CHẾ TẠO THANH NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

Lớp vật liệu vô cơ này với độ linh động cao, mức năng lượng gần với mức năng lượng của điện cực, được đan xen vào trong cấu trúc vật liệu hữu cơ, nhờ vậy diện tích tiếp xúc giữa vật liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS LÊ VĂN HIẾU

TP HỒ CHÍ MINH – NĂM 2012

LỜI CẢM ƠN

Trên tất cả con xin tỏ lòng tri ân cảm tạ đến Cha mẹ, anh em trong gia đình

đã sinh thành nuôi dạy, giúp đỡ tạo mọi điều kiện tốt nhất và là chổ dựa tinh thần cho con trong cuộc sống cũng như trong học tập để có kết quả như ngày hôm nay

Bằng lòng kính trọng sâu sắc em xin chân thành cám ơn PGS TS Lê Văn Hiếu, Thầy đã truyền dạy những kiến thức, kinh nghiệm chuyên môn trong suốt quá trình học tập, đã tận tình hướng dẫn em hoàn thành tốt khoá luận và đã giúp đỡ em nhiều vấn đề trong cuộc sống

Con xin cảm ơn gia đình ba Dương, má Thu, em Tùng, em Bel, bà Cố đã giúp đỡ con rất nhiều trong thời gian con học cao học

Em xin trân trọng cảm ơn thầy cô khoa Vật Lý, Khoa học Vật liệu, đặc biệt

là thầy cô bộ môn Vật Lý Ứng Dụng trường ĐH KHTN đã trang bị cho em những kiến thức quý báu trong quá trình học tập

Xin gửi lời biết ơn chân thành đến anh Nguyễn Đức Hảo đã giúp đỡ, chỉ dẫn trao đổi nhiều kiến thức, kinh nghiệm về hướng làm việc Cảm ơn em Thanh, Ngàn, Tường, Tri, Oanh, Ngọc đã cộng tác với tôi thực hiện các thí nghiệm

Tôi cũng xin gửi lời yêu thương chân thành đến những ân nhân, bạn bè đặc biệt là các bạn lớp cao học K19, các bạn phòng thí nghiệm, anh chị em lớp bác ái sứ

vụ K11 đã giúp đỡ tôi về tinh thần, kiến thức trong suốt quá trình học tập cũng như việc thực hiện khoá luận

Lê Khắc Tốp

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

E x : Năng lượng theo trục x

E y: Năng lượng theo trục y

E z : Năng lượng theo trục z

NRs: Nanorod (thanh nano)

ITO: In 2 O 3 – SnO 2 PVD : Physical vapour deposition PL: Photoluminescence

PMT: Pin mặt trời LED: Diod phát quang OSC: Organic solar cell SC: Solar cell

η: Hiệu suất CIGS: Cu, Indium, gallium và selen) CVD: Chemical Vapour Deposition VLS: Vapor- liquid- solid

1D : Một chiều

Pt : Bạch kim SEM: Scanning Electron Microscope

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu tạo pin mặt trời đơn giản 7

Hình 1.2: Sơ đồ năng lượng chuyển mức: (a) chuyển mức thẳng (b) chuyển mức xiên trực tiếp (c) chuyển mức xiên gián tiếp 9

Hình 1.3: Hóa thế e,h của cặp điện tử và lỗ trống 11

Hình 1.4: Cấu trúc năng lượng của tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng 12

Hình 1.5: Cấu trúc PMT lai hóa 13

Hình 1.6: Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn 15

Hình 1.7: Mô hình mức năng lượng và cơ chế chuyển điện tích trong PMT lai hóa 16

Hình 1.8: Đặc tuyến I-V của PMT 18

Hình 2.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO 20

Hình 2.2: Các dạng sai hỏng điểm thường gặp 21

Hình 2.3: Một số hình thái cấu trúc 1D của ZnO 23

Hình 2.4: Đường đặc trưng I-V: (a) hệ Au/ZnO, (b) Hệ Au/Ti/ZnO 25

Hình 2.5: Cường dộ dòng phát của ZnO nanarod trên đế Si ở 550 o C 26

Hình 2.6: Mật độ trạng thái năng lượng của các hình thái vật liệu khác nhau 27

Hình 3.1: Mô hình hệ phún xạ DC 28

Hình 3.2: Mask (lưới) nhôm oxit 29

Hình 3.3: Mô hình mô phỏng chế tạo NRs bằng phún xạ 29

Hình 3.4: Sơ đồ chế tạo NRs bằng phương pháp hóa ướt 30

Hình 3.5: Nguyên tắc và cấu tạo hệ VLS 31

Hình 3.6: Quá trình hình thành ZnO NRs trong VLS 32

Hình 3.7: Hệ điện hóa mô phỏng 32

Hình 3.8: ZnO NRs trên các đế khác nhau 36

Hình 3.9: ZnO NRs phát triển ở nhiệt độ: (a) 90°C, (b) 120 o C, (c) 150 o C, (d) 180°C 36

Hình 3.10: ZnO NRs phát triển với nồng độ muối Zn(NO 3 ) 2 :(a) 0.0025 M (b)

0.005 M (c) 0.0075 M (d) 0.01 M 37

Hình 3.11 : Hệ quang phát quang 37

Hình 3.12: Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt mạng nguyên tử 38

Hình 3.13: Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 39

Hình 4.1: Mô hình hệ điện hóa hoàn chỉnh a, Hệ điện hóa điều khiển nhiệt qua bộ phận potentionstat b, Hệ điện hóa điều khiển nhiệt qua máy tính 42

Hình 4 2: Hệ potentiostat a, card potentiostat b, CPU gắn card potentiostat 43

Hình 4.3: Vị trí gắn Card potentionstat 44.

Hình 4.4: Giao diện cài đặt phần mềm Framework 5.20 setup 44

Hình 4.5: Giao diện cài đặt bước thứ hai 45

Hình 4.6: Giao diện cài đặt các bước cuối cùng 45

Hình 4.7: Giao diện khởi động phần mềm 46

Hình 4.8: Các danh mục làm việc của hệ điện hóa 46

Hinh 4.9: Giao diện danh mục điện hóa ổn thế 47

Hình 5.1: Bình điện phân ba cổ 49

Hình 5.2: Toàn cảnh hệ điện hóa dùng chế tạo ZnO NRs 49

Hình 5.3: Sơ đồ pha dung dịch 50

Hình 5.4: Hình SEM của ZnO của mẫu D1 51

Hình 5.5: Hình chụp SEM của ZnO mẫu MD1 52

Hình 5.6: Hình chụp SEM của ZnO MDZ1 53

Hình 5.7: Hình chụp SEM của ZnO MZ1 54

Hình 5.8: Hình SEM bề mặt màng Cu và ZnO NRs trên đế màng Cu 55

Hình 5.9: Hình SEM bề mặt màng Cu/ZnO và ZnO NRs trên đế màng Cu/ZnO 55

Hình 5.10: Hình SEM bề mặt màng ZnO thuần và ZnO NRs trên đế màng ZnO 55

Hình 5.11: Hình SEM của ZnO NRs mẫu I01 57

Hình 5.12: Hình SEM của ZnO NRs mẫu I02 58

Hình 5.13: Hình SEM của ZnO NRs mẫu I03 59

Hình 5.14: Hình SEM của ZnO NRs mẫu I05 60

Hình 5.15: Hình SEM của ZnO NRs mẫu I05M 60

Hình 5.16: Hình SEM của ZnO NRs mẫu IF03 62

Hình 5.17: Hình SEM của ZnO NRs mẫu IF06 63

Hình 5.18: Hình SEM của ZnO NRs mẫu IF09 64

Hình 5.19: Hình SEM của ZnO NRs mẫu IF12 65

Hình 5.20: Hình chụp mặt cắt ngang của ZnO NRs 65

Hình 5.21: Quá trình hình thành ZnO NRs 67

Hình 5.22: Quy trình tạo mầm ZnO bằng solgel 69

Hình 5.23: Hình SEM ZnO NRs: a) mẫu M0 mầm ZnO, b) mẫu M1, c) mẫu M2, d) mẫu M3, e) mẫu M4, f) mẫu M5 70

Hình 5.24: Hệ thí nghiệm khảo sát độ bám dính bằng dòng nước xoáy 73

Hình 5.25: ZnO NRs trước và sau khi khảo sát bằng dòng nước xoáy 73

Hình 5.26: Máy spin 74

Hình 5.27: ZnO NRs trước và sau khi khảo sát bằng spin 74

Hình 5.28: Phổ truyền qua của ZnO NRs, a) mẫu M5, b mẫu M1 75

Hình 5.29: a) mô hình đo đặc I-V của NRs, b) NRs được phủ lớp polymer cách điện 76

Hình 5.30 : Đường đặc trưng I-V của màng ITO, ZnO-ITO và ZnO NRs-ITO 76

Hình 5.31: Phổ phát quang PL của ZnO NRss ở nhiệt độ phòng: (a) ZnO NRs trên đế Cu, (b) ZnO NRs trên đế ITO 78

Hình 5.32: Phổ Xray của ZnO NRs với các điều kiện ổn dòng khác nhau 79

Hình 5.33: Sơ đồ tạo màng polymer dẫn 80

Hình 5.34: Hệ bốc bay dùng phủ điện cực nhôm (Al) 80

Hình 5.35: Pin mặt trời hoàn thiện 81

Hình 5.36: Đặc trưng I-V của hệ pin chưa chiếu sáng 82

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 5.1: Bảng thông số thí nghiệm 1 50

Bảng 5.2: Thông số thí nghiệm ổn dòng 0.1mA/cm 2 56

Bảng 5.3: Thông số thí nghiệm ổn dòng 0.2mA/cm 2 57

Bảng 5.4: Thông số thí nghiệm ổn dòng 0.3mA/cm 2 58

Bảng 5.5: Thông số thí nghiệm ổn dòng 0.5mA/cm 2 59

Bảng 5.6: Thông số thí nghiệm ổn dòng bước thứ nhất 0.3mA/cm 2 61

Bảng 5.7: Thông số thí nghiệm ổn dòng bước thứ nhất 0.6mA/cm 2 62

Bảng 5.8: Thông số thí nghiệm ổn dòng bước thứ nhất 0.9mA/cm 2 63

Bảng 5.9: Thông số thí nghiệm ổn dòng bước thứ nhất 1.2mA/cm 2 64

Bảng 5.10: Thông số tạo lớp mầm ZnO 70

Bảng 5.11: Thông số thí nghiệm ổn điều khiển ZnO NRs

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

DANH MỤC CÁC BẢNG

ĐẶT VẤN ĐỀ 4

PHẦN 1 TỔNG QUAN 6

Chương 1 PIN MẶT TRỜI – PIN MẶT TRỜI LAI HÓA 6

1.1 Khái niệm và lịch sử pin mặt trời 6

1.2 Nguyên tắc hoạt động PMT 7

1.2.1 Hấp thu trong bán dẫn 7

1.2.1.1 Các loại chuyển mức hấp thu trong bán dẫn 8

1.2.1.2 Các loại hấp thu trong bán dẫn 9

1.2.2 Quá trình phân ly và truyền dẫn điện tích 9

1.3 PMT dựa trên vật liệu lai hóa 13

1.3.1 Thành phần cấu tạo PMT lai hóa 13

1.3.2 Cơ chế hoạt động trong PMT lai hóa 16

1.4 Các thông số đặc trưng của PMT 16

Chương 2 VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO NANOROD 20

2.1 Giới thiệu về vật liệu ZnO 20

2.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 20

2.1.2 Sai hỏng trong tinh thể ZnO 20

2.1.3 Tính chất điện của vật liệu ZnO 22

2.2 Vật liệu ZnO nanorod 22

2.2.1 Cấu trúc hình thái học 22

2.2.2 Tính chất và ứng dụng của ZnO nanorod 23

2.2.3 Mật độ trạng thái 26

Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ZnO NANOROD 28

3.1 Phương pháp phún xạ 28

3.2 Phương pháp thủy nhiệt 30

3.3 Phương pháp CVD VLS 31

3.4 Phương pháp điện hóa 32

3.5 Một số phương pháp phân tích ZnO NRs 37

3.5.1 Phương pháp đo quang phát quang 37

3.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38

3.5.3 Phương pháp chụp ảnh SEM 39

3.5.4 Phương pháp đo độ bám dính 40

3.5.4.1 Khảo sát bằng dòng nước xoáy 40

3.5.4.2 Khảo sát sự bám dính bằng spin 41

3.5.4.3 Khảo sát độ bám dính bằng phương pháp đánh siêu âm 41

Phần 2 THỰC NGHIỆM 42

Chương 4 HỆ THỰC NGHIỆM 42

4.1 Cấu tạo hệ điện hóa (potentiostat) 42

4.2 Lắp đặt và sự dụng hệ điện hóa: 43

Chương 5 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 48

5.1 Thực nghiệm chế tạo ZnO nanorod 48

5.1.1 Hóa chất – Dụng cụ thí nghiệm - Pha hóa chất 48

5.1.2 Thực nghiệm tạo ZnO nanorod trên các đế khác nhau 50

5.1.2.1 Tạo ZnO nanorod trên đế đồng 51

5.1.2.2 Tạo ZnO nanorod trên đế thủy tinh phủ màng đồng 52

5.1.2.3 Tạo ZnO nanorod trên đế Cu/ZnO 53

5.1.2.4 Tạo ZnO nanorod trên màng ZnO 53

5.1.3 Tạo ZnO nanorod trên đế ITO 56

5.1.3.1 Ổn dòng một bước 56

5.1.3.2 Ổn dòng các bước 61

5.1.4 Giải thích quá trình hình thành ZnO NRs bằng điện hóa 66

5.1.5 Điều khiển kích thước của ZnO NRs 69

5.1.6 Một số kết quả khảo sát khác của ZnO NRs 72

5.1.6.1 Khảo sát sự bám dính của ZnO NRs 72

5.1.6.2 Phổ truyền qua của ZnO NRs 75

5.1.6.3 Đặc trưng I-V của ZnO NRs 75

5.1.6.4 Phổ phát quang của ZnO nanorod 77

5.1.6.5 Phổ Xray 78

5.2 Thực nghiệm tạo PMT 79

5.2.1 Thực nghiệm phủ lớp hữu cơ 79

5.2.2 Thực nghiệm phủ điện cực nhôm (Al) 81

Chương 6 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 83

6.1 Kết luận 83

6.2 Hướng phát triển 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

ĐẶT VẤN ĐỀ

Nhu cầu năng lượng đang trở thành vấn đề quan trọng hàng đầu trên thế giới Với sự gia tăng dân số và sự phát triển công nghiệp nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới ngày càng tăng cùng với sự cạn kiệt dần của năng lượng hóa thạch thì năng lượng mặt trời đang rất được thế giới quan tâm, nghiên cứu Trong những năm gần đây pin mặt trời (PMT) hữu cơ được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất ưu việt của nó như giá thành rẻ, triển vọng ứng dụng lên các đế mềm dẻo, linh động như nhựa Tuy nhiên, hiệu suất của PMT hữu

cơ vẫn còn thấp (dưới 5%) mặc dù có khã hấp thụ được dải bước sóng rộng Một trong những yếu tố làm hiệu suất của PMT hữu cơ thấp là độ dài khuếch tán vật liệu hữu cơ thường rất ngắn (~10nm) và độ linh động nhỏ [34], độ rộng vùng cấm của P3HT:BCBM có sự chênh lệch lớn so với điện cực ITO Vì thế, cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong quá trình hấp thụ ánh sáng mặt trời của lớp hữu cơ sẽ bị tái hợp, điện tử - lỗ trống không đến được điện cực Nhằm khắc phục nhược điểm đó, PMT lai hóa giữa hữu cơ và vô cơ, mang tên PMT thế hệ thứ tư đã và đang được nghiên cứu PMT thế hệ thứ tư là loại pin được “đan xen” giữa lớp hữu cơ với lớp

vô cơ (cụ thể là nanorod, nanowire, quantum dots…) Lớp vật liệu vô cơ này với độ linh động cao, mức năng lượng gần với mức năng lượng của điện cực, được đan xen vào trong cấu trúc vật liệu hữu cơ, nhờ vậy diện tích tiếp xúc giữa vật liệu hữu cơ và

vô cơ được tăng lên rất lớn, lớp vật liệu vô cơ 1D này sẽ có vai trò làm kênh truyền dẫn điện tích ra điện cực, vì thế điện tử dễ dàng được khuếch tán và phân ly ra điện cực [33]

Vật liệu ZnO có cấu trúc không gian một chiều (1D) đang được các nhà khoa học trên thế giới và ở Việt Nam đặc biệt quan tâm, bởi với cấu trúc 1D này có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học cũng như trong đời sống Như ứng dụng trong PMT, LED, cảm biến khí, cảm biến sinh học, quang xúc tác và thiết bị phát

xạ trường [14,15,16,17,18,19]

Trong đề tài này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo thanh nano (nanorod: NRs) ZnO bằng phương pháp điện hóa trên các đế khác nhau, khảo sát các sự ảnh hưởng của đế đến quá trình hình thành và phát triển định hướng của thanh nano ZnO Chúng tôi cũng sẽ thay đổi giá trị của dòng điện thành từng bước (mỗi bước có giá trị dòng điện khác nhau) nhằm tìm ra điều kiện chế tạo thanh nano ZnO có tính định hướng theo trục c trực giao tốt, điều khiển chiều dài kích thước của ZnO NRs phù hợp nhằm ứng dụng trong PMT Bước đầu chúng tôi cũng sẽ phủ polymer dẫn để chế tạo PMT lai hóa vô cơ – hữu cơ và khảo sát sự ảnh hưởng của ZnO nanorod

trong cấu trúc PMT này

PHẦN 1 TỔNG QUAN

Chương 1 PIN MẶT TRỜI – PIN MẶT TRỜI LAI HÓA

1.1 Khái niệm và lịch sử pin mặt trời

Pin mặt trời (PMT) là thiết bị chuyển hóa quang năng thành điện năng dựa trên hiệu ứng quang điện nội, bằng cách hấp thu ánh sáng để sản sinh ra cặp điện tử

lỗ trống và truyền tải dòng ra ngoài Năm 1839, nhà khoa học người Pháp là Becquerel đã phát hiện ra hiệu ứng quang điện, và đây được coi như cái mốc của PMT, tuy rằng hiệu ứng quang điện là hiện tượng quang điện ngoài Đến năm 1883, PMT đầu tiên được chế tạo Năm 1946, Russell Ohl chế tạo ra PMT đầu tiên với hiệu suất 1% Năm 1954, D.M Chapin, C.S Fuller và G.L Pearson là những người đầu tiên báo cáo đã chế tạo PMT Silic đơn tinh thể với hiệu suất η = 6% Từ đó đến nay nghiên cứu chế tạo PMT đã phát triển không ngừng và trải qua 5 thế hệ như sau:

 Thế hệ thứ nhất: PMT dạng khối gồm hai mối nối chuyển tiếp p-n của đơn

tinh thể silic (bulk solar cell silic)

 Thế hệ thứ hai: PMT dựa trên mối nối chuyển tiếp p-n của màng mỏng,

được chế tạo theo công nghệ màng mỏng (thin film solar cell)

 Thế hệ thứ ba: PMT dựa trên vật liệu hữu cơ (Organic solar cell)

Nguyên tắc chính là quá trình hấp thu và sinh ra điện tử lỗ trống trong phân

tử polymer Các polymer như polymer-fullerene (C60), polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn)… khi được thêm vào các chất dopant sẽ trở thành polymer dẫn điện Khi bị photon của ánh sáng mặt trời kích thích, polymer liên hợp sẽ bị “bẻ gãy” các liên kết π để sinh ra điện tử và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậy polymer được gọi là vật liệu loại p Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất hiệu quả Sau khi nhận điện tử, fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu loại n

 Thế hệ thứ tƣ: PMT dựa trên vật liệu lai hóa (Hybrid solar cell)

PMT lai hóa là sự kết hợp của tinh thể nano và hợp chất polymer Thế hệ PMT này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệ PMT thứ ba

 PMT thế hệ thứ 5: PMT sinh học (Bio solar cell)

PMT sinh học đang được quan tâm nghiên cứu và là một hướng mới trong tương lai Dạng PMT này dựa trên hiệu ứng giống với quá trình quang hợp của các

tế bào cây xanh Khi được chiếu sáng sẽ xảy ra quá trình “quang hợp” và trao đổi sinh hóa để hình thành nên điện tử - lỗ trống và tạo ra dòng điện ra bên ngoài

1.2 Nguyên tắc hoạt động PMT

Hình 1.1 Cấu tạo pin mặt trời đơn giản

PMT cơ bản gồm hai mối nối p-n như hình (1.1) Nguyên tắc cơ bản của PMT gồm hai cơ chế chính là hấp thụ ánh sáng (nếu năng lượng tia sáng lớn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg) để tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và quá trình phân ly truyền dẫn hạt tải để tạo thành dòng ra ngoài

1.2.1 Hấp thu trong bán dẫn

Bán dẫn khi được chiếu sáng với năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg sẽ xảy ra quá trình hấp thu Có hai loại hấp thu chính là hấp thu riêng của bán dẫn thuần, và hấp thu tạp chất của bán dẫn tạp chất [1]

)(

)1exp(

)(

[

2 2

KT E

E E

KT E

E E

A

p

p g

p

p g

1.2.1.1 Các loại chuyển mức hấp thu trong bán dẫn

Trong bán dẫn hình thành nên hai loại chuyển mức là hấp thu chuyển mức thẳng và hấp thu chuyển mức xiên

Bán dẫn chuyển mức thẳng là bán dẫn có đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn cùng nằm trên cùng một số sóng k Khi xảy ra hiện tượng hấp thu thì chuyển mức ở bán dẫn này là chuyển mức thẳng Có hai loại chuyển mức thẳng, chuyển mức thẳng được phép và chuyển mức thẳng bị cấm với hệ số hấp thu tương ứng là [1,8]:

(1.1)

(1.2)

Với A, B là hằng số phụ thuộc vào loại bán dẫn được khảo sát, ħω là năng

lượng photon tác động

Bán dẫn chuyển mức xiên hoàn toàn khác so với bán dẫn chuyển mức thẳng

Vì cấu trúc vùng năng lượng của nó có đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị không cùng nằm trên một số sóng k Bài toán hấp thu bây giờ không còn là bài toán hai hạt (photon- electron) như chuyển mức thẳng mà là bài toán giữa 3 hạt ( photon- electron – photon) Biểu thức của xung lượng và năng lượng trong dịch chuyển này là:

Ep : là năng lượng photon

Hệ số hấp thu của chuyển mức xiên là:

(1.5)

Hình 1.2: Sơ đồ năng lượng chuyển mức: (a) chuyển mức thẳng

(b) chuyển mức xiên trực tiếp (c) chuyển mức xiên gián tiếp

1.2.1.2 Các loại hấp thu trong bán dẫn

Khi pha tạp chất vào bán dẫn thì sẽ hình thành những mức năng lượng tạp chất trong bán dẫn, các mức này hoặc nằm sát trên vùng hoá trị (mức acceptor) hoặc nằm sát dưới đáy vùng dẫn (mức donor) khi đó sẽ có các loại hấp thu bởi tạp chất như sau:

Điện tử ở vùng hoá trị nhận năng lượng và nhảy lên mức Acceptor gọi là hấp thu vùng - tạp chất Acceptor Điện tử ở mức Donor được kích thích rồi nhảy lên vùng dẫn gọi là hấp thu vùng - tạp chất Donor

Nếu bán dẫn tạp chất có hai mức năng lượng là mức donor và mức acceptor khi đó xảy ra hiện tượng hấp thu đặc trưng của hai mức tạp chất này, gọi là hấp thu

tạp chất donor – acceptor

1.2.2 Quá trình phân ly và truyền dẫn điện tích

Quá trình hấp thụ sinh ra điện tử lỗ trống là quá trình quan trọng thứ nhất, quá trình phân ly truyền dẫn điện tích ra điện cực là quá trình quan trọng thứ hai

Đối với PMT có cấu trúc chỉ là tiếp giáp p-n thì điện tích được di chuyển trực tiếp trong bán dẫn theo hình thức sau đây:

Ban đầu, trong bán dẫn xuất hiện trạng thái cân bằng thế hóa khi chưa được chiếu sáng (bỏ qua nhiệt độ), thì nồng độ điện tử và lỗ trống bằng nhau Khi bán dẫn được chiếu sáng với năng lượng phù hợp, sẽ xảy ra hiện tượng hấp thu để sinh ra các cặp điện tử lỗ trống, lúc đó trạng thái cân bằng sẽ bị phá vỡ Điện tử được sinh

ra và chuyển lên mức vùng dẫn Chúng sẽ tồn tại ở đó trong một thời gian nhất định gọi là thời gian sống, tương tự đối với lỗ trống Khi đó nồng độ điện tử và lỗ trống

sẽ lớn hơn nồng độ điện tử lỗ trống ban đầu

Nồng độ điện tử - lỗ trống tăng lên không ngừng khi được chiếu sáng, làm cho mức Fermi có sự dịch chuyển Mức Fermi sẽ dịch chuyển sát hơn về vùng dẫn (bán dẫn loại n) gọi là mức FFC, mức Fermi sẽ dịch về phía đáy vùng hóa trị (bán dẫn loại p) gọi là mức FFV Nồng độ điện tử trong vùng dẫn và nồng độ lỗ trống trong vùng hóa trị được tính như công thức (1.7), (1.8) Nồng độ điện tử - lỗ trống được cho bởi công thức (1.9)

n

i h

e 2exp (1.9)

Trong đó, hiệu năng lượng EFC - EFV là độ lệch khỏi trạng thái cân bằng của chất bán dẫn và cũng chính là thế hóa e,h của cặp điện tử và lỗ trống (hóa năng của một cặp điện tử – lỗ trống) Chất bán dẫn trong điều kiện cân bằng có hóa thế e,h =

0 Khi chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, hóa thế e,h ≠ 0

Hình 1.3: Hóa thế e,h của cặp điện tử và lỗ trống

Khi cho hai loại bán dẫn loại p và loại n tiếp xúc nhau, do sự chênh lệch nhau về nồng độ hạt tải của bán dẫn p và n, sẽ có hiện tượng khuếch tán hạt dẫn đa

số của vùng này sang vùng bên cạnh (điện tử khuếch tán từ vùng n sang vùng p và

lỗ trống khuếch tán từ vùng p sang vùng n) và tạo ra một điện trường khuếch tán Nơi tiếp xúc sẽ hình thành một vùng điện tích không gian được gọi là vùng nghèo Điện trường sinh ra trong vùng điện tích không gian sẽ gia tốc cho các hạt dẫn thiểu

số ở hai vùng đi sang vùng đối diện sinh ra dòng điện trôi, đồng thời ngăn cản dòng khuếch tán Vùng điện tích không gian này sẽ càng mở rộng cho tới khi quá trình cân bằng nhiệt tại mối tiếp xúc hình thành Lúc này, dòng trôi sẽ bằng dòng khuếch tán Ở điều kiện cân bằng (nhiệt độ thấp, không chiếu sáng, không cấp dòng ngoài), dòng khuếch tán lúc này bằng 0 Điều này có nghĩa là:

JQ = Je + Jh = 0 Với JQ, Je, Jh tương ứng là mật độ dòng tổng cộng, mật độ dòng electron và mật độ dòng lỗ trống

Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng, quá trình hấp thu xảy ra, điện tử và lỗ trống được tạo ra liên tục Lúc này, mức Fermi không còn là hằng số trong toàn hệ

mà sẽ tạo thành hai mức là EFC và EFV Hình (1.4 ) biểu diện hai mức Fermi EFC và

EFV của chuyển tiếp p-n trong trạng thái không cân bằng

Hình 1.4: Cấu trúc năng lượng của tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng

Với qV là độ chênh lệch giữa hai chuẩn mức Fermi,  là điện trường tại vùng điện tích không gian trong điều kiện không cân bằng

Lúc này, bên trong chuyển tiếp p-n sẽ tồn tại một lượng hóa năng là Ne,h Đây là năng lượng tối đa mà chúng có thể cung cấp cho tải ngoài Đó chính là quá trình hóa năng chuyển thành điện năng Do sự định hướng của điện trường vùng nghèo tại lớp chuyển tiếp nên các điện tử sẽ bị cuốn về vùng n còn lỗ trống sẽ bị cuốn về vùng p Tại đây, nhờ sự chênh lệch thế điện hóa giữa hai tiếp xúc khi chuyển tiếp p-n được nối với điện cực, mà các điện tử được truyền ra ngoài tạo ra dòng điện qua tải Như vậy, chúng ta cần xác định rõ rằng điện trường tại lớp chuyển tiếp p-n chỉ đóng vai trò phân ly các hạt tải điện bên trong chất bán dẫn Còn thế chênh lệch giữa hai tiếp xúc với điện cực sẽ có nhiệm vụ dẫn các hạt tải điện

này ra tải ngoài

Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng, các cặp điện tử - lỗ trống có thể được sinh ra khắp nơi trong chất bán dẫn Nhưng chỉ những cặp điện tử - lỗ trống được sinh ra trong vùng nghèo và vùng lân cận (-Lh  x  Le) mới đóng góp vào dòng điện đi ra tải ngoài [4]

1.3 PMT dựa trên vật liệu lai hóa

Các thế hệ PMT (thế hệ 1,2,3) đều có ưu và nhược điểm PMT vô cơ hiện tại cho hiệu suất cao nhất, bền trong môi trường nhưng khả năng hấp thụ toàn bộ quang phổ mặt trời là thấp, giá thành sản xuất cao nên hạn chế khả năng ứng dụng PMT hữu cơ có khả năng hấp thu quang năng rất cao nhưng hạn chế trong cơ chế truyền dẫn điện tích vì cơ chế truyền dẫn điện tích dựa trên mạng lưới các đường dẫn của hai chất thành phần trong lớp hỗn hợp Trong khi đó, việc tạo ra các đường dẫn này

là yêu cầu khó đối với quá trình tổng hợp vật liệu hữu cơ vì thế hiệu suất không cao Nhằm khắc phục nhược điểm đó, PMT lai hóa giữa hữu cơ và vô cơ, mang tên PMT thế hệ thứ tư đã và đang được nghiên cứu PMT thế hệ thứ tư là loại pin được “đan xen” giữa lớp hữu cơ với lớp vô cơ (cụ thể là nanorod, nanowire, quantum dots…) Lớp vật liệu vô cơ này với độ linh động cao, mức năng lượng gần với mức năng lượng của điện cực, được đan xen vào trong cấu trúc vật liệu hữu cơ, nhờ vậy diện tích tiếp xúc giữa vật liệu hữu cơ và vô cơ được tăng lên rất lớn, lớp vật liệu vô cơ 1D này sẽ có vai trò làm kênh truyền dẫn điện tích ra điện cực, vì thế điện tử dễ dàng được khuếch tán và phân ly ra điện cực [33]

1.3.1 Thành phần cấu tạo PMT lai hóa

Pin mặt trời lai hóa (hybrid solar cell) còn gọi là PMT thế hệ thứ tư Đây là loại pin được “đan xen” giữa lớp hữu cơ và vô cơ (nanorod, nanowire, quantum dots …) [9,10,14] Trên hình (1.5) là mô hình đơn giản của pin mặt trời lai hóa sử dụng ZnO nanorod

Hình 1.5: Cấu trúc PMT lai hóa

PMT lai hóa sử dụng NRs như hình (1.5) gồm có:

 Màng ITO: Là màng dẫn điện trong suốt có điện trở thấp hơn 10Ω/cm2, độ truyền qua trên 80% trong vùng ánh sáng khả kiến đóng vai trò là điện cực của PMT

 ZnO nanorod: ZnO nanorod có độ bám dính tốt được đâm xuyên vào trong vật

liệu hữu cơ và đóng vai trò là kênh dẫn điện tích trong cấu trúc PMT lai hóa này

 Điện cực kim loại: Đặc điểm quan trọng của kim loại được làm trong cấu trúc

PMT lai hóa là mức năng lượng (công thoát) chênh lệch với mức năng lượng (công thoát) của vật liệu ITO để tạo nên chênh lệch thế, nhằm tạo ra dòng bên ngoài trong PMT

 Vật liệu hữu cơ: Vật liệu hữu cơ trong PMT cấu trúc lai hóa thông thường là

polymer Polymer là vật liệu không dẫn điện ở điều kiện thường Tuy nhiên, hai nhà khoa học Alan Heeger và Shirakawa Hideki khi pha I-ốt vào polymer đã phát hiện

ra một hiện tượng bất ngờ là độ dẫn điện của polymer tăng lên đến 1 tỷ lần Quá trình này được gọi là doping, và I-ốt được gọi là dopant Cơ chế dẫn điện của

polymer như sau:

Ở điều kiện bình thường, polymer là chất hoàn toàn không dẫn điện Khi có

sự hiện diện của các chất pha tạp (các chất oxy hóa hay chất khử), polymer sẽ tham gia một phản ứng trao đổi điện tử đơn giản với chất pha tạp:

Ví dụ:

Polypyrrole (PPy) và chất pha tạp A:

PPy + A ↔ (PPy)+A- (khi A là chất oxy hóa) PPy + A ↔ (PPy)-

A+ (khi A là chất khử)

Hình 1.6: Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn

Trong hình 1.6, A lấy đi một điện tử trong nối đôi, tạo nên một lỗ trống (+)

và một điện tử đơn lẻ (•) Cặp (+•) được gọi là polaron Các cặp polaron thường cách nhau 3 hay 4 đơn vị polymer Sự hình thành polaron làm thay đổi cấu trúc vòng pyrrole và tạo 2 bậc năng lượng mới trong khe dải năng lượng Chính điều này

đã biến polymer từ cách điện thành dẫn điện

Khi A xuất hiện với mật độ cao (nồng độ chất pha tạp cao), nhiều polaron được tạo ra, khi 2 polaron lại gần nhau, hai điện tử (• •) tạo thành 1 nối π, 2 lỗ trống còn lại (+ +) được gọi là bipolaron

Như vậy, khi có dòng điện tác dụng vào polymer này, các điện tử π sẽ nhảy vào các lỗ trống kế cận nó, tức là có sự chuyển dời điện tử dọc theo mạch polymer, polymer dẫn diện Ngoài ra polymer dẫn trong cấu trúc PMT có một số đặc điểm như hằng số điện môi nhỏ, năng lượng liên kết exiton lớn (200-500 meV) nên năng lượng từ nhiệt độ phòng không đủ để phân ly exiton tạo bởi quá trình hấp thụ ánh sáng mặt trời Độ dài khuếch tán ~ 10 nm và độ linh động nhỏ nên phải giới hạn độ dày của lớp vật liệu hữu cơ cỡ 10 nm nhưng lại giảm khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời, giảm hiệu suất

Để hấp thụ hết ánh sáng trong vùng UV-VIS và cận hồng ngoại, vật liệu hữu cơ cần

có độ dày 100 - 200 nm Với độ dày vật liệu như trên sẽ làm tăng qúa trình tái hợp hạt tải dẫn đến làm giảm hiệu suất của pin [34]

1.3.2 Cơ chế hoạt động trong PMT lai hóa

Điện tử-lỗ trống được sinh ra trong quá trình hấp thu ánh sáng của lớp polymer sẽ khuếch tán trong miền polymer, do diện tích tiếp xúc của lớp hữu cơ và lớp nanorod cao nên điện tử-lỗ trống sẽ truyền dẫn qua lớp nanorod bằng cơ chế chuyển mức Đây chính là lớp đệm để bắt điện tử ngăn chặn sự tái hợp của các exciton, điện tử tiếp tục được truyền dẫn sang lớp điện cực ITO, còn lỗ trống sẽ được truyền sang lớp điện cực Al Do sự chênh lệch thế giữa điện cực ITO và lớp

Al, điện tử lỗ trống sẽ tạo ra dòng, đó chính là dòng điện ngoài của PMT [10, 14]

Trên hình (1.7) mô tả cơ chế hoạt động của PMT lai hóa theo mức năng lượng

Hình 1.7: Mô hình mức năng lượng và cơ chế chuyển điện tích trong PMT lai hóa

Trong đó: Jsc là mật độ dòng đoản mạch, q là điện tích nguyên tố, bs(E) là mật

độ quang thông của ánh sáng kích thích, QE(E) là hiệu suất lượng tử của PMT đó là xác suất mà một photon chiếu tới có khả năng sinh ra một electron cho mạch ngoài,

dE là năng lượng của photon kích thích tính trên một đơn vị diện tích trong một đơn

vị thời gian Jsc là thông số quyết định hiệu suất của PMT [2,4]

)(  0 k B T 

e qv

SC t

kT V

Thế (1.14) vào (1.11) ta được:

)(

1 0

Từ (1.15) ta rút ra kết luận: Khi V = Voc thì Jsc = Jt, suy ra mật độ dòng tổng

cộng J = Jsc – Jt = 0 Lúc này mạch ngoài không còn dòng hạt tải nào, điều này

giống như việc ta áp PMT vào một mạch điện bị hở và đo thế ra của PMT

 Công suất và hiệu suất của PMT

Công suất của PMT được xác định theo công thức:

Trong đó: J nhận giá trị từ 0 đến Jsc, V nhận các giá trị từ 0 đến Voc

Khi J = 0, ta có V=Voc và khi V = 0 ta có J = Jsc Tại hai giá trị này ta có P = 0 Biểu diễn P trên đặc tuyến I - V của PMT như hình (1.8)

Hình 1.8: Đặc tuyến I-V của PMT

Ta thấy tại giá trị P(JMP, VMP) là điểm uốn của đặc tuyến I – V hay là điểm

cực trị, trong trường hợp này thì P đạt cực đại, điểm này được gọi là điểm công suất

cực đại (Maximum power point-MPP) [2,4]

P m = J mp V mp = FFJ sc V oc (1.17)

Hiệu suất của PMT, ký hiệu là η = Pm / Ps, được tính theo công thức:

s

sc oc

P

FF J V



Trong đó: Ps là công suất của ánh sáng tới FF (Fill Factor) là thừa số lấp đầy, được định nghĩa là:

oc sc

mp mp

V J

V J

Chương 2 VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO NANOROD

2.1 Giới thiệu về vật liệu ZnO

2.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Hình 2.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO

Vật liệu ZnO có ba dạng cấu trúc là hexagonal wurtzite, zinc blende và rocksalt Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định và phổ biến nhất Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và hai ion O2-, trong cấu trúc wurtzite của ZnO không có tính đối xứng tâm Trên hình (2.1) là cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO

Tinh thể ZnO có hai kiểu mạng, là hexagonal wurtzite và lập phương rocksalt Cấu trúc tinh thể ZnO được mô tả đơn giản như là một số các mặt phẳng tạo bởi những phối vị tứ diện của các ion Zn2+ và O2- sắp xếp luân phiên dọc theo

- Từ đó tạo ra những moment lưỡng cực thường và sự phân cực dọc

theo trục c

2.1.2 Sai hỏng trong tinh thể ZnO

Trong mạng tinh thể nguyên tử luôn có xu hướng liên kết với nhau sao cho

đủ hóa trị tạo thành liên kết bền vững, nhưng trên thực tế do một số yếu tố khác

nhau làm cho một số nguyên tử bứt ra khỏi nút mạng để lại những chỗ trống, hoặc

do sự đan xen vào của tạp chất tạo thành sai hỏng Tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng bật ra khỏi nút mạng để lại những chỗ trống, hình thành nên các sai hỏng theo các dạng như trên hình (2.2) [2]

Hình 2.2: Các dạng sai hỏng điểm thường gặp

Trên hình (2.3) có thể tóm tắt thành ba loại sai hỏng sau:

 Sai hỏng Frenkel: Dưới tác động nhiệt, các nguyên tử sẽ dao động nhiệt Trong quá trình dao động nhiệt sẽ làm cho một số nguyên tử bị bứt ra khỏi nút mạng và để lại chỗ trống, đồng thời nguyên tử bị bứt ra sẽ xen kẽ vào một ví trí nào đó trong mạng tạo thành một nút khuyết và một nút xen kẽ Sai hỏng Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt vì nguyên tử khi bị bứt ra khỏi mạng sẽ dễ dàng di chuyển trong mạng tinh thể

 Sai hỏng Schottky: Tương tự như sai hỏng Frenkel các nguyên tử rời khỏi mạng tinh thể và ra ngoài để lại nút khuyết ở mạng Các nguyên tử kế cận sẽ vào thay vị trí nguyên tử bị khuyết để lại lỗ trống mới

 Sai hỏng do tạp chất: khi một nguyên tử tạp chất xen vào giữa các nút mạng

mà không tạo thành liên kết hóa học

2.1.3 Tính chất điện của vật liệu ZnO

Vật liệu ZnO đơn tinh thể không có tạp chất hay sai hỏng trong trường hợp

lý tưởng được xem như một chất cách điện hơn là chất bán dẫn ở nhiệt độ phòng Nồng độ hạt tải ở vùng dẫn không đáng kể nếu so với trường hợp bán dẫn 1014-

1025m-3 Đối với tinh thể ZnO, quá trình tạo sai hỏng trong mạng là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo nút khuyết oxi ở vị trí nút mạng có điện tích +1 hay +2 và Zn xen kẽ ở vị trí xen kẽ đồng thời tạo ra những điện tử tự do giúp ZnO có khả năng dẫn điện dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp

Nói chung, kẽm xen kẽ (Zni) và oxi khuyết (Vo) là hai loại sai hỏng nội chính, gây nên những hạt tải nội trong tinh thể ZnO Sự tạo thành năng lượng sai hỏng chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi điều kiện thực nghiệm, các giá trị năng lượng này biến thiên trong khoảng vài eV

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ điện tích +2:

Oox = ½ O2 (khí) + V o + 2e (2.1)

Oox = ½ O2 (khí) + Zn + 2e i (2.2) Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ điện tích +1:

chiều rộng – chiều dài là 3 – 5 hoặc 3 - 7 Tuy nhiên, tỷ lệ sẽ thay đổi theo các ứng dụng khác nhau của ZnO NRs

ZnO nanowire, nanotube, nanopencel, nanorod được coi như cấu trúc không gian 1D [11,12,13] Hình (2.3) là các dạng hình học của ZnO có cấu trúc không gian 1D

Hình 2.3: Một số hình thái cấu trúc 1D của ZnO

2.2.2 Tính chất và ứng dụng của ZnO nanorod

Trong cấu trúc một chiều, dòng điện tử chỉ di chuyển một chiều theo chiều

mở rộng của ZnO Tuy rằng độ dẫn điện của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ hạt tải

và độ linh động, nhưng giả sử nồng độ hạt tải và độ linh động là không đổi với mọi hình thái khác nhau của cấu trúc ZnO, thì độ dẫn điện vẫn phụ thuộc vào hình thái của vật liệu Đối với vật liệu một chiều thì điện tử tự do được sinh ra trong quá trình hấp thu ánh sáng sẽ di chuyển một chiều theo chiều mở rộng, nên mất mát năng lượng của điện tử bị hạn chế Điều này sẽ làm cho vật liệu có hiệu suất lượng tử cao

so với vật liệu hai hay ba chiều Vì thế ZnO NRs thường được làm hiệu ứng truyền dẫn trong pin mặt trời lai hóa hay trong LED lai hóa dị thể Trong cấu trúc lai hóa ZnO NRs sẽ đan xen tạo thành ma trận truyền dẫn trong hỗn hợp hữu cơ

Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y và phương z

co lại vài chục nanomet Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động tự do theo

phương x, còn chuyển động của chúng theo phương y, z bị giới hạn bởi các biên, theo hai chiều này điện tử bị giam giữ, vì thế trạng thái mức năng lượng sẽ bị thay đổi Các trạng thái được phép của điên tử trong vật rắn được mô tả như những đường thẳng song song với kx trong không gian ba chiều và theo chiều này, phân bố trạng thái là liên tục Tuy nhiên, sự phân bố các chiều còn lại có tính gián đoạn, bởi

vì dọc theo trục ky, kz chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hóa ở hai chiều còn lại, chính sự hạn chế chuyển động của điện tử dẫn đến việc thay đổi cấu trúc vùng năng lượng Theo trục y và z, năng lượng bị lượng tử hóa và được tính theo công thức:

2 2

)(

y y

d

n m



2 2

)(

z z

d

n m

Và phổ năng lượng của điện tử En = Ex+Ey+Ez

Như vậy, sự thay đổi kích thước sẽ dẫn đến việc thay đổi mạnh phổ năng lượng của vậtliệu, và dẫn đến việc thay đổi các tính chất điện, quang

Một lý do khác làm cho vật liệu 1D dẫn điện tốt là hiệu ứng biên, ở tại biên của vật liệu 1D các nguyên tử sẽ không được liên kết với các nguyên tử khác một cách đầy đủ với các nguyên tử lân cận, chỉ liên kết với các nguyên tử bên trong bờ

Sự thiếu đi các liên kết này có thể coi như các sai hỏng trong cấu trúc và sai hỏng này góp phần vào quá trình dẫn điện của vật liệu 1D Những nút khuyết này ngoài

vai trò như là mức donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của ZnO đồng thời nó còn hoạt động như những trạng thái bẫy có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường Điều này có nghĩa là các vị trí khuyết oxi làm tăng tính nhạy hóa học cho vật liệu ZnO Đây là một tính chất đặc biệt của ZnO để ứng dụng vào trong lĩnh vực cảm biến khí và cảm biến sinh học Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độ linh động của vật liệu 1D khoảng 80cm2/Vs cao hơn rất nhiều so với độ linh động của vật liệu màng 2D khoảng 7cm2/Vs [5] Các nghiên cứu và cơ sở lý thuyết trên cho ta thấy ZnO có cấu trúc 1D có khã năng truyền dẫn điện tích với tốc độ cao được ứng dụng trong pin mặt trời [14,15], LED [16,17], diện tích tiếp xúc bề mặt cao ứng dụng trong cảm biến khí và cảm biến sinh học [18,19]

Nhóm tác giả Park [30] đã tiến hành đo đặc trưng I-V của vật liệu ZnO NRs bằng cách dùng sự cảm biến dòng của kính hiển vi lực nguyên tử (current sensing atomic force microscopy CSAFM) Kết quả cho thấy rằng đường đặc trưng I-V của ZnO NRs tiếp xúc với Au là tiếp xúc Schottky (hình 2.4(a)) Hình 2.4(b) cho thấy đường đặc trưng là dạng tuyến tính, điều đó chứng tỏ ở tiếp xúc Au/Ti/ZnO NRs là tiếp xúc ohmic

Hình 2.4: Đường đặc trưng I-V: (a) hệ Au/ZnO, (b) Hệ Au/Ti/ZnO

Hiệu ứng lượng tử của cấu trúc 1D của vật liệu ZnO cũng làm cho các ZnO NRs có khã năng phát xạ trường rất mạnh so với vật liệu cấu trúc khác [11, 24] Nhóm tác giả Leed [25] đã tiến hành đo phát xạ trường của một số vật liệu 1D và

cho kết quả ở ZnO NRs phát xạ trường tường ứng là 6.0 V μm−1 với mật độ cường

độ dòng 0.1 μA cm−2 ,11.0 V μm−1 - 0.1 mA cm−2 ZnO nanotube là 3 V μm−1 -

1.5 mA ZnO nanopin là 9 V μm−1 - 0.1 μAcm-2 Hình (2.5) là đồ thị kết quả đo phát xạ trường của vật liệu ZnO NRs của nhóm tác giả Lee

Hình 2.5: Cường dộ dòng phát của ZnO nanarod trên đế Si ở 550 o C

Mật độ phát xạ trường (mA/cm2) theo công thức lý thuyết Fower–Nordhein [30]:

V d B

e

V A

Hiện tượng phát xạ trường dựa trên hiệu ứng đường hầm và xảy ra ở vật liệu kích thước nano và có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn Hiện tượng phát xạ trường thường được ứng dụng trong kính hiện vi trường điện tử (Field Electron Microsopy

– FEM) [5]

2.2.3 Mật độ trạng thái

Nếu trong vật liệu suy biến tách ra một vùng, thì mật độ trạng thái là một hàm của năng lượng theo hàm:

y E E E

m E

g



) (

ny

z y

E E E

m E

E E

Với Θ(E,Ey,z) là hàm phụ thuộc vào hình dạng của thanh Hình (2.6) mô tả

sự thay đổi mật độ trạng thái tương ứng với các loại vật liệu (khối 3D, màng 2D, thanh 1D, hạt 0D)

Hình 2.6: Mật độ trạng thái năng lượng của các hình thái vật liệu khác nhau

Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ZnO NANOROD

ZnO NRs nói riêng và vật liệu không gian 1D nói chung được tạo bằng nhiều phương pháp như phún xạ [20], hóa mềm [21], CVD VLS (chemical vapor deposition ) [22], điện hóa [17, 23] Mỗi phương pháp có những điểm mạnh riêng, trong đó phương pháp điện hóa là phương pháp có nhiều ưu điểm

a b c

Một trong những lợi điểm của phương pháp phún xạ là NRs có cùng thành phần với nguồn và độ bám dính tốt Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế là khó chế tạo NRs định hướng tốt, khó điều khiển các thông số của NRs như chiều dài, đường kính, khoảng cách của các chúng Một giải pháp nhằm chế tạo NRs có tính định hướng tốt bằng phương pháp phún xạ là dùng đế có chứa lưới (mask), lưới này đóng vai trò như cái khuôn để “đúc” NRs Hiện nay có một số phương pháp tạo mạng lưới như quang khắc, điện hóa Trên hình (3.2) là lưới Al2O3 được tạo bằng phương pháp điện hóa ăn mòn [32]

Hình 3.2: Mask (lưới) nhôm oxit

Từ hình (3.2) ta thấy mạng lưới tạo thành các khuôn đồng đều Sau khi mạng lưới được tạo ra sẽ được làm đế phún xạ Vật liệu phún xạ sẽ được “đúc” vào trong các khuôn và lấp đầy khuôn Quá trình tiếp theo sẽ thực hiện việc ăn mòn khuôn Kết quả cuối cùng của quá trình ăn mòn khuôn sẽ cho NRs có tính định hướng tốt Kích thước, chiều dài, đường kính, khoảng cách giữa các NRs phụ thuộc chủ yếu vào hình dạng lưới

Hình 3.3: Mô hình mô phỏng chế tạo NRs bằng phún xạ

Hình (3.3) mô phỏng quá trình chế tạo ZnO NRs bằng phương pháp dùng lưới sau Đế thủy tinh hoặc ITO (hình a) được phủ bởi một lớp màng (hình b) Sau

đó được ăn mòn điện hóa hoặc quang khắc để tạo thành “giếng” (hình c) “Giếng” này sẽ được làm đế và tiếp tục phún xạ để tạo thành một lớp màng chứa chất cần tạo NRs, trong quá trình phún xạ vật liệu sẽ đâm xuyên sâu vào bên trong các “giếng”

và lấp đầy “giếng” (hình d) Lớp màng phía trên sẽ được ăn mòn bằng phương pháp hóa học (hình e) Cuối cùng dùng phương pháp ăn mòn hóa học để ăn mòn khuôn Kết thúc của quá trình ăn mòn khuôn sẽ còn lại các thanh nano (hình f)

3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được thực hiện bằng cách sau: Các hóa chất cần thiết cho quá trình tạo ZnO NRs sẽ được pha theo tỷ lệ mong muốn và được hòa tan tạo thành các dung dịch và được trộn lẫn với nhau Dung dịch thu được sẽ được nâng nhiệt nhằm tạo ra các phản ứng Trong quá trình phản ứng sẽ hình thành các các phần tử ZnO, các phần tử ZnO sẽ lắng đọng xuống đế (thông thường đế đã được phủ một lớp seed ZnO) và hình thành nên ZnO NRs Quá trình hình thành ZnO xảy

ra trong thời gian khoảng 8 – 10 giờ Trên hình (3.4) là mô hình của quá trình tạo ZnO NRs bằng phương pháp hóa mềm

Hình 3.4: Sơ đồ chế tạo NRs bằng phương pháp hóa ướt

3.3 Phương pháp CVD VLS

Phương pháp lắng đọng hóa học (Chemical Vapour Deposition) gọi tắt là CVD là phương pháp tổng hợp vật liệu rắn bằng cách cho các chất hóa học ban đầu phản ứng với nhau và lắng đọng trên đế đã được gia nhiệt Chất phản ứng được đưa vào buồng và xảy ra các phản ứng dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp Sau đó được lắng đọng xuống đế, tại bề mặt đế có thể sẽ tiếp tục xảy ra các phản ứng để hình thành NRs Các sản phẩm phụ được giải hấp ra khỏi bề mặt đế và di chuyển ra

bề mặt ngoài bằng sự đối lưu Tuy nhiên cũng giống như phương pháp phún xạ, phương pháp này khó tạo ZnO NRs và khó định hướng được ZnO NRs Vì thế để tạo ra ZnO NRs bằng phương pháp này cần phải có lớp hạt vàng hoặc niken ban đầu

để xúc tác nhằm phát triển ZnO NRs theo định hướng tốt và được gọi tắt là phương pháp VLS (Vapor- liquid- solid)

Nguyên tắc hoạt động và cấu tạo hệ VLS như trên hình (3.5)

Hình 3.5: Nguyên tắc và cấu tạo hệ VLS

Đây là phương pháp chuyển vật liệu từ thể rắn sang thể lỏng và khí (hơi), sau

đó sẽ xảy ra các phản ứng hóa học trước khi lắng đọng trên đế Vật liệu nguồn là hạt

Zn hoặc ZnO sẽ được để trong thuyền thạch anh và được nâng nhiệt đến khi hóa hơi, sục khí Ar vào để mang hơi Zn hoặc ZnO vào trong bề mặt đế, nếu nguồn là Zn thì phải sục thêm khí Oxi vào để tạo ra phản ứng với Zn Đế thường được phủ một lớp vàng hoặc niken và được nâng nhiệt lên cao để hóa lỏng và hình thành lên những

hạt vàng (hoặc niken) Chính các hạt này làm vai trò xúc tác để xảy ra phản ứng với hơi ZnO và hình thành lên ZnO NRs [5] Các quá trình hình thành ZnO NRs được biểu diễn như trên hình (3.6)

Hình 3.6: Quá trình hình thành ZnO NRs trong VLS

3.4 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa là phương pháp có nhiều ưu điểm như dễ làm, thân thiện môi trường, nhiệt độ thấp, ít tốn kém, cho kết quả nhanh, làm được trên diện

tích rộng Hình (3.7) là mô hình cấu tạo hệ điện hóa đơn giản

Hình 3.7: Hệ điện hóa mô phỏng

3.4.1 Khái niệm điện hóa

Sự điện hóa là quá trình oxi hóa - khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li hay chất điện li ở trạng thái nóng

chảy Quá trình khử xảy ra ở cathode (điện cực âm) là quá trình trong đó chất oxi

hóa nhận điện tử để tạo thành chất khử tương ứng Tại bề mặt anode (điện cực

dương) luôn luôn có quá trình oxi hóa xảy ra, là quá trình trong đó chất khử cho điện tử để tạo thành chất oxi hoá tương ứng Khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các ion kim loại khác nhau (ion dương) cùng về cathode thì chất nào có tính oxi hóa mạnh nhất sẽ bị khử trước rồi đến chất khử tiếp theo Ví dụ Cu2+, Ag+,

Fe2+ cùng về cathode bình điện phân, nhưng do độ mạnh tính oxi hóa giảm dần như sau: Ag+ > Cu2+ > Fe2+, nên quá trình khử lần lượt xảy ra ở cathode là Ag+ , Cu2+,

Fe2+ Tương tự, khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các anion phi kim khác nhau, cùng về anode, thì chất khử nào mạnh nhất sẽ bị oxi hóa trước [7]

3.4.2 Sự điện hóa dung dịch chất điện ly

Khi điện phân dung dịch chất điện ly thì tùy trường hợp, dung môi nước của dung dịch có thể tham gia điện phân ở cathode (điện cực âm) hay ở anode (điện cực dương) Nếu nước tham gia điện phân thì xảy ra phản ứng ở cathode, nếu nước khử ion (nước cất khử ion) thì không xảy ra điện phân nước Khi đó sẽ xảy ra hai quá trình chính là quá trình phản ứng hóa học trong dung dịch điện ly và quá trình động hóa học ở các điện cực

 Ở cathode

Ion kim loại đứng sau nhôm (Al) trong dãy thế điện hóa sẽ bị khử tạo thành

kim loại bám vào điện cực cathode Ion nào càng đứng sau thì có tính oxi hóa càng

mạnh nên càng bị khử trước ở cathode Chúng có tính oxi hóa mạnh hơn nước nên các ion dương này bị khử trước nước

K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au

Mn+ + ne-  M (3.1) Thí dụ: Khi điện phân dung dịch có chứa ion Cu2+ thì ion này bị khử ở cathode: