Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử

Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2¬…

Mở đầu

Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự pháttriển của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nângcao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ăcqui.Oxit mangan là vật liệu có dung lượng lớn nên được sử dụng phổ biến để chế tạođiện cực trong các nguồn điện Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệunano oxit mangan có dung lượng rất lớn (siêu dung lượng ) Siêu dung lượng nàyxuất hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa (giả tụ điện ) trong quá trình hoạtđộng của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện Vật liệu cókích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn[5], [26]

Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: Phương pháp điện phân,phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…Theo nhiều nghiên cứu gần đâythì tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kếttinh tốt, kích thước nhỏ, vì vậy dung lượng sẽ lớn hơn Chất oxi hóa thường được

nhằm dánh giá tính chất điện hóa của vật liệu dựa trên dung lượng riêng C Vìvậy chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa củavật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử”

Chương 1 - Tổng quan 1.1 Giới thiệu chung về oxit mangan

Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác

Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụngchế tạo cực dương trong pin khô Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫnnhau giữa các dạng oxit của mangan Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phầncủa chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau

1.1.1 Mangan đioxit (MnO2) [7]

Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiềuứng dụng trong thực tế Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức

công nhận phổ biến nhất Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel

 β-MnOMnO 2

β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trongnhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗtrống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau

Hợp chất Công

thức tinh thểMạng

thước đường hầm [nxm]

Pyrolusite MnO2 Tetragonal 440.4 440.4 287.6 90 90 90 [1 x 1]

diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bêncạnh hình thành góc chung Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm

Hình 1 Cấu trúc tinh thể β-MnO2

 Ramsdellite

Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ

chuỗi trong tinh thể ramsdellite Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thểngắn c-axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế

Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, không cho phép các cation lạ có kích

khuếch tán vào mạng tinh thể của ramsdellite

Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangannằm ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tửoxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại Ramsdellite có cấu

cấu trúc dạng ramsdellite

Hình 2 Cấu trúc tinh thể của ramsdellite

 γ-MnOMnO 2 và ε-MnOMnO 2

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn

và ramsdellitte ([1 x 2 ]) Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào

có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte

Hình 3 Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2

ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tàphương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếpcác nguyên tử mangan Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trởnên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có

Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation

một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng

tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra

2- Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn4+, Mn3+, O2-, OH- vàcác lỗ trống.

hầm hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác

1-x-yMn3+

yO 2-4x-yOH-

2-4x+y

Trong công thức trên x, y có thể tính dựa vào các phương trình:

x = m/( 2 + m ); y = 4.( 2 – n )/( 2+ m )

 α-MnOMnO 2

x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện Những

1.1.2 Dạng khử của oxit mangan [7]

Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan

Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng

a (pm) b

(pm)

c (pm)

α 0 β 0 γ 0

Manganite γ – MnOOH Orthorhombic 880.0 525.0 571.0 90 90 90 Groutite α – MnOOH Orthorhombic 1076.0 289.0 458.0 90 90 90 Hausmannite Mn 3 O 4

α – Mn 2 O 3

γ – Mn 2 O 3

Tetragonal Cubic Tetragonal

814.0 943.0 815

814.0 943.0 815

942.0 943.0 815

90 90 90

90 90 90

90 90 90

 Manganite (γ – MnOOH) γ – MnOOH)

Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm

4 liên kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH Manganite là dạngcấu trúc bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất

 Groutite (γ – MnOOH) α – MnOOH)

Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong

α – MnOOH rất giống với ramsdellite α – MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellitekhi có thêm một proton Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện(MnO,OH), các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạnglưới giới hạn phía trong đường hầm [2 x 1] Trạng thái của MnOOH có thể so

ramsdellite cơ sở Trong cả hai hợp chất này, liên kết Mn – O bị biến dạng lớn do

(a) (b)

Hình 5 Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b)

 δ – MnOOH

khi phóng điện trong dung dịch kiềm

 Hợp chất dạng spinel Mn 3 O 4 và γ – Mn 2 O 3

thể được thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có bán kính tương tự (ví dụ

thu được tương tự như giản đồ của hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơnhausmannite

Hình 6 Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3

1.2 Các phương pháp tổng hợp oxit mangan

Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:

 Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng

 Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen

thuộc Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi

Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và

như sau: [12]

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhượcđiểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao

 Phương pháp thuỷ nhiệt: Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp

hóa học Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao

Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp

[29]

Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thờisản phẩm kết tinh tốt hơn Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổbiến trong nhiều năm gần đây Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suấtcao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt

1.3 Ứng dụng của oxit mangan

Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trongtổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được

1.3.1 Pin Leclancher: [4]

Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin:

Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan

có hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn Các phản ứng xảy ra trên điện cực như sau:

-Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có

cực chuyển vào dung dịch

Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau:

Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực

sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit vớidung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép Khi phóng điện, proton từ dung dịch

điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn:

MnO2 + H+ + e  MnOOH

Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng

Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc

Trong môi trường kiềm hoặc trung tính:

dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm

Hình 8 Cấu tạo pin Leclancher

1.3.2 Pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm [9],[19]

Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+)

Các phản ứng xảy ra trong pin:

Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pinkhoảng 1.5V Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránhđược sự thụ động của điện cực Zn).

-Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên Trong quá trình oxi hóa khử chuyển

rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo và khả

1.4 Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD)

Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này

sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cảvới nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn Một phần năng lượngtia X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổikhi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bướcsóng của bức xạ tia tới

Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên

tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định Khichùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽđóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, các ion bị kích

thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ Theo phươngtrình Bragg:

λ = 2*d*sinθ d*d*sinθ sinθ

Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới

tinh thể phân tích

θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ

Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồnhiễu xạ tia X Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với cácgiá trị d và cường độ đặc trưng Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vịtrí lẫn cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép đođịnh tính



Hình 9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Trên hình 10 trình bày sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích rơnghen,chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu mghiên cứu 2.Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tiađặc trưng Các tia X với độ dài song khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệtrực chuẩn 3 Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bêntrong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa

là phân bố theo độ dài bước song nhờ tinh thể phân tích 4 Tia phản xạ từ tinh thể

phân tích 4 qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếchđại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau.

Hình 10 Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD

1.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rấtnhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạmvới các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Cho chùm tia điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện

tử trên một màn hình Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra

để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh

Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tậptrung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính đểphóng đại Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tiađiện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh

có độ phóng đại D/d Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu khôngcần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẵu kể cả khi bề mặtmấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đếnvài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tiachiếu hội tụ trên mẫu Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V),

năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do

đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano

1.4.3 Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV)

Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phương pháp đo phâncực vòng hay phương pháp vol–ampe vòng quét xung tam giác Phương pháp nàyđược sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phảnứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau

Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế

có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tươngứng Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗithí nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiệnbằng một sự khuếch tán đặc biệt Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọndung môi, chất điện li nền và bản chất điện cực

Hình 11 Hình dạng của đường cong phân cực Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ

trong quá trình thuận nghịch Ox + ne ↔ Re, Randle và Sensick đã đưa ra mốiquan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:

Etanol 96% Loại AR của Trung Quốc

Bột Teflon Dupont - USA, muội axetilen

Dung dịch mạ niken (II) sunphat

Điện cực thép không gỉ dạng lưới

 Thiết bị

Cân phân tích 3 số

Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken, catot là điện cực thép không

gỉ dạng lưới

Bình thuỷ nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực.

Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005, Khoa Hoá học, Trường Đại HọcKhoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội và X-Siemen D5000, Viện Vật Liệu, ViệnKhoa Học và Công nghệ Việt Nam, với ống phát tia X bằng Cu, bước sóng

Hình 12 Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30

1 Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin

2 Điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc clorua

3 Điện cực làm việc (WE) là điện cực nghiên cứu

2.2 Mục đích của đề tài

2 Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng cácphương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM.

3 Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chấtđiện li

2.3 Nội dung thực nghiệm

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch và điện cực

độ khác nhau: 0.1M, 0.5M, 1M, 2M

được rửa sạch và mạ một lớp mỏng Ni

2.3.2 Tiến hành các thí nghiệm

Tổng hợp mẫu

liên tục trong khoảng 2h thì cho cả hỗn hợp vào bình thuỷ nhiệt Tiến hành thuỷ

phản ứng đối với dung lượng riêng C, chúng tôi tổng hợp các mẫu theo bảngdưới đây

Bảng 3: Tỉ lệ số mol etanol/KMnO 4 trong các mẫu

ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới dung lượng riêng C Sau 2h khuấy đều hỗnhợp phản ứng, một phần hỗn hợp phản ứng tiếp tục được tiến hành thuỷ nhiệt ở

1400C trong 10h, phần còn lại đem lọc, rửa sạch và được chia làm hai: một nửasấy khô (mẫu không thuỷ nhiệt) và nửa còn lại tiến hành thuỷ nhiệt trong nước ởcùng điều kiện.

hoàn toàn các ion còn lại từ phản ứng, cuối cùng được rửa bằng etanol Sản phẩm

Đo các đường phân cực vòng

Điện cực đã chế tạo được đo phân cực vòng trên thiết bị Autolab 30 trong

với tất cả các mẫu là như nhau: từ -0.2 ÷ 0.8V

Chương 3 - Kết quả và thảo luận

3.1 Cấu trúc của vật liệu điều chế được

Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy sản phẩm thu được từ phản ứng giữa

(Hausmannite)

Hình 13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng

(a) (b)

(c) (d)

(e)Hình 14 Ảnh SEM của các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau

(a) Mẫu 1; (b) Mẫu 2; (c) Mẫu 3; (d) Mẫu 4; (e) Mẫu 5

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM đối với các mẫu có tỉ lệ số mol

lớn

 Mẫu 2 , 3, 4 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 4.37, 2.19, và 1.11: Cấu trúc tinhthể của 3 mẫu này tương tự nhau, bao gồm manganite γ-MnOOH và

γ-MnOOH Sản phẩm kết tinh kém, hạt có kích thước lớn

sau:

Từ kết quả trên chứng tỏ hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởngđến cấu trúc, hình dạng và kích thước của vật liệu Có thể dự đoán hàm lượngetanol thay đổi làm ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của hỗn hợp phản ứng Hàmlượng etanol càng lớn làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp, ảnh hưởng đến quátrình kết tinh của sản phẩm Kết quả cho thấy nếu hàm lượng etanol quá lớn thì

chiếm ưu thế)

3.2 Tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan

3.2.1 Ảnh hưởng của môi trường và quá trình thủy nhiệt lên tính chất điện hóa của oxit mangan

Tiến hành đo đường phân cực vòng các điện cực của 3 mẫu (cùng có tỉ lệ

quét thứ 5

Kết quả thu được như sau: