Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hạt nano pherit spinen niy0,1fe1,9o4 chế tạo bằng phương pháp sol gel

Trong khuôn khổ của luận văn này, tôi tiến hành tổng hợp hạt nano pherit spinen NiY0,1Fe1,9O4 bằng phương pháp sol- gel, nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu.. Mục t

 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN 

- - 

Nguyễn Thị Ly

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT

PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 

Hà Nội - 2014 

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN 

- - 

Nguyễn Thị Ly

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT

PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt 

Mã số: Đào tạo thí điểm 

 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 

 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:   PGS TS Nguyễn Phúc Dương

Hà Nội - 2014 

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS. TS.   Nguyễn  Phúc  Dương-  người  thầy  đã  hướng  dẫn,  giúp  đỡ  tôi  hoàn  thành  luận  văn này. Trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình của thầy. Thầy không chỉ truyền thụ cho tôi những kiến thức khoa học quý giá mà còn là tấm gương sáng về tinh thần nghiên cứu khoa học hăng say, nghiêm túc để tôi noi theo. 

Tôi  xin  cảm  ơn  Viện  ITIMS  -Trường  Đại  học  Bách  Khoa  Hà  Nội  đã  tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận văn. Đặc biệt xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS. Lương Ngọc Anh cùng các anh chị trong nhóm Vật liệu Từ - Viện ITIMS đã nhiệt tình hỗ trợ và đóng góp những ý kiến hết sức chân thành và quý giá cho luận văn của tôi. 

Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến GS. TS Lưu Tuấn Tài cùng các thầy, cô trong  khoa  Vật  lý  nói  chung  và  trong  chuyên  ngành  Vật  lý  Nhiệt  nói  riêng  của trường Đại học Khoa học tự Nhiên đã truyền thụ cho tôi những kiến thức quý báu 

để tôi có đủ khả năng hoàn thành luận văn này. 

Cuối cùng, tôi không quên gửi lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè của tôi-  những  người  đã  luôn  động  viên,  giúp  đỡ  và  chia  sẻ  những  khó  khăn  với  tôi trong suốt thời gian qua. 

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU   1 

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN 3

1.1.Tính chất cơ bản của pherit spinen dạng khối.   3 

1.1.1.Cấu trúc tinh thể của pherit spinen.   3 

1.1.2.Tính chất từ trong pherit spinen.   7 

1.1.2.1.Tương tác trao đổi trong pherit spinen   8 

1.1.3.Lý thuyết trường phân tử đối với pherit spinen có hai phân mạng từ  10 

1.2.Hạt pherit spinen có kích thước nanomet.   15 

1.2.1.Các tính chất đặc trưng trong hạt nano pherit spinen  15 

1.2.1.1. Mô hình lõi vỏ.   15 

1.2.1.2. Dị hướng từ bề mặt.   16 

1.2.1.3. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch.   16 

1.2.1.4. Hình thành cấu trúc đơn đômen.   17 

1.2.1.5. Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie.   18 

1.2.1.6. Hiện tượng siêu thuận từ.   19 

1.2.2.Một số ứng dụng của hạt nano pherit spinen.   22 

1.2.3. Những nghiên cứu về hạt nano pherit niken có sự pha tạp.   25 

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29

2.1.Phương pháp chế tạo hạt nano.   29 

2.1.1.Giới thiệu về phương pháp sol- gel.   29 

2.1.2.Quy trình tổng hợp và chế tạo mẫu bằng phương pháp sol- gel.   34 

2.2.Các phương pháp khảo sát và đo lường tính chất của mẫu.   36 

2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X.   36 

2.2.2.Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại.   39 

2.2.3.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét  40 

2.2.4.Máy quang phổ phát xạ liên kết cảm ứng plasma.   42 

2.2.5.Từ kế mẫu rung.   43 

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1.Cấu trúc của hạt nano NiFe2O4 và NiY0,1Fe1,9O4.   44 

3.1.1.  Kết quả đo nhiễu xạ tia X.   44 

3.1.2.  Kết quả phân tích phổ hồng ngoại- IR.   48 

3.1.3.  Kết quả phân tích ảnh SEM.   49 

3.2.Tính chất từ của hạt nano NiFe2O4 và NiY0,1Fe1,9O4.   50 

3.2.1.  Quá trình từ hóa   50 

3.2.2.  Mômen từ tự phát phụ thuộc vào nhiệt độ- nhiệt độ Curie.   54 

3.2.3.  Nhiệt độ khóa.   56 

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60  

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1: Cấu trúc tinh thể của pherit spinen.   5 

Hình 1 2: Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu từ.   9 

Hình 1 3: Một vài dạng cấu hình sắp xếp iôn trong mạng spinen   9 

Hình 1 4: Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen   12 

Hình 1 5:Từ độ bão hòa  phụ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen   12 

Hình 1 6: Momen từ bão hòa ở 0 K của các pherit spinen.   14 

Hình 1 7: Mô hình lõi vỏ   15 

Hình 1 8: Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ.   17 

Hình 1 9: Đường cong từ hóa của các vật liệu từ.   20 

Hình 1 10: Momen từ hướng theo trục dễ : T>TB, momen từ hướng theo từ trường  ngoài TB<T<TC.   21 

Hình 1 11: Một số ứng dụng vật lý của pherit spinen.   24 

Hình 1 12: Một số ứng dụng y- sinh học của pherit spinen.   24 

Hình 1 13: Sự phụ thuộc của hằng số mạng a vào nồng độ pha tạp kẽm.   26 

Hình 1 14: Sự phụ thuộc của mômen từ tự phát vào nồng độ pha tạp kẽm.   27 

Hình 2 1: Sơ đồ tổng hợp các loại vật liệu bằng phương pháp Sol gel………… 31 

Hình 2 2: Phân tử citric.   31 

Hình 2 3:  Phức citrate trong phản ứng tạo càng.   32 

Hình 2 4: Ảnh hưởng của chất xúc tác axit, bazơ đến sự gel hóa.   34 

Hình 2 5: Sơ đồ chế tạo hạt pherit nano bằng phương pháp sol- gel.   36 

Hình 2 6: Máy đo nhiễu xạ tia X.   38 

Hình 2 7: Máy đo phổ hồng ngoại- IR  40 

Hình 2 8: Kính hiển vi điện tử quét SEM.   41 

Hình 2 9: Máy quang phổ phát xạ.   42 

Hình 2 10: Thiết bị từ kế mẫu rung.   43 

Hình 3 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu NiFe2O4 và NiY0,1Fe1,9O4 ủ nhiệt tại  600oC trong 5 giờ……… 44 

Hình 3 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NiY0,1Fe1,9O4 ủ nhiệt tại 800oC trong 5 giờ.   45 Hình 3 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu  NiLa0,1Fe1,9O4 ủ nhiệt tại các nhiệt độ 

600oC,800oC và 1100oC trong 5 giờ  46 Hình 3 4:  Phổ  hồng  ngoại  của  hai  mẫu  NiFe2O4  và  NiY0,1Fe1,9O4  ủ  ở  nhiệt  độ 

600oC trong 5 giờ.   48 Hình 3 5:  Ảnh  SEM  của  hệ  mẫu  NiFe2O4  và  NiY0,1Fe1,9O4  chế  tạo  bằng  phương pháp sol- gel ủ nhiệt tại 600oC trong 5 giờ.   49 Hình 3 6: Các đường từ độ của hệ mẫu NiFe2O4 và NiY0,1Fe1,9O4 ở vùng trên nhiệt 

độ phòng (từ 290 K đến 870 K).   50 Hình 3 7: Các  đường  từ  độ  của  hệ  mẫu  NiFe2O4  và  NiY0,1Fe1,9O4  ở  vùng  dưới nhiệt độ phòng (từ 87 K đến 283 K).   51 Hình 3 8: So sánh các đường từ độ của hai mẫu hạt nano NiFe2O4 và NiY0,1Fe1,9O4 

ở 88 K và 300 K.   52 Hình 3 9:  Sự  phụ  thuộc  của  từ  độ  tự  phát  vào  nhiệt  độ  của  hệ  mẫu  NiFe2O4  và NiY0,1Fe1,9O4 và ngoại suy theo hàm Bloch về 0 K.   54 Hình 3 10:  Đường  ZFC-  FC  của  hệ  mẫu  NiFe2O4  và NiY0,1Fe1,9O4  được  đo  ở  từ trường 100 Oe.   57 

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1: Hằng số mạng của một số pherit spinen   5

Bảng 1 2: Bán kính một số ion.   7

Bảng 1 3: Tích phân trao đổi của một số vật liệu pherit spinen.   .10

Bảng 1 4:Từ độ bão hòa của một số pherit spinen ở 0 K và 293 K   14

Bảng 1 5: Nhiệt độ Curie và môn từ của một số pherit spinen tính theo mẫu Néel  và số đo mô men từ ở 0 K…   ……… 13 

Bảng 3 1: Hằng  số  mạng  a  và  kích  thước  tinh  thể  trung  bình  dXRD  của  hạt  nano   NiFe2O4 và NiY0,1Fe1,9O4 tính từ giản đồ XRD.   47 

Bảng 3 2: Mômen từ tự phát MS của các hạt nan đo tại88 K và 300 K, so sánh với  mẫu khối ở 300 K    54 

Bảng 3 3: Bề dày lớp mất trật tự t và mômen từ tự phát ở 0 K của các mẫu hạt nano  NiFe2O4 và NiY0,1Fe1,9O4 tính theo mẫu Néel và ngoại suy theo hàm  Bloch từ các  giá trị thực nghiệm  55 

Bảng 3 4: Nhiệt  độ  Curie,  nhiệt  độ  khóa  của  các  mẫu  hạt  nano  NiFe2O4  và  NiY0,1Fe1,9O4, so sánh với mẫu khối.   58 

MỞ ĐẦU

Khoa học nano đã bắt đầu từ thập kỷ 60 của thế kỉ trước và trong nhiều năm qua  khoa  học  và  công  nghệ  nano  vẫn  là  một  trong  những  lĩnh  vực  được  ưu  tiên nghiên cứu. Rất nhiều phương pháp nghiên cứu hiện đại ra đời để phục vụ cho lĩnh vực này như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM),…. Điều này đã và đang tạo tiền đề cho sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano và đưa hướng nghiên cứu vật liệu nano trở thành nhiệm vụ hàng đầu. 

Các loại vật liệu hạt nano như kim loại (Fe, Co, Ni), kim loại hợp kim (Fe- Cu) và oxit kim loại (Fe3O4, MnFe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4) hiện đang được nghiên cứu  nhiều  nhất.  Trong  khi  hạt  nano  kim  loại  không  ổn  định  trong  điều  kiện  khí quyển  thì  các  oxit  kim  loại  có  tính  ổn  đinh  cao  trong  điều  kiện  môi  trường  xung quanh được sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực như điện tử, quang điện tử, công nghệ thông  tin  và  truyền  thông  cũng  như  y-  sinh  học  và  môi  trường.  Phần  lớn  các  ứng dụng đều khai thác ưu điểm kích thước hạt nhỏ, có tính chất siêu thuận từ và độ ổn định hóa học. 

Pherit niken (NiFe2O4) là vật liệu từ mềm có điện trở cao, tổn thất điện môi 

và dòng dò thấp, độ ổn định hóa học cao. Vật liệu này được biết đến với nhiều ứng dụng trong thực tế như dẫn truyền thuốc để điều trị ung thư, ứng dụng để tổng hợp 

ra  chất  lỏng  từ  và  sử  dụng  rộng  rãi  trong  công  nghệ  ghi  từ  mật  độ  cao.  Ngoài  ra pherit niken còn có từ giảo tương đối lớn nên thường được sử dụng để thu phát siêu 

âm,  làm  các  biến  tử  từ  giảo.  Mỗi  ứng  dụng  yêu  cầu  các  hạt  nano  từ  tính  phải  có những tính chất khác nhau. Để thay đổi các tính chất điện, tính chất từ và cấu trúc của  mẫu  pherit  niken  nguyên  chất  người  ta  có  thể  đi  theo  hai  hướng.  Hướng  thứ nhất  là  lựa  chọn  công  nghệ  chế  tạo  mẫu  phù  hợp.  Hướng  thứ  hai  được  áp  dụng nhiều hơn và hiệu quả hơn đó là bằng cách pha tạp, thêm các ion phi từ tính hay có 

từ tính vào trong pherit niken ta có thể chế tạo được các vật liệu pherit có tính chất như mong muốn. 

Sự pha tạp đất hiếm vào pherit niken có thể ảnh hưởng cấu trúc, tính chất từ 

và tính chất điện của vật liệu. Chẳng hạn như trở kháng, độ cứng cơ học và độ ổn định  hóa  học…của  vật  liệu.  Những  thay  đổi  này  có  triển  vọng  ứng  dụng  trong truyền sóng điện từ cao tần và trong các thiết bị ghi quang từ. 

Trong  khuôn  khổ  của  luận  văn  này,  tôi  tiến  hành  tổng  hợp  hạt  nano  pherit spinen  NiY0,1Fe1,9O4  bằng  phương  pháp  sol-  gel,  nghiên  cứu  cấu  trúc  tinh  thể  và tính chất từ của vật liệu. 

Đối tượng nghiên cứu của luận văn:  Mẫu  hạt  nano  pherit  spinen NiY0,1Fe1,9O4. 

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn:Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hạt nano pherit spinen NiY0,1Fe1,9O4 chế tạo bằng phương pháp sol- gel Phương pháp nghiên cứu:Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel tại viện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong 3 chương, 64 trang bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ thể cấu trúc của luận văn như sau:

Mở đầu: Mục đích và lý do chọn đề tài. 

Chương  1:Tổng quan về vật liệu pherit spinen.  Trong  chương  này  tôi  đã 

trình bày tổng quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit spinen dạng khối, nêu lên các tính chất đặc trưng của vật liệu khi có kích thước nanomet và một số ứng dụng điển hình của hạt nano pherit spinen.  

Chương  2:  Thực nghiệm.  Chương  này  giới  thiệu  về  phương  pháp  Sol-  gel 

chế tạo vật liệu có kích thước nanomet và các phương pháp thực nghiệm sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano chế tạo được. 

 Chương 3:Kết quả và thảo luận. 

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

1.1 Tính chất cơ bản của pherit spinen dạng khối

Pherit spinen là vật liệu có mômen từ tự phát ở dưới nhiệt độ Curie (TC) giống như  các chất  sắt  từ.  Tuy  nhiên  khác  với  sắt  từ,  mômen  từ  trong  đômen  của  pherit spinen không song song mà đối song song nhưng không bù trừ nhau. Người ta quy ước, pherit spinen là chất phản sắt từ không bù trừ.   

Pherit spinen thường được cấu tạo bởi các iôn kim loại 3d, 4f liên kết với iôn ôxy bằng liên kết đồng hoá trị . Trong đó các iôn kim loại có bán kính từ 0,6 ÷ 0,8 

Å được ngăn cách bởi iôn ôxy lớn gấp hai lần (1,32 Å). 

Các iôn từ tính trong pherit spinen tương tác với nhauthông qua iôn ôxy (quỹ đạo  2p),  đó  là  các  trao  đổi  gián  tiếp  (còn  gọi  là  siêu  tương  tác).  Năm  1948,  Luis Néel đã đề xuất lý thuyết làm sáng tỏ cơ chế vi mô về tương tác trong pherit [6]. 1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit spinen

Pherit  spinen  có  cấu  trúc  tinh  thể  của  khoáng  spinen  MgO.Al2O3.  Trong trường hợp đơn giản nhất công thức hóa học của pherit spinen có thể viết dưới dạng MeFe2O4  hay  Me2+O2-Fe3+O32-  với  Me  là  một  trong  những  ion  hóa  trị  II  của  các nguyên  tố  Mn,  Fe,  Co,  Ni,  Cu,  Zn,  hoặc  Mg  hay  Cd.  Bán  kính  các  ion  trên  nằm trong khoảng  từ 0,6- 0,8 Å. Tên gọi của pherit mang tên ion kim loại hóa trị II. Ví dụ: NiFe2O4- pherit niken, MnOFe2O3- pherit mangan [22]. 

 Ngoài  dạng  pherit  spinen  đơn  giản  còn  có  các  pherit  hỗn  hợp,  trong  đó  các ion hóa trị +2, +3 được thay thế bằng tổ hợp các ion khác nhau với điều kiện cân bằng hóa trị trong biểu thức hóa học pherit và tinh thể hóa cho phép [6]. Kí hiệu Me 

có thể là sự kết hợp giữa các ion mà có hóa trị trung bình là II. Ví dụ như Li1+ và 

Fe3+trong hợp chất Li0,5Fe2,5O4. Ion kim loại  hóa trị III (ferric ion)  trong MeFe2O4 

có thể bị thay thể một phần hoặc toàn bộ bằng ion hóa trị III nào đó ví dụ như Al3+, 

Cr3+tạo thành những tinh thể hỗn hợp aluminates và cromites. Những hợp chất này cũng có tính chất từ ở nhiệt độ phòng nếu như các ion phi từ chiếm tỉ lệ không quá  

Với bán kính ion ôxi là 1,32 Å lớn hơn nhiều so với bán kính ion kim loại do 

đó các ion O2- trong  mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành  một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bởi các ion kim loại hóa trị II và III. Mỗi ô cơ bản của pherit spinen chứa tám biểu thức MeFe2O4, 

32 ion ôxi tạo nên 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Tuy nhiên chỉ có 8 lỗ trống bốn mặt và 16 lỗ trống tám mặt có các ion kim loại chiếm chỗ. Các lỗ trống được chiếm chỗ trên chia thành 2 nhóm: 

 Nhóm A: Nhóm các vị trí tứ diện, với mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 4 ion ôxi. 

 Nhóm B: Nhóm các vị trí bát diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 6 ion ôxi. 

Như vậy chỉ có 1/4 vị trí đã được lấp đầy bởi các ion kim loại, 3/4 vị trí còn lại vẫn để trống. 

  Hình 1 1: Cấu trúc tinh thể của pherit spinen. 

a Độ lớn của bán kính ion: 

Vị  trí  tứ  diện  có  thể  tích  nhỏ  hơn  vị  trí  bát  diện  do  đó  các  cation  có  kích thước nhỏ hơn thường phân bố vào vị trí tứ  diện. Thông thường  bán kính của các ion hóa trị II lớn hơn các ion hóa trị III (bảng 1.2) nghĩa là xu thế chủ yếu tạo thành spinen đảo. 

b Cấu hình electron: 

Tùy thuộc  vào cấu hình điện tử của cation  mà chúng thích hợp  với  một kiểu phối trí nhất định. Ví dụ Zn2+, Cd2+có cấu hình 3d10 và 5d10 chủ yếu chiếm các vị trí 

E kT

e x

từ nhiệt độ cao khi chế tạo mẫu. Nhưng khi làm nguội chậm  mẫu từ nhiệt độ cao, tốc độ khuếch tán các ion tương đương với tốc độ làm nguội, tạo nên trạng thái cân 

các  iôn  kim  loại  3d  liên  kết  với  iônôxy  bằng  các  liên  kết  đồng  hóa  trị.  Tương  tác giữa các iôn từ tính trong pherit là tương tác trao đổi gián tiếp thông qua iônôxy hay còn gọi là tương tác siêu trao đổi. 

Các iôn từ tính trong pherit bị ngăn cách bởi các iôn ôxy có đường kính lớn, trật tự từ trong các pherit là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các iôn từ tính. Mômen từ của pherit được tính theo mẫu Neél [6]. 

1.1.2.1 Tương tác trao đổi trong pherit spinen

Tương  tác  trao  đổi  là  hiệu  ứng  lượng  tử  xảy  ra  khi  hàm  sóng  của  hai  hay nhiều điện tử phủ nhau. Hiệu ứng này được phát hiện một cách độc lập bởi Werner 

Heisenberg  và  Paul Dirac  vào  năm  1926.  Giá  trị  của  nhiệt  độ  trật  tự từ  (TC)  được quyết định bởi loại tương tác này.  

Tương  tác  trao  đổi  phụ  thuộc  vào  môi  trường  không  gian  xung  quanh  các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn; cường độ của tương tác trao 

=129o9’  =154o34’  =90o  =125o2’  =79o38’ 

Hình 1 3:Một vài dạng cấu hình sắp xếp iôn trong mạng spinen. 

Hình 1.3 cho biết các dạng liên kết có thể cho đóng góp lớn nhất  vào năng lượng  trao  đổi.  Iôn A và  B  là các  iôn  kim  loại  tương  ứng  với  vị  trí tứ diện  và  bát 

diện.  Vòng  tròn  lớn  là  iôn  ôxy,  α  là  góc  giữa  iôn  A  và  B,  q  và  p  tương  ứng  là 

iôn ôxy và iôn A, B khi không tiếp xúc nhau. 

Khi so sánh các tương tác trao  đổi khác nhau, người ta thấy  tương tác A-B 

cho giá trị vượt trội. Trong cấu hình A-B đầu tiên, khoảng cách p, q nhỏ, đồng thời  góc α khá lớn (α ≈ 130o), năng lượng trao đổi khi đó là lớn nhất. Đối với tương tác B-B,năng  lượng  cực  đại  ứng  với  cấu  hình  đầu  tiên,  tuy  góc  α  chỉ  là  90o  nhưng khoảng cách giữa các iôn nhỏ. Tương tác trao đổi là yếu nhất trong tương tác A-A, 

vì khoảng cách r tương đối lớn (r≈ 3,3 Å) và góc α khoảng 80o. Độ lớn tương tác 

trao  đổi  cũng  bị  ảnh  hưởng  bởi  sự  sai  lệch  của  tham  số  ôxy  (u)  khỏi  giá  trị  3/8.  Tham số ôxy u là một đại lượng để xác định độ dịch chuyển của các iôn ôxy khỏi vị  trí của mạng lý tưởng. Nếu u> 3/8 (điều này có ở hầu hết các pherit) thì iôn O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết A-B, khoảng cách A-O tăng lên còn khoảng cách B-

Nhà vật lý học người Pháp, L. Néel (1904- 2000) là người tiên phong trong việc nghiên cứu các tính chất từ của chất rắn nói chung và pherit nói riêng. Ông cho rằng, mômen từ của pherit là tổng mômen từ trong hai phân mạng A và B. 

hai phân mạng A và B. Vì phân mạng A khác phân mạng B nên λ aa  ≠ λ bb  nhưng có 

thể coiλab  = λ ba. 

Từ độ tự phát của từng phân mạng thay đổi theo nhiệt độ có thể mô tả theo hàm Brillouin, cụ thể là [6]:  

Có 3 dạng đường cong M(T) thường thấy của pherit spinen được ký hiệu là 

Q, P và N (hình 1.4). 

- Khi M BM A

 và tương tác trao đổi JAB > J AAvà JBB, tương tác trao đổi trong  các phân mạng JAA J BB, mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q (hình 1.4a)  

Hầu hết các pherit spinen M(T) có dạng Q như pherit Mn-Zn, Ni-Zn, pherit  coban. Các pherit Ni-Mn-Ti, Ni-Al, Mn-Fe-Cr có đường cong M(T) dạng P. Pherit 

Hình 1 5: Từ độ bão hòa  phụ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen[22] Bảng 1 4: Từ độ bão hòa của một số pherit spinen ở 0 K và 293 K[22]

 M= M B -M A 

 T K 

To  

 Pherit  MnFe2O4  Fe3O4  CoFe2O4  MgFe2O4  NiFe2O4 

giữa  mômen  từ  bão  hòaMS  (emu/g)  và  số  magnetons  BohrnB(μB)  trên  mỗi  mol MeFe2O4 được tính theo công thức: 

  M (5m)B5BmB       (1.9) 

Hình 1 6.Momen từ bão hòa ở 0 K của các pherit spinen. 

Như vậy, trong pherit đảo, momen từ tổng cộng bằng momen từ của ion kim loại hóa trị II. Hình 1.6 là đồ thị biểu diễn các kết quả thu được ở bảng 1.5, ta thấy pherit kẽm là pherit thuận, ở phân mạng A không có momen từ, không có tương tác A- B, chỉ có tương tác giữa các ion trong cùng phân mạng B (tương tác B- B). Thực nghiệm chứng tỏ ZnFe2O4 là chất phản sắt từ dưới nhiệt độ T N 9K[6].  

1.2 Hạt pherit spinen có kích thước nanomet

1.2.1 Các tính chất đặc trưng trong hạt nano pherit spinen

Vật  liệu  nano  là  cầu  nối  giữavậtliệukhốivàvậtliệucócấutrúc  nguyêntửhoặc phân  tử  hiện  đang  được  các  nhà  khoa  học  rất  quan  tâm.  Nếu  như  vật  liệu  khối thường  có  các  tính  chất  vật  lý  ổn  định  thì  khi  kích  thước  hạt  giảm  xuống  thang nanomet tính chất của vật liệu có nhiều thay  đổi. Một số tính chất  bất thường của các hạt nano pheri từ tính như: xuất hiện dị hướng từ bề mặt, giảm từ độ bão hòa, nhiệt độ Curie và có hiện tượng siêu thuận từ đã được làm sáng tỏ về mặt lý thuyết cho thấy có sự ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước hữu hạn tới tính chất của chúng. 

1.2.1.1 Mô hình lõi vỏ. 

Trên  bề  mặt  hạt  nano  từ,  spin  sắp  xếp  hỗn  loạn  gây  nên  tương  tác  trao  đổi giữa  bề  mặt  và  lõi  làm  cho  phân  bố  spin  bên  trong 

hạt  có  kích  thước  đơn  đômen  trở  nên  phức  tạp. 

Mômen  từ  nguyên  tử  bề  mặt  có  đóng  góp  không 

Hình 1 7: Mô hình lõi vỏ  trong hạt nano từ. 

lớp thủy tinh  spin (spin-glass) bề mặt. Mô hình lõi vỏ (hình 2.1) được áp dụng để  giải thích hiện tượng suy giảm của giá trị MS trong hạt nano.  

1.2.1.2 Dị hướng từ bề mặt. 

Dị hướng từ bề mặt xuất hiện khi kích thước hạt bị thu nhỏ. Lúc này tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ và dị hướng từ bề mặt chiếm ưu thế so với dị hướng 

từ tinh thể. Sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có 

độ lớn và tính đối xứng khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau. Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt. Để tính toán và giải thích hiệu ứng bề mặt, Néel lần đầu tiên đề xuất khái niệm dị hướng từ bề mặt [28], sau đó được phát triển  và  xây  dựng  thành  một  mô  hình  riêng  (Mô  hình  Monte  Carlo)  để  giải  thích hiện tượng này. 

Dị hướng từ bề mặt thường dẫn tới bề mặt được từ hóa khó khăn hơn so với lõi của hạt[33,36].Khi dị hướng từ bề mặt tăng sẽ có xu hướng ép các spin bề mặt định hướng xuyên tâm. Xu hướng này truyền vào trong lõi thông qua tương tác và cạnh tranh với dị hướng từ tinh thể. Dị hướng từ bề mặt trong trường hợp này có thể ảnh hưởng đến mômen từ và lực kháng từ. Các kết quả tương tự cũng đã được tìm thấy trong nghiên cứu của J. Restrepo và cộng sự [21]. 

1.2.1.3 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch. 

Theo  lí  thuyết  sóng  spin,  sự  phụ  thuộc  nhiệt  độ  của  mômen  từ  tự  phát  của 

u  khối,  đômen  là  một  miền  từ  tính  của  vật  liệu.  Tính  ch

ng nhất, giữa các đômen được ngăn cách với nhau b

c của hạt giảm xuống, kích thước các đômen cộng  và  vách  của  đômen.  Theo  nguyên  tắc  c

t kích thước tới hạn, các hạt có xu hướng tồn t). Năng lượng để hình thành và duy trì các vách đômen cao hơn so 

ng khi các hạt tồn tại ở dạng đơn đômen [21]. 

c  cực  tiểu  năng 

n tại ở dạng đơn đômen cao hơn so 

t từ. 

t đơn đômen. Sự 

m trong khoảng d>DC. 

thể  ưu  tiên  được  xác  định  bởi  các  dị  hướng  từ  tinh  thể  (K)  của  vật  liệu,  nó  xuất  hiệndo các tương tác spin-quỹ đạo. Khi kích thước tiếp tục giảm d<DC, các hạt trở nên siêu thuận từ và mỗi hạt lúc này đóng vai trò là một đơn đômen. Năng lượng để duy trì trật tự từ trong hạt siêu thuận từ thấp hơn năng lượng này trong hạt nano sắt 

từ. Như vậy, khi không có sự dịch chuyển vách đômen, sự đảo chiều của mômen từ trong hạt đơn đômen liên quan đến sự quay của tổng tất cả các mômen từ.  

Năm 1930, Frenkel và Dorfman lần đầu tiên dự đoán sự tồn tại của các hạt đơn đômen,  sau  đó  vào năm  1946,  C.  Kittel  đưa  ra  các  tính toán  đầu tiên về  kích 

thước tới hạn cho sự tồn tại của một đơn đômen. Các kích thước tới hạn (DC) phụ 

thuộc vào mômen từ tự phát (MS), hằng số dị hướng từ tinh thể (K1), và mật độ năng  lượng tương tác hoặc hằng số trao đổi (A) như trong phương trình [14]: 

Tính  toán  cho  hạt  Fe3O4  với  A  =  1,28×10−11  J/m,  K1  =  -1,1×104  J/m3  và 

μ0Ms2 = 4×105 J/m3, kết quả kích thước tới hạn là 84 nm ở nhiệt độ phòng. Đối với γ-Fe2O3, kíchthước tới hạn là 30 nm ở nhiệt độ phòng, với MnFe2O4 giá trị này là 

50  nm  [11].  Giá  trị  kích  thước  tới  hạn  DC  có  thể  thay  đổi  tùy  thuộc  vào  phương pháp tổng hợpvật liệu. 

1.2.1.5 Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie. 

Giá trị nhiệt độ Curie của hạt nano có thể giảm do hiệu ứng kích thước hữu 

hạn vàảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt. Sự giảm giá trị TC theo kích thước hữu hạn trongvật liệu được mô tả theo công thức sau [37]: 

tự sắp xếp iôn trong các phân mạng từ của lõi và lớp vỏ của hạt nano có thể ngăn chặn  sự  giảm  nhiệt  độ  Curie  bởi  hiệu  ứng  giảm  kích  thước  thậm  chí  có  thể  đảo 

ngược lại hiệu ứng này. Giá trị TC trong một số pherit spinen có kích thước hạt cỡ nanomet cao hơn giá trị này trong vật liệu dạng khối. 

1.2.1.6 Hiện tượng siêu thuận từ. 

a Mô tả:

Khái  niệm  siêu  thuận  từ  của  vật  liệu  từ  tính  ở  quy  mô  nano  được  đưa  ra bởi  Frenkel  và  Dorfman  vào  năm  1930  [39].  Các  nghiên  cứu  sau  đó  đã  chứng minh chính xác của dự đoán này. Đó là, nếu các hạt nano từ tính có kích thước hạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ. Năm 1949, Néel đã chỉ  ra  rằng,  khi  năng  lượng  dao  động  nhiệt  (kBT)  lớn  hơn  năng  lượng  dị  hướng 

từ của nguyên tử hay ion ở trạng thái thuận từ.  

Điều đáng chú ý là momen từ của nguyên tử hay ion thuận từ vào cỡ vài μB nhưng với một hạt nano thì phải cỡ vài nghìn μB. Ví dụ với hạt Fe có đường kính 50 

Å chứa 5560 nguyên tử, momen từ của hạt là 5560x(2.2μB)=12000μB. Các hạt từ có 

số momen từ rất lớn lại mang tính chất giống như các chất thuận từ nên được gọi là chất siêu thuận từ. 

b Các tính chất của siêu thuận từ:

 Tính chất từ: 

Ở  trạng  thái  siêu  thuận  từ,  momen  từ  của  các  hạt  phụ  thuộc  vào  từ  trường ngoài  và  nhiệt  độ  (H/T)  tương  tự  như  chất  thuận  từ.  Momen  từ  của  các  hạt  siêu thuận từ tuân theo hàm Langervin:  

kích  thước  giới  hạn  thì  sẽ  tồn  tại  một  nhiệt  độ  TB  gọi  là  nhiệt  độ  khóa  (blocking  temperature) [6]. Tại đây năng lượng dị hướng bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt và  các hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ. Dưới nhiệt độ này (T<TB) từ độ sẽ theo 

phương  của  trục  dễ,  còn  trên  nhiệt  độ  này  (TB<T<TC)  từ  độ  theo  phương  của  từ trường ngoài. 

K V T

k

        (1.16) 

Theo công thức (1.16) ,TB phụ thuộc vào hằng số dị hướng  hiệu dụng Keff và 

kích  thước  V  của  hạt.  Với  một  vật  liệu  cho  trước  TB  và  thời  gian  phục  hồi  τ  phụ thuộc vào kích thước hạt. 

Có  thể  xác  định  TB  bằng  biểu  thức  (1.16).  Ngoài  ra,  bằng  phương  pháp  đo momen  từ  theo  nhiệt  độ  khi  làm  lạnh  mẫu  không  có  từ  trường  (ZFC)  và  có  từ trường (FC).Đường biểu diễn giá trị của momen từ theo nhiệt độ trong hai phép đo 

sẽ  gặp  nhau  tại  nhiệt  độ  TB  của  pherit.  Hiện  tượng  này  có  liên  quan  tới  sự  định hướng  momen  từ của  các hạt nano trong quá trình ZFC và FC. Khi làm lạnh  mẫu không  có  từ  trường ngoài,  momen  từ  của  các  hạt  định  hướng  theo  các  trục  từ  hóa 

dễ. Tăng nhiệt độ  (T<TB) dưới tác dụng của từ trường ngoài và chuyển động nhiệt, 

từ độ các mẫu đạt giá trị cực đại tại TB. Khi làm lạnh mẫu trong từ trường, momen 

từ các hạt bị “đóng băng” theo hướng từ trường ngoài ở T<TB. Tại T>TB, mặc dù chưa đạt tới nhiệt độ  Curie, từ độ các mẫu (siêu thuận từ) giảm như chất thuận từ thông thường. 

Ta cũng có thể xác định TB bằng phương pháp đo lực kháng từ của các hạt 

phụ  thuộc  nhiệt  độ  [6].  Tại  nhiệt  độ  mà  HC  của  mẫu  bằng  không,  đó  là  nhiệt  độ 

khóa. Lực kháng từ HC phụ thuộc nhiệt độ của chất siêu thuận từ theo biểu thức bán thực nghiệm sau [12]: 

tử  từ  giảo.  Các  hạt  oxit  sắt  như  magnetite  (Fe3O4)  hoặc  dạng  oxy  hóa  của  nó maghemite  (γ-  Fe2O3)  được  sử  dụng  nhiều  trong  các  ứng  dụng  y-  sinh  vì  các  hạt nano có tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng (không có cảm ứng từ dư và từ tính ổn định thay đổi nhanh chóng từ trường. Pherit niken kẽm có độ ổn định hóa học và độ cứng tương đối cao (khi ép viên), là vật liệu từ mềm có lực kháng từ và từ dư thấp, 

độ từ thẩm, từ độ bão hòa và điện trở suất cao nên pherit này được dùng để chế tạo nam châm, lõi biến thế làm việc trong dải tần số cao, có thể từ 103 đến 107 Hz, sử dụng  trong các linh  kiện  điện tử.  Trong  các ứng  dụng  lưu  trữ dữ liệu,  các  hạt  cần phải có tính ổn định, lực kháng từ lớn để tránh hiệu ứng khử từ khi ghi bít thông tin, 

ổn định không bị ảnh hưởng bởi biến đổi nhiệt độ… 

b. Chất lỏng từ và ổ cứng dung lượng cao. 

1.2.3 Những nghiên cứu về hạt nano pherit niken có sự pha tạp

Pherit  niken  NiFe2O4là  vật  liệu  pheri từ  mềm  có điện  trở cao, tổn  thất  điện môi  và  dòng  dò  thấp,  có  độ  ổn  định  hóa  học  cao…  Tinh  thể  NiFe2O4  có  cấu  trúc spinen đảo với vị trí tứ diện được chiếm đóng bởi 8 ion Fe3+ còn vị trí bát diện là sự phân bố ngẫu nhiên của 8 ion Ni2+ và 8 ion Fe3+ còn lại. 

Sự pha tạp thêm các ion phi từ tính hay có từ tính vào trong pherit niken có thể làm thay đổi các tính chất điện, tính chất từ và cấu trúc của vật liệu. Điều đó làm cho vật liệu này ngày càng có tiềm năng ứng dụng rộng rãi. Các ion pha tạp trong pherit niken rất đa dạng, có thể kể đến như Zn, Al [8,29], Mn[10,38], đất hiếm…Ta xét đến nguyên tố được nghiên cứu nhiều hơn cả đó là kẽm và các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm. 

 Pherit niken pha tạp kẽm

Hạt nano pherit niken  kẽm được quan tâm  nghiên cứu  từ những năm 2000. Một  số  tài  liệu  từng  công  bố  đã  chỉ  ra  trạng  thái  từ  tính  của  các  hạt  nano  pherit niken kẽm  phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và quy trình tổng hợp. Hằng số mạng của  hệ  hạt  nano  tương  đương  với  mẫu  khối.  Các  đặc  điểm  thông  thường  như  sự giảm  của  mômen  từ  bão  hoà,  lực  kháng  từ  và  trạng  thái  siêu  thuận  từ  đã  được nghiên cứu và so sánh với vật liệu khối tương ứng [35]. Sự phân bố lại các catiôn, 

sự tồn tại của spin trên bề mặt hoặc sự hình thành cấu trúc thuỷ tinh spin… có thể ảnh hưởng đến tính chất từ của các hạt có kích thước dưới micro. 

Kích thước hạt là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự thay đổi tính chất 

từ của hệ hạt nano pherit niken so với mẫu khối. Các nghiên cứu đều cho rằng từ độ 

tự phát MS , HC giảm theo kích thước hạt đối với mẫu Ni0,65Zn0,35Fe2O4  [10] và mẫu 

Ni0,5Zn0,5Fe2O4 [19]. Kích thước hạt giảm dẫn đến sự thay đổi của phân bố iôn giữa các phân mạng: iôn Zn2+ có thể chiếm thêm các vị trí của phân mạng B còn iôn Ni2+ cũng có thể chiếm các vị trí trong phân mạng A [10].  

Khi kích thước hạt giảm xuống gần kích thước tới hạn d = DC thì HC giảm nhanh về 0, khi đó xảy ra hiện tượng chuyển pha pheri từ - siêu thuận từ. Nhiệt độ 

khóa  (TB)  cũng  giảm  khi  kích  thước  hạt  giảm.  Kích  thước  tới  hạn  từng  được  xác 

 Pherit niken pha tạp đất hiếm

Hạt nano pherit niken  pha tạp đất hiếm cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm trở lại đây. Các tài liệu từng công bố đã chỉ ra hằng số mạng của hệ hạt nano pha tạp đất hiếm lớn hơn so với mẫu khối. Điều này là do sự thay thế các các ion sắt bởi ion đất hiếm có bán kính lớn hơn bán kính của ion Fe3+.Sự có mặt của  ion  đất  hiếm thay  thế  cho  ion  Fe3+ ở  vị trí bát diện  khiến cho  tương  tác trong phân mạng B giảm vì tương tác Fe- Re yếu hơn so với tương tác Fe- Fe ảnh hưởng đến độ lớn của tương tác giữa hai phân mạng A và B kết quả là làm cho mômen từ tổng cộng bị giảm đi. 

Trong  các  nghiên  cứu  trước  đây  của  mình,  Bharathi  và  Markandeyulu  [25] 

đã  nghiên  cứu  tính  chất  điện và  từ của  pherit  niken  pha  tạp Gd  ở  nhiệt độ  phòng. Ảnh  hưởng  của  việc  pha  tạp  Dy  vào  pherit niken  đến  tính  chất  từ  giảo  ở 80  K  và 

300 K cũng được Bharathi [26] công bố vào năm 2008. Thêm vào đó Bharathi cũng 

đã nghiên cứu về tính chất sắt điện và tính chất sắt từ của Gd và Nd pha tạp trong NiFe2O4  [16].  Ở  công  trình  [27]  Shirsath  cũng  đã  nghiên  cứu  về  cấu  trúc  và  tính chất từ của mẫu pherit niken có pha tạp nguyên tố Ce. Cấu trúc, tính chất từ và tính