Nhiệt động hóa học chemical thermodynamics

MỤC TIÊU CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌCNghiên cứu các quy luật về sự biến chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học.. Nghiên cứu các điều kiện tự diễn biế

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

CHEMICAL THERMODYNAMICS

MỤC TIÊU CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

Nghiên cứu các quy luật về sự biến

chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học.

Nghiên cứu các điều kiện tự diễn biến

(phản ứng hóa học) và các điều kiện bền

vững (trạng thái cân bằng) của các hệ hóa học.

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

• Systems and Surroundings ( Hệ thống và mơi trường)

• System ( Hệ thống): part of the universe we are

interested in.

• Surroundings ( mơi trường ) : the rest of the universe.

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Hệ hóa học là lượng nhất định của một hay nhiều chất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và nồng độ nhất định(trong nghiên cứu

nhiệt động học gọi là hệ thống - system )

Hệ mở là hệ trao đổi cả vật chất và năng

lượng với mơi trường

Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với mơi trường

Hệ cô lập là hệ không có sự trao đổi n ng ă

l ượ ng và v t ậ chất với môi trường bên

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Hệ đồng thể là hệ có các tính chất hóa học và vật lý giống nhau trong toàn bộ thể tích của hệ.

Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân chia các phần của hệ thành những phần có tính chất hóa học và vật lý khác nhau.

Pha là phần đồng thể của hệ dị thể có

thành phần , cấu tạo , tính chất nhất

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Nhiệt dung (C) của một chất là lượng nhiệt cần dùng để

nâng nhiệt độ của một lượng xác định chất đó lên một độ.

Nhiệt dung riêng là lượng nhiệt cần dung để nâng một

gam chất đó lên một độ.

Nhiệt dung phân tử là lượng nhiệt cần dùng để nâng một mol chất đó lên một độ.

Nhiệt dung đẳng áp là nhiệt dung của quá trình nâng nhiệt trong điều kiện đẳng áp, ký hiệu C P

Nhiệt dung đẳng tích là nhiệt dung của quá trình nâng

nhiệt trong điều kiện đẳng tích, Ký hiệu C V Đối với khí lý tưởng, xét cho 1 mol khí thì: Cp=5R/2 ; Cv =3R/2; với

R=8,3145 J/mol độ

• Ví dụ : Nhiệt dung riêng đẳng áp của nước trong khoảng

14,5 0 C – 15,5 0 C bằng 1 cal / g.độ , nhiệt dung phân tử

NĂNG LƯỢNG

• Là thước đo độ vận động của vật chất Ưùng với

những hình thái vận động khác nhau của vật chất chúng ta có những hình thái năng lượng khác nhau như thế năng , động năng , nội năng

• Hai dạng thể hiện của năng lượng đó là NHIỆT , và CÔNG

• Lưu ý: không có giá trị năng lượng bằng 0 tuyệt đối mà chỉ có năng lượng bằng 0 ứng với một

Đơn vị đo năng lượng

s / m kg 1

m/s 1

kg 2

2 2

2 2

1

2 2

• Nhiệt (q) là thước đo sự chuyển động hỗn loạn ( chuyển động nhiệt) của các tiểu phân tạo nên chất hay hệ.

trật tự và có hướng của các tiểu phân theo hướng của trường lực

vật làm vật di chuyển một quãng đường d

w = F × d

chuyển động giao động của các

nguyên tử và nhóm nguyên tử bên

trong phân tử và tinh thể, chuyển

động của electron trong nguyên tử ,

Năng lượng của hệ: bao gồm

tổng của Động năng, Thế năng,

và Nội năng của hệ

Đối với các phản ứng hóa học, sự biến đổi động năng và thế năng của hệ là không đáng kể do đó ta chỉ quan tâm đến Nội năng.

NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

• Nếu trong quá trình nào đó mà có

một dạng năng lượng đã mất đi thì thay cho nó phải có một dạng năng lượng khác xuất hiện với lượng

tương đương nghiêm ngặt.

• (định luật bảo toàn năng lượng)

Mối liên hệ giữa Nhiệt và Công

Năng lượng không tự sinh ra và không tự mất đi

Năng lượng của (hệ thống + môi trường) là

một hằng số

Khi một hệ bị biến đổi (vật lý hay hóa học), nội năng của hệ thay đổi tùy thuộc vào lượng nhiệt và công hệ trao đổi với môi trường :

∆U = q + w

NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

q:

+ khi hệ thu nhiệt từ môi trường ngoài,

– khi hệ tỏa nhiệt ra môi trường ngoài

Công giãn nở

• Công w khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 sẽ là :

• Trong đó P là áp suất của hệ , V1 là thể

tích của hệ ở trạng thái 1 , V2 là thể tích của hệ ở trạng thái 2.

Quá trình đẳng tích ( ∆ v=0)

• Trong trường hợp các quá trình diễn ra ở

điều kiện thể tích không đổi

•

• qv = ∆ U = U2 – U1

• Toàn bộ nhiệt năng mà hệ thu vào trong

quá trình đẳng tích dùng để làm tăng nội

Quá trình đẳng áp (P=const)

trường hợp tổng quát nhiệt năng này sẽ được

dùng để làm tăng nội năng ( phần nội năng tăng

chống lại các lực bên ngoài tác dụng vào hệ.

• Định luật thứ nhất của nhiệt động học có thể

biểu diễn bằng biểu thức toán học sau :

• Trong đó , công w đối với các quá trình (chủ

• Gọi H1 là enthalpy của trạng thái ban đầu của hệ , H2 là enthalpycủa trạng thái cuối cùng của hệ thì chúng ta thu được công thức

• qp = H2 – H1 = ∆ H

trình hóa học trong điều kiện áp suất không đổi ( điều kiện đẳng áp)

• Nếu trong quá trình hệ thu nhiệt của môi trường

thì Enthalpy của hệ tăng lên tức là

• Nếu trong quá trình hệ tỏa nhiệt ra mội trường

thì Enthalpy của hệ giảm xuống tức là

• Ví dụ:

• C + O 2 = CO 2 ∆H = -396 kJ  phản ứng tỏa nhiệt

MỐI QUAN HỆ GIỮA ENTANPI VÀ NỘI NĂNG.

đáng kể , do đó khi những quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp thì :

• Công thức trên cho thấy nhiệt truyền cho chất

rắn và lỏng chủ yếu chuyển thành nội năng

mà không sinh công, tức là chủ yếu làm tăng

MỐI QUAN HỆ GIỮA ENTANPI VÀ NỘI NĂNG

• Đối với những quá trình có chất phản ứng hay

thể khác xa nhau

• Với chất khí :

phẩm khí với số phân tử gam của các chất khí tham gia phản ứng

∆ H = Hcuối - Hđầu = qP

Enthalpy

Quá trình thu nhiệt và tỏa nhiệt

Vd: quá trình bay hơi của chất lỏng

Phản ứng cháy cacbon

NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

Nhiệt lượng kế

Phương pháp đo nhiệt lượng

∆ H = qP

qpư = -qdung dịch

× ∆T.

Nhiệt lượng kế đẳng áp

qpư = -Cnhiệt lượng kếT

Bomb Calorimetry

Nhiệt lượng kế đẳng tích

TÍNH TOÁN HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC

ĐỊNH LUẬT HESS

• “Hiệu ứng nhiệt của quá

trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản

phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá

Ví dụ:

• Từ Cacbon và Oxy có thể điều chế CO 2 theo hai cách

• Cách 1: đốt cháy trực tiếp cacbon

HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LUẬT HESS

• Hệ quả 1:

• Nhiệt phân hủy của 1 hợp chất có giá trị tuyệt

đối đúng bằng nhiệt hình thành của hợp chất đó nhưng ngược dấu.

∆H = ∆H + ∆H

Đeơ söï ñoâi chieâu ñöôïc thoâng nhaât ngöôøi ta chón nhöõng ñieău kieôn sau ñađy laø ñieău kieôn chuaơn:

nhieôt ñoô ñụ cao khí coù theơ xem nhö lyù töôûng)

vaø beăn nhaât ôû 298,15 K vaø 1 atm

• Haău heât caùc döõ lieôu nhieôt ñoông ñöôïc ghi nhaôn

tái nhieôt ñoổ 298 K (chính xaùc hôn laø 298,15 K) Tuy nhieđn nhieôt ñoô khođng ñöôïc bao goăm trong khaùi nieôm tráng thaùi chuaơn Chuùng ta coù theơ

Phương trình nhiệt hóa học:

• Một phương trình nhiệt hóa học phải bao

gồm:

q v

• Chú ý: Nhiệt lượng trao đổi trong phản ứng bao

giờ cũng tương ứng với giả thiết là phản ứng

xảy ra hoàn toàn không kèm theo phản ứng

• Ví dụ:

• C (r) + 1/ 2 O 2 (k) → CO(k) ∆H o

298K =-110.5 kJ

oxygen tạo 1 mol khí monoxyt cacbon; Nhiệt phản ứng ở 1 bar, 298.15 K là –110.5 kJ ( nhiệt phản ứng tỏa ra là 110.5 kJ).

Enthalpy mol chuẩn thức ( sinh nhiệt mol,

nhiệt tạo thành mol chuẩn-heat of

formation) ∆ Ho

f

• Enthalpy mol chu n th ccủa một hợp chất ẩ ứ là

điều kiện tiêu chuẩn.

• Lưu ý: người ta quy ước

f ) của các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có giá trị bằng 0.

NHIỆT TẠOTHÀNH ( ∆ H0

f)

Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền = 0

Thiêu nhiệt mol chuẩn (nhiệt đốt cháy-heat of combustion) ∆ Ho

c

• Thiêu nhiệt mol chuẩn (nhiệt đốt cháy) là hiệu

ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất bằng oxygen ở điều kiện chuẩn

• Xét phản ứng :

298 K =-393.5 kJ Vậy nhiệt đốt cháy của cacbon tại điều kiện

chuẩn và nhiệt độ 298 K là

Tính toán Nhiệt phản ứng ∆ Ho

r bằng nhiệt tạo thành ∆ Ho

f

Hệ quả 2 (Định Luật Hess)

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng nhiệt hình thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt hình thành của

tác chất

Tính toán Nhiệt phản ứng ∆ Ho

r bằng năng lượng liên kết

• =1mol(435 kJ.mol -1 )+1mol(598 kJ.mol -1 )

• -2 mol(416 kJ.mol -1 )-1 mol(356 kJ.mol -1 )

• = -155 kJ

• So với kết quả tính từ enthalpy mol chuẩn thức:

CÁC NGUỒN NĂNG LƯỢNG TRONG TỰ NHIÊN

THỰC PHẨM

Thực phẩm cung cấp năng lượng cho con người chủ yếu ở dạng cacbonhydrat (gạo, bột mì…) và mỡ.

Trong cơ thể, cacbonhydrat bị chuyển hóa thành đường glucoz Đường cung cấp năng lượng cho

cơ thể qua phản ứng:

C 6 H 12 O 6 (aq) + 6O 2 (g) → 6CO 2 (g)+ 6H 2 O(l)

c (C 6 H 12 O 6 , aq) =?

•Năng lượng dự trữ trong cơ thể dưới dạng mỡ

Mỡ cung cấp năng lượng cho cơ thể qua phản

Giá trị năng lượng của một số thực phẩm

CÁC DẠNG NHIÊN LIỆU THÔNG DỤNG

Giá trị năng lượng của một số dạng nhiên liệu

Chiều xảy ra của các biến đổi tự nhiên Nguyên lý II của

nhiệt động học Entropy S

• Trong phần trước chúng ta đã trả lời câu hỏi :" Nếu một phản ứng hóa học tự xảy ra nó sẽ tỏa nhiệt hay thu nhiệt?"

để tự nhiên, không có sự tác động nào từ môi trường, liệu một phản ứng có xảy ra hay

không?"

trong tự nhiên không thấy chiều ngược lại?

ĐỊNH

Biến đổi tự nhiên (spontaneous change)

nhiên mà không cần tác động của yếu tố

bên ngoài.

xảy ra nhanh.

nhiên

của sản phẩm và tác chất là biến đổi bất

• Chỉ dựa vào sự biến đổi nội năng (hay

được chiều phản ứng.

• Để tiên đoán chính xác chiều hướng của

• Không thể có quá trình tự chuyển năng

lượng từ vật thể có các tiểu phân chuyển động trật tự sang vật thể có các tiểu phân

thái của hệ thống

tăng entropy

trình sẽ di cùng với sự giảm entropy của quá trình khác nhưng sự gia tăng là lấn át

 Entropy là một hàm trạng thái

•

 Trong nhiệt động học, sự hỗn loạn của một hệ thống được đo bằng entropy S

lượng thì entropy S xác định năng lượng này được cất giữ ra sao

nghĩa là hỗn loạn nhiều

luôn luôn >=0.

• Entropy của một chất có thể tăng bằng hai

cách:

tăng chuyển động tức là tăng sự hỗn loạn của các phân tử.

các phân tử có thể phân tán dễ dàng hơn.

Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên của

entropy S trong các quá trình hóa học:

thái rắn sang lỏng hay khí.

tan vào nước hay dung môi.

nước hay dung môi.

 S o giảm ở chất rắn mạng liên kết cộng hóa trị, S o tăng khi liên kết có một phần tính kim loại.

 S o tăng tỷ lệ với độ yếu và độ mềm của liên kết giữa các nguyên tử

 S o tăng theo độ phức tạp của phân tử.

Tính chất của entropi

1 Mỗi chất có giá trị entropi riêng của mình ,

phân tử càng phức tạp thì entropi càng lớn.

2 Entropi của mọi chất ở 0 K đều bằng 0 vì

chúng chỉ còn một trạng thái sắp xếp duy nhất (W=1)

3 Entropi của các chất tăng theo sự tăng của

nhiệt độ.

4 Entropi là một hàm trạng thái do đó sự tăng

entropi của một quá trình tính theo công thức:

Entropy mol chuẩn thức (S0

• Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo ở

điều kiện điều kiện tiêu chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệt độ

298 là cal/mol.K hoặc

J/mol.K

• Giá trị này có thể tra cứu được từ các SỔ

TAY HÓA HỌC.

S 0 298 (Cal/ mol độ K) 1.37 49 51.06

∆S 0 = 1mol x S 0 (CO 2 ) – [1 mol x S 0 (C) + 1 mol x S 0 (O 2 )]

∆S 0 = 1mol x 51.06 Cal/ mol độ K – [1 mol x 1.37 Cal/ mol độ K + 1 mol x 49 Cal/ mol độ K

Ảnh hưởng của môi trường:

∀ ∆Stổng cộng = ∆Shệ thống + ∆Smôi trường

ra từ hệ thống (-∆H) và tỷ lệ nghịch với nhiệt

Nguyên lý II của nhiệt động học cũng có thể được phát biểu như sau

• " Một biến đổi tự nhiên thì kèm theo sự tăng tổng entropy của hệ thống và môi trường của

nó."

Giải thích khái niệm entropy ở mức độ phân tử (The Molecular Interpretation of Entropy)

• There are three atomic modes of

motion (chuyển động):

– Translation-tịnh tiến (the moving of a molecule from one point in space to another),

– Vibration - dao động (the shortening and lengthening of bonds, including the change in bond angles),

 Energy is required to get a molecule to translate, vibrate or rotate.

and the higher the entropy.

rotation or vibration of molecules Therefore,

perfect crystal at 0 K is zero

change.

Năng lượng tự do G (Free Energy)

• ∆Stổng cộng = ∆Shệ thống- ∆H/ T

bằng một đại lượng gọi là năng lượng tự do

• Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của entropy

tổng cộng cuả cả hệ thống và môi trường xung

do G của bản thân hệ thống để dự đoán một biến đổi có xảy ra tự nhiên hay không

• Dấu trừ (-) ở * cho thấy năng lượng tự do

giảm khi entropy tổng cộng tăng Như vậy, tại áp suất và nhiệt độ không đổi, chiều của một biến đổi tự nhiên là chiều làm giảm năng lượng tự do.

• Biến đổi enthalpy Biến đổi entropy Biến đổi xảy ra tự nhiên?

•

-• Toả nhiệt (∆H<0) Tăng (∆S>0) Có, ∆G<0

• Toả nhiệt (∆H<0) Giảm (∆S<0) Có, nếu |T∆S| <

• Ví dụ: Quá trình đông đặc của nước tại

0oC(273.15 K) và 1 atm có

Năng lượng tự do chuẩn thức ∆ Go

f

(standard free energy of formation)

• Là biến thiên năng lượng tự do của quá trình

tạo thành 1 mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (25 0 C, 1 atm) xuất phát từ các đơn chất bền.

• Đơ n vị của ∆G 0

f là Kcal/mol hoặc KJ/mol

• Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có ∆G 0 f

Tính ∆G của các phản ứng hóa học từ ∆G 0

các hợp chất

Ví dụ: tính ∆ G0 của phản ứng

C (than ) + O2 (khí) = CO2 (khí)

Biết giá trị Entropy của các chất như sau

Chất C (than ) O2 (khí) CO2 (khí)

∆ G = Σ∆ Gsản phẩm - Σ∆ Gtác chất

∆ G0 = 1mol x ∆ G0(CO 2 ) – [1 mol x ∆ G0(C) + 1 mol x ∆ G0(O 2 )]

∆G 0 = -94.25 Kcal

 Năng lượng tự do chuẩn thức ∆G o

f chính là thước đo độ bền tương đối của một hợp

chất so với các nguyên tố tạo thành nó.

tự nhiên tạo thành hợp chất tại nhiệt độ đó

bền hơn các nguyên tố tạo thành nên nó

ra, hợp chất có khuynh hướng tự nhiên là phân hủy trở lại thành các nguyên tố.

ý nghĩa của ∆ Gpư

năng tự diễn biến của một phản ứng hóa học

năng tự diễn biến.

khả năng tự diễn biến.

 ∆G pư = 0 hệ hóa học nằm ở trạng thái cân bằng.

VAI TRÒ CỦA ∆H, ∆S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA ∆G VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH.

• muốn cho ∆G < 0 phải có ∆H <0

nhiệt.

VAI TRÒ CỦA ∆H, ∆S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA ∆G VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH.

Ơû nhiệt độ cao : |T∆S| lớn nên dễ xảy ra

VAI TRÒ CỦA ∆H, ∆S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA ∆G VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH.

• Muốn cho ∆G<0 thì : |∆H| < |T∆S|

•  nhiệt độ giữ vai trò quan trọng:

Ơû nhiệt độ cao : |T∆S| đủ lớn  |∆H| < |T∆S|

 ∆G <0  phản ứng theo chiều thuận

Ơû nhiệt độ thấp |T∆S| không đủ lớn

 |∆H| > |T∆S|  ∆G >0  phản ứng theo chiều Nghịch

VAI TRÒ CỦA ∆H, ∆S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA ∆G VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH.

• Nếu quá trình có ∆H>0 và ∆S <0 thì ở bất

phản ứng không thể xảy ra theo chiều thuận mà chỉ xảy ra theo chiều nghịch

Tính haèng soá caân baèng K

BÀI TẬP ÁP DỤNG

• R = 8,31441 J.K -1 mol -1

Bài 1

• Một quả bóng bay chứa không khí có thể

đốt nóng thì thấy quả bóng tăng thể tích

đổi nội năng của quả bóng biết rằng trong quá trình giãn nở quả bóng luôn chịu một áp suất không đổi từ khí quyển không khí là 1,0 atm.

Lời giải

• Nội năng ∆U được tính theo phương trình: ∆U= q + W

• với q là lượng nhiệt cung cấp vào hệ : q = 1,3 x 10 8 J

• Công trong trường hợp này là công giãn nở do hệ tác động lên

môi trường nên:

• W = - P∆V = - 1 atm x (4,5x10 6 Lit – 4,0x10 6 Lit)= -5,0x10 5 Lit atm

• Đổi đơn vị : 1 Lit atm = 101,3 J ta có

• W = -5,0x10 5 Lit atm x 101.3 J/Lit atm = -5,1x10 7 J

• Vây: ∆U= q + W = 1,3 x 10 8 J + (-5,1x10 7 J) = 8x10 7 J

• Như vậy do lượng nhiệt cung cấp vào hệ lớn hơn lượng

công do hệ tác động lên môi trường nên nội năng của hệ