Nghiên cứu điều chế SiO2 kích thước nanomet từ chất thải H2SiF6 phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit Việt Nam

Tuy nhiên với kết quả nghiên cứu mang tính thăm dò và định hướng công trình mới khảo sát sơ bộ một số yếu tố kỹ thuật ảnh hưởng đến quá trình điều chế và chất lượng sản phẩm nano silica

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả luận án xin cam đoan rằng đây là công trình do chính tác giả thực hiện dưới

sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Một số kết quả nghiên cứu nêu trong

luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được đồng tác giả cho phép sử dụng Tất

cả các số liệu và kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quá

trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan và chưa được công

bố trong bất kỳ công trình nào

Nghiên cứu sinh

Dương Mạnh Tiến

MỤC LỤC

Danh mục các ký tự và từ viết tắt……….V Danh mục bảng biểu………VII Danh mục các hình vẽ, đồ thị ……… IX

MỞ ĐẦU……… 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1 1 GIỚI THI U CHUNG VỀ SILIC 3

1.1.1 Đ c điểm cấu t o và tính chất của silica 3

1.1.2 Một số tính chất của nano silica 6

1.1.3 Các phương pháp sản xuất silica 11

1.1.4 Ứng dụng của silica 18

1 2 T NH H NH NGHI N CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 20

1.2.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 20

1.2.2 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 26

1 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ H2SiF6 29

1.3.1 Phân bố flo trong quá trình chế biến qu ng apatit 29

1.3.2 Các phương pháp xử lý trên thế giới 31

1.3.3 Các phương pháp xử lý ở Việt Nam 34

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHI N CỨU 37

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 37

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHI N CỨU – THỰC NGHI M 38

2.2.1 Điều chế kết tủa SiO2 .xH2O 38

2.2.2 Già hóa kết tủa SiO2.xH2O 39

2.2.3 Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O 40

2.2.4 Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O 40

2.2.5 Ứng dụng nano silica làm phụ gia cho sản phẩm cao su 40

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TR , ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 41 2.3.1 Tính hiệu suất thu hồi sản phẩm 41

2.3.2 Phân tích h a học 41

2.3.3 Phân tích các tính chất h a - l hác 42

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA SiO2.xH2O TỪ H2SiF6 44

3.1.1 Ảnh hưởng của trình tự n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 44 3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 47

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 50

3.1.4 Ảnh hưởng của tốc độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 53

3.1.5 Ảnh hưởng của chế độ nhiệt đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 55

3.1.6 Ảnh hưởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 58

3.1.7 Ảnh hưởng của giá trị pH t i điểm kết thúc phản ứng đến kết tủa SiO2.xH2O 61

3.1.8 Điều kiện thích hợp cho quá trình kết tủa SiO2.xH2O 63

3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GIÀ HÓA KẾT TỦA SiO2 VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 66

3.2.1 Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp trong quá trình già hóa 66

3.2.2 Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trong quá trình già hóa 68

3.2.3 Nghiên cứu xác định môi trường phù hợp trong quá trình già hóa 71 3.3 NGHI N CỨU CHẾ Đ L C, RỬ , TÁCH KẾT TỦ 72

3.3.1 Nghi n cứu phương pháp lọc, rửa ết tủa SiO2.xH2O 72

3.3.2 Ảnh hưởng của chất liệu vải lọc đến quá trình và hiệu suất lọc tách kết tủa SiO2.xH2O trên thiết bị lọc khung bản 75

3.3.3 Ảnh hưởng của việc xử lý vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa SiO2.xH2O 76

3.4 NGHIÊN CỨU CÔNG NGH SẤY NUNG KẾT TỦA SiO2.xH2O 77

3.4.1 Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trong quá trình sấy kết

tủa SiO2.xH2O 78

3.4.2 Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp trong quá trình sấy kết tủa SiO2.xH2O 79

3.4.3 Nghiên cứu, lựa chọn kỹ thuật và thiết bị sấy phù hợp 80

3.5 NGHIÊN CỨU THU HỒI NH4F 82

3.5.1 Biện pháp xử lý thu hồi NH4F trong nước lọc 82

3.5.2 Cô ết tinh thu hồi h n hợp muối NH4F và NH4HF2 khô 85

3.5.3 Cô thu hồi dung dịch NH4F nồng độ xấp xỉ 40% 86

3.6 XÂY DỰNG QUY TR NH ĐIỀU CHẾ NANO SILICA 87

3.6.1 Quy trình điều chế nano silica 87

3.6.2 Tính chất của sản phẩm nano SiO2 88

3.7 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG THỬ NGHI M SẢN PHẨM SiO2 TRONG CÔNG NGHI P CAO SU 92

3.7.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của cao su thiên nhiên (CSTN) 92

3.7.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của cao su styren butadien (SBR) 97

3.7.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của vật liệu blend CSTN/SBR 100

KẾTLUẬN……… 104

TÀI LI U THAM KHẢO……… 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TR NH ĐÃ CÔNG BỐ……… 116

PHỤ LỤC………117

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ KÝ TỰ VIẾT TẮT

STT Ký tự viết tắt Nội dung

1 ACM Cao su acrylic (Alkyl acrylate copolymer)

2 BET Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (Brunauer–Emmet–Teller)

3 BR Cao su butadien (Butadiene rubber)

4 CR Cao su clopren (Chloroprene rubber)

5 CR–CSM Polyclopren/clorosunfonat polyetylen

6 CSM Clorosunfonat polyetylen (Chlorosulfonated

Polyethylene)

7 CSTN Cao su thiên nhiên (Natural rubber)

8 CTAB Cetyl trimetylamôni brômua

9 DSC Nhiệt lượng quét vi sai ( Differential scanning

calorimetry)

10 ENR Cao su thiên nhiên epoxy hóa (Epoxidized natural rubber)

11 EPDM Cao su etylen–propylen–dien đồng trùng hợp (Ethylene

propylene diene monomer rubber)

12 FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát x (Field emission

scanning electron microscope)

13 FT–IR Phổ hồng ngo i (Fourrier transformation infrared)

14 LDPE Polyetylen tỷ trọng thấp (Low density polyethylene)

15 MPS Mecaptopropyl trimetoxysilan

(Mercaptopropyltrimethoxysilane)

16 MPTMS Metacryloxypropyl trimetoxysilan (Mertacryloxypropyl

trimethoxysilane)

17 NBR Cao su nitril butadien (Nitrile butadiene rubber)

18 NR/SiO2 Cao su thiên nhiên với nano silica (Natural rubber/SiO2)

20 phr phần trăm của nhựa (Part per hundred resin)

21 PP Nhựa Polypropylen (Polypropylene)

23 SBR Cao su stiren butadien (Styrene butadiene rubber)

24 SEM Phương pháp ính hiển vi điện tử quét (Scanning electron

microscope)

26 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscope)

27 TEOS Tetraetoxysilan (Tetraethoxysilane)

28 TESPT Trietoxysilylpropyltetrasunfua

(Triethoxysilylpropyltetrasulfur)

29 TG/DSC Nhiệt trọng lượng và nhiệt lượng quét vi sai

(Thermogravimetry /Differential scanning calorimetry)

30 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric

analysis)

31 TMOS Tetrametyl octosilicat (Tetramethyl octhorsilicate)

32 TPVs Blend của polypropylen và cao su EPDM lưu h a động

33 XRD Phương pháp nhiễu x tia X (X–ray diffraction)

34 XRF Phân tích tán x huỳnh quang tia X (X–ray fluorescence)

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ n p liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 53

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O và tính chất sản phẩm SiO2 56

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O

và tính chất sản phẩm SiO2 58

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng đến tính chất kết tủa

SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 61

Bảng 3.8 Các thông số kỹ thuật của quá trình kết tủa SiO2.xH2O 63

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian già h a đến tính chất của ết tủa

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi sấy kết tủa ẩm trong thiết bị sấy tĩnh 79

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi sấy kết tủa ẩm trong thiết bị sấy chân hông dưới áp suất hoảng 200 mmHg 80

Bảng 3.16 Thành phần hóa học của dung dịch nước lọc sau khi tách kết tủa

Bảng 3.20 Chất lượng sản phẩm nano SiO2 sản xuất thử dùng cho cao su 91

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng nano SiO2 tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/nano silica 93

Bảng3.22 Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/nano silica 94 Bảng 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trẩu tới tính chất cơ học của vật

liệu CSTN/nanosilica chế t o theo phương pháp cán trộn qua chất dẫn 96

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của

vật liệu cao su tr n cơ sở SBR và các phụ gia 97

Bảng 3.25.Hệ số già hoá của vật liệu trong môi trường hông hí và nước

muối 10% NaCl 100

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của

vật liệu blend tr n cơ sở CSTN/SBR và các phụ gia 101

Bảng 3.27 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hoá của vật liệu

trong hông hí và nước muối 103

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mô hình cấu tr c tứ diện của silica (SiO4) 3

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của silica 4

Hình 1.3 Nồng độ và số lượng nhóm silanol phụ thuộc vào ích thước h t silica [99] 7

Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề m t h t silica phụ thuộc vào ích thước [99] 8

Hình 1.5 Các phổ quang phát quang (photoluminescence spectra) của h t nano silica với các ích thước khác nhau [99] 10

Hình 1.6 Sơ đồ điều chế nano silica bằng phương pháp sol – gel [100] 13

Hình 1.7 Phản ứng c thể xảy ra của tetraal oxysilan [71 14

Hình 1.8 Xúc tác axit [95] 15

Hình 1.9 X c tác bazơ [95 16

Hình 2.1 Thiết bị kết tủa SiO2.xH2O 38

Hình 2.2 Thiết bị lọc chân không 40

Hình 3.1 Ảnh hưởng của trình tự n p liệu đến thể tích khối huyền phù 44

Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu SiO2 điều chế với trình tự n p liệu khác nhau 45

Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi bổ sung dung dịch NH3 vào H2SiF6 (M2) 46

Hình 3.4 Giản đồ phân bố ích thước h t theo hàm Gauss của mẫu SiO2 khi bổ sung dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6 (M2) 46

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ H2SiF6 đến thể tích khối huyền phù 48

Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các nồng độ dung dịch H2SiF6 khảo sát khác nhau 49

Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu SiO2 với nồng độ dung dịch H2SiF6 ở 12% 49

Hình 3.8 Giản đồ phân bố ích thước h t của mẫu SiO2 khi nồng độ dung dịch H2SiF6 bằng 12% (M5) 49

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 đến thể tích huyền phù của các mẫu ở các nồng độ NH3 khác nhau 51

Hình 3.10 Ảnh SEM của các mẫu SiO2 t i các nồng độ dung dịch NH3 khảo sát khác nhau 52

Hình 3.11 Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20% 52

Hình 3.12 Phân bố ích thước của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20% 52

Hình 3.13 Thể tích khối huyền phù ở các điều kiện tốc độ n p liệu khác

nhau 53

Hình 3.14 Ảnh SEM của các mẫu SiO2 t i các tốc độ n p liệu khác nhau khảo sát khác nhau 54

Hình 3.15 Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi tốc độ n p liệu bằng 5 ml/phút 54

Hình 3.16 Giản đồ phân bố ích thước của mẫu SiO2 khi tốc độ n p liệu bằng 5 ml/phút 55

H nh Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở nh ng điều iện nhiệt độ

khác nhau 55

Hình 3.18 Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu được khi thực hiện quá trình kết tủa t i các nhiệt độ khác nhau 57

Hình 3.19 Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được ở nhiệt độ 30 oC 57

Hình 3.20 Giản đồ phân bố ích thước h t của mẫu SiO2 thu được ở

Hình 3.26 Ảnh SEM của các mẫu SiO2 khi kết thúc kết tủa SiO2.xH2O t i các giá trị pH dung dịch khác nhau 62

Hình 3.27 Giản đồ phân bố ích thước h t của mẫu SiO2 thu được khi pH kết thúc phản ứng bằng 8,5 62

Hình 3.28 Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi pH kết thúc phản ứng bằng 8,5 62

Hình 3.29 Thế zeta của kết tủa SiO2.xH2O t i điều kiện tối ưu 64

Hình 3.30 Sự phân bố ích thước của kết tủa SiO2.xH2O t i điều kiện tối ưu……… 65

Hình 3.31 Ảnh SEM của sản phẩm SiO2 66

Hình 3.32 Ảnh TEM của sản phẩm SiO2 66

H nh Thể tích huyền ph của các mẫu ở các thời gian già h a hác

Hình 3.36 Hình thái cấu trúc của mẫu SiO2 thu được từ kết tủa SiO2.xH2O

đã được già hoá t i các nhiệt độ khác nhau 69

Hình 3.37 Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi già hóa ở nhiệt độ 30 oC 70

Hình 3.38 Giản đồ phân bố ích thước h t của mẫu SiO2 thu được khi già hóa kết tủa ở nhiệt độ 30 oC 70

H nh Thể tích hối huyền ph của các mẫu ở các giá trị pH già h a

Hình 3.43 Thiết bị lọc khung bản và sơ đồ kết nối thiết bị lọc khung bản

d ng để lọc, rửa kết tủa huyền phù SiO2.xH2O 74

Hình 3.44 Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của mẫu nano SiO2 thu được sau khi lọc rửa với vải lọc chứa 100% sợi cotton và sấy ở nhiệt độ 170 oC 76

Hình 3.45 Giản đồ nhiệt TG/DSC của mẫu kết tủa SiO2.xH2Oẩm sau khi lọc rửa trên thiết bị lọc khung bản 79

Hình 3.46 Mô hình hệ thống thiết bị sấy phun công nghiệp 82

Hình 3.47 Giản đồ tan của muối NH4F và NH4HF2 trong dung dịch nước 83 Hình 3.48 Phổ XRD của h n hợp muối thu được sau khi cô kết tinh nước lọc 85

Hình 3.49 Sơ đồ công nghệ sản xuất nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 87

Hình 3.50 Giản đồ nhiễu x tia X của sản phẩm SiO2[3] 89

Hình 3.51 Giản đồ nhiễu x tia X của sản phẩm SiO2 89

Hình 3.52 Phổ hồng ngo i biến đổi (IR–FT) của sản phẩm SiO2 89

Hình 3.53 Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ [3 90

Hình 3.54 Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của sản phẩm nano silica 91

Hình 3.55 Ảnh FESEM bề m t gãy mẫu vật liệu cao su CSTN/3% nano– SiO2(trái) và CSTN/7% nano–SiO2(phải) 94

Hình 3.56 Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN (trái) và CSTN/3% nano SiO2 (phải) 95

Hình 3.57 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trẩu tới độ mài mòn (a), độ bền éo đứt (b), độ cứng (c), độ dãn dài hi đứt (d) của vật liệu CSTN/nanosilica chế t o theo phương pháp cán trộn qua chất dẫn 96

Hình 3.58 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền éo đứt (trên b n trái), độ dãn dài hi đứt (trên bên phải), độ mài mòn (dưới b n trái), độ cứng (dưới bên phải) của vật liệu cao su SBR/nano silica 98

Hình 3.59 Ảnh SEM m t cắt mẫu vật liệu từ SBR gia cường bằng 7 % nano silica (trái) và 15 % nano silica (phải) 99

Hình 3.60 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền éo đứt (trên

b n trái), độ dãn dài hi đứt (trên bên phải), độ mài mòn (dưới b n trái), độ

cứng (dưới bên phải) của vật liệu blend tr n cơ sở CSTN/SBR và các phụ gia 101

Hình 3.61 Ảnh FESEM bề m t cắt mẫu vật liệu compozit tr n cơ sở blend

CSTN/SBR và 12% nano-SiO2 (trái) và 7% nano-SiO2 (phải) 102

MỞ ĐẦU

Axit flosilixic (H2SiF6) là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân bón từ

qu ng floapatit c tính độc h i và tính ăn mòn cao Với lượng phát sinh khoảng 25.000 tấn/năm như hiện nay ở nước ta, đây là vấn đề thách thức không nhỏ đối với các cơ sở sản xuất trong vấn đề xử l môi trường [20, 23] Các phương pháp đã và đang được áp dụng t i các cơ sở sản xuất hiện nay chưa thực sự triệt để và hiệu quả; sản phẩm thu hồi được là Na2SiF6 có tính ứng dụng thấp, nhiều khi phải lưu tr trong kho thời gian dài

Để xử lý và sử dụng có hiệu quả nguồn chất thải axit flosilixic này đã có nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nước đi theo hướng t o ra các sản phẩm chứa silic và flo riêng biệt Nhóm tác giả của Viện Hóa học Việt Nam đã nghi n cứu trung hòa axit flosilixic bằng dung dịch amoniac để t o ra nano silica, thử nghiệm sử dụng nano silica thu được làm chất độn gia cường cho cao su [3] Tuy nhiên với kết quả nghiên cứu mang tính thăm dò và định hướng công trình mới khảo sát sơ bộ một số yếu tố kỹ thuật ảnh hưởng đến quá trình điều chế và chất lượng sản phẩm nano silica như môi trường phản ứng, nhiệt độ phản ứng, chất biến tính Điều quan trọng là quy trình công nghệ mà công trình công bố mới chỉ dừng

l i ở quy mô phòng thí nghiệm với các mẻ phản ứng có khối lượng nhỏ; quá trình lọc rửa huyền phù silica phải được thực hiện trên giấy lọc với chất đệm tăng cường

là (NH4)2CO3, sản phẩm muốn có tiêu chuẩn kỹ thuật phù hợp phải có thêm công

đo n biến tính kết tủa nano silica bằng n-hexan và xử lý nhiệt ở nhiệt độ 750 oC

Luận án “Nghi n cứu điều chế SiO2 ích thước nanomet từ chất thải H2SiF6phát sinh trong quá trình chế biến qu ng apatit Việt Nam” là công trình kế tục hướng nghiên cứu nói trên Với mục tiêu xây dựng được quy trình công nghệ điều chế nano silica từ chất thải H2SiF6 đồng bộ, không nh ng t o ra các sản phẩm nano silica và NH4F có tính ứng dụng và hiệu quả cao mà còn góp phần giải quyết triệt

để vấn đề xử l môi trường t i các cơ sở sản xuất Sản phẩm nano silica t o ra đ t yêu cầu làm chất độn cho cao su với các đ c tính kỹ thuật như: hàm lượng SiO2 cao (≥ 99,9%), ích thước h t cơ bản nhỏ (10 ÷ 20 nm), bề m t riêng theo BET lớn (120

÷ 220 m2/g) Sản phẩm phụ NH4F được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: chế biến qu ng titan theo phương pháp amoni florua, phân giải cát trắng để điều chế nano silica, điều chế criolit dùng trong công nghiệp điện phân nhôm

Kết quả nghiên cứu của luận án là bước phát triển hoàn thiện cơ bản về cơ

sở lý thuyết, thực tiễn của quá trình điều chế nano silica từ H2SiF6 so với các kết quả nghiên cứu mà tác giả luận án đã tham gia trước đây tr n c ng một đối tượng nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Khảo sát thực tr ng khả năng phát sinh chất thải axit flosilixic và các phương pháp xử lý t i các công ty sản xuất phân bón từ qu ng apatit Việt Nam;

- Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O từ dung dịch H2SiF6 và dung dịch NH3;

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng quá trình đến già hóa kết tủa SiO2.xH2O;

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O;

- Nghiên cứu và lựa chọn phương pháp sấy, xử lý nhiệt kết tủa SiO2.xH2O;

- Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica làm chất độn trong cao su

Chương 1 TỔNG QUAN

1 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SI ICA

1.1.1 Đ iể ấu tạ v t nh hất ủ silica

Silica (tên gọi tắt của silic đioxit SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp

vỏ trái đất, tồn t i dưới d ng đơn chất ho c kết hợp với các oxit khác ở d ng muối silicat Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở d ng cát hay th ch anh

Silica có hai d ng cấu trúc là d ng tinh thể và vô định hình Trong tự nhiên silic đioxit tồn t i chủ yếu ở d ng tinh thể ho c vi tinh thể Ba d ng tinh thể của silic đioxit ở áp suất thường là th ch anh, triđimit và cristobalit M i d ng thù hình này

l i có hai d ng cấu trúc thứ cấp α và β D ng α bền ở nhiệt độ thấp và d ng β bền ở nhiệt độ cao Tất cả nh ng d ng tinh thể này đều bao gồm nh ng nhóm tứ diện SiO4nối với nhau qua nh ng nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm

ở tâm của tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện Như vậy, m i nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2 [9, 70]

Ba d ng thù hình của silic đioxit có các cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Trong th ch anh, nh ng nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc Nếu chiếu kiến trúc tinh thể của th ch anh β l n m t phẳng đáy của đường xoắn ốc thì được hình 1.2a Tùy theo chiều của đường xoắn ốc đ mà c th ch anh quay trái và quay phải Còn trong triđimit (hình 1.2b), các nguy n tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử và S và Zn trong m ng lưới vuazit Trong cristobalit (hình 1.2c), các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong m ng lưới sphalerit Liên kết gi a các nguyên tử Si với nhau đều được thực hiện qua nguyên tử O [9, 70]

Hình 1.2 C u tr c tin t ể của silica

Tỷ khối của th ch anh là 2,56, của triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,2 Sự khác nhau gi a d ng α và d ng β của m i d ng thù hình là do sự quay một ít của các tứ diện đối với nhau nhưng cách sắp xếp chung của các tứ diện không biến đổi

Do vậy chúng ta có thể dễ dàng hiểu được t i sao sự biến đổi gi a các d ng α và β

l i xảy ra nhanh chóng và ở nhiệt độ thấp hơn so với sự biến đổi từ d ng thù hình này sang d ng thù hình ia: trường hợp thứ nhất hông đòi hỏi sự phá vỡ liên kết, còn trường hợp thứ hai đòi hỏi sự phá vỡ liên kết và xây dựng l i tất cả các liên kết

Vì quá trình biến đổi d ng thù hình này sang d ng thù hình khác của silic đioxit xảy

ra chậm và cần năng lượng ho t hóa cao, cho nên th ch anh, triđimit và cristobalit đều tồn t i ở trong thiên nhiên, m c dù ở nhiệt độ thường chỉ có th ch anh α là bền nhất, còn các d ng tinh thể khác chỉ là bền giả [9]

Ngoài ba d ng thù hình trên, trong thiên nhiên còn một số d ng khác n a của

silic đioxit c iến trúc vi tinh thể Một trong nh ng d ng đ đã được sử dụng là mã

não Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có nh ng vùng có màu sắc khác nhau và

rất cứng Mã não thường được làm cối, chày để nghiền nh ng vật liệu cứng và làm

đồ trang sức [9]

Gần đây người ta chế t o được hai d ng tinh thể mới của silic đioxit n ng

hơn th ch anh là coesit (được t o nên ở áp suất 35.000 atm và nhiệt độ 250 o

C) và

stishovit (được t o nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 1300 oC) Hai d ng này về sau mới được phát hiện ở các thiên th ch Khi nung nóng coesit ở 1200 oC và stishovit ở 400 oC chúng biến thành silic đioxit ở d ng thường [9]

Khi để nguội chậm silic đioxit đã n ng chảy ho c hi đun n ng bất kỳ d ng nào của silic đioxit đến nhiệt độ hóa mềm, sẽ thu được một vật liệu vô định hình

giống như là thủy tinh Nh ng vật liệu dạng thủy tinh như vậy, về một số m t giống

với chất rắn và một số m t giống với chất lỏng Ở nhiệt độ khá thấp, chẳng h n như

ở nhiệt độ thường, vật liệu thủy tinh t o nên khối rắn có hình d ng xác định, đôi hi

c độ bền cơ học cao, độ cứng lớn Nhưng ở nhiệt độ cao hơn, vật liệu d ng thủy tinh có tính chất giống như chất lỏng chậm đông c độ nhớt rất lớn Khác với d ng tinh thể, chất d ng thủy tinh c tính đẳng hướng và có nhiệt độ nóng chảy không xác định Bằng phương pháp Rơnghen, người ta xác định được rằng trong tr ng thái thủy tinh, m i nguyên tử vẫn được bao quanh bởi nh ng nguyên tử khác giống như trong tr ng thái tinh thể nhưng nh ng nguyên tử đ sắp xếp một cách h n lo n hơn[9]

Silica vô định hình có cấu tr c tinh thể hông xác định hi chụp phổ nhiễu

x tia X Trong thi n nhi n, silica vô định hình chỉ có ở đá opan Đây là một lo i đá

quý gồm nh ng h t cầu SiO2 liên kết với nhau t o nên nh ng l trống chứa không

hí, nước hay hơi nước Do chứa các t p chất, opan có các màu khác nhau: vàng, nâu, đỏ, lục và đen

Trong ĩ thuật tổng hợp, silica vô định hình bao gồm các d ng: silica sol, silica gel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan

Silica sol là d ng huyền phù của nh ng h t silica vô định hình riêng rẽ có đường kính từ 1 ÷ 100 nm Silica sol bền và hông t o thành gel ho c bị chuyển

d ng trong dung dịch trong thời gian dài Độ bền của silica sol phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH, nồng độ muối hay sự c m t của chất ho t động bề m t Để

t o ra d ng sol bền với hàm lượng silica tương đối cao, các h t phải được phát triển tới ích thước ổn định, phân tán trong dung dịch kiềm yếu

Nh ng nhóm OH nằm gi a các m ch silica sol có thể tương tác với nhau để

t o nên nh ng phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và c m ch nhánh Khi ích thước của các h t eo vượt qua một giới h n nào đ , dung dịch keo (silica sol)

sẽ đông tụ T y theo điều kiện xảy ra của quá trình đông tụ, silica sol lắng xuống dưới d ng kết tủa thô, không tan, có công thức chung là SiO2.nH2O ho c đông tụ

thành khối trông giống như th ch gọi là silicagel Quá trình ngưng tụ trên tiếp tục

xảy ra cho đến khi t o được sản phẩm cuối cùng là SiO2 vô định hình [9]

Silica d ng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nước Silica d ng xerogel là gel mà đã được lo i bỏ các phần tử nước, gây ra sự gãy cấu tr c, giảm độ xốp của sản phẩm Nếu quá trình lo i bỏ nước mà hông gây ra sự co ng t và làm

vỡ cấu tr c gel thì sẽ t o ra silica d ng aerogel Thủy tinh han tương tự như silicagel Silica bột c thể t o ra từ xerogel bằng cách nghiền các h t gel nhưng hông làm thay đổi cấu tr c cơ bản của gel

Silica kết tủa có thể được hình thành qua quá trình ết tụ vật lý từ nh ng h t silica sol N cũng c thể được t o thành từ pha hơi để hình thành d ng “pyrogenic silica”, ho c từ quá trình ết tủa trong dung dịch Silica ết tủa thường có thể tích l mao quản lớn Tính chất vật l và h a học của nó có thể thay đổi tùy theo quá trình sản xuất

“Fused silica” (silica khói) có thể được hình thành ở nhiệt độ 1200 o

C và áp suất 13,8 MPa từ bột silica, ho c có thể d ng điện nấu chảy cát silica s ch chứa hàm lượng nhỏ sắt và các kim lo i kiềm Sau đ làm l nh để thu được sản phẩm có kích thước đ t yêu cầu (đường kính h t thông thường > 8 μm) N thường được sử dụng trong lĩnh vực xây dựng hay trong sản xuất vật liệu chịu lửa

Về m t hóa học, silic đioxit rất trơ N hông tác dụng với oxi, clo, brom và các axit kể cả hi đun n ng N chỉ tác dụng với F2 và HF ở điều kiện thường Nó còn tan trong kiềm hay cacbonat kim lo i kiềm nóng chảy:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (1.1) SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (1.2)

Nh ng phản ứng này cũng xảy ra chậm ở trong dung dịch đun sôi hi silic đioxit ở d ng bột mịn

Khi nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000

÷ 2500 oC thu được silic cacbua (SiC) SiC có cấu trúc tinh thể giống im cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao N được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế t o compozit và trong luyện kim

1.1.2 Một số t nh hất ủ nano silica

Tính chất hóa lý của vật liệu nano phụ thuộc vào ích thước, đối với vật liệu nano tính chất hóa lý thể hiện rõ hơn so với vật liệu ích thước lớn Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào hiệu ứng bề m t và hiệu ứng ích thước Hiệu ứng bề

m t li n quan đến các nguyên tử bề m t và được đ c trưng bởi tỷ số f - là tỷ số gi a

số nguyên tử trên bề m t và tổng số nguyên tử của vật liệu Khi ích thước vật liệu giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề m t tăng Khi ích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng l n đáng ể Hiệu ứng bề m t cũng thể hiện ở vật liệu có kích thước lớn nhưng hông rõ ràng Khác với hiệu ứng bề m t, hiệu ứng ích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì l hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, m i một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đ c trưng Độ dài đ c trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào

ích thước nm Ở vật liệu khối, ích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đ c trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết Nhưng hi ích thước của vật liệu gần với độ dài đ c trưng đ thì tính chất c li n quan đến độ dài đ c trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đ Ở đây hông c sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất hi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy,

hi n i đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi èm của vật liệu đ Cùng một vật liệu, cùng một ích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác l

sơ với vật liệu khối nhưng cũng c thể ở tính chất khác thì l i không có gì khác biệt

cả Tuy nhiên, đối với nano silica, các công trình mô tả sự phụ thuộc này còn h n chế, thường chỉ mô tả một số đ c tính như bề m t riêng, tính chất quang

bố nhóm silanol trên bề m t silica [99] Nồng độ nh m silanol tăng hi ích thước

h t giảm có liên quan mật thiết đến bề m t riêng (hình 1.3, 1.4) Tuy nhiên, nếu nhóm silanol giảm hi ích thước h t giảm thì nano silica này có ho t tính hóa học cao, thường được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác

Hình 1.3 Nồng độ và số lượng n óm silanol p ụ t uộc vào kíc t ước ạt silica [99]

Hình 1.4. Sự t ay đổi diện tíc bề mặt ạt silica p ụ t uộc vào kíc t ước [99]

Thông thường tính chất hấp phụ là một trong nh ng tính chất quan trọng của vật liệu nano So với vật liệu c ích thước lớn, vật liệu nano có khả năng hấp phụ hóa học thậm chí phân giải được các phân tử h u cơ có tính độc khác nhau [74] Tính chất hấp phụ này liên quan trực tiếp đến sự tăng bề m t riêng của vật liệu ở ích thước nano [54, 91]

1.1.2.2 Tính chất cơ nhiệt

Hầu hết các tinh thể, ích thước càng nhỏ, nhiệt độ nóng chảy càng thấp Lý

do của sự việc này là vật thể rắn càng nhỏ, tỷ lệ phần trăm nguyên tử của nó tập trung trên bề m t càng nhiều Thực tế, nếu vật thể co l i, thì toàn bộ bề m t đều co

l i Bên trong một tinh thể chất rắn, các nguyên tử bị gi trong mắt lưới của m ng tinh thể, nhưng ở bề m t nh ng nguyên tử này vẫn có khoảng trống để di chuyển Khi nhiệt độ tăng l n, ch ng bắt đầu chuyển động; khi sự dao động trên bề m t nguyên tử tỷ lệ với chiều dài mối liên kết nhất định gi a chúng, sự nóng chảy bắt đầu xảy ra và sau đ lan truyền qua vật chất rắn [100]

Bột nano có thể dễ dàng làm đ c sít và nhiệt độ thiêu kết thường giảm hơn so với vật liệu c ích thước lớn hơn Ví dụ, h t silica c ích thước khoảng 20nm có nhiệt độ thiêu kết ở khoảng 1200 oC [96], còn của h t silica 1.6 μm nhiệt độ thiêu kết là 1600 oC [122] Điều này có thể lý giải là do bề m t riêng của vật liệu nano rất lớn, làm tăng hả tiếp xúc gi a các h t, vì vậy nhiệt độ thiêu kết giảm xuống

Bên c nh đ , vật liệu nano còn giảm tính giòn, tăng hả năng éo giãn

Nh ng tính chất này của vật liệu nano làm tăng hả năng ứng dụng của ch ng hơn

so với vật liệu ích thước lớn

1.1.2.3 Tính chất quang học

Có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất quang của nano silica Tính chất quang của nano silica là do có “khuyết tật điểm” trong ô m ng SiO4, bao gồm cả l trống O, hay Si Một số d ng khuyết tật của nano silica như: tâm năng lượng bề m t E’ (thuận từ dương do trống O, ≡Si*Si≡, ho c liên kết treo ≡Si*), bẫy kích thích (c p điện tử – l trống được kích thích quang học – STE), các tâm l Oxi không cầu nối (≡Si – O*)… Các khuyết tật điểm này có thể được chia thành 2 nhóm: nhóm thuận từ và nhóm nghịch từ Khuyết tật thuận từ có tính hấp thụ quang nhờ năng lượng của l trống, do đ c thể hấp thụ năng lượng trong vùng ánh sáng nhìn thấy Khuyết tật nghịch từ có thể hấp thụ năng lượng trong vùng dẫn Các khuyết tật này thể hiện khả năng hấp thụ và phát quang trong một dải bước sóng rộng: vùng hồng ngo i gần, vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng cực tím Vì vậy, sự hấp thụ quang và phát quang trở thành hai công cụ h u ích trong việc dò các thay đổi quang học thu được từ các khuyết tật về cấu trúc trên bề m t và trong khối h t nano [67, 78, 88,

Rao và cộng sự [102] đã chỉ ra độ rộng của pic (peak) hấp thụ trong vùng cực tím – nhìn thấy (ultraviolet – visible) là khoảng 525 nm t y vào ích thước h t Tuy nhiên, khái niệm chính xác về mối quan hệ gi a ích thước h t và các tương tác h t với h t vẫn chưa được trình bày kỹ lưỡng

Cũng li n quan đến vấn đề trên, các tính chất phát quang của các h t nano silica c ích thước hác nhau được xác định bằng phương pháp phổ phát quang [99] Nói chung, các phổ thường chứa hai vùng chính t i các vùng màu lục (2,35 eV) và vùng màu xanh lam (2,85 eV) Hai v ng này được thể hiện rõ với tất cả các mẫu trừ trường hợp của h t silica c ích thước 369 nm (chỉ xuất hiện vùng màu lục với cường độ rất thấp) Điều này cho thấy rằng các h t silica c ích thước bằng

ho c lớn hơn 400 nm thì tương đối ít phát quang

độ giảm của ích thước h t n n hàm lượng của nhóm Si–H cũng thể hiện sự tương

tự [100] Điều này lý giải hiện tượng cường độ phát quang ở vùng màu xanh lục tăng hi ích thước h t nano silica giảm như sau: h t 369 nm << h t 130 nm < h t

21 nm < h t 7 nm Sự chuyển màu xanh lam trong vùng màu lục của các h t có kích thước 7 nm và 21 nm có thể được cho là sự ổn định của nhóm Si–H do tương tác nội h t ho c tương tác gi a các h t M t khác, sự phát quang trong vùng màu xanh lam xuất hiện ở các h t c ích thước 7 nm, 21 nm và 130 nm được giả thuyết là bắt nguồn từ sự kết hợp l i gi a điện tử – l trống của bẫy kích thích (STE) [50, 51] và các tâm khuyết Oxy (ODC) [90, 115] Độ tăng cường độ phát quang ở vùng màu xanh lam theo độ giảm của ích thước h t cũng có thể giải thích là do hàm lượng điểm khuyết tật (STE và ODC) tăng hi ích thước h t giảm Nh ng kết quả này cũng tương tự kết quả mà Chen [36] đã công bố Nhìn chung, đ c tính chất phát quang đơn sắc của h t nano silica, đ c biệt với các h t c ích thước nhỏ hơn 10

nm, có thể được cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức ho c ion kim lo i

1.1.3 C hương h sản uất si i

M c d silica tồn t i nhiều trong tự nhiên ở d ng tinh thể, nhưng người ta cũng c thể tổng hợp SiO2 vô định hình từ các tiền chất chứa silic như cát th ch anh, natri silicat, SiCl4, SiF4, TEOS, TMOS… bằng hai phương pháp chính là phương pháp nhiệt độ cao và phương pháp h a học ướt (phương pháp sol–gel,

phương pháp ết tủa, phương pháp vi nhũ tương ngược (reverse microemulsion))

1.1.3.1 h ơn ph p nhiệt c o

Phương pháp nhiệt độ cao sử dụng để điều chế SiO2 có cấu trúc không xốp (tương ứng với bề m t riêng nhỏ hơn 300 m2/g) bao gồm “ h i silica” (fumed silica), “silica nhiệt” (electric silica hay thermal silica), “silica nung chảy” (fused silica) Phương pháp này thường dùng nguồn nhiệt có nhiệt độ rất cao từ 1000 o

C đến 2000 o

C nên tiêu tốn nhiều năng lượng, công nghệ tương đối phức t p và tốn kém [56]

Trong đ , “ h i silica” được điều chế bằng cách cho thủy phân hơi SiCl4trong ngọn lửa của H2 và O2 với nhiệt độ trên 1000 oC, các h t silica cơ bản sẽ được

t o ra hi hơi SiCl4 bị cháy trong ngọn lửa Khi vẫn ở tr ng thái nóng chảy, các h t

cơ bản này sẽ kết l i với nhau để t o thành h t lớn hơn Kích thước và bề m t riêng của h t được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ của các chất phản ứng SiCl4, H2 và

O2, nhiệt độ ngọn lửa và thời gian lưu trong buồng đốt Ngoài ra, SiF4 cũng c thể được d ng để điều chế “ h i silica” theo phương pháp này

n a, quá trình tổng hợp tiêu tốn nhiều năng lượng nên hiện nay chỉ còn hãng Degussa có duy nhất một nhà máy sản xuất sản phẩm này [56]

“Silica nung chảy” cũng được điều chế từ cát th ch anh c độ tinh khiết cao bằng cách nung chảy cát trong lò hồ quang sử dụng điện cực graphit Sau đ silica lỏng được đổ ra huôn để làm nguội xuống nhiệt độ thường Cuối cùng các thỏi silica rắn được nghiền đến kích thước h t thích hợp “Silica nung chảy” c độ tinh khiết cao, trong suốt, khối lượng riêng nhẹ, độ co ngót thấp, độ giãn nở nhiệt thấp,

có khả năng cách điện Do đ , ngoài việc sử dụng làm chất độn tăng cường cho cao

su, n còn được dùng làm chất cách điện và chế t o các vật liệu quang học [56]

Như vậy, phương pháp nhiệt độ cao vẫn đang được sử dụng để điều chế SiO2không xốp c độ tinh khiết cao ứng dụng tốt trong một số lĩnh vực nêu trên Tuy nhi n phương pháp này c một h n chế là tiêu tốn năng lượng lớn

1.1.3.2 h ơn ph p h học t

a P ư ng p áp sol–gel

Phương pháp sol–gel là phương pháp h a học ướt phổ biến nhất được dùng

để điều chế SiO2 có cấu trúc xốp với nhiều tính năng c hả năng ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực, do vậy có rất nhiều tài liệu nghiên cứu về phương pháp này đã được công bố [38, 42, 64, 65, 70, 77, 83, 86, 87, 105, 106]

“Keo silica” (colloidal silica hay silica sol) là d ng dung dịch huyền phù có chứa các h t silica vô định hình phân tán ổn định Các h t silica phải có kích cỡ đủ nhỏ (dưới 100nm) để đảm bảo không bị tác động bởi lực trọng trường và phân tán tốt trong dung dịch “Keo silica” được điều chế bằng cách trộn dung dịch muối silicat (như natri silicat) với axit ho c các hợp chất cơ silic (TMOS, TEOS…) với nước Các h t eo được t o ra thông qua quá trình tr ng ngưng Nồng độ dung dịch huyền ph thay đổi phù hợp với việc ứng dụng trong các lĩnh vực như làm vật liệu chịu lửa, chất kết dính nhiệt độ cao, chất mài mòn, xúc tác, chất ho t động bề m t…

Si(OR)4 + 2H2O → SiO2 + 4ROH (1.4)

“Silicagel” được điều chế tương tự như “ eo silica”, tuy nhiên có d ng h t cứng, trong ho c mờ đục, độ xốp lớn do có vô số l mao quản trong h t “Silicagel” được ứng dụng nhiều làm chất hút ẩm bảo quản, xúc tác trong tổng hợp h u cơ h a dầu, lọc nước Ngoài ra, “silicagel” sau hi được xử lý trong dung dịch CO2 siêu tới

h n ho c biến tính bằng các dung dịch h u cơ để thu được một d ng silica có tính chất siêu nhẹ, cách nhiệt, độ xốp cực lớn gọi là “silica aerogel” Do đ “silica aerogel” đã được NASA sử dụng trong công nghệ vũ trụ để chế t o vật liệu thu gi bụi trong không gian, vật liệu cách nhiệt trong đồng phục của phi hành gia và trong một số thiết bị khám phá bề m t các hành tinh

Quá trình tổng hợp silica bao gồm 2 giai đo n: thủy phân và ngưng tụ hợp chất cơ im alcoxit (Si(OR)4 như TEOS, Si(OC2H5)4 ho c các muối vô cơ như

Na2SiO3 trong sự có m t của axit (HCl) hay bazơ(NH3)

Sơ đồ điều chế như sau:

Hình 1.6 S đồ điều c ế nano silica bằng p ư ng p áp sol – gel [100]

Phương trình h a học điều chế silica từ tetraalkoxysilan và Si(OR)4 xảy ra như sau:

và giai đo n già hóa

Để mô tả cơ chế phát triển của silica thì người ta bổ sung monome mẫu và thực hiện quá trình kết tụ keo Sau khi 1 mầm (nucleation) được hình thành, thì được phát triển thành h t sơ cấp nhờ sự hấp phụ lên bề m t của monome mẫu Quá trình kết tụ tiếp tục diễn ra t o thành các mầm khác, các mầm này kết hợp với nhau

t o ra dime, trime hay các h t lớn hơn (h t thứ cấp) Kết thúc phản ứng sẽ t o thành

d ng hình cầu ho c d ng m ng gel [29, 33, 47, 84, 85]

Rất nhiều nghiên cứu đã xác định được ích thước của h t sơ cấp bằng các

kỹ thuật khác nhau [28, 47, 53, 81] Bằng phương pháp S XS, Green và cộng sự

đã chỉ ra rằng, ích thước h t sơ cấp khoảng 10,3 nm (thủy phân trong metanol) và 20,7 nm (trong etanol) [53] Sau này, Rahman và cộng sự đã tổng hợp được h t nano silica đồng nhất và bền c ích thước h t 7,1 nm ± 1,9 nm (trong etanol) [97]

L thuyết phản ứng này được trình bày trong hình 1.7, sơ đồ so sánh bước thủy phân và ngưng tụ của vài phản ứng hác nhau [71]

Hình 1.7 P ản ng có t ể ảy ra của tetraalko ysilan [71]

Cấu tr c tuần hoàn của các lo i polyhydroxylat sau quá trình ngưng tụ ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành gel Sự gel h a c thể là do quá trình li n ết mắt xích diễn ra gi a các phân tử macro của polysiloxan chứa li n ết tự do Si–OH Phản ứng tr n được x c tác bằng axit ho c bazơ và được mô tả bởi phản ứng thuận nghịch:

2(RO)3SiOH  (RO)2Si(OH)2 + (RO)4Si (1.8)

(RO)2Si(OH)2  (RO)3SiOH + ROSi(OH)3 (1.9)

Khi c m t của axit, Si(OH)4 c thể được t o thành do quá trình thủy phân của tất cả 4 nh m –OR của một phân tử alcoxit và phản ứng ngưng tụ bắt đầu trước

hi sự thủy phân hoàn toàn Si(OR)4 thành Si(OH)4 Trong điều iện cơ bản,

Si(OH)4 được t o thành dễ dàng bởi sự thủy phân ưu ti n của nh m –OR còn l i của phân tử Si(OR)4 đã thủy phân một phần, và một số phân tử silicon alcoxit c xu hướng hông thủy phân [105]

Phản ứng thủy phân và ngưng tụ xảy ra bởi sự thay thế hai ái nhân phân tử thông qua quá trình thêm 1 proton vào nhóm alcoxit Đối với gel silica, giai đo n đầu, liên kết nhóm –OR với Si nhanh ch ng được thêm vào proton Các điện tử khi rút khỏi nguyên tử Si sẽ làm cho nó trở nên có nhiều ái lực với điện tử, do đ rất dễ

bị tấn công bởi các phân tử nước Phân tử H2O tấn công vào nhóm –OR và thu được điện tích dương trong hi đ điện tích dương tr n nh m alcoxit thêm 1 proton tương ứng bị giảm xuống, dẫn tới các nhóm –OR cũng tách rời phân tử Si Cơ chế được

mô tả trong hình 1.8 và 1.9 [95]

Hình 1.8 Xúc tác axit [95]

Hình 1.9 Xúc tác baz [95]

X c tác, giá trị pH của dung dịch, hàm lượng nước, nồng độ silicon alcoxit,

lo i của alcoxit và của dung môi là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cơ chế phản ứng của quá trình chuyển đổi sol–gel, thời gian gel h a, tính chất đ c biệt của polyme hình thành trong sol, và độ lớn của gel [105]

Quá trình sol–gel cũng được áp dụng trong hệ hai pha, và màng mỏng của silica l xốp vô định hình đã được chế t o thành công Cấu tr c của ch ng phụ thuộc vào tiền chất và điều iện ết tủa [31] C thể thủy phân TEOS hông dùng dung môi alcohol, mà sử dụng nước và si u âm trong môi trường c x c tác axit Thời gian gel h a của “sonogel” éo dài 115 ÷ 200 ph t cho các tỉ lệ hác nhau của nước/1mol TEOS, trong khi với gel cơ bản, khi pha loãng 3 mol rượu/1 mol TEOS,

sự t o gel h a c thể cần đến vài ngày [80]

Sự ết hợp của công nghệ nhũ tương với sự thủy phân alcoxit đã t o ra nhiều phương pháp tiếp cận mới để điều chế bột oxit nhiều cấu tử Hiện nay có ba phương pháp tiếp cận được áp dụng phổ biến Phương pháp thứ nhất là sử dụng hệ nhũ tương nước trong dầu: Đầu ti n điều chế hệ nhũ tương nước trong dầu, sau đ thực hiện phản ứng của giọt nước với alcoxit Trong phương pháp thứ hai, một sol nước được nhũ h a trong một chất lỏng h u cơ và sol này sẽ được gel h a Phương pháp thứ ba t o sự nhũ h a của alcoxit với một dung môi hông thể trộn lẫn thích hợp, rồi th m nước để thủy phân giọt alcoxit [26]

2

Để t o thành một hệ nhũ tương bền, nên sử dụng một chất ho t động bề m t

để làm giảm năng lượng bề m t và làm giảm tối thiểu năng lượng bề m t gi a hai pha lỏng Ví dụ để làm bền hệ nhũ tương được t o thành từ 60 dầu hoáng và 40% heptan, người ta sử dụng các chất ho t động bề m t có chứa nh m rượu Hệ nhũ này sau đ được gia nhiệt tới 450 oC, dầu hoáng còn l i và nh m alcoxit chưa phản ứng sẽ bị đốt cháy, diện tích bề m t của sản phẩm tăng từ 2 ÷ 8 m2

/g lên 220÷390 m2/g [26]

Trong phương pháp sol – gel điều kiện phản ứng tối ưu là tổng hợp các giá trị tối ưu của các thông số phản ứng để có thể sản xuất được nano silica có kích thước nhỏ nhất, đồng nhất và đơn phân tán Theo nguy n tắc, h t nano nhỏ hơn c thể nhận được bằng cách điều chỉnh tốc độ polyme hóa thông qua việc điều khiển các thông số phản ứng [28, 47, 53, 81, 97]

b P ư ng p áp kết tủa

“Silica ết tủa” hay còn được gọi là “cacbon trắng” đã được sản xuất vào đầu

nh ng năm 1940 để làm chất độn tăng cường cho cao su “Silica ết tủa” được điều chế bằng cách trộn dung dịch natri silicat loãng với dung dịch axit sunfuric, axit clo hyđric ho c sục khí CO2

Dung dịch natri silicat có tỷ lệ SiO2/Na2O = 2,5  3,5 được pha loãng với nước sau đ được axit hóa với tốc độ trung bình để đảm bảo thu được các h t silica kết tủa và tránh t o gel Nhiệt độ phản ứng là yếu tố ảnh hưởng chính đến kích thước h t cơ bản Sau khi kết thúc phản ứng, kết tủa sẽ được lọc, rửa và sấy để thu được “silica ết tủa” [56]

Na2SiO3 + H+ → 2Na+ + SiO2 + H2O (1.10) Quá trình rửa sẽ làm giảm các muối t p chất trong kết tủa xuống còn 1 ÷ 2%

và sau khi sấy độ ẩm trong silica chỉ còn khoảng 6%

Trong quá trình phản ứng, nếu tốc độ n p axit quá nhanh sẽ dẫn tới hiện tượng t o silica gel cục bộ Các h t gel này nếu c ích thước lớn sẽ khó phân tán trong cao su, làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng của cao su

Các công đo n trong quá trình sản xuất “silica ết tủa” cũng ảnh hưởng đến tính chất và việc gia công cao su Ví dụ, khả năng tăng cường của chất độn phụ thuộc nhiều vào ích thước h t cơ bản mà ích thước này có thể được điều chỉnh trong giai đo n trung hòa ban đầu Các yếu tố chính ảnh hưởng đến ích thước h t như nhiệt độ, tỷ lệ SiO2/Na2O, tốc độ phản ứng, nồng độ các chất phản ứng và t p

chất Nhiệt độ phản ứng thấp sẽ t o ra các h t c ích thước nhỏ; tốc độ phản ứng thấp sẽ giảm được việc t o thành silica gel; nồng độ của axit và natri silicat cũng ảnh hưởng đến việc t o gel, nếu nồng độ các chất phản ứng cao sẽ dẫn tới việc t o nhiều gel hơn

c P ư ng p áp vi n ũ tư ng ngược

Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất ho t động bề

m t Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định Quan sát bằng kính hiển vi, một hệ vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở kích thước phân tử nó l i là hệ dị thể Cấu trúc bên trong của một hệ vi nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó Hệ vi nhũ tương nước/dầu, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm nh ng giọt (droplet) dầu trong pha tiếp giáp nước (micelles–mixen) Hệ vi nhũ tương dầu/nước hay còn gọi là hệ vi nhũ tương ngược, bao gồm nh ng giọt (droplet) nước trong pha tiếp giáp dầu (reverse micelles – mixen ngược) Giá trị ích thước của nh ng droplet khác nhau

từ 10 tới 100 nm phụ thuộc vào lo i chất ho t động bề m t M i giọt nhũ (droplet) này được ví như một bình phản ứng vi mô chứa chất phản ứng Có hai cách chính

để t o h t nano từ vi nhũ: Một là trộn lẫn hai vi nhũ, một chứa tiền chất (precursor)

và một chứa chất kết tủa (precipitating agent); Hai là thêm tác nhân kết tủa trực tiếp vào vi nhũ chứa tiền chất [100]

Khi tổng hợp silica bằng phương pháp này người ta bổ sung từ từ silica alcoxit và x c tác vào môi trường chứa các mixen ngược Vấn đề lớn nhất của phương pháp này là tốn kém, giá thành cao và rất h để lo i bỏ chất ho t động bề

m t ra khỏi sản phẩm cuối cùng Tuy vậy phương pháp này rất thành công trong lĩnh vực t o màng nano với các nhóm chức khác nhau [100]

1.1.4 Ứng dụng ủ si i

Nano silica là vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi nhất, và nhu cầu tăng

m i năm 5,6 , cho đến năm 2016 sẽ đ t 2,8 triệu tấn, tương ứng với tổng giá trị là 6,4 tỷ đô la Mỹ Một trong nh ng ứng dụng quan trọng nhất của silica là làm chất độn tăng cường cho các sản phẩm cao su, lốp xe, các sản phẩm nhựa công nghiệp và gia dụng [40, 42, 65, 70, 73, 74, 76, 83, 86, 87, 116, 119, 124]

Silica (SiO2) là một trong nh ng chất độn được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp cao su, chất dẻo, polyme nanocompozit Ưu điểm của chất độn nano silica là làm tăng cường độ bền cơ học, độ bền nhiệt, giảm sự co ngót, sự giãn nở nhiệt và ứng suất dư, nâng cao hả năng chịu mài mòn cho vật liệu Do đ silica–

nanocompozit có nh ng tính năng tuyệt vời cho phép ứng dụng trong ngành ô tô, hàng hông, điện tử và các ứng dụng khác Đây là xu hướng đang được quan tâm trên toàn cầu Để tăng cường các tính năng cơ học cho cao su, người ta có thể dùng riêng rẽ, song cũng c thể dùng phối hợp với các chất độn khác [1, 14, 19, 22, 30,

39, 79, 82, 89, 104, 118, 121, 126]

Silica chất lượng cao cũng chiếm ưu thế tuyệt đối trong lĩnh vực sản xuất các sản phẩm cao su dân dụng (đế giày dép thời trang, nệm cao su…) ho c cao su y tế (găng tay, ủng…) Trong công nghiệp dược silica dùng làm chất mang cho một số biệt dược [43, 69]

Trong công nghiệp hóa chất, silica đ ng vai trò làm chất mang xúc tác cho các hệ phản ứng hóa học, làm tăng tốc độ phản ứng, tiết kiệm thời gian và tăng hiệu suất quá trình Ngoài ra, silica gel được sử dụng làm chất hấp phụ để làm s ch dầu hoáng và nước, tách các rượu, freon…[62] trong lĩnh vực dầu khí và một số lĩnh vực khác

Hiện nay, công nghiệp sơn phủ tiêu thụ một lượng lớn silica [76, 87] Nhờ thêm phụ gia silica vào khiến cho bề m t vật được sơn phủ trở nên bóng, mịn hơn Khi cỡ h t đ t yêu cầu, hầu hết các lo i silica vô định hình đều d ng được cho mục đích này Silica được đưa vào sơn nhằm thay thế một phần titan đioxit mà vẫn gi được tính năng như y u cầu của sản phẩm Điều này c nghĩa rất lớn bởi nó giải quyết được bài toán khó khi mà TiO2 ngày càng khan hiếm và giá thành tăng cao Nano silica c độ phân tán cao n n tăng độ phủ và độ bám dính của màng sơn, nâng cao hiệu quả mỹ thuật của sản phẩm, giảm định mức ti u hao sơn trong quá trình thi công Đ c biệt do tính chịu nhiệt, chịu hóa chất cao, bền v ng dưới tác động của thời tiết nên silica có giá trị sử dụng cao trong sản xuất sơn chịu nhiệt, chịu ăn mòn, sơn trang trí ngo i thất…

Đối với ngành công nghiệp điện, vai trò của silica được thể hiện trong sản xuất chất bán dẫn, bản m ch in, áp điện [43]…Ngoài ra n còn được sử dụng như một vật liệu trơ c tính giãn nở thấp cho nhựa dính trong bản m ch điện tử

Do có độ giãn nở nhiệt thấp và điểm nóng chảy há cao, silica được sử dụng rất phổ biến trong lĩnh vực chế biến vật liệu chịu lửa Điển hình cho lo i vật liệu này có thể kể đến như amiăng, ính chịu nhiệt…Silica c thể phản ứng với nhôm oxit để t o ra g ch chịu nhiệt tổng hợp

Khi sử dụng silica làm phụ gia hóa dẻo cho một số nhựa nhiệt dẻo với hàm lượng từ 0,1 ÷ 2% sẽ làm tăng độ bền nhiệt, độ cứng cho các lo i vật liệu này

Trong lĩnh vực viễn thông, SiO2 có tầm quan trọng đáng ể với nh ng ứng dụng trong sợi cáp quang và vi điện tử Sợi cáp quang hay còn gọi là sợi quang học được làm bằng thủy tinh th ch anh rất tinh khiết Nh ng t p chất như canxi và sắt chỉ chiếm dưới một phần chục tỷ Lo i thủy tinh này được điều chế bằng tác dụng ở pha khí của O2 với SiCl4 hết sức tinh khiết Để sợi cáp quang có thể truyền ánh sáng

đi rất xa mà không bị giảm cường độ, người ta m sợi thủy tinh th ch anh bằng màng rất mỏng silicon hay polyme h u cơ c chỉ số khúc x bé đến mức không cho ánh sáng thoát ra Sợi cáp quang được d ng để truyền chương trình truyền hình, tín hiệu điện tho i và tín hiệu máy tính Một c p sợi cáp quang mảnh bằng sợi tóc người có thể truyền được 10.000 cuộc nói chuyện điện tho i trong cùng một lúc Trong các máy nội soi ở bệnh viện, bác sỹ có thể quan sát các cơ quan trong cơ thể con người nhờ ánh sáng truyền bằng sợi cáp quang Nh ng thiết bị tương tự có

nh ng bó sợi cáp quang được kỹ sư d ng để kiểm tra lò phản ứng h t nhân và động

cơ máy bay [9]

Ngoài ra, còn phải kể đến một số ứng dụng khác của silica như được sử dụng trong em đánh răng với tác dụng là một chất mài mòn cứng để lo i bỏ mảng bám

tr n răng [24], hay trong công nghiệp giấy [70, 86], mỹ phẩm[61, 65, 83] Trong nông nghiệp silica được dùng làm chất mang của một số phụ gia trong thức ăn gia súc và thuốc bảo vệ thực vật tùy thuộc vào tính chất, cấu trúc hình thái học cũng như phương pháp điều chế sản phẩm silica

1 2 T NH H NH NGHI N CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.2.1 T nh h nh nghiên ứu ở nướ ng i

Đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về nano silica trong ngành công nghệ vật liệu, tr n thế giới đã c nhiều công trình nghi n cứu đưa ra các phương pháp điều chế sản phẩm silica này

Chevallier Yvonick và các cộng sự [37] đã đưa ra phương pháp nghi n cứu

điều chế “silica ết tủa” từ thủy tinh lỏng dùng làm chất độn tăng cường cho vật liệu đàn hồi Theo phương pháp này, quá trình điều chế được thực hiện qua nhiều giai

đo n Giai đo n một, thủy tinh lỏng có tỷ lệ mol SiO2/Na2O = 3,45 được gia nhiệt lên 65 oC rồi đem trộn với dung dịch Na2SiO4 thu được h n hợp A Bổ sung từ từ dung dịch axit H2SO4 loãng vào h n hợp , đồng thời khuấy trộn liên tục trong thời gian 25 phút, nhiệt độ phản ứng 70 ÷ 75 oC, thu được h n hợp B Nâng nhiệt độ của

h n hợp B lên 94 oC và khuấy trong 10 ph t Giai đo n hai, đưa đồng thời cả thủy tinh lỏng và axit sunfuric vào h n hợp B trong 40 phút và duy trì giá trị pH luôn

bằng 8 Sau đ , ngừng cho thủy tinh lỏng và tiếp tục th m axit sunfuric cho đến khi

pH của h n hợp phản ứng đ t giá trị 5,2 và khuấy tiếp trong khoảng 5 phút thì kết thúc phản ứng Kết tủa silica được lọc bằng thiết bị lọc khung bản, rửa bằng nước

để giảm các muối t p chất Kết tủa lấy ra được hòa với nước để t o thành d ng bột nhão rồi được điều chỉnh pH đến 6,2 bằng cách thêm từ từ dung dịch axit sunfuric loãng cùng với một lượng muối natri aluminat xác định, sao cho tỷ lệ về khối lượng Al/SiO2 = 0,28% H n hợp cuối cùng với hàm lượng chất rắn khoảng 16,3 được đem đi sấy bằng thiết bị sấy phun “Silica ết tủa” thu được ở d ng bột có diện tích

bề m t riêng BET 185 ÷ 250 m2/g, đường kính mao quản 17,5 ÷ 27,5 nm, độ thấm dầu DOP 256 ÷ 295 ml/100g

Theo tài liệu [72], nh m tác giả đưa ra phương pháp sản xuất silica ết tủa

từ dung dịch silicat im lo i iềm, và c chứa thêm muối ho c chất điện phân như

Na2SO4 để phục vụ cho quá trình tiền polime h a dung dịch silicat n i tr n Sản phẩm silica thu được c cấu tr c vô định hình, độ hấp phụ dầu thấp, độ mài mòn cao và c hối lượng ri ng đổ đống cao Sản phẩm c thể ứng dụng làm tác nhân mài mòn và đánh b ng trong em đánh răng ho c trong chế t o sàng, rây phân tử

ho c sử dụng trong sơn Dung dịch Na2SiO3 c tỉ lệ SiO2/Na2O = 2,5 c chứa 5 muối Na2SO4 được cho vào thiết bị huấy và được gia nhiệt đến 80 oC Dung dịch

H2SO4 11,4 được cho vào th ng phản ứng với tốc độ 0,454 l/ph t đến hi pH đ t 5,8 B n silica được làm già hóa trong 20 ph t ở nhiệt độ 93 oC, pH cuối c ng được điều chỉnh ở gi a 5,8 ÷ 6,0 Sau đ , b n silica được lọc, rửa s ch, sấy hô và nghiền trong thiết bị chuy n dụng Nh m tác giả đã chứng mình rằng, sự c m t của muối trong dung dịch silicat ban đầu, ảnh hưởng đến ích thước của các h t mixel silica,

từ đ ảnh hưởng đến ích thước h t silica sản phẩm Sản phẩm bột silica thu được

c diện tích bề m t ri ng từ 366 ÷ 395 m2/g, độ hấp phụ dầu từ 91 ÷ 202 ml/100g

Cũng đi từ silicat, các nhà khoa học khác [92, 103, 108] đã sử dụng các chất

ho t động bề m t để điều chỉnh ích thước h t cơ bản Các chất ho t động bề m t được sử dụng như CT B, DT B, SDS, PVP… Các ết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, việc bổ sung thêm chất ho t động bề m t vào quá trình điều chế nano silica sẽ t o ra sản phẩm c ích thước h t cơ bản nhỏ, phân tán tốt, ít bị kết tụ

Svend S.Svendsen c ng các cộng sự [106] cũng đã tiến hành nghi n cứu điều chế silica ết tủa ở nhiệt độ thấp từ muối (NH4)2SiF6 bằng dung dịch NH3

(NH4)2SiF6 + 4NH3 + 2H2O = SiO2 + 6NH4F (1.11)

Cân bằng (1.11) t o thành silica là một quá trình tỏa nhiệt Ở giai đo n đầu của phản ứng, nước NH3 được th m vào dung dịch (NH4)2SiF6 t o ra β– silica d ng sol, sau đ sẽ chuyển sang d ng ết tủa hi tiếp tục bổ sung th m NH3 vào hệ phản ứng Nhiệt độ của phản ứng phải thấp hơn 34 oC ết hợp nhờ sự điều chỉnh về điều iện phản ứng và nồng độ muối trong dung dịch Dung tích và tỷ trọng của ết tủa tăng hi nhiệt độ phản ứng giảm và nồng độ muối amoni tăng Sản phẩm β–silica sau hi t o thành c hả năng gi nước cao so với α–silica Khi sấy ở 110 oC n c

độ ẩm là 7 và hi sấy đến 250 o

C, độ ẩm là 5 Sản phẩm silica ết tủa thu được

c cấu tr c xốp, ích thước h t rất nhỏ và c độ hấp phụ dầu bằng 1/2 đến 1/3 so với sản phẩm α– silica

C Paul Chieng và các cộng sự [35] đã đưa ra phương pháp điều chế silica chất lượng cao và NH4F từ hí SiF4 thu được từ quá trình axit h a đá chứa phốt phát như qu ng flo–apatit và các khoáng chứa phốt phát Trong phương pháp này, đầu tiên, hí SiF4 được chuyển h a thành dung dịch (NH4)2SiF6 sau đ được amôn h a

để t o ra silica s ch và sản phẩm phụ NH4F

Để t o (NH4)2SiF6, hí SiF4 được hấp thụ trực tiếp vào dung dịch NH4F (phản ứng 1.13); ho c đầu ti n hấp thụ hí này vào nước để thu được dung dịch

H2SiF6 (phản ứng 1.12), sau đ cho axit H2SiF6 phản ứng với dung dịch NH3 ho c

NH4F trong một hoảng thời gian và nhiệt độ nhất định để t o ra dung dịch (NH4)2SiF6 (phản ứng 1.14 và 1.15)

3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2 (1.12) SiF4 + NH4F = (NH4)2SiF6 (1.13)

H2SiF6 + 2NH4F = (NH4)2SiF6 + 2HF (1.14)

H2SiF6 + 2NH3 = (NH4)2SiF6 (1.15) Sau đ tiến hành làm l nh dung dịch để thu được (NH4)2SiF6 tinh thể rắn Làm s ch muối này bằng cách hòa tan tinh thể trong nước ho c trong dung dịch (NH4)2SiF6 rồi gia nhiệt đến điểm sôi, sau đ làm l nh dung dịch xuống 2 o

C, tiến hành tái ết tinh và để thu được tinh thể muối (NH4)2SiF6 s ch Hòa tan tinh thể muối này vào nước c nhiệt độ lớn hơn 85 oC để thu được dung dịch (NH4)2SiF6

s ch Cuối cùng, tiến hành amôn h a dung dịch (NH4)2SiF6 s ch trong một hoảng thời gian và nhiệt độ nhất định để thu được silica c độ s ch cao và NH4F

(NH4)2SiF6 + 4NH3 + 2H2O = SiO2 + 6NH4F (1.16)

Trong quá trình ết tinh, tổng lượng nước được iểm soát cẩn thận để duy trì nồng độ của muối (NH4)2SiF6 dưới 38 để h n chế thấp nhất lượng thất thoát do hòa tan trong dung dịch ban đầu Kết tủa silica thu được lọc rửa 4 lần bằng 1,5 lít nước cất , sau đ được sấy hô qua đ m trong lò nung teflon ở 120 oC và 0,195 at Sản phẩm silica cuối c ng thu được c độ s ch rất cao, tổng hàm lượng các t p chất chỉ còn khoảng 1 ÷ 10 ppm Silica chất lượng cao này được sử dụng làm bản m ch điện tử trong máy tính, cáp quang, thiết bị laze, gốm sứ cao cấp, nồi nấu kim lo i

Ở các tài liệu hác của các nh m tác giả [77, 94, 107, 110] cũng đưa ra quy trình tổng hợp “silica ết tủa” bằng các phương pháp gần tương tự và mục đích sử dụng như tr n

Ngoài ra, Ma oto Tsugeno và c ng nh m tác giả [116] cũng đưa ra phương pháp điều chế “silica kết tủa” với độ tinh khiết cao Phương pháp này sử dụng nguồn nguyên liệu thô chứa silica c hàm lượng SiO2 tương đối cao trên 80%, sau

hi được nghiền đến ích thước thích hợp và phản ứng với dung dịch chứa NH4F ở nhiệt độ 120 ÷ 140 oC trong thời gian 6 ÷ 9,5 giờ, sẽ thu được dung dịch chứa (NH4)2SiF6 Dung dịch (NH4)2SiF6 được lọc để lo i phần chất rắn chưa tan, rồi tiếp tục đưa đi phản ứng với dung dịch NH3 25 để thu được kết tủa silica c độ tinh khiết cao Quy trình này há đơn giản và có chi phí thấp, đồng thời cho phép điều khiển được tính chất của silica một cách dễ dàng

Nh m các tác giả người Nhật [61] đã đưa ra một quy trình điều chế silica và

NH4F bằng cách hòa tan hợp chất ho c h n hợp giàu silic vào h n hợp dung dịch của axit HF và H2SO4 Sau đ , tiến hành chưng cất SiF4 từ dung dịch thu được, bổ sung thêm NH3 vào để thu được ết tủa silica Tuy nhi n, phương pháp này hông

áp dụng được trong lĩnh vực công nghiệp do n ti u tốn một lượng lớn axit HF, chi phí tốn ém, đồng thời cũng sử dụng một lượng hông nhỏ axit H2SO4, t o ra sản phẩm phụ nước thải axit gây h hăn lớn về vấn đề xử l môi trường

Theo tài liệu số [68], các tác giả đã đưa ra một quy trình tổng hợp kết tủa silica c ích thước cực kỳ nhỏ Quy trình tổng hợp dựa trên phản ứng trung hòa kiềm silicat với một tổ hợp các tác nhân như axit hoáng, sol silica thu được có khả năng bền ở nhiệt độ cao Quy trình còn đưa ra phương thức điều khiển các điều kiện ảnh hưởng hác như nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, và thời gian trung hòa Công đo n trung hòa được diễn ra từ từ nhằm t o điều kiện cho việc hoàn thiện

h t Trong công đo n già hóa, toàn bộ khối phản ứng được khuấy liên tục để điều chỉnh sự đồng kết tụ (kết hợp) gi a các h t Quá trình này được thực hiện trong bình phản ứng mở và sản phẩm sẽ được lọc, sấy phun để đ t được sản phẩm bột có kích

thước yêu cầu Các tính chất của sản phẩm đ t được như sau: bề m t riêng BET:

200 ÷ 390 m2/g; độ hấp phụ dầu: 200 ÷ 280 g/100g; khối lượng ri ng đổ đống(g/cm3): < 0,10; kích thước h t trung bình: 5 ÷ 6 nm; lượng h t c ích thước

<10 nm chiếm: 75 ÷ 97%;

Một công trình tổng hợp h t silica hình cầu, đơn phân tán được Stöber [114]

và cộng sự công bố H t silica tổng hợp được c ích thước từ 5 ÷ 2000 nm từ dung dịch của silica alcoxit với amoniac làm x c tác (điều kiện bazơ) Sau này có rất nhiều công trình nghiên cứu theo phương pháp của Stöber Ưu điểm chính của phương pháp này là có khả năng t o ra các h t silica hình cầu đơn phân tán so với

hệ xúc tác axit t o ra cấu trúc gel

Theo patent của Châu Âu số 0,337712 [34], một phương pháp tương tự điều chế ra silica và NH4F từ nguồn hí chứa SiF4 thu hồi từ quá trình axit h a qu ng phốt phát c chứa flo được công bố Khí này được hấp thụ vào nước ho c dung dịch

NH4F thu được dung dịch H2SiF6 ho c dung dịch (NH4)2SiF6 Tuy nhiên, phương pháp này cũng h c thể triển hai ở quy mô công nghiệp nếu như hông ết hợp với nhà máy sản xuất axit H3PO4 theo phương pháp ướt Quá trình làm s ch hí thu được g p nhiều h hăn như việc thất thoát hí ra môi trường trong giai đo n hấp thụ hí ho c vấn đề trong vận hành thiết bị do hình thành c n silica trong đường ống và tốn ém về chi phí thiết bị

Nh ng năm gần đây việc sản xuất nano silica đi từ nguyên liệu sinh học như tro vỏ trấu, tro bã mía, tro vỏ đậu, tro phân bò đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu [32, 44, 66, 101, 117] Điểm chung của các công trình này là tận dụng nguồn thải sinh học từ các nhà máy chế biến g o, sản xuất đường hay các trang tr i nuôi

bò Các nguồn thải này được đốt ở nhiệt độ cao ( 550 oC ÷ 650 oC) để phân hủy hết các chất h u cơ Tro sau hi đốt được rửa s ch các t p chất kim lo i, vết kim lo i bằng dung dịch HCl thu được tro s ch Tro s ch được hòa tan với dung dịch NaOH

để được dung dịch Na2SiO3 Silicagel được sản xuất bằng cách cho từ từ HCl vào dung dịch Na2SiO3 cho đến khi pH bằng 2 thì dừng l i Già hóa kết tủa trong 24 giờ

và rửa s ch kết tủa bằng nước khử ion Sấy khô ở 80 ÷ 100 oC trong 24 giờ sẽ thu được nano silica Ưu điểm của phương pháp này là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, có sẵn, giải quyết được vấn đề môi trường Sản phẩm thu được c độ s ch rất cao (99 ÷

100 ), ích thước h t nhỏ 5 ÷ 90 nm, bề m t riêng tính theo BET từ 250 ÷ 600

m2/g

Công nghệ sản xuất các lo i silica tổng hợp trên thế giới đã đ t đến trình độ

kỹ thuật cao với nhiều công ty sản xuất ở các nước như Mỹ, Đức, Pháp, Nhật,

Trung Quốc, Ấn Độ…Trong đ , Degussa và Rhodia là hai nhà cung cấp “silica ết tủa” lớn nhất Degussa có một số công ty con t i Đức, Tây Ban Nha và cổ phần 51% ở Egesil, một trong nh ng công ty của Thổ Nhĩ Kỳ Rhodia cũng c một số công ty con t i Pháp, Italia và Tây Ban Nha Ngoài ra, Ineos Silicas, một công ty của Anh, chuyên cung cấp “silica ết tủa” d ng trong công nghiệp thực phẩm và nha khoa

Theo tài liệu [41], trong năm 2003 năng suất “silica ết tủa” toàn châu Âu là 475.000 tấn/năm Một trong nh ng ứng dụng chính của “silica ết tủa” là d ng cho sản xuất lốp xe thay thế cho “cacbon đen” Gần 60% tổng lượng tiêu thụ “silica ết tủa” ở châu Âu là cho công nghiệp cao su Ngoài ra, “silica ết tủa” được sử dụng khá nhiều trong công nghiệp giấy, một lượng nhỏ c độ tinh khiết cao được dùng trong em đánh răng và phẩm màu

Theo tài liệu số [112],tổ chức Notch Consulting đã thống kê rằng “silica ết tủa” được sử dụng 42% cho lốp xe, 15% cho các sản phẩm cao su, 13 cho sơn, nhựa và các sản phẩm hóa học khác, 12% cho các sản phẩm dinh dưỡng và chăm sóc sức khỏe, 9 cho em đánh răng và 9 cho giấy Đức là thị trường lớn nhất trong đ ti u thụ đến 24% tổng lượng silica toàn châu Âu, Pháp tiêu thụ 19%, Italia tiêu thụ 12% và Anh tiêu thụ 9%

Công ty hóa chất Tokuyama (công ty con của tập đoàn To uyama, Nhật Bản) đ t t i Trung Quốc đã cho xây dựng nhà máy sản xuất “silica ết tủa” t i Jia–xing với công suất 5.000 tấn/năm vào năm 2006 [112] Trong hi đ , công ty h a chất To uyama cũng nâng công suất nhà máy sản xuất “silica ết tủa” ở Yamaguchi (Nhật Bản) từ 15.000 tấn/năm l n 20.000 tấn/năm T i Thái Lan, công ty hóa chất Pom–pat (công ty con của tập đoàn To uyama) đã nâng công suất của nhà máy sản xuất silica lên 18.000 tấn/năm

Huber Engineered Materials (công ty con của tập đoàn JM Huber) đã xây dựng một nhà máy t i Qing–dao, Trung Quốc với công suất 40.000 tấn/năm và một nhà máy t i Jhagadia, Ấn Độ đang xây dựng với công suất 33.000 tấn/năm dự kiến bắt đầu ho t động vào năm 2012 [63] Với kinh nghiệm về sản xuất silica hơn 50 năm, Huber đang mở rộng tính năng của silica trong việc sử dụng cho công nghiệp giấy, em đánh răng, sơn và tác nhân chống kết khối Tập đoàn JM Huber c một số nhà máy đ t t i Mỹ, Bỉ, Phần Lan, Thụy Điển và Ấn Độ

Theo báo cáo phân tích thị trường silica của Reportlinker (Villeurbanne, Pháp) [18], chỉ tính riêng các lo i silica như “ h i silica”, “silica ết tủa” và “silica

gel” thì nhu cầu trên toàn thế giới là dưới 2 triệu tấn vào năm 2009 và dự kiến sẽ tăng đến 2,7 triệu tấn vào năm 2014, tức là tốc độ tăng trung bình 6,3 /năm Mức

độ tiêu thụ tăng là do tình hình sản xuất trên thế giới ngày càng tăng, đ c biệt đối với các thị trường chính như lốp xe, các sản phẩm cao su, hóa chất và nông nghiệp

ở các nước có nền kinh tế đang phát triển m nh như Trung Quốc và Ấn Độ Cũng theo báo cáo này, “silica ết tủa” được tiêu thụ chiếm 70% trong tất cả các lo i silica vào năm 2009 và sẽ tiếp tục dẫn đầu về mức độ tiêu thụ trong 5 năm tiếp theo

do nhu cầu sử dụng lớn cho lốp xe, các sản phẩm cao su cơ học, sơn, mực và xúc tác Cao su silicon là vật liệu sử dụng nhiều “ h i silica”, trong hi “silica gel” được dùng trong nhiều lĩnh vực như h a chất, thực phẩm, đồ uống và đ ng g i

Như vậy, nhu cầu sử dụng các lo i silica là vô cùng lớn, đ c biệt đối với

“silica ết tủa”

1.2.2 T nh h nh nghiên ứu ở Việt N

T i Việt Nam, việc nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu chứa silica nói chung và nano silica n i ri ng đã được thực hiện t i một số cơ sở nghiên cứu khoa học như Viện KH&CN Việt Nam, trường Đ i học Bách Khoa Hà Nội, trường Đ i học Khoa học Tự nhi n (Đ i học Quốc gia Hà Nội), Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam…,đã thu được một số kết quả đáng quan tâm

Nhóm nghiên cứu của Trường Đ i học Bách hoa TPHCM đã nghi n cứu sản xuất bột silica từ thủy tinh lỏng và muối amonisunfat [18] Bột silica được sản xuất bằng cách rót thủy tinh lỏng vào dung dịch muối amonisunfat theo tỉ lệ 4/3 trong 8 phút ở nhiệt độ 50 oC H n hợp thủy tinh lỏng, muối amonisunfat được phản ứng tiếp trong 30 phút t o thành sản phẩm d ng eo Sau đ , xử lý d ng keo này qua công đo n lọc, rửa, nghiền, ngâm để thu được bột silica d ng keo s ch Cuối cùng, sử dụng phương pháp sấy phun để thu được sản phẩm c độ mịn hơn Sản phẩm bột silica d ng keo này có thể thay thế nguồn silica sản xuất em đánh răng phải nhập khẩu

T i trường Đ i học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Tp Hồ Chí Minh, nhóm tác giả L Văn Hải, Hà Thúc Huy [13] đã nghi n cứu tổng hợp nano silica từ vỏ trấu Nano silica c ích thước đồng đều được điều chế qua 2 giai đo n: Đầu tiên vỏ trấu được xử lý nhiệt để t o thành tro trấu (RH ), sau đ nano silica được t o thành bằng phương pháp sol – gel từ RHA Tro trấu thu được bằng phương pháp xử lý nhiệt vỏ trấu ở nhiệt độ 600 oC trong 4 giờ, sau đ được tiếp tục xử lý bằng HCl và

H2SO4 nhằm lo i bỏ các t p chất vô cơ để thu được sản phẩm silica c độ tinh thiết

cao Silica tinh khiết được hòa tan trong dung dịch NaOH và cuối cùng kết tủa bằng

H2SO4 ở pH = 4 trong h n hợp butanol/nước với sự hiện diện của chất ho t động

bề m t cation Sản phẩm thu được dưới d ng bột silica vô định hình c ích thước trung bình khoảng 15 nm Hướng nghiên cứu tổng hợp nano silica từ vỏ trấu này cũng đã được nhiều cơ sở khoa học khác ở trong nước quan tâm

T i Khoa H a (Trường Đ i học Bách Khoa Hà Nội), nhóm tác giả La Văn Bình, Trần M nh Thắng [12] đã nghi n cứu điều chế t o h t SiO2 ích thước nanomet từ thủy tinh lỏng (dung dịch natri silicat) bằng phương pháp sol–gel Theo phương pháp này, thủy tinh lỏng được axit hóa bằng dung dịch axit sunfuric dẫn tới

sự t o các mầm kết tinh để t o thành h t và đ t độ bão hòa Nhóm nghiên cứu đã khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình t o gel và h t nano SiO2 như độ pH, nồng độ SiO2 trong thủy tinh lỏng, nhiệt độ, tốc độ cấp axit H t nano SiO2 thu được

có ích thước khoảng 9 ÷ 16 nm

Trần Thị Văn Thi và các cộng sự [15-17] t i trường Đ i học Huế đã nghi n cứu tổng hợp vật liệu nano silica xốp (nanoporous silica) biến tính bằng nano oxit kim lo i để ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác Ngoài ra, nhiều tác giả khác trong nước cũng đã công bố các kết quả nghiên cứu về điều chế nano silica từ các nguồn nguyên liệu hác nhau như tro trấu, hợp chất cơ silic, hợp chất silicat Tuy nhiên, cũng như các công trình nghi n cứu nói trên, các công trình nghiên cứu nói trên mới chỉ t o ra được sản phẩm nano silica ở quy mô phòng thí nghiệm; chưa đủ điều kiện

để có thể triển khai thử nghiệm ở quy mô pilot, tiến tới triển khai sản xuất công nghiệp

Gần đây, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam cũng đã thực hiện ba đề tài nghiên cứu c li n quan đến nano SiO2 là “Nghi n cứu công nghệ sản xuất bột silica

từ phụ phẩm trong sản xuất hóa chất” và “Nghi n cứu công nghệ xử lý và sử dụng

có hiệu quả H2SiF6 t i công ty TNHH MTV DAP–VIN CHEM” và “Nghi n cứu chế t o vật liệu nano silica từ cát trắng Việt Nam bằng công nghệ nhiệt độ thấp ứng dụng trong công nghiệp cao su và sản xuất sơn[4, 6-8]

Trong đề tài thứ nhất, nhóm tác giả đã điều chế được SiO2 d ng bột từ

Na2SiF6 (sản phẩm phụ của Công ty Cổ phần Supe Phốt phát và Hóa chất Lâm Thao) và dung dịch NaOH ho c NH4OH Với m i lo i dung dịch, nhóm nghiên cứu

l i khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng như môi trường, nhiệt độ, thời gian phản ứng, thời gian khuấy, tốc độ khuấy Sản phẩm thu được với thành phần pha vô định hình, bề m t riêng 220 ÷ 333 m2/g, độ hấp thụ dầu 220 ÷ 260 ml/100g,

tỷ trọng đổ đống 150 ÷ 250 g/cm3, hàm lượng SiO2 83 ÷ 89%, t p chất nhỏ hơn