cho điện trở tiếp xúc là IS, dòng tổng sinh ra do hiệu ứng quang điện sinh ra là

IL, ta có phương trình:

Hình 1 4 Mạch điện tương đương của pin mặt trời bán dẫn tiếp xúc p-n (a) pin lí

tưởng, (b) pin thật

Để I đạt giá trị lớn nhất, theo phương trình (1.5) ISH phải nhỏ nhất, điều này

có nghĩa là RSH phải cao Mặt khác dòng mạch ngoài phụ thuộc khá lớn vào điện trở

tiếp xúc giữa các dây nối và bán dẫn RSC, RSC càng nhỏ dòng qua tải ngoài càng lớn

Hình 1.5 trình bày ảnh hưởng của điện trở RSH và RSC lên đường cong dòng thế I –

V

Hình 1 5 Ảnh hưởng của điện trở RSH và RSC lên đường cong dòng thế I-V

1.4 Pin mặt trời chất nhạy quang (DSC)

1.4.1 Cấu tạo

Hình 1.6 trình bày các thành phần cấu tạo của DSC

Hình 1 6 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của DSC

Một DSC được tạo nên từ những thành phần chính là các điện cực và dung

dịch điện ly Điện cực thường được làm từ thủy tinh dẫn điện (TCO), trong mỗi

DSC có điện cực làm việc (anode) và điện cực đối (cathode) Trên bề mặt dẫn điện

của thủy tinh dẫn làm anode có phủ lớp TiO2 quang dẫn, trên hấp phụ chất nhạy

quang (dye) có tác dụng hấp thu ánh sáng mặt trời chiếu xuyên qua thủy tinh

Cathode có thể làm từ thủy tinh dẫn hoặc vật liệu khác có khả năng dẫn điện Đối

với cathode làm từ thủy tinh dẫn, một lớp mỏng Pt được phủ lên bề mặt dẫn Một

lớp polymer đặc biệt đặt giữa hai điện cực có tác dụng kết dính chúng vào nhau và

tạo khoảng trống chứa dung dịch điện ly, có độ dày khoảng 25µm [29]

Dung dịch điện ly chứa cặp oxi hóa – khử là thành phần quan trọng trong

DSC Hệ oxi hóa khử được sử dụng trong pin là I-/I3- hệ này có tác dụng vận chuyển

điện tử từ cathode đến chất nhạy quang thông qua quá trình khử ở cathode và oxi

hóa xảy ra tại vùng tiếp xúc với chất nhạy quang

a Cấu tạo và tính chất của một số chất nhạy quang

Chất nhạy quang là các phức cơ kim đa phối tử chứa nhóm polypyridin của

các kim loại Fe, Os, Ru Khi được hấp phụ lên bề mặt của TiO2, các phân tử chất

nhạy quang liên kết với bề các hạt oxit TiO2 bằng các càng chứa nhóm carboxyl

[42, 54], các nhóm này còn có tác dụng chuyển điện tích từ chất nhạy quang sang

vùng dẫn của TiO2

Các chất nhạy quang ruthenium bipyridin là loại chất nhạy quang thông dụng

nhất hiện nay vì tính ưu việt của nó như thời gian sống của trạng thái kích thích dài,

dạng oxi hóa Ru(III) bền [19, 50] Một số chất nhạy quang được biết và sử dụng

nhiều như N3, N719, N749, Z907 (Hình 1.7) N3 có hai nhóm bipyridyl và hai

nhóm NCS, vùng hấp thu của N3 có thể lên đến 800 nm vì liên kết kém chặt chẽ

của nhóm NCS Mặc dù vậy Jsc của pin tạo nên từ chất nhạy quang này khá cao

nhưng ngược lại VOC không cao N719 có cấu trúc gần giống với N3 chỉ khác nhóm

TBA+ thay thế cho H+ tại hai nhóm cacboxyl trên tổng số bốn nhóm.Việc thay thế

proton trong N3 làm cho thế mạch hở (VOC) của pin N719 cao hơn so với N3 Thế

mạch hở (VOC) của pin tạo nên từ hai loại chất nhạy quang này khác nhau là do sự

khác nhau về nồng độ proton Mỗi phân tử N3 có thể cho ra tối đa 4 proton, các

proton này được hấp phụ vào vị trí có tính bazơ trên bề mặt TiO2, kết quả năng

lượng vùng dẫn (ECB) của TiO2 dịch chuyển về phía dương

Một chất nhạy quang khác có bước sóng hấp thu trên 900 nm là N749, dải

sóng hấp thu rộng nhưng nhược điểm của chất nhạy quang này là mật độ dòng JSC

thu được khi chế tạo pin không cao N749 hay còn gọi là chất nhạy quang đen có

bước sóng hấp thu lên đến 920 nm, đây là ưu điểm của loại chất nhạy quang này

Tuy nhiên khả năng hấp phụ của N749 lên lớp TiO2 thấp hơn so với N3 và N719,

do đó lớp TiO2 trên anode phải dày hơn để tăng lượng N749 hấp phụ Điều này ảnh

hưởng không tốt đến việc truyền điện tử và thế mạch hở của pin thu được, có nghĩa

là JSC và VOC sẽ giảm khi độ dày của lớp TiO2 tăng lên VOC của pin sử dụng chất

nhạy quang N749 thấp hơn của pin sử dụng chất nhạy quang N719 và do đó hiệu

suất thu được không cao hơn so với N719

Chất nhạy quang D520 (hay Z907) có sự khác biệt hoàn toàn so với các chất

nhạy quang trên Các pin sử dụng chất nhạy quang N3 hay N719 bị xuống cấp trong

quá trình hoạt động do các phân tử nước len lỏi vào trong pin, chính các phân tử

nước này tác động làm giải hấp chất nhạy quang ra khỏi bề mặt TiO2 Đối với chất

nhạy quang D520 có hai nhóm ankyl dài kị nước gắn với phối tử bipyridin có tác

dụng không cho các phân tử nước tiếp xúc với chất nhạy quang Thực nghiệm đã

chứng minh được độ bền của các pin sử dụng D520, hiệu suất vẫn giữ được 94% so

với ban đầu sau khi xử lý nhiệt ở 80oC trong 1000 giờ, và sau khi phơi sáng có tia tử

ngoại ở 55oC trong 1000 giờ pin vẫn hoạt động tốt [58]

Bên cạnh chất nhạy quang ruthenium, một số chất nhạy quang của các kim

loại khác cũng được tổng hợp và nghiên cứu như Fe, Os, Pt (Hình 1.8) Tuy nhiên,

pin tạo ra từ các phức này cho kết quả không khả quan Trong điều kiện chiếu ánh

sáng nhân tạo cường độ 1 nắng, đối với chất nhạy quang của Pt, hiệu suất đạt 3%

(JSC =7,00 mA.cm−2, VOC = 0,60 V, ff = 0,77) [28] Chất nhạy quang của Os có

vùng bước sóng hấp thu rộng (400 nm – 1100 nm), mật độ dòng (JSC = 18,5

mA/cm2) của pin cao hơn so với pin tạo từ phức của Pt, tuy nhiên VOC cho kết quả

khá nhỏ 0,25 V [3] Tất cả các pin dùng chất nhạy quang của phức Pt, Os, Fe có

hiệu suất, thế mạch hở, dòng ngắn mạch nhỏ hơn rất nhiều so với pin dùng chất

nhạy quang ruthenium, điều này có thể giải thích do mức năng lượng chuyển từ

HOMO lên LUMO trong phức ruthenium khá phù hợp với mức năng lượng vùng

dẫn (ECB) của TiO2 và thế khử của iodine

Hình 1.7a Cấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang Ruthenium

Hình 1 7bCấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang ruthenium

Hình 1 7c Cấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang ruthenium

Hình 1 8 Cấu trúc phân tử của một số chất nhạy quang của các kim loại khác (Fe,

Pt, Os)

b Chất điện ly

Dung dịch điện ly sử dụng trong DSC chứa hệ oxi hóa – khử I-/I3- Hệ oxi

hóa khử này giữ vai trò làm chất tải điện tử trung gian từ cathode sang anode TiO2

Hỗn hợp các muối iodide LI, NaI, KI, tetraalkylammoni iodide (R4NI), và các dẫn

suất imidazolium iodide đƣợc hòa tan cùng I2 (0,05 – 0,1 M) trong dung môi phi

proton (acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate, hoặc

hỗn hợp của chúng) để tạo dung dịch này Hiệu suất của pin phụ thuộc vào nồng độ

của các ion Li+, Na+, K+, R4N+ vì độ dẫn của các ion này khác nhau trong dung dịch

điện ly và sự hấp phụ của các ion này trên bề mặt TiO2 dẫn đến sự thay đổi năng

lượng vùng dẫn của TiO2 [21] Độ nhớt của dung dịch điện ly cũng ảnh hưởng đến

độ dẫn của các ion trong dung dịch điện ly và tiếp đến là hiệu suất của pin Dung

dịch điện ly có độ nhớt thấp là điều kiện cần để tăng hiệu suất của pin [3, 21] Các

hợp chất có tính bazơ như tert –butylpyridine cũng được thêm vào để tăng hiệu suất

của pin

c Bán dẫn TiO 2 [20-21, 61]

Điện cực anode trong pin được phủ lên một lớp quang dẫn, lớp này có tác

dụng hấp phụ chất nhạy quang lên bề mặt Có nhiều loại chất liệu như Si, GaAs,

InP, và CdS có thể đảm nhận vai trò này, nhưng hầu hết tất cả đều bị hư hại trong

Hình 1 9 Cấu trúc mạng tinh thể của anatase (a), rutile (b), brookite (c)

điều kiện chiếu sáng khi ngâm trong dung dịch điện ly vì bị ăn mòn quang học

Ngược lại, các oxit bán dẫn như TiO2 lại bền trong các điều kiện trên do năng lượng

kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn lớn (≥ 3,0 eV) do đó TiO2 dạng

anatase không hấp thu ánh sáng vùng nhìn thấy, thêm vào đó không độc hại và

không đắt Các hạt nano TiO2 kích thước từ 10 – 30 nm có thêm một yếu tố rất quan

trọng là diện tích bề mặt lớn, điều này có ý nghĩa trong việc chế tạo pin Một lớp

TiO2 loại này dày 10 µm, diện tích 1 cm2 có diện tích bề mặt 1000 cm2, lượng chất

nhạy quang hấp phụ lên anode cũng tăng theo đáng kể, điều này thực sự cần thiết

cho việc chuyển hóa năng lượng của pin Hồ TiO2 có kích thước lớn hơn (250 – 300

nm) cũng được sử dụng trong việc chế tạo anode vì khả năng tán xạ các photon ánh

sáng của các hạt này làm cho hiệu suất hấp thu ánh sáng của chất nhạy quang trên

anode tăng

TiO2 có các dạng thù hình chính là rutile, anatase và brookite (Hình 1.9),

trong đó dạng anatase cho kết quả tốt hơn khi tạo pin Nguyên nhân của kết quả này

là do diện tích bề mặt anatase lớn hơn, khả năng hấp phụ chất nhạy quang nhiều

hơn, thứ đến là năng lượng vùng cấm của dạng anatase lớn hơn 3,2 eV so với 3,0

eV của rutile, khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến của rutile cao hơn anatase,

pin tạo ra từ dạng anatase bền hơn dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến Mặt khác,

năng lượng ở trạng thái kích thích của nhiều loại chất nhạy quang cao hơn năng

lượng vùng dẫn ECB của anatase, tạo điều kiện cho nhiều điện tử ở trạng thái kích

thích của chất nhạy quang chuyển qua tạo dòng điện mạch ngoài Brooktie không có

hoạt tính quang học

1.4.2 Nguyên lí hoạt động [8, 12-13, 19-20, 24, 47, 61]

Hình 1.10 mô tả nguyên lí hoạt động của một DSC Ánh sáng mặt trời truyền

qua lớp thủy tinh dẫn, các photon ánh sáng được các phân tử chất nhạy quang hấp

thu và các phân tử chất nhạy quang chuyển lên trạng thái kích thích D*, lúc này điện

tử trên phân tử chất nhạy quang ở mức năng lượng HOMO sẽ chuyển sang vùng

dẫn của bán dẫn TiO2 do sự chênh lệch mức năng lượng ECB < ELUMO (Hình 1.10a)

Điện tử ở vùng dẫn của bán dẫn TiO2 vượt qua lớp bán dẫn đến bề mặt của thủy tinh

dẫn và theo tải ngoài về anode (Hình 1.10c) Phân tử chất nhạy quang bị thiếu điện

tử chuyển sang dạng D+, dạng này bị khử bởi I- trong dung dịch điện ly để trở về

trạng thái ban đầu D (Hình 1.10b), và dạng khử I- trở thành I3- khuếch tán về

cathode (Hình 1.10d) Tại cathode, I3- bị khử về dạng ban đầu bằng điện tử đã dịch

chuyển ở mạch ngoài Như vậy khi có ánh sáng mặt trời chiếu vào chất nhạy quang,

dòng điện được sinh ra ở tải ngoài

Các phân tử chất nhạy quang hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy, điện tử từ

kim loại trung tâm (HOMO) truyền ra phối tử bên ngoài bipyridin (LUMO), các

điện tử này tiếp tục được tiêm vào nhóm cacboxyl và đến lớp quang dẫn TiO2 trên

anode Quá trình truyền điện tử từ kim loại trung tâm ra ngoài xảy ra cực kì nhanh,

có thể xem như điện tử truyền trực tiếp ra bán dẫn TiO2 Sau giai đoạn này, chất

nhạy quang được tái tạo lại nhờ quá trình khử khi tiếp xúc với I- Quá trình này xảy

ra thuận lợi hay không phụ thuộc vào sự tương tác giữa chất nhạy quang với dung

dịch điện ly, và sự chênh lệch thế giữa năng lượng thế khử của I- với mức năng

lượng HOMO của chất nhạy quang

Hình 1 10 Sơ đồ các quá trình chuyển đổi trạng thái năng lượng trong DSC

LUMO

Photon

(a)

(b) (c)

I 3 - I3 -

I -

(d)

(e)

Trong tiến trình tái kết hợp điện tử, ngoài việc D+ nhận điện tử từ dung dịch

điện ly, có thể có khả năng D+

sẽ nhận điện tử từ vùng dẫn của TiO2 (Hình 1.10g)

Điều này không tốt cho hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin Một chiều hướng

khác cũng có thể xảy ra làm ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa năng lượng của

pin là điện tử trên vùng dẫn TiO2 sẽ kết hợp với I3- (Hình 1.10f)

1.4.3 Thế mạch hở và các thông số hoạt động của DSC [14, 20, 24, 45, 55, 61]

Hình 1.11 biểu diễn mối quan hệ giữa các mức năng lượng trong một DSC

Hình 1 11 Mối quan hệ giữa các mức năng lượng trong DSC

Einjection là năng lượng đặc trưng cho quá trình chuyển điện tử ở trạng thái

kích thích (D*) của chất nhạy quang sang vùng dẫn của bán dẫn TiO2 Eregeneration

đặc trưng cho bước chuyển điện tử từ I

trong dung dịch điện ly sang dạng oxi hóa của chất nhạy quang (D+) Vùng còn lại (ECB – ERedox) được định nghĩa là hiệu điện

thế lớn nhất mà một DSC có thể đạt được (VOC lớn nhất) Thế này phụ thuộc vào

bán dẫn sử dụng chế tạo anode và dung dịch điện ly Đối với trường hợp bán dẫn là

TiO2, cặp oxi hóa – khử trong dung dịch điện ly là I-/I3-, hiệu điện thế lớn nhất tính

theo lí thuyết là 0,9 V Giá trị thế này phụ thuộc vào thành phần của dung dịch điện

ly vì ECB phụ thuộc cào các cation hấp phụ lên TiO2 như đã trình bày ở phần dung

dịch điện ly

Khi tải ngoài được mắc vào một DSC chiếu sáng, cường độ dòng thu được ở

mạch ngoài I là tổng cộng của hai thành phần ngược nhau IPh và ID:

Trong đó IPh là cường độ dòng do các photon sinh ra từ ánh sáng chiếu vào chất

nhạy quang, và ID là cường độ dòng tái kết hợp hay còn gọi là dòng tối Khi thế

mạch hở đạt giá trị nhỏ nhất VOC = 0 (thế này được áp và giữ cố định bởi thiết bị

đo), thì cường độ dòng qua mạch ngoài lúc này là lớn nhất, cường độ dòng này

được gọi là dòng ngắn mạch, kí hiệu là Isc Nếu xét trên một đơn vị diện tích, Isc trở

thành JSC, gọi là mật độ dòng ngắn mạch Khi đo đường thế - dòng (I-V), ISC và VOC

được biểu diễn như Hình 1.12

Công suất cực đại của một DSC được biểu diễn bằng hình chữ nhật phần tô

đen trên Hình 1.12 Từ điểm công suất cực đại, có thể xác định được giá trị cường

độ dòng Imax và Vmax tương ứng Hệ số điền đầy (ff) được xác định theo công thức:

Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của một DSC là thông số vô cùng quan

trọng để đánh giá chất lượng của DSC, hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện

Isc

0

Voc Vmax

năng được xác định bằng tỉ số giữa công suất cực đại với công suất chiếu xạ của ánh

sáng Pin

1.4.4 Thời gian sống và độ bền nhiệt của DSC

Đối với các pin có hiệu suất thấp ( ), thời gian hoạt động lên đến

8300 giờ trong cường độ chiếu sáng 2,5 nắng ở 20oC (chất nhạy quang N3), tương

ứng với thời gian chiếu sáng thực tế 10 năm [23] Các pin có hiệu suất cao hơn, ở

35oC, cường độ chiếu sáng 1 nắng thời gian hoạt động 7000 giờ, tương đương với 6

năm [32] Một trong những chuẩn quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của

pin là thời gian hoạt động của pin phải đạt 1000 giờ dưới cường độ ánh sáng 1 nắng

ở 80o

C [58]

Trong tiến trình hoạt động, dưới tác dụng của tia UV hay ảnh hưởng của

nhiệt độ, các nhóm gắn trên chất nhạy quang bị chuyển hóa sang các dạng khác làm

ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa năng lượng của DSC Bằng cách giả lập môi

trường hoạt động, gia tốc quá trình phân hủy bằng nhiệt, M Graetzel và đồng

nghiệp thấy rằng khi tăng nhiệt độ lên 135oC bắt đầu có sự phân hủy của nhóm NCS

trong N3 và ở nhiệt độ trên 180oC quá trình tách nhóm cacboxyl trên bắt đầu diễn

ra, khi nhiệt độ đạt 200oC quá trình giải hấp chất nhạy quang trên TiO2 xuất hiện

[4] Tia UV cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của DSC Ở vùng năng lượng của

tia UV, TiO2 sẽ hấp thu năng lượng và các điện tử được được kích thích trực tiếp

lên vùng dẫn, lúc này TiO2 đóng vai trò như một chất xúc tác làm cho quá trình

phân hủy các hợp phần phân hủy trong DSC diễn ra Hình 1.13 mô tả một số thay

đổi của DSC khi tăng nhiệt độ, chiếu tia UV, nước và oxi có trong dung dịch điện

ly

Nền TiO2 Dye Dung dịch điện

-Ăn mòn lớp

thủy tinh dẫn

-Chuyển dịch mức năng lượng

-Trạng thái bề mặt

-Mất khả năng liên kết giữa các hạt, khả năng liên kết với nền

-Hấp phụ Pt

-Xúc tác quanghọc

-Phân hủy

Pt: Giải phóng

Pt

-C: hấp phụ các chất khác trên

bề mặt.

Hình 1 13 Ảnh hưởng của các yếu tố đến độ bền của DSC

CHƯƠNG 2:

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

TRONG NGHIÊN CỨU PIN MẶT

TRỜI DSC

2.1 Phép đo đường đặc trưng dòng thế ( I-V) [25]

Để đánh giá khả năng hoạt động của DSC, một hệ thống mô phỏng ánh sáng

mặt trời được sử dụng Hệ thống mô phỏng phát ra ánh sáng gần giống với ánh sáng

mặt trời về cường độ sáng, bước sóng ánh sáng,

Trong quá trình đi vào trái đất, năng lượng của bức xạ mặt trời bị hấp thụ bởi

khí và hơi nước trong tầng khí quyển Đặc trưng cho độ suy giảm cường độ ánh

sáng mặt trời do tương tác với không khí và do đường đi, đại lượng AM (air mass)

được sử dụng AM là tỉ số giữa đường đi thực tế của ánh sáng đến một điểm trên

trái đất với đường đi ngắn nhất của ánh sáng đến chính điểm đó (Hình 2.1)

Hình 2 1 Đường đi của ánh sáng qua bầu khí quyển đến bề mặt trái đất

Thông thường, các DSC được đo ở điều kiện ánh sáng mô phỏng AM 1,5,

tương đương với cường độ ánh sáng chiếu xuống trái đất khi mặt trời chếch về phía

chân trời một góc bằng 41,8o hay còn gọi là 1 nắng (1000 W/m2)

Hệ thống đo các thông số của DSC được lắp ráp theo Hình 2.2 Hệ thống này

luôn được chuẩn hóa định kì tại nhà sản xuất hoặc chuẩn hóa bằng một pin có các

thông số hiệu suất, cường độ dòng, thế mạch hở đã được kiểm định

Trong phép đo, dòng mạch ngoài thay đổi sao cho cường độ dòng của DSC

thay đổi từ dòng ngắn mạch (Isc) đến giá trị zero Đường đặc trưng dòng – thế sẽ thu

được sau phép đo, từ các giá trị dòng và thế tại mỗi điểm trên đường đặc trưng dòng

- thế máy tính sẽ tính được JSC, VOC, , Pmax, hệ số điền đầy (ff)

Hình 2 2Sơ đồ hệ thống mô phỏng ánh sáng mặt trời đo các thông số hoạt động của DSC

2.2 Phổ hấp thu UV-VIS

Phân tử các hợp chất có thể hấp thu bức xạ ở bước sóng phù hợp Cường độ

của tia bức xạ sẽ suy giảm sau khi bị phân tử hấp thu Nếu bước sóng hấp thu nằm ở

vùng hồng ngoại gần đến vùng tử ngoại gần, phổ thu được gọi là phổ UV-VIS Tùy

theo yêu cầu của phép đo, phổ thu được có thể là phổ hấp thu hay phổ truyền qua

Phổ UV-VIS thường sử dụng trong trường hợp các hợp chất có màu, và phép đo

tiến hành trong dung dịch lỏng

Cường độ tia sáng sau khi đi qua dung dịch bị suy giảm, độ suy giảm cường

độ này tuân theo định luật Lamber-Beer

(2.2) Trong đó l là độ dày của dung dịch hấp thu bức xạ, C là nồng độ, là hệ số tắt của

một đơn vị nồng độ dung dịch

Nếu đặt (I0/I = T) là độ truyền qua, thì A = lnT = (2.3)

Trong các phép đo xác định nồng độ của dung dịch, độ truyền qua hoặc độ

hấp thu của các dung dịch chuẩn trong một biên độ được xác định Phương trình

đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và độ hấp thu được thiết lập Sử

dụng phép nội suy có thể xác định được nồng độ của dung dịch bất kì có nồng độ

nằm trong biên độ dung dịch chuẩn nếu sự phụ thuộc giữa nồng độ và độ hấp thu

hoặc truyền qua tuân theo quy tắc xác định

k2.3 Phép đo tổng trở

2.3.1 Khái niệm tổng trở (impedance)

Trở kháng là một đại lượng đặc trưng cho sự di chuyển của dòng điện trong

một hệ điện hóa khi áp vào nó một dòng điện xoay chiều Đối với mạch điện xoay

chiều phức tạp, chứa nhiều thành phần khác nhau (như điện trở, cuộn cảm, tụ điện),

trở kháng do tất cả các thành phần đó gây ra, và được gọi là tổng trở (impedance)

Trong hệ điện hóa, các phản ứng xảy ra trên các điện cực chậm, có các phản

ứng hóa học khác xảy ra kèm theo bị ảnh hưởng của sự khuếch tán của các quá trình

chuyển (chất, điện tích, ) Điều này có nghĩa là dòng di chuyển trong hệ điện hóa

bị hạn chế bởi các yếu tố này Bên cạnh đó, điện trở thuần túy cũng ảnh hưởng đến

khả năng dẫn điện Khi đó tổng trở có tính chất khái quát hơn đối với các hệ phức

tạp

Tổng trở có bản chất giống như điện trở thuần, nhưng không bị giới hạn bởi

các tính chất của điện trở (tuân theo định luật Ohm với mọi giá trị dòng và thế, giá

trị R không phụ thuộc vào tần số, tín hiệu dòng và thế xoay chiều qua một điện trở

sẽ đồng pha)

2.3.2 Lý thuyết phương pháp đo [2, 7]

Nguyên tắc chung của phương pháp đo tổng trở (Electrochemical impedance

spectroscopy - EIS) là áp vào hệ một điện thế xoay chiều có biên độ dao động nhỏ

(~5 mV), và đo tín hiệu dòng phản hồi trong một dãy tần số dao động thích hợp Tín

hiệu dòng thu được là dòng xoay chiều điều hòa, có cùng tần số với thế kích thích