Luận văn thạc sỹ vật lý nghiên cứu về vacancy trong vật liệu vô định hình

Do vậy, xuất phát từ những vấn đề kể trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là “Nghiên cứu về vacancy trong vật liệu VĐH” nhằm nâng cao hiểu biết về vật liệu VĐH cũng như cơ chế khuếch tá

TRUỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 5

MỞ ĐẦU 6

1 Lý do chọn đề tài 6

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 6

3 Phương pháp nghiên cứu 7

4 Cấu trúc của luận văn 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Cơ chế khuếch tán trong kim loại và hợp kim vô định hình 8

1.2 Mô phỏng kim loại và hợp kim VĐH 11

1.3 Mô phỏng cơ chế khuếch tán trong kim loại và hợp kim VĐH 17

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH 21

2.1 Xây dựng mô hình kim loại Fe VĐH 21

2.1.1 Thế tương tác 21

2.1.2 Mô hình thống kê hồi phục (TKHP) 25

2.1.4 Xác định đặc trưng vi cấu trúc 28

2.2 Simplex và phân tích simplex 34

2.2.1 Định nghĩa simplex 34

2.2.2 Phân tích simplex 35

2.3 Mô phỏng cơ chế khuếch tán vacancy-simplex (bong bóng) 36

2.3.1 Định nghĩa bong bóng 36

2.3.2 Cơ chế khuếch tán bong bóng 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Mô hình Fe VĐH với thế nhúng 39

3.2 Nghiên cứu cơ chế khuếch tán vacancy trong Fe VĐH 43

3.2.1 Khảo sát đặc trưng vi cấu trúc của mô hình mô phỏng TKHP và ĐLHPT 43

3.2.2 Thống kê simplex trong Fe VĐH 45

3.2.3 Cơ chế khuếch tán thông qua vacancy-simplex trong Fe VĐH 51

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Vị trí một số đỉnh của HPBXT của Fe ở các mô hình có mật độ khác

nhau của mô hình ĐLHPT

Bảng 3.2 Vị trí một số đỉnh của TSCT có mật độ hạt trên đơn vị thể tích và năng

lượng trên nguyên tử khác nhau ở các mô hình TKHP Fe VĐH (mô hình

1, 2, 3 có mật độ khác nhau lần lượt là 82.01, 83.09, 84 và mô hình 4, 6

có năng lượng là -2.3116 eV/nguyên tử, -2.2948 eV/nguyên tử)

Bảng 3.3 Số lượng các loại simplex tương ứng với mật độ khác nhau, ε là năng

lượng trên một nguyên tử, n-simp là tổng số simplex trong các mô hình

Bảng 3.4 Phân bố số lượng simplex theo bán kính của quả cầu simplex

Bảng 3.5 Số lượng các loại simplex theo mức độ hồi phục, ε là năng lượng trên

một nguyên tử, n-simp là tổng số simplex trong các mô hình

Bảng 3.6 Phân bố số lượng simplex theo bán kính của quả cầu simplex

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cơ chế khuếch tán tập thể trong hợp kim Ni-Zr VĐH

Hình 2 1 Các loại simplex a) 4- simplex ; b) 5- simplex ; c) 6 –simplex

Hình 2.2 Biểu diễn nguyên tử nhảy giữa vào quả cầu simplex (simplex-vacancy)

Hình 3.1 HPBXT của 6 mô hình ĐLHPT so với thực nghiệm

Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm của kim loại Fe VĐH với mật độ phù hợp 77.9

nguyên tử/nm3

Hình 3.3 Hàm phân bố xuyên tâm của kim loại Fe VĐH với mật độ 77.9 nguyên

tử/nm3 có số nguyên tử khác nhau

Hình 3.4 Hàm phân bố xuyên tâm của TKHP, MD và thực nghiệm

Hình 3.5 Phân bố của 4-,5-, 6-simplex của mô hình 1,2 và mô hình 4 (với mật độ

khác nhau)

Hình 3.6 Phân bố của 4-simplex, 5-simplex và 6-simplex của mô hình 1,2 (với

năng lượng trên nguyên tử khác nhau)

Hình 3.7 Dạng đường cong thế năng đặc trưng của nguyên tử lân cận khi dịch

chuyển vào tâm các simplex

Hình 3.8 Mô phỏng 3D của một số loại vacancy-simplex được tìm thấy trong các

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, với sự phát triển của khoa học công nghệ hiện đại thì việc tìm ra loại vật liệu mới là vô cùng quan trọng Kim loại vô định hình (VĐH) nói riêng và vật liệu vô định hình nói chung có những tính chất hóa lý, đặc biệt là tính chất từ

mền mang lại những ứng dụng cao trong khoa học và thực tiễn [11,25,31,34,38] Do

đó, vật liệu VĐH đang là đối tượng được quan tâm của ngành khoa học [8,12] Vì

vậy, hiểu rõ về cấu trúc của vật liệu VĐH là một bước quan trọng để phát triển và hoàn thiện hơn công nghệ chế tạo vật liệu mới và công nghệ ứng dụng

Khuếch tán đóng một vai trò rất quan trọng nhiều quá trình vật lý xảy ra trong vật liệu, đặc biệt trong vật liệu VĐH Tuy nhiên, hiện nay cơ chế khuếch tán

trong vật liệu VĐH vẫn chưa được khảo sát và hiểu một cách tường tận [12,39-40]

Trong vật liệu VĐH do không tồn tại nút mạng, khái niệm vacancy, khuyết tật điểm trở nên khó định nghĩa được một cách tường minh Hơn nữa, quá trình khuếch tán diễn ra rất chậm và sự dịch chuyển của nguyên tử trong nền VĐH sinh ra nhiều hiệu ứng đặc biệt như: hiệu ứng tương quan năng lượng, tương quan hình học Do đó, để trả lời cho những câu hỏi còn đang bị bỏ nghỏ cần phải có những công trình nghiên cứu mới Do vậy, xuất phát từ những vấn đề kể trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là “Nghiên cứu về vacancy trong vật liệu VĐH” nhằm nâng cao hiểu biết về vật liệu VĐH cũng như cơ chế khuếch tán của vật liệu VĐH bằng cả thực nghiệm và

+ Khảo sát vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán của mô hình đã xây dựng

Đối tượng nghiên cứu: vật liệu vô định hình hệ một nguyên, cụ thể sắt

(Fe) VĐH

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn sử dụng phương pháp ĐLHPT và phương pháp TKHP

4 Cấu trúc của luận văn

Luận văn gồm trang được chia làm 3 phần: Mở đầu, nội dung và kết luận Chương 1: Lý thuyết về các cơ chế khuếch, cũng như mô phỏng kim loại và hợp

kim VĐH, mô phỏng cơ chế khuếch tán trong vật liệu VĐH tại một số công trình mô phỏng hiện nay

Chương 2: Trình bày hai phương pháp mô phỏng ĐLHPT và TKHP, mô phỏng cơ

chế khuếch tán theo quan điểm simplex va bong bóng vi mô

Chương 3: Kết quả mô phỏng được thảo luận chi tiết trong kèm theo so sánh thực

nghiệm Đây là các kết quả đã được trình bày tại 02 báo cáo ở Hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ 36 tại Quy Nhơn (8/2011), và Hội nghị Việt Hàn (11/2011) tại Đại học Bách Khoa Hà Nội

“Tracer- diffusion mechanism in amorphous iron”, Nguyễn Thị Thanh Hà,

Nguyễn Thị Hiền và Phạm Khắc Hùng

“The microscopic bubbles for tracer-diffusion in amorphous iron”,

Nguyễn Thị Thanh Hà, Nguyễn Thị Hiền và Phạm Khắc Hùng

Phần cuối là phụ lục và tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Hiện nay, mô phỏng các quá trình vật lý đã trở thành một công cụ nghiên cứu quan trọng, ứng dụng rộng rãi và được xem là nhánh thứ ba đóng vai trò liên kết chặt chẽ giữa hai phương pháp lý thuyết và thực nghiệm Các mô hình nguyên tử xây dựng cho phép nhận được nhiều thông tin về vật liệu, dự báo các tính chất vật

lý từ đó hỗ trợ cho các quá trình công nghệ So với các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm truyền thống, phương pháp mô phỏng có ưu điểm là rẻ tiền và đòi hỏi thời gian thực hiện ngắn Do vậy, một loạt các nghiên cứu mô phỏng về vật liệu vô định hình đã được tiến hành, mở ra nhiều vấn đề cần được tiếp tục nghiên cứu Một trong các vấn để nhận được sự quan tâm và nỗ lực nghiên cứu rất lớn là cơ chế khuếch tán trong vật rắn vô định hình (VĐH) bởi tính ứng dụng rỗng rãi của nó

trong khoa học và đời sống[1,3,7,33,35-36]

Trong chương tổng quan, chúng tôi trình bày tổng quan về lý thuyết các cơ chế khuếch tán xảy ra trong vật liệu VĐH, các phương pháp mô phỏng kim loại và hợp kim VĐH, kết quả nghiên cứu mô phỏng các cơ chế khuếch tán thông qua kim loại và hợp kim VĐH sắt (Fe)

1.1 Cơ chế khuếch tán trong kim loại và hợp kim vô định hình

Khuếch tán đóng vai trò rất quan tro ̣ng trong công nghiê ̣p , trong công nghê ̣ chế ta ̣o vâ ̣t liê ̣u như kết tinh , thêu dê ̣t, tạo lớp bán dẫn Trong công nghê ̣ ủ nhiê ̣t như ủ đồng đều thành phần , làm nguội, hóa già, hóa nhiệt luyện Và trong các quá trình sử dụng vâ ̣t liê ̣u như là oxy hóa, quá trình dão

Cơ chế khuếch t án vacancy (nút khuyết mạng): Trong tinh thể kim loại và

hợp kim cơ chế khuếch tán vacancy đã được nghiên cứu từ lâu Quá trình khuếch tán theo cơ chế này là sự trao đổi vị tr í giữa các nguyên tử nằm tại nút mạng với các vacancy bên cạnh , hê ̣ số khuếch tán được tính sẽ tỉ lê ̣ với nồn g đô ̣ cân bằng vacancy Vì thế, quá trình khuếch tán trong tinh thể xảy ra mạnh hay yếu, nhanh hay chậm phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ cân bằng vacancy trong hệ và độ linh động của chúng Theo nghiên cứu năng lượng kích hoa ̣t bằng tổng năng lượng ta ̣o

thành “vacancy” và năng lươ ̣ng di ̣ch chuyển “vacancy” Đối với vật liệu VĐH do không có khái niệm nút mạng nên cũng không có định nghĩa tường minh về vacancy Do đó, trong vật liệu VĐH chỉ có khái niệm cơ chế khuếch tán giả vacancy, một “vacancy” trong VĐH giống như một lỗ trống Thực nghiệm nhiễu

xạ tia X, electron tìm thấy phân bố bán kính của lỗ trống, nó cũng chỉ ra rằng các

lỗ trống này có liên quan đến sự dịch chuyển của nguyên tử trong nền VĐH 14] Lý thuyết cơ chế khuếch tán giả vacancy là sự dịch chuyển của nguyên tử bên

[13-cạnh vào lỗ trống (“vacancy”), một lỗ trống mới được tạo thành ở đâu đó trong nền VĐH Quá trình này được lặp đi lặp lại cho đến khi lỗ trống mới không đủ khả năng tham gia trao đổi vị trí với nguyên tử bên cạnh nữa

Công nghệ và khoa học đang quan tâm lớn đến những lỗ trống (thể tích tự do) trong chất rắn VĐH như SiO2, Al2O3 và FexB100-x [6,19-20,28,39] Rất nhiều dữ

liệu thực nghiệm chỉ ra rằng lỗ trống liên quan trực tiếp đến sự dịch chuyển của nguyên tử trong nền VĐH, sự ổn định nhiệt và khả năng hòa tan khí Nghiên cứu về hiệu ứng của áp suất tĩnh trong cơ chế khuếch tán cho thấy thể tích kích hoạt gần bằng nguyên tử, điều này chứng tỏ cơ chế giả vacancy trong VĐH thôgn qua những

lỗ trống Trong VĐH “vacancy” được xem là lỗ trống có kích thước cỡ bán kính nguyên tử

Tuy nhiên, cơ chế này không mô tả được sự dịch chuyển của nguyên tử gần

“vacancy” hay những vị trí có thể tồn tại “vacancy” hay “chuẩn vacancy” vacancy) Bên cạnh cơ chế khuếch tán giả vacancy còn có cơ chế khuếch tán xen kẽ

(quasi-và cơ chế tập thể cũng được xem xét Hai cơ chế này cũng có những đóng góp rất lớn trong việc giải thích những hiện tượng xảy ra khi mô phỏng quá trình khuếch tán của vật liệu VĐH

Cơ chế khuếch tán xen kẽ: Cơ chế xen kẽ là sự dịch chuyển của nguyên tử

khuếch tán thông qua các kẽ hở của cấu trúc vật liệu Sự dịch chuyển này do bước nhảy từ vị trí xen kẽ này đến vị trí xen kẽ tiếp theo của những nguyên tử lân cận Do

đó quá trình này được xem như sự khuếch tán của cơ chế xen kẽ [9].Trong tinh thể

có khái niệm nút khuyết, nên cơ chế xen kẽ xảy ra dễ dàng hơn và là khuếch tán có

hướng Những nơi không tập trung nút khuyết cũng có thể vẫn xảy ra khuếch tán và lúc này năng lượng hình thành của nó đóng góp như vai trò của năng lượng kích hoạt trong quá trình khuếch tán Do đó nguyên tử khuếch tán không cần có nút khuyết vẫn thực hiện bước nhảy Nguyên tử khuếch tán này còn được gọi là nguyên

tử hòa tan

Cơ chế khuếch tán này được thể hiện rõ trong các công trình nghiên cứu sự hòa tan của khí trơ trong vật liệu VĐH Một số nghiên cứu về khả năng hòa tan của khí He trong SiO2 cho thấy, kích thước của nguyên tử hòa tan nhỏ hơn lỗ trống hay

kẽ hở thì nguyên tử hòa tan dịch chuyển trong nền VĐH một cách dễ dàng, tức là nguyên tử He có thể khuếch tán trong SiO2 VĐH

Cơ chế khuếch tán tập thể: Cơ chế khuếch tán tập thể là sự dịch chuyển

đồng thời của một số lượng các nguyên tử trong hệ VĐH Các nguyên tử khuếch tán dịch chuyển theo dạng chuỗi hoặc dạng vòng Ví dụ cụ thể về khuếch tán tập thể trong hợp kim Ni-Zr VĐH theo dạng chuỗi (Hình 1.1)

Hình 1.1 Cơ chế khuếch tán tập thể trong hợp kim Ni-Zr VĐH

Trong những công trình nghiên cứu về vật liệu VĐH đã chứng minh được cơ chế khuếch tán nguyên tử chiếm ưu thế là khuếch tán tập thể Cơ chế này xảy ra do nguyên tử dịch chuyển (nguyên tử nhảy vị trí của nguyên tử khuếch tán) và kéo theo sự

dịch chuyển của các nguyên tử lân cận Quá trình khuếch tán này gần giống như phá vỡ bong bóng trong nền VĐH (collapse of “microscopic bubble”) Khuếch tán tập thể khá phù hợp với cơ chế khuếch tán theo quan điểm simplex và bong bóng vi mô

Quan điểm về sự khuếch tán của các cơ chế trên đã phát triển hơn rất nhiều,

nó giải quyết được những vấn đề về cấu trúc vật liệu VĐH đang bị bỏ ngỏ Hiện nay, nghiên cứu cơ chế khuếch tán theo quan điểm simplex và bong bóng vi mô đang được quan tâm lớn Một đặc trưng quan trọng cho quá trình khuếch tán là hệ

số khuếch tán, kí hiệu D Hệ số khuếch tán phụ thuộc rất nhiều yếu tố như: năng lượng dịch chuyển E m , độ dịch chuyển bình phương trung bình của nguyên tử <x 2 >, entropy dịch chuyển S m , số lượng vacancy tự nhiên, simplex, vacancy-simplex, và bong bóng vi mô Do đó hệ số khuếch tán D ở mỗi cơ chế khuếch tán là khác nhau

Để hiểu rõ hơn về quá trình khuếch tán của các nguyên tử trong vật liệu VĐH người

ta đưa ra phương pháp mô phỏng Phương pháp mô phỏng xây dựng được những

mô hình cho kết quả về đặc trưng vi cấu trúc rõ ràng nhất

1.2 Mô phỏng kim loại và hợp kim VĐH

a, Mô phỏng kim loại vô định hình

Trước đây người ta dùng rất nhiều loại mô hình khác nhau để giải thích cho cấu trúc kim loại VĐH ở cấp độ vi mô như: mô hình quả cầu cứng (hard sphere) của Bernal, hay mô hình cấu trúc của những tinh thể nhỏ Nhưng những năm gần đây cấu trúc vi mô của kim loại và hợp kim VĐH được thể hiện khá chi tiết nhờ việc sử dụng rỗng rãi mô hình hóa cho cấu trúc của từng kim loại và hợp kim VĐH

Mô phỏng vật liệu thông thường bao gồm hai bước sau: Thứ nhất là xây dựng mẫu vật liệu với số lượng nguyên tử teo mục đích công việc, bước này rất quan trong trong quá trinh mô phỏng vì nó quyết định kết quả cuối cùng có phù hợp với thực nghiệm hay không Thứ hai là dựa vào mẫu đã xây dựng để tiến hành đo đạc xác định các tính chất vật lý Mẫu dựng thành công là phải đạt được những kết quả sau: 1- Kết quả thu được phải phù hợp với thực nghiệm nhiễu xạ tia X; 2- Giải thích được một số tính chất của vật liệu VĐH: hiện tượng hồi phục cấu trúc, độ biến dạng dẻo và độ đàn hồi, tính chất từ, tính chất kuếch tán, đặc trưng nhiệt động

Mô phỏng kim loại VĐH đơn giản nhất là mô hình gồm các quả cầu cứng được xếp khít của Finney Nhưng mô hình này chưa cho kết quả phù hợp với thực nghiệm của các kim loại như Fe, Ni, Mn, Co Cụ thể, ở Fe VĐH tỉ số các đỉnh của HPBXT r2/r1 = 1.73 lớn hơn tỉ số 1.67 (thực nghiệm), và mặc dù đỉnh thứ hai có tách đôi nhưng đỉnh nhỏ bên trái lại thấp hơn đỉnh nhỏ bên phải

Sau đó, mô phỏng vật liệu VĐH trên máy tính bắt đầu xuất hiện Những mô hình này được xây dựng bằng cách xếp thêm các quả cầu cứng vào mẫu ban đầu, mẫu ban đầu có thể gồm 4 hoặc 12 quả cầu Quá trình sắp xếp liên tiếp tạo thành một khối cầu VĐH có biên tự do Mô hình nay thu được tỉ số các đỉnh của HPBXT tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm, tỉ số / (i = 2, 3) lần lượt là 1.65, 2.00

giá trị phù hợp rất tốt với 1.67, 2.00 tương ứng được thu từ thực nghiệm [26] Bên

cạnh đó nhược điểm của mô hình này là mật độ trong mô hình không đồng nhất Chẳng hạn, ở tâm khối cầu hệ số sắp xếp từ 0.64 0.67, nhưng hệ số trung bình của khối cầu có thể giảm xuống còn 0.625

Để có được HPBXT g(r) phù hợp tốt hơn với kết quả thực nghiệm, các tác giả

đã sử dụng phương pháp hồi phục hóa Với việc sử dụng thế tương tác cặp, sau đó cho các nguyên tử dịch chuyển theo phương của lực tương tác Mô hình Fe VĐH với thế

tương tác Johson [30], kết quả mà họ thu được gần như trùng khít với thực nghiệm Tuy nhiên độ cao đỉnh thứ nhất (>4) cao hơn so với đường thực nghiệm (~ 3.2)

Bằng hai phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT) và phương pháp thống kê hồi phục (TKHP) trên cùng với thế tương tác phù hợp cho từng loại vật liệu VĐH chúng ta sẽ thu được những mô hình có HPBXT g(r) phù hợp với mô hình dựng bằng phương pháp làm nguội nhanh

Mô hình Fe lỏng và VĐH gồm 686 nguyên tử trong khối lập phương với điều

kiện biên tuần hoàn [3] Đầu tiên mô hình Fe lỏng được dựng với thế tương tác

Pak-Doyam có khối lượng riêng 75.8 nguyên tử/nm3, ở 1960K Thừa số cấu trúc (TSCT) phù hợp khá tốt với thực nghiệm, thậm chí trùng khớp với cấu trúc nhận được từ thực nghiệm ở 1883 K Tuy nhiên, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử là

r1= 0.240 nm nhỏ hơn thực tế (0.258 nm) Điều này có nghĩa là thế Pak-Doyam

không phù hợp cho Fe lỏng Khi chuyển sang dùng thế Johson thì r1=0.250 nm nhưng lại cho độ cao cực đại đầu tiên của TSCT lớn hơn so với thế Pak-Doyam

Mô hình Fe VĐH nhận được từ mô hình Fe lỏng bằng phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT) và phương pháp thống kê hồi phục (TKHP) Mật độ của cả hai mô hình đều là 85.5 nguyên tử/nm3 Thế năng của hệ sau 200 bước TKHP là -1.342eV/nguyên tử Trong quá trình hồi phục tĩnh, mô hình ĐLHPT ở 57K cho giá trị thế năng là -1.331 eV/nguyên tử, giá trị này thấp hơn nhiều so với mô hình nhận được bằng cách hồi phục từ mô hình quả cầu cứng Bằng hai phương pháp này mô hình kim loại VĐH đạt trạng thái ổn định tốt hơn Kết quả thu được của hai mô hình này khá phù hợp với thực nghiệm, HPBXT của hai mô hình đều có hiện tượng tách đỉnh thứ hai thành hai đỉnh nhỏ, vị trí đỉnh thứ nhất r1=0.255 nm, TSCT của hai mô hình gần như trùng khít và trùng với thực nghiệm Bên cạnh đó còn một số đặc điểm chưa phù hợp với thực nghiệm, trong mô hình Fe VĐH nhận được bằng phương pháp TKHP ở đỉnh thứ hai tách đỉnh rõ rệt nhưng độ cao đỉnh nhỏ đầu tiên

là 3.53 nm (cao hơn giá trị thực tế 3.2 nm) Ở mô hình nhận được bằng phương pháp ĐLHPT thì sự tách đỉnh thứ hai không rõ rệt lắm Như vậy thế tương tác Johson khá phù hợp hơn với mô hình Fe lỏng sử dụng PP ĐLHPT và PP TKHP Các đặc tính về cấu trúc cũng được xác định: phân bố số phối trí, phân bố đa diện Voronoi và phân bố khoảng trống giữa các nguyên tử (giả vacancy) Lỗ trống trong

mô hình Fe VĐH có bán kính lớn nhất khoảng 65 70 pm, chúng có thể đóng vai trò như vacancy trong quá trình khuếch tán

Từ những mô hình nhận được ở trên chứng tỏ thế tương tác cặp vẫn là một vấn đề chưa được giải quyết triệt để trong việc xây dựng mô hình

Sử dụng phương pháp Monte-Carlo đảo để xây dựng mô hình VĐH [8,11]

Phương pháp này không cần đến thế tương tác cặp mà xây dựng mô hình trực tiếp

từ HPBXT thực nghiệm theo các bước: 1-Chọn mô hình ban đầu; 2- Dịch chuyển các nguyên tử sao cho nhận được mô hình mới có HPBXT g(r) phù hợp với thực nghiệm hơn; 3- Lặp lại bước 2 nhiều lần cho đến khi nhận được mô hình có HPBXT trùng khít với thực nghiệm Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này

là không thể nghiên cứu các tính chất khác như tính nhiệt động, độ bền cơ học, quá trình kết tinh của kim loại VĐH

Kĩ thuật tính toán song song được sử dụng để mô phỏng và nghiên cứu vi cấu trúc của Fe lỏng trong hộp lập phương chứa 54 103 nguyên tử bằng phương pháp

ĐLHPT với thế tương tác nhúng của Bacon và Charllote [17,29] Kết quả cho thấy,

được HPBXT với cả hai thế khác nhau tương đối giống nhau và phù hợp với số liệu thực nghiệm Cụ thể, với thế nhúng Bacon vị trí đỉnh thứ nhất và đỉnh thứ hai của HPBXT có giá trị lần lượt là 2.5956 Å và 4.9958 Å, với thế Charllote có giá trị là 2.5398 Å và 4.605 Å Cả hai thế cho độ cao đỉnh thứ nhất của HPBXT là 2.39

Mô hình Fe VĐH gồm 2 × 105 nguyên tử được xây dựng với thế

Paka-Doyama và điều kiện biên tuần hoàn [22] Kết quả mô phỏng thu được, HPBXT và

TSCT của mô hình phù hợp với thực nghiệm nhiễu xạ tia X Mô hình này có thể dùng để nghiên cứu các đặc trưng vi cấu trúc của Fe VĐH bởi mức đôi tin cậy cao của nó

b, Mô phỏng hợp kim vô định hình

Tương tự như kim loại VĐH khi mô phỏng hợp kim VĐH các tác giả cũng sử dụng các phương pháp đã nêu trên rồi sau đó so sánh với kết quả thực nghiệm để tiếp tục tìm ra một phương pháp phù hợp tốt với thực nghiệm nhất Các kết quả phân tích HPBXT thực nghiệm của hợp kim VĐH hệ hai nguyên dạng kim loại- á kim đã đưa ra một số đặc điểm chung của vật liệu này như sau: 1-Đỉnh thứ nhất của HPBXT tổng thể có độ cao nằm trong khoảng 3.1- 3.5; 2- Đỉnh thứ hai tách thành hai đỉnh nhỏ, đỉnh bên trái cao hơn đỉnh bên phải, hiện tượng này được giải thích có liên quan đến sự xuất hiện của khối đa mặt trong hợp kim VĐH; 3- Khi thay đổi nồng độ á kim có thể làm mất hiện tượng tách đỉnh thứ hai thành hai đỉnh nhỏ Ngoài ra, đỉnh nhỏ bên trái có thể thấp hơn đỉnh nhỏ bên phải đối với một vài nồng

độ á kim đặc biệt và tỉ lệ độ cao đỉnh phụ thuộc mạnh vào nồng độ á kim

Mô hình cho hệ Fe-P gồm 2500 nguyên tử (tỉ số bán kính nguyên tử á kim và

kim loại là 0.7194) [5] Kết quả thu được HPBXT cặp mô hình có dạng tương tự như

mô hình một nguyên Sự tách đỉnh thứ hai đối với cặp Fe-Fe và Fe-P chỉ rõ nồng độ á

kim là 19 23 % Trong khi đó, đối với cặp P-P không quan sát thấy sự tách thành hai đỉnh nhỏ ở đỉnh thứ hai Sau đó, các tác giả này đã tiến hành TKHP mô hình này với thế tương tác Lennard- Jones Kết quả, đối với mô hình Fe-P đỉnh thứ hai của HPBXT bị tách làm đôi, nhưng độ cao của hai đỉnh bằng nhau và mật độ trong mô hình của các tác giả này là 6.7 g/cm3 nhỏ hơn giá trị thực của hợp kim VĐH Fe70P30(7.09 g/cm3) Thế tương tác Lennard- Jones chưa phù hợp với hệ Fe-P

Xây dựng mô hình hợp kim NiP VĐH bằng phương pháp làm nguội nhanh từ

mô hình lỏng sử dụng thế tương tác cặp là thế Mores gồm 256 nguyên tử Mặc dù

mô hình rất nhỏ nhưng HPBXT g(r) hầu như trùng khít với giá trị thực nghiệm nhiễu xạ Điều này chứng tỏ phương pháp làm nguội nhanh rất thích hợp với những

mô hình nhỏ

Mô hình Fe100-xPx (x = 0.243, 0.201, 0.151) bằng phương pháp TKHP với thế

tương tác More [26] Khi xây dựng mô hình tác giả đã xem xét hai tường hợp: 1-

Tọa độ đỉnh thứ nhất của HPBXT tổng thể được lấy từ thực nghiệm; 2- Đường kính

d 1 và d 2 của nguyên tử kim loại và á kim được lấy từ đỉnh thứ nhất của HPBXT

thực nghiệm Kết quả HPBXT cặp và HPBXT tổng thể khá phù hợp với dữ liệu thực nghiệm Tuy nhiên còn chưa phù hợp ở sự tách đỉnh thứ hai của HPBXT tổng thể và mở rộng đỉnh thứ nhất của HPBXT cặp P-P Nhưng nói chung mô hình này

mô tả tương đối tốt cấu trúc của hợp kim Fe-P VĐH Các tác giả đã tính toán đến thành phần các đa diện Voronoi, đa diện này tạo thành do các mặt phẳng trung trực của đoạn thẳng nối từ nguyên tử trung tâm đến các nguyên tử lân cận

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ á kim (B, P) lên vi cấu trúc trong các mô hình Fe-B và Fe-P Với mô hình chứa 2000 nguyên tử trong khối lập phương sử sụng biên tuần hoàn và áp dụng thế tương tác cặp Pak-Doyama Mô phỏng chỉ ra một số lượng lớn các lỗ hổng giống lỗ hổng vacancy, với các mô hình Fe-B với nồng độ B khác nhau nhưng số “lỗ hổng vacancy” hầu như không thay đổi, còn mô hình Fe-P thì khi P tăng lên số “lỗ hổng vacancy” tăng mạnh Kết quả này phù hợp tốt với các mô hình của Polk cho hợp kim Fe-B và Co-B VĐH và đồng thời chỉ ra khuếch tán nguyên tử theo cơ chế vacancy trong các mô hình này

Phương pháp mô phỏng và thế tương tác vẫn là vấn đề quan trọng của mô phỏng, ở đây các tác giả chủ yếu sử dụng phương pháp TKHP cùng với thế phù hợp

để tìm ra mô hình cho các kết quả phù hợp với thực nghiệm nhất

Bằng phương pháp TKHP để mô phỏng vi cấu trúc của các mô hình hợp kim VĐH Co100-xBx và Fe100-yPy (x = 10, 18.5, 30; y = 10, 20, 25), chứa 105 nguyên tử

với thế tương tác cặp Pak-Doyama [24] HPBXT cặp thu được từ các mô hình

Co81.5B18.5 và Fe80P20 đã được nhóm tác giả so sánh với các công trình thực nghiệm

và mô phỏng khác Kết quả, HPBXT phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm và các công trình mô phỏng khác Ngoài ra còn phân tích cấu trúc địa phương của các hợp kim VĐH này nhóm tác giả tập trung nghiên cứu hai loại chỗ trống giống vacancy (vacancy-like poes) là: chỗ trống vacancy kim loại và chỗ trống vacancy á kim Mô phỏng cho thấy, một số lượng đáng kể các chỗ trống vacancy á kim tăng mạnh theo nồng độ á kim Trong hệ Fe100-yPy, nhóm tác giả xác định được 0.003 đến 0.033 chỗ trống vacancy trên một nguyên tử khi y tương ứng là 20 và 25 Nồng độ á kim càng cao hoặc nguyên tử á kim kích thước càng lớn, thì số lượng các chỗ trống vacancy càng lớn Cho thấy số lượng chỗ trống vacancy thay đổi rất mạnh theo nồng độ á kim và kích thước của nguyên tử á kim Khi phân tích sự phân bố bởi các chỗ trống lớn, tác giả đã phát hiện hầu hết các chỗ trống vacacy được nhóm lại thành các đám lớn với hai hay nhiều chỗ trống

Phương pháp Monte-Carlo đảo cũng được ứng dụng rộng rãi để mô hình hóa hợp kim VĐH Mô hình Dy44Ni56 [27] được xây dựng theo hai bước: Bước thứ nhất

xây dựng mô hình hợp kim VĐH Dy44Ni56 bằng phương pháp TKHP với thế tương tác cặp; bước thứ hai dịch chuyển các nguyên tử theo thuật toán Monte-Carlo đảo

và HPBXT thực nghiệm Các tính toán đã chứng tỏ tương tác hóa học không tạo ra các đơn vị cấu trúc đặc biệt, ví dụ như cấu trúc kiểu lăng kính tam giác

Mô hình Fe80B20 gồm 105 nguyên tử bằng phương pháp thống kê hồi phục

với thế tương tác Paka-Doyama, điều kiện biên tuần hoàn [23] Kết quả các đặc điểm cấu trúc của mô hình phù hợp tốt với thực nghiêm mô phỏng [36], và xây dựng lại rất tốt kết quả thực nghiệm nhiễu xạ Mặc dù bên cạnh đó vẫn có sự khác

biệt nhỏ xung quanh đỉnh thứ nhất của mô phỏng với thực nghiệm, nhưng tác giả cho rằng nguyên nhân là sự khác nhau về số lượng nguyên tử mô phỏng mà thôi

(mô hình [36] chứa 2000 nguyên tử)

1.3 Mô phỏng cơ chế khuếch tán trong kim loại và hợp kim VĐH

Quá trình khuếch tán trong các vật liệu VĐH thường diễn ra rất chậm, hệ số khuếch tán quá nhỏ (cỡ ) nên việc khảo sát hiện tượng khuếch tán là rất khó khăn và tốn nhiều công sức Khuếch tán trong vật liệu VĐH vẫn chưa được hiểu một cách cặn kẽ Thông thường sự khuếch tán này được gắn cho cơ chế khuếch tán giống như cơ chế khuếch tán vacancy (nút khuyết) trong vật rắn tinh thể nhưng ở đây là những lỗ trống Trong vật rắn VĐH, sự khuếch tán giảm đi trong quá trình hồi phục, điều

đó đã phản ánh sự đóng góp của nút khuyết Hơn nữa, phương pháp mô phỏng động lực học phân tử đã chỉ ra những khoảng trống không bền vững trong cấu trúc VĐH Nghiên cứu chi tiết hơn người ta đã tìm ra những lỗ trống có kích thước của chúng nhỏ hơn kích thước nguyên tử Và cơ chế khuếch tán tập thể mô tả sự chuyển động của một số nguyên

tử gần nhau nhất hay những nguyên tử ở dạng chuỗi hoặc vòng đã góp phần vào sự khuếch tán trong vật rắn VĐH Nhờ có một số cơ chế như: cơ chế khuếch tán xen kẽ, cơ chế khuếch tán tập thể, cơ chế khuếch tán vacancy đã giúp chúng ta hiểu nhiều hơn về cơ chế khuếch tán trong vật rắn VĐH

Nghiên cứu động lực học về sự kết tinh trong suốt quá trình ủ đẳng nhiệt theo

áp suất trong khoảng 0 0.8 Gpa của mô hình hợp kim VĐH (FeNi)8(PB)2 [39]

Kết quả đã chỉ ra rằng, tác dụng của áp suất tĩnh vào sự khuếch tán nguyên tử được

mô tả trong đại lượng thể tích kích hoạt, nó cỡ bằng 11 Å3/at, gần bằng thể tích trung bình của nguyên tử Khi so sánh giữa đặc điểm khuếch tán ở trạng thái tinh thể và VĐH, tác giả cho rằng, trong sự kết tinh của hợp kim VĐH nguyên tử chuyển động qua chỗ trống giống vacancy Sự phụ thuộc áp suất của thể tích tự do trong hợp kim vô định hình Pd40Ni40P20 [21] Nhóm tác giả này cho rằng, trong

khuếch tán thể tích kích hoạt được tách thành thể tích hình thành (phản ánh sự phụ thuộc nộng độ các phần tử khuếch tán vào áp suất) và thể tích dịch chuyển (phản ánh ảnh hưởng của áp suất vào cơ chế khuếch tán) Giá trị này chứng minh rằng cơ

chế khuếch tán tập thể xảy ra trong hợp kim Điều này trái với kết

luận cho rằng cơ chế khuếch tán chỉ phụ thuộc vào thể tích kích hoạt [39]

Nghiên cứu sự phụ thuộc áp suất và hiệu ứng đồng vị (isotope effect) của nguyên tử khuếch tán Co trong một vài thủy tinh kim loại, kể cả cấu trúc được hồi phục Fe39Ni40B21 và thủy tinh Co-Zr giàu Co bằng phương pháp nguyên tử đánh dấu

phóng xạ [15-16] Sự phụ thuộc này thu được có giá trị rất nhỏ Kết quả này được

nhóm tác giả giải thích theo cơ chế tập thể với sự tham gia của 10 nguyên tử Như vậy theo cơ chế này sẽ không cần đến thể tích kích hoạt trong sự hình thành lỗ hỗng Họ cho rằng liên quan đến thể tích tới hạn (excess volume) về sự nguội nhanh

từ trạng thái lỏng phù hợp với cơ chế nhảy đơn (single-jump)

Người ta đã tìm ra cơ chế khuếch tán ở trạng thái hồi phục nhanh của VĐH

Pd52Ni32P16 chủ yếu nằm trong các đại lượng liên quan đến các lỗ trống lớn Đặc biệt, trong quá trình hồi phục cấu trúc, số các lỗ trống được bao quanh bởi chín hoặc nhỏ hơn chín nguyên tử tăng, trong suốt quá trình hồi phục các lỗ trống lớn bị phá

vỡ thành hai hay nhiều lỗ trống bên trong Như vậy nồng độ lỗ trống nhỏ tăng còn

lỗ trống lớn giảm Khái niệm về thể tích tự do chủ yếu được mô tả trong thể tích các

lỗ trống lớn Quá trình khuếch tán được giải thích xảy ra ở những lỗ trống lớn Những phân tích về thể tích và hình dạng các lỗ trống lớn cho thấy: 1- Phân bố thể tích trở nên hẹp hơn theo sự hồi phục cấu trúc; 2- Mặc dù các lỗ trống kích thước lớn cỡ nguyên tử hay lớn hơn nguyên tử được hình thành nhưng hình dạng của chúng không phải là hình cầu, do đó chắc chắn không giống vacancy trong tinh thể Hơn nữa các tác giả cho rằng vì tầm quan trọng của lỗ trống với dịch chuyển của nguyên tử nên thể tích của các lỗ trống lớn (thể tích tự do)

Một giả thiết mới hệ số khuếch tán phụ thuộc kích thước nguyên tử khuếch tán Trong các mô hình Ti60Ni40 và Fe40Ni40B20 VĐH bằng phương pháp phổ khối

lượng ion thứ cấp [32], kết quả Be khuếch tán nhanh hơn Si vì rBe < rSi khoảng 10 lần Như vậy cơ chế khuếch tán trong VĐH khác với tinh thể, cơ chế khuếch tán trong VĐH giống như quá trình nhảy nguyên tử Nhưng vấn đề này cũng chỉ dừng lại ở đây mà chưa được hiểu tường tận

Mô hình Ni81B19 VĐH xây dựng bằng phương pháp mô phỏng động lực học

phân tử với mật độ khối lượng không đổi và các điều kiện biên tuần hoàn [4] Kết

quả chỉ ra tồn tại trạng thái hai mức (two-level states) và sự nhảy tập thể trong mô hình Sự nhảy vào trong cực tiểu thế năng mới, sự nhảy này có đặc tính tập thể cỡ

10 nguyên tử Thế năng thay đổi trong suốt quá trình nhảy chứng tỏ cấu hình địa phương mới bền vững hơn cấu hình trước

Nghiên cứu những đặc tính của vacancy “tự nhiên” trong các hợp kim VĐH

bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT và TKHP [23-24] Thế cho sự dịch chuyển

của một nguyên tử tới lỗ trống cạnh nó trong hợp kim VĐH có dạng hàng rào kích hoạt chỉ cho lỗ trống lớn hơn 80 pm Trong mẫu phân bố thông thường , chỉ có một lỗ trống đươ ̣c tìm ra Nếu áp du ̣ng PP TKHP sau khi nguyên tử và lỗ trống trao đổi

vị trí, hai ha ̣t còn la ̣i ở vi ̣ trí mới của chúng Trong trường hợp R <80 pm sự đổi chỗ các nguyên tử sau nhiều lần sẽ trở lại vị trí ban đầu Trong kim loa ̣i VĐH , lỗ trống

có bán kính R< 80 pm đóng vai trò thứ yếu trong quá trình khuếch tán

Xác suất để “vacancy” biến mất trong n bước :

w 1  n (1.1) Số bước trung bình mà mô ̣t “vacancy” thực hiê ̣n trước khi biến mất là :

1

1

n v

n

nw n

w

 (1.2) Trong mẫu ổn đi ̣nh ba chiều thì “vacancy” có thể thực hiê ̣n 8 bước trước khi biến mất

Trong hình thức khuếch tán dẻo bằng cơ chế “vacancy” thì trước hết do kết quả của hoạt động nhiệt, mô ̣t lỗ trống xuất hiê ̣n, sau đó lỗ trống di chuyển, trao đổi vi ̣ trí với các nguyên tử bên ca ̣nh và thực hiê ̣n trung bình 1 bước nhảy Tiếp đó “vacancy” rơi vào bẫy là trở thành lỗ trống tương đối nhỏ hơn nên không thể tham gia vào quá trình thay đổi vi ̣ trí Như vâ ̣y, những hiểu biết về lý thuyết khuếch tán “vacancy” giúp ta lý giải một phần cơ chế của hiện tượng khuếch tán và là nền tảng cho việc nghiên cứu về quá trình khuếch tán trong các loại vật liệu VĐH Tuy nhiên, cơ chế này không mô tả

được sự dịch chuyển của nguyên tử gần “vacancy” hay những vị trí có thể tồn tại

“vacancy” hay “chuẩn vacancy” (quasi-vacancy)

Bằng lý thuyết, mô phỏng sau đó so sánh kết quả mô phỏng với thực nghiệm Các công trình này tuy còn nhiều kết quả chưa phù hợp với thực nghiệm, xong về

cơ bản đã mô tả khá tốt các mô hình kin loại và hợp kim VĐH Đồng thời giải thích

cơ bản về cơ chế khuếch tán trong vật liệu VĐH Nhờ những công trình này, chúng tôi tiếp tục tìm ra phương pháp mô phỏng với thế tương tác phù hợp để mang lại kết quả mô phỏng tốt hơn nữa

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Trong chương phương pháp tính sẽ trình bày phương pháp xây dựng mô hình

mô phỏng vật liệu kim loại Fe VĐH bằng hai phương pháp TKHP và ĐLHPT với thế nhúng, kèm theo các kỹ thuật tính toán các đặc trưng cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT); Thừa số cấu trúc (TSCT); Thống kê simplex và phân tích simplex, bong bóng vi mô

2.1 Xây dựng mô hình kim loại Fe VĐH

2.1.1 Thế tương tác

Vấn đề lựa chọn thế tương tác phù hợp cho các mô hình là vô cùng quan trọng vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả mô phỏng Về mặt vật lý, thế tương tác giữa các nguyên tử được xác định bởi tương tác giữa các ion, giữa các đám mây điện tử và giữa các đám mây điện tử với các ion Năng lượng biểu diễn tương tác giữa các nguyên tử được tính gần đúng bằng công thức sau:

Ở đây rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử i và j; V là thể tích của hệ

Từ công thức (2.14) ta thấy tương tác giữa hai nguyên tử bao gồm hai thành phần Phần thứ nhất gọi là tương tác cặp, tương tác này chỉ phụ thuộc vào khoảng cách của hai nguyên tử Phần thứ hai phụ thuộc vào mật độ của vật liệu và không mang tính chất cặp Điều này có nghĩa là năng lượng tương tác không chỉ phụ thuộc vào khoảng cách các nguyên tử mà còn phụ thuộc vào góc giữa các hạt lân cận

Trong luận văn này tôi sử dụng thế tương tác là thế nhúng nguyên tử Thế nhúng nguyên tử là một dạng năng lượng xấp xỉ mô tả năng lượng của hệ Hàm năng lượng là tổng các hàm biểu diễn mối quan hệ giữa một nguyên tử với các nguyên tử lân cận Trong mô hình ban đầu của Murray Daw và Mike Bakes, thì thành phía sau đại diện cho mật độ điện tử Mô hình các thế nhúng nguyên tử này rất thích hợp với mô hình các kim loại

Ban đầu năng lượng của hệ dưới dạng:

1

N i i





(2.2)

Thế nhúng nguyên tử là tổng của năng lượng của mỗi nguyên tử khi nhúng vào mật độ điện tử, được tạo bởi các nguyên tử khác và tương tác với một nguyên

Với: F i (i ) là hàm nhúng nguyên tử, mô tả một phần năng lượng của nguyên

tử i khi nó được nhúng trong môi trường có mật độ điện tử i

Hàm (r ij ) là hàm mô tả tương tác cặp giữa nguyên tử i và nguyên tử j có khoảng cách rij

Trong mô hình Sutton-Chen [18], các hàm của ( r ij ) ; F(i ) ;i được viết tường minh như sau:

Hàm mô tả tương tác cặp:  ij

ij

n

a r

Bảng1 Bảng các tham số được xác định theo [18]

0.017306 3.471392 8.137381 4.7877 24.9390 10

Với các thông số Bảng1 , ta sẽ sử dụng mô hình thế nhúng Sutton-Chen để

dựng mẫu Fe VĐH gồm 20000 nguyên tử bằng phương pháp TKHP, và Fe VĐH gồm

10000 nguyên tử bằng phương pháp ĐLHPT Sau đó khảo sát vi cấu trú c và cơ chế tự khuếch tán có trong mô hình Fe VĐH dựng được với mức độ hồi phục và mật độ khác nhau Đây là mô hình thế tương tác gần sát với thực nghiê ̣m , do đó các kết quả mô phỏng rất có giá trị và được sử dụng để dự đoán, nghiên cứu các đă ̣c tính mới của hợp kim và kim loa ̣i VĐH để trả lới một số câu hỏi còn đang bỏ ngỏ, gây nhiều tranh cãi

2.1.1 Mô hình xây dựng theo phương pháp ĐLHPT

Phương pháp ĐLHPT cũng là một trong những phương pháp được ứng dụng để xây dựng các mô hình vật liệu VĐH, đặc biệt với những hệ lớn Mô hình ĐLHPT là một tập hợp hữu hạn N nguyên tử hoặc các phân tử riêng biệt chuyển động trong không gian hữu hạn theo cơ học Newton hay cơ học lượng tử, phụ thuộc vào tương tác giữa các nguyên tử và các thông số của môi trường như nhiệt độ, áp suất,…

Phương pháp ĐLHPT cổ điển dựa trên phương trình chuyển động của Newton:

Fi = miai (2.8)Trong đó Fi tổng hợp lực tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn lại; mi, ai lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i; Fi được xác định theo công thức:

r

)(

i j

U  x (2.10)

3 2

K  NkT

(2.11)

E K U (2.12) Sau khi mô hình đạt trạng thái cân bằng, chúng ta có thể xác định được các đại lượng vật lý sau:

Nhiệt độ T(t) được xác định thông qua công thức:

3 ( ) ( )

2 NkT t K t (2.13) Với k là hằng số boltzman

Hoặc

2 1

Ban đầu gieo ngẫu nhiên N nguyên tử vào khối lập phương có kích thước các cạnh là L, việc gieo ngẫu nhiên này phải thỏa mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau Bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT chúng tôi đã nghiên cứu tính chất của Fe VĐH với phương pháp nhúng nguyên tử (EAM)

Chương trình động lực học phân tử bao gồm: file model1.c đây là file tạo mẫu dựng ban đầu ngẫu nhiên nới N nguyên tử trong khối lập phương với độ dài cho trước, ở đây chúng tôi dựng mẫu Fe VĐH chứa 10000 nguyên tử Bước tiếp theo chúng ta thực hiện quá trình mô phỏng thông qua các file mdEAM.c, mdEAMa.h, mdEAMb.h, mdEAM.dat trong đó mdEAM.c là file điều khiển thông qua các file con mdEAMa.h, mdEAMb.h, mdEAM.dat

Trong quá trình mô phỏng thông chúng ta lần lượt làm các bước sau:

Bước 1 Gieo mẫu ngẫu nhiên bao gồm 10000 nguyên tử vào hộp hình lập

phương

Bước 2 Lắc nhẽ mẫu để đảm bảo các nguyên tử không dính vào nhau (khi năng lượng của hệ đạt giá trị nhỏ nhất có thể) và đồng thời chạy cả thống kê hồi phục (dichchuyen1)

Bước 2 Nung mẫu đến nhiệt độ 5000k, để phá vỡ ghi nhớ ban đầu của mẫu Sau

đó giảm nhiệt của hệ xuống đến 300 K, lúc này cho mẫu chạy ổn định với 5000 đến

10000 bước Ta sẽ thu được giá trị năng lượng và kích thước của mẫu

Bước 3 Thực hiện chạy hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), kết quả được ghi

vào file hpbxt.c

Bước 4 Lấy mẫu đã dựng giữ nguyên giá trị của nhiệt độ ở 300 K, điều

chỉnh áp suất để có được mẫu mới với kích thước l theo mong muốn

Chương trình MD với thế nhúng như sau:

File model1.c Chứa đựng các thông số N nguyên tử, l kích thước ban đầu và

các tham số liên quan đến chương trình điều khiển

File mdEAM.c Chương trình điều khiển quá trình dựng mẫu bằng cách đọc

file các thông số đầu vào từ mdEAM.dat và thông qua các file con Đồng thời khởi tạo hàm phân bố xuyên tâm.Đây là chương trình quan trọng khi dựng mẫu bằng phương pháp MD

File mdEAMa.h Bao gồm các chương trình: Xác định thế nhúng; Khoảng cách

giữa các nguyên tử; Điều chỉnh nhiệt độ và áp suất và tính năng lượng của hệ

File mdEAMb.h Gồm chương trình: khởi tạo HPBXT; Ghi file HPBXT; Xác

định dịch chuyển

2.1.2 Mô hình thống kê hồi phục (TKHP)

Chương trình thống kê hồi phục (TKHP) thực chất là động lực học phân tử ở nhiệt dộ T = 0K để xây dựng mô hình Nó còn được gọi là chương trình riêng của chương trình động lực học phân tử (ĐLHPT) Chương trình TKHP có ưu điểm hơn chương trình ĐLHPT ở chỗ, thời gian tính và dung lượng bộ nhớ ít hơn nhiều lần

Bên cạnh đó chương trình TKHP dễ dàng xây dựng các mô hình hơn, đồng thời các

mô hình có đủ độ tin cậy và mục đích nghiên cứu

Các bước tính toán của chương trình TKHP được thực hiện như sau: ban đầu, xét một hệ gồm N nguyên tử (trong đó đối với hệ một nguyên), được gieo vào một khối hình lập phương có kích thước L×L×L Tọa độ ban đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thỏa mãn các điều kiện không có bất

kỳ hai hay nhiều hơn nguyên tử nào quá gần nhau Để đảm bảo cho các nguyên

tử dich chuyển trong khối lập phương tôi sử dụng biên tuần hoàn Tọa độ của các hạt dịch chuyển với điều kiện biên tuần hoàn được xác định như sau:

(2.16) Các thành phần у(i), z(i) cũng được xác định tương tự theo công thức trên Bước tiếp theo xác định lực i tác dụng lên từng nguyên tử thứ i từ các nguyên tử thứ j còn lại trong mô hình,các nguyên tử thứ i dịch chuyển theo phương của lực tổng hợp tác dụng lên nó từ các nguyên tử còn lại Lực tổng hợp i được xác định theo công thức:

được phân tích thành 3 thành phần theo trục x, y, z của tọa độ Đềcac:

F

,

ij

z i

F

 cũng được xác định tương tự như (2.11) Trong phương pháp TKHP, động năng của hệ bằng

không nên tổng thế năng của hệ đúng bằng năng lượng của hệ Sau khi lựcFi

được xác định, từng nguyên tử trong mô hình dịch chuyển đi một khoảng dr cho trước theo phương của lựcFi

; Sau mỗi bước dịch chuyển, tọa độ của mỗi nguyên tử được xác định lại như sau:

Giá trị của bước dịch chuyển dr phải chọn sao cho dr << r0, r0 là bán kính của các nguyên tử xét trong mô hình mô phỏng Để tăng tốc độ tính toán (giảm thời gian

mô phỏng), trong 100 bước mô phỏng đầu tiên dr được chọn giảm dần từ 0.1 Å xuống 0.02 Å, và sau đó dr giữ nguyên đến giá trị 0.02 Å cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng có giá trị năng lượng như mong muốn Khi năng lượng của hệ đạt tới giá trị và trạng thái ổn định, mô hình sẽ được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất vật lý trên hệ Chi tiết về các tính chất vật lý trên các mô hình vật liệu xây dựng sẽ được nghiên cứu trong chương sau

Chương trình thống kê hồi phục

1 Module Nhập dữ liệu ban đầu (Thực hiện nhập các thông số ban đầu): số nguyên tử trong mô hình N; kích thước mô hình mô phỏng l; các hệ số của thế tương tác φ(r), F(ρi), ρi và tọa độ ban đầu của nguyên tử x0(i), y0(i), z0(i); độ dài bước dịch chuyển dr

2 Module xác định các nguyên tử lân cận

3 Module thực hiện dịch chuyển các nguyên tử trong mô hình theo thứ tự:

- Tính lực tương tác lên từng nguyên tử theo các nguyên tử lân cận

- Xác định tọa độ mới của các nguyên tử

Các nguyên tử được dịch chuyển sang vị trí mới một cách ngẫu nhiên đến vị trí gần vị trí cũ của chúng nhất, khoảng cách giữa vị trí mới và vị trí cũ nhỏ hơn 1

Å Tiếp theo trong 100 bước hồi phục đầu tiên để năng lượng đạt giá trị nhỏ nhất, với 20 bước hồi phục đầu tiên dr = 0.1 Å , 80 bước tiếp theo hồi phục với dr = 0.02 Å.Sau khoảng hai đến ba lần 100 bước này chúng ta tiếp tục hồi phục với 5000-

10000 bước mô phỏng đến khi mẫu có năng lượng ổn định Chúng ta xây dựng 4 mẫu với năng lượng ở trạng thái ổn định khác nhau và nồng độ khác nhau để khảo sát và so sánh

4 Module tính năng lượng của mô hình, độ dài bình phương dịch chuyển

Chương trình gồm các file sau:

File model1.c Dựng mẫu Fe VĐH ban đầu với N nguyên tử trong khối lập

phương kích thước cạnh l

File tkhp.c Đây là chương trình điều khiển gồm:

Đọc các thông số đầu vào của mẫu dựng ngẫu nhiên 20000 nguyên tử Fe Điều khiển quá trình hồi phục qua hàm [void modelTKHP()] phục hồi 20 bước với dr= 0.1 Å và 80 bước với dr= 0.02 Å Lặp đi lặp lại 2 đến 3 lần như vừa làm Tiếp theo tăng dần số bước hồi phục lên, cho đến khoảng 5000 bước thì mô hình đạt trạng thái cân bằng và thu được năng lượng của hệ như mong muốn Kết quả ghi vào file tkhp.dat và hpbxt.dat

Và hai chương trình con tkhpa.h và tkhpb.h

File tkhpa.h Khai báo các tham số cho toàn bộ chương trình, tính lực tương

tác, tính thế năng bao gồm phần thế cặp φ(r) và thế nhúng F(ρi) và mật độ ρi Xác định hàm phân bố xuyên tâm

File tkhpb.h Gồm: thực hiện chia lưới, xác định các nguyên tử lân cận, thực

hiện dịch chuyển; Tính lực tương tác lên từng nguyên tử theo các nguyên tử lân cận; Xác định tọa độ mới của các nguyên tử; Tính năng lượng và độ dịch chuyển

2.1.4 Xác định đặc trƣng vi cấu trúc

Các đại lượng vật lý liên quan trực tiếp đến quá trình xây dựng mô hình như năng lượng, nhiệt độ, áp suất, độ dài dịch chuyển bình phương trung bình đã được giới thiệu ở phần này chúng tôi trình bày phương pháp tính toán một số đại lượng

vật lý từ mô hình ĐLHPT đạt trạng thái ổn định Các đại lượng vật lý sẽ được đề cập gồm HPBXT, số phối trí, phân bố góc, hệ số khuếch tán, phân bố lỗ trống sẽ được trình bày chi tiết

a Hàm phân bố xuyên tâm

Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), g(r), là thông số để xác định trật tự gần HPBXT chỉ ra xác suất tìm thấy nguyên tử khác từ một nguyên tử gốc như là một hàm của khoảng cách xuyên tâm Thông tin được chỉ ra bởi HPBXT đưa ra hầu hết thông tin định lượng duy nhất miêu tả cấu trúc mức nguyên tử của hệ phi tinh thể HPBXT cũng có thể được xác định từ thực nghiệm thông qua thừa số cấu trúc Thông qua HPBXT phân bố số phối trí trung bình, khoảng cách liên kết trung bình

và góc liên kết trung bình cũng sẽ được xác định

Theo cơ học thống kê, hàm tương quan cặp hay HPBXT g(r) được xác định

mư sau:

ij 2

đó Phương trình (2.27) còn có thể viết một cách tường minh như sau:

Với rij = ri- rj và ri, rj là tịa độ của hạt thứ i và hạt thứ j; Véc tơ r xuất hiện là thông số xuất hiện như biến thực ở vế trái của phương trình và giá trị do chúng ta chọn Đối với hệ đẳng hướng, g(r) chỉ phụ thuộc vào véc tơ r Lấy tích phân qua thể tích V(r, Δr) giữa r và dr với giả thiết lớp vỏ hình cầu đủ mỏng, ta được:

1 2 ij 2