Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở tio2 và vật liệu khung cơ kim đồng (II)

TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu khá phổ biến và ngày càng nhận được quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng rộng rãi của nó trong các lĩnh vực: làm chất độn trong c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

======

KIỀU XUÂN HẬU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM ĐỒNG (II) BENZENE -1,3,5- TRICARBOXYLATE (CuBTC)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học

TS NGÔ THỊ HỒNG LÊ

HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS.Ngô Thị Hồng Lê – người đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Cô đã chỉ dạy cho em những kiến thức và kĩ năng cơ bản trong việc nghiên cứu khoa học

Em xin cảm ơn ThS Phùng Thị Thu đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho

em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng sự giúp đỡ, động viên để em hoàn thành khóa luận này

Em xin được gửi lời cảm ơn tới TS Đỗ Hùng Mạnh,ThS Đào Thị Hòa, ThS Lê Thị Hồng Phong, CN Tạ Ngọc Bách cùng toàn thể cán bộ Phòng Vật

lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, đã quan tâm, giúp đỡ em ngay từ ngày đầu làm khóa luận, giúp em thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của khóa luận

Cũng xin được cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS.Nguyễn Thanh Hường, TS.Trần Thu Hương đã giúp đỡ em rất nhiều trong việc hoàn thành khóa luận

Em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô tại khoa Hóa Học, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội

2 Những kiến thức mà các thầy cô truyền đạt là nền tảng vững chắc cho chúng em trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường

Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, em xin được gửi lời cảm ơn và lòng biết ơn đến những người thân của mình

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu TiO2 4

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO2 [32] 4

1.1.2 Tính chất vật liệu TiO2 6

1.1.2.1 Tính chất vật lý của TiO2 6

1.1.2.2 Tính chất hóa học 7

1.1.3 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 7

1.1.3.1 Khái niệm phản ứng quang xúc tác 7

1.1.3.2 Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác dị thể 8

1.1.3.3 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 9

1.1.4 Hạn chế về ứng dụng của tính quang xúc tác của TiO2 10

1.1.5 Biện pháp làm tăng khả năng quang xúc tác 11

1.1.6 Ứng dụng của chất xúc tác quang TiO2 12

1.2 Vật liệu khung cơ kim 13

1.2.1 Giới thiệu 13

1.2.2 Đặc điểm của vật liệu MOF 14

1.2.3 Tính chất của vật liệu 15

1.2.4 Tiềm năng ứng dụng của MOF 16

1.2.4.1 MOF làm vật liệu xúc tác 16

1.2.4.2 MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí 17

1.2.4.3 MOF làm vật liệu quang xúc tác 17

1.2.5 Vật liệu MOF CuBTC 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21

2.1 Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm 21

2.1.1 Hóa chất 21

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 21

2.2 Phương pháp thí nghiệm 21

2.3 Quy trình thí nghiệm 22

2.3.1 Chế tạo mẫu CuBTC 22

2.3.2 Chế tạo CuBTC@TiO2 23

2.3.3 Thực hiện phản ứng quang xúc tác 24

2.4 Các phép đo 25

2.4.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray) 25

2.4.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 26

2.4.3 Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-thermal gravimetric analysis) 27

2.4.4 Phép đo diện tích bề mặt BET 28

2.4.5 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis 29

2.4.6 Phép đo hoạt tính quang xúc tác 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO2 31

3.1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác 31

3.1.2 Cấu trúc và hình thái học của vật liệu 32

3.2 Hoạt tính quang xúc tác 40

3.2.1 Phương pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác 40

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác 41 KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) anatase (B) rutile

(C)brookite 5

Hình 1.2: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 5

Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 10

Hình 1.4: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được 14

xuất bản hàng năm 14

Hình 1.5: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs 15

Hình 1.6: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu 16

H nh : Cấu trúc tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu hu nh (thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong Cơ chế quang xúc tác được đề xuất cho MOF-5 nano, với S là trạng thái khuyết tật defect state 18

Hình 1.8: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC 19

Hình 2.1: Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X 26

Hình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2 31

Hình 3.2:Ảnh FE-SEM của các mẫu CuBTC-M0, CuBTC-M1, CuBTC-M2 được chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt tại các nhiệt độ lần lượt là 60oC, 33oC và 25oC (nhiệt độ phòng) 32

Hình 3.3:Ảnh FE-SEM của CuBTC-M3 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại 110oC 33

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuBTC 34

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ Xray của các mẫu CuBTC-M2, CuBTC@TiO2 được chế tạo từ CuBTC không thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau 35

Hình 3.6:Ảnh FE-SEM của CuBTC@TiO2-M1 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại 110oC 36

Hình 3.7:Ảnh FE-SEM của CuBTC@TiO2-M2 được chế tạo bằng phương

pháp thủy nhiệt tại 90oC 36

Hình 3.8: Giản đồ Xray của các mẫu CuBTC@TiO2 được chế tạo từ CuBTC thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau 37

Hình 3.9:Ảnh FE-SEM của các mẫu CuBTC@TiO2-M3, CuBTC@TiO2-M4, CuBTC@TiO2-M5 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại các nhiệt độ lần lượt là 110oC, và 90oC 38

Hình 3.10: Giản đồ đo phân tích nhiệt TG của CuBTC 39

Hình 3.11: Công thức cấu tạo của xanh metylen 40

Hình 3.12: Phổ hấp thụ điển hình của xanh metylen 40

Hình 3.13: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN 41

Hình 3.14: Phổ hấp thụ xanh metylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác của các mẫu CuBTC@TiO2-M1, CuBTC@TiO2-M2, P25 43

Hình 3.15: Phổ hấp thụ xanh metylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác của các mẫu CuBTC@TiO2-M3, CuBTC@TiO2-M4, CuBTC@TiO2-M5, P25 44

Hình 3.16: Phổ hấp thụ xanh metylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2 trong trường hợp CuBTC chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt và thủy nhiệt 45

Bảng : Quy trình thu mẫu Cu TC@TiO2 24

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer, Emnet và Teller

DMF N,N-dimethylformamide

H3BTC 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid

H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid

MOF Metal-organic framework

SBU Secondary uilding Units, đơn vị xây dựng thứ cấp SEM Scanning electron microcospy

TGA Thermal gravimetric analysis

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là thách thức hàng đầu đối với mọi quốc gia trên thế giới Sự phát triển của các nghành công nghiệp, quá trình đô thị hóa đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng Do vậy, việc

xử lí ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề cấp bách được các quốc gia quan tâm

TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu khá phổ biến và ngày càng nhận được quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng rộng rãi của

nó trong các lĩnh vực: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ [11] Gần đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nano ở các dạng thù hình rutile, anatase, brookite đã được nghiên cứu và ứng dụng vào các lĩnh vực quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ xử lí môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, diệt vi khuẩn, virut [16,23] Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối với TiO2 anatase

và 3.05 đối với pha rutile nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 380nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây hiện tượng quang xúc tác Điều này làm hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này o đó, một trong những mục đích cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ UV tới vùng khả kiến Để làm được điều này các nhà khoa học đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng cách kết hợp với các kim loại Cu, Fe, Ag, Au vào trong mạng lưới tinh thể TiO2, giảm kích thước hạt TiO2 nhỏ hơn 15 nm ….Vật liệu khung lai kim loại hữu cơ có hoạt tính xúc tác cao Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ kim, xuất phát từ cấu trúc khung rỗng, nếu tạo được các phân tử TiO2 hình

và phương pháp không thủy nhiệt

- Nghiên cứu của điều kiện công nghệ như nhiệt độ và thời gian ủ lên cấu trúc hình thái học và khả năng quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim đồng (II) benzen-1,3,5-tricarboxylate (CuBTC)

Phương pháp nghiên cứu: Khóa luận được nghiên cứu bằng phương

pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã được công bố Các mẫu sử dụng trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và không thủy nhiệt Cấu trúc, hình thái học và thành phần cấu tạo của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét ( SEM) ), phân tích nhiệt TG , đo diện tích bề mặt riêng BET.Tính chất quang xúc tác được được đánh giá qua khả năng phân hủy Xanh metylen dưới ánh sáng của đèn Xe với mật độ công suất 100 mW/cm2

Bố cục khóa luận: Khóa luận được trình bày trong ba chương:

 Chương : Tổng quan

Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO2 và giới thiệu về đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại – hữu cơ

 Chương 2: Thực nghiệm

3

Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2

và vật liệu khung cơ kim

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, UV-vis, đo diện tích bề mặt ET, đo phân tích nhiệt TGA Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới

Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo

4

CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO 2

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO 2 [32]

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng khi làm lạnh trở lại có màu trắng TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C) [3].Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV, chu kì IV trong bảng hệ thống tuần hoàn Meendeleep Titan có nguyên tử khối là 47,88 đvC , bán kính nguyên tử 1,45(A ) Trong tự nhiên, Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái

Ti+4 Titan bền ở nhiệt độ thường, còn ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với Ôxi theo phương trình:

Ti O TiO

Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là: Rutile, Anatase, Brookite (Hình 1.1) Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau Tinh thể TiO2 pha anatase và rutile đều có cấu trúc tứ giác và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện TiO6( trong mỗi bát diện có một ion

Ti+4 nằm ở tâm, ion O-2 nằm ở hai đỉnh và bốn góc) Hai tinh thể anatase và rutile khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và sự sắp xếp cấu trúc chuỗi bát diện Khoảng cách Ti - Ti trong pha anatase ngắn hơn và khoảng cách

Ti - O trong anatase dài hơn so với pha rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật

Hình 1.2: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách

6

Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn.Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh

lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3eV Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,01eV Bởi vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng Khi pha tạp chất, điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng vai trò là tâm donor

và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt

độ phòng

 Tính chất từ của TiO2

TiO2tinh khiết không có từ tính Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng Tính chất từ của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loạitạp chất, nồng độ pha tạp, và điều kiện hình thành tinh thể [4]

 Tính nhạy khí của TiO2

7

Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như CO, CH4, NH3, hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽxác định được loại khí và nồng độ khí o đó, TiO2 đang được nghiên cứu đểlàm cảm biến khí

1.1.2.2 Tính chất hóa học

Ở điều kiện bình thường, TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm

TiO22NaOHNa TiO2 3H O2

TiO2 tác dụng với axit HF

Với M: Ca, Mg, Ba, Sr

TiO2 phản ứng với oxit kim loại

1.1.3.Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

1.1.3.1 Khái niệm phản ứng quang xúc tác

Quang xúc tác là thuật ngữ chung để chỉ hai giai đoạn quang hóa học và xúc tác bao gồm những quá trình tận dụng ánh sáng và xúc tác để khơi màu phản ứng Ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra

8

cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn Nhƣ vậy, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa Một trong những chất xúc tác đƣợc nghiên cứu nhiều nhất là titan oxide, chất đƣợc sử dụng rất phổ biến trong các hệ thống xúc tác quang hóa trong nhà và ngoài trời [1,7]

1.1.3.2 Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác dị thể

Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể đƣợc chia thành 6 giai đoạn nhƣ sau [1, 7]:

(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác

(2)- Các chất tham gia phản ứng đƣợc hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác (3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lƣợng của electron

(4)- Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng

quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán

dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phản ứng

quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt,

đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi năng lƣợng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng

9

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

1.1.3.3 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở phần 1.1.1 nhưng khi ở dạng tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại [21, 22, 29] Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:

TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2TiO2 (h+) + OH- OH* + TiO2 TiO2 (h+) + RX RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2-

và HO2*TiO2 (e-) + O2 O2

+ TiO2

-O2 - + H+ HO2

*

2HO2

*

H2O2 + O2TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2TiO2 (e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2

H2O2 + O2 O2+ HO* + HO

Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá trình xúc tác quang hóa.Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ trống Đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống Đây

là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác Phương trình

mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi là ngược lại với phương trình sau:

10

e- + h+ SC + E Trong đó, SC là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon bức xạ quang hoặc phonon nhiệt Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích.Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với rutile là dạng anatase

có khả năng khử O2 thành O2

còn rutile thì không o đó, TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất hữu cơ

-Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [7]

1.1.4 Hạn chế về ứng dụng của tính quang xúc tác của TiO 2

Vật liệu TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong thực tế đời sống như chế tạo vật liệu có khả năng tự làm sạch bề mặt, phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường, khử độc, làm pin mặt trời, ứng dụng trong việc tách hydro

từ nước Tuy nhiên tinh thể TiO2 pha anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV nên nó chỉ hấp thụ ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 387,4 nm Như vậy, để tận dụng nguồn năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng vô hạn trong tự nhiên

để thực hiện phản ứng quang xúc tác thì chúng ta phải thay đổi vùng cấm của

11

TiO2 để nó dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến Các biện pháp làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 được trình bày trong mục dưới đây

1.1.5 Biện pháp làm tăng khả năng quang xúc tác

Quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống làm giảm khả năng sinh gốc

OH

 Xác suất của quá trình này rất lớn, khoảng 99,9% Do vậy, quá trình này

sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác thì phải tìm cách hạn chế quá trình này ưới đây là một số biện pháp để hạn chế sự kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nhằm làm tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 (1) Quá trình kết hợp nói trên thường xảy ra với vật liệu bán dẫn dạng thù hình vì các khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Để giảm bớt xác suất tái hợp, phải sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 10m) nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của lỗ trống [19]

(2) Cấy một số ion kim loại kích thích vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một số ion kim loại thường được chọn để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là: Fe+3; Cr+3, Ni+3, V+5,…[14], [33], [34]

(3) Gắn một số cluster kim loại (Pt, Ag, ) lên trên nền TiO2 có tác dụng như những hố giữ electron Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của lỗ trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl [11], [14]

(4) Sử dụng TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp Quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2pha anatase là chủ yếu vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các tinh thể còn lại Nguyên nhân chính dẫn đến hoạt tính quang xúc tác của rutile không bằng của anatase là do sự tái hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống

12

trong pha rutile lớn hơn nhiều so với pha anatase Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng tính chất quang xúc tác của TiO2 không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp Các nghiên cứu cho thấy, sử dụng TiO2 với dạng anatase 99,9% hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile khoảng 70/30 như trường hợp TiO2 DEGUSSA P - 25 Nguyên nhân vì năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn của rutile khoảng 0,2 eV, trong khi đó mức năng lượng vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau o đó, electron trên vùng dẫn eCB của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái hợp của electron quang sinh và lỗ trống của pha anatase [10]

1.1.6 Ứng dụng của chất xúc tác quang TiO 2

Ứng dụng của xúc tác quang trong xử lí môi trường [4]

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất

Xử lí kim loại năng trong nước [4,5]

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lí môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng

để loại bỏ ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được

13

Diệt vi khuẩn, virut, nấm [4,5]

“Potocatalust” có nghĩa là TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữa cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, virut TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ

1.2 Vật liệu khung cơ kim

1.2 Giới thiệu

Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng rộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều Các vật liệu xốp truyền thống thường được nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ.Trong đó, vật liệu hữu cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự.Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao như zeolites , nhưng khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai

vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung cơ – kim Như vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao [26]

14

Về vật liệu quang xúc tác đang được nhiều quốc gia trên thế giới đầu

tư nghiên cứu), nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu MOF có hoạt tính quang xúc tác cao hơn vật liệu truyền thống như TiO2 [13,15,17,18,20] Vì vậy trong hơn chục năm vừa qua số lượng các nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm

Hình 1.4: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được

xuất bản hàng năm

1.2.2 Đặc điểm của vật liệu MOF

Vật liệu khung kim loại – hữu cơ là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ Cầu nối ligand và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại, chúng được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -S U được trình bày trong hình 1.5 Tương tự như yêu cầu trong tổng hợp vật liệu polyme, các đơn vị cơ sở hình thành nên MOF phải có cấu tạo sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên kết nhiều chiều, chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức như i-, Tricarboxylic axit…, các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí Sự kết

15

hợp của các ion kim loại với các ligand hữu cơ hình thành các loại MOFs

khác nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau [18, 26, 27-31]

Các S Us vô cơ Các S Us hữu cơ

Hình 1.5: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs

1.2.3 Tính chất của vật liệu

Một trong những tính năng đáng chú ý nhất của MOF là độ xốp rất cao của chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử Tùy thuộc vào kích thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ, cũng như kết nối khung, các kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau

từ một vài angstrom tới vài nanomet

Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn.Tính chất này của vật liệu là cực k quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác, tách và lưu trữ khí.Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt Cấu trúc của vật liệu này bền ở nhiệt độ tương đối trong khoảng từ 300 C đến

16

400 So với các vật liệu vô cơ, oxit, kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với với các liên kết ion, liên kết đồng hóa trị Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOF đã hoàn toàn có thể sử dụng được trong nhiều lĩnh vực thông thường của đời sống với khoảng hoạt động của nhiệt độ dưới 300

Hình 1.6: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu

1.2.4 Tiềm năng ứng dụng của MOF

1.2.4.1 MOF làm vật liệu xúc tác

Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng, các kênh của MOF Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc tác đang được đề xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử Hướng nghiên cứu

1.2.4.2 MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí

MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, cấu trúc khung có thể tùy biến, kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được áp dụng trong nhiều lĩnh vực Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã được nghiên cứu từ vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và

CH4 dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới

1.2.4.3 MOF làm vật liệu quang xúc tác

Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng nano oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3, tuy nhiên xu hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có tính năng vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic Một

số nghiên cứu đã cho thấy hoạt tính quang xúc tác của loại vật liệu này thậm chí còn cao hơn cả vật liệu thương mại nổi tiếng TiO2 egussa P25 Một số các nghiên cứu khác cũng đã cho thấy, khả năng quang xúc tác mạnh ở vật liệu MOF-5, là vật liệu khung cơ-kim điển hình hình 1.7) Vật liệu quang xúc

18

tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ host matrix chứa các nano kim loại, oxide kim loại như: Au, ZnO, TiO2 có hoạt tính quang xúc tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, Au/TiO2@MOF-5 Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp phụ trong khung Kể cả tính chất quang xúc tác của MOF cũng vậy, chẳng hạn khi có mặt của K2CO3 hoạt tính xúc tác phân hủy alcohol của u@MOF-5, Au/MOx@MOF-5 tăng

lên mãnh liệt

nh 7 Cấu tr c tinh thể của MOF- hợp chất chứa lưu hu nh thioanisole)

c n ph n hủ chứa bên trong Cơ chế quang c tác được đề uất cho MOF-

nano v i là trạng thái hu ết tật defect state)

1.2.5 Vật liệu MOF CuBTC

Trong khóa luận này, tôi sử dụng vật liệu MOF, đồng (II) tricarboxylate (kí hiệu: Cu TC , còn được gọi với các tên khác như HKUST-

benzene-1,3,5-1, MOF-199 Đây là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao, độ bền hóa học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nước, và các phân tử khác thông qua liên kết với Cu II chưa bão hòa trong Cu TC Vì tất cả những tính chất trên mà CuBTC là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc lưu giữ khí, xúc tác và làm cảm biến CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phương ba

19

chiều nằm ở vị trí trung tâm, được hình thành từ những đơn vị đồng tetracarboxylate đối xứng trong đó, mỗi ion đồng kết hợp với bốn nguyên tử oxi của cầu nối BTC và một phân tử nước [17,18, 20, 24, 25]

Cấu trúc đặc biệt của CuBTC là sự phân phối kích thước lỗ theo hai hình thái khác nhau và sự hình thành liên kết ở những vị trí kim loại chưa bão hòa Đối với những ligand dễ bị phân hủy (liên kết với các trục đối diện với vector Cu-Cu) sẽ dễ dàng được thay thế khi khử nước ở 100oC , thì các trục mới sẽ được bổ sung và điều này thì không ảnh hưởng gì đến cấu trúc tinh thể ba chiều của CuBTC (tức là, cấu trúc tinh thể của nó vẫn được duy trì như ban đầu) Khi tiến hành quá trình khử nước, sự liên kết ban đầu trong quả cầu

Cu2+ sẽ thay đổi

Hình 1.8: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC

Khoảng cách Cu – Cu ngắn lại và liên kết Cu-O sẽ bị bóp méo do sự xuất hiện của các ion Cu2+ chưa bão hòa kết hợp lại Các lỗ trống có dạng hình vuông có kich thước khoảng 0.9 nm được hình thành từ 12 nhóm con

Cu2(COO)4 được gọi là paddle-wheel subunit), hình thành nên một cuboctahecdron (lỗ trống màu xám ở hình 1.8b ) Lỗ trống thứ hai (màu sáng của hình 1.8b) của các hốc có dạng là tứ diện có đường kính khoảng 0.5 nm được xây dựng từ bốn vòng benzen Bốn vòng này hình thành nên bề mặt bên

(b) (a)

20

trong, tâm của những vòng này hình thành nên một tứ diện.Những cái hốc này

dễ dàng hình thành nên những lỗ trống lớn hơn thông qua những cái cửa sổ hình tam giác triangular windown có đường kính 0.35 nm [27, 28]

Kể từ sau bài báo của Chui và đồng nghiệp về việc tổng hợp vật liệu CuBTC, vật liệu này đã được tổng hợp lại nhiều lần theo các phương pháp khác nhau, để tối ưu hóa các điều kiện thí nghiệm và làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm Vì các phương pháp chế tạo mẫu khác nhau nên diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ trống của CuBTC có thể khác nhau.Vật liệu này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm

2 Hóa chất

Các loại hóa chất được sử dụng trong luận văn này gồm: Axit trimesic 95% (H3BTC) (Sigma-Aldrich), Cu(NO3)2.3H2O 99.5% (Merck), N,N-dimethylformamide 99% (DMF) (Merck), Ethanol (Merck), Titanium(IV) Isoproxide 97%, cetylacetone 99,5% Merck , nước khử ion, Methylene Blue (MB) (Sigma-Aldrich)

Phương pháp thủy nhiệt: Thủy nhiệt/dung nhiệt là phương pháp sử

dụng nước và các dung môi khác ở áp suất cao (từ một atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao Ưu điểm của phương pháp:

1 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại cho môi trường vì phản ứng hóa học xảy ra trong một hệ kín

2 Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch Sản phẩm có thể thu được từng mẻ hoặc trong quá trình liên tục

3 Có thể điều chỉnh kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của sản phẩm bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thực hiện phản ứng [9]

22

Phương pháp không thủy nhiệt: là phương pháp sử dụng nước và các

dung môi khác nhau ở nhiệt độ thấp và áp suất khí quyển

Ưu điểm của phương pháp này là có thể tổng hợp được một lượng mẫu lớn, tuy nhiên thời gian phản ứng kéo dài, hạt được chế tạo theo phương pháp này thường có phân bố rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch tán của các ion

2.3 Quy trình thí nghiệm

2.3 Chế tạo mẫu CuBTC

a, Chế tạo mẫu Cu TC theo phương pháp hông thủy nhiệt

- Cân 1.2612 gam axit trimesic, hòa tan trong 30 ml ethanol và 15 ml DMF (dung dịch A)

- Cân 2.6268 gam Cu(NO3)2.3H2O, hòa tan trong 30 ml nước khử ion (dung dịch B)

Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch B vào dung dịch ta được dung dịch

C có màu xanh nước biển, sau đó khuấy với tốc độ 300 vòng/phút trong 3 ngày ở 60oC, 33oC và nhiệt độ phòng (25oC) Lọc lấy chất bột đem sấy khô ở nhiệt độ 70oC trong 24h ột sau khi được sấy khô được bảo quản trong bình chân không Chất bột thu được có màu xanh blue, và kí hiệu tên mẫu lần lượt

là CuBTC - M0, CuBTC - M1, CuBTC-M2

b Chế tạo Cu TC theo phương pháp thủy nhiệt:

- Cân 1.2612 gam axit trimesic, hòa tan trong 30 ml ethanol và 15 ml DMF (dung dịch A)

- Cân 2.6268 gam Cu(NO3)2.3H2O, hòa tan trong 30 ml nước khử ion (dung dịch B)

Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch B vào dung dịch ta được dung dịch

C có màu xanh nước biển, sau đó khuấy với tốc độ 300 vòng/phút trong 30 phút Tiếp đó, dung dịch C được cho vào bình Teflon rồi cả hệ gồm dung dịch