Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ chiết đến hiệu quả chiết rửa đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vận khó phân hủy (POP)

Ngoài mặt tích cực của thuốc BVTV là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây trồng, bảo vệ sản xuất, thuốc BVTV còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng như phá vỡ quần thể sinh vật trên đồng ruộng

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

HÀ NỘI – 2015

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

TS DƯƠNG QUANG HUẤN

HÀ NỘI – 2015

K37C- CN Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành

tới TS Dương Quang Huấn đã định hướng và hướng dẫn cho em trong suốt quá trình

thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Xuân Quế và ThS Nguyễn Quang Hợp

đã tạo điều kiện giúp đỡ em nghiên cứu, học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã luôn tạo điều kiện và động

viên, khuyến khích em học tập đến đích cuối cùng

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2015

Sinh Viên

Nguyễn Hạnh Nguyên

K37C- CN Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài này là do chính tôi thực hiện các số liệu thu thập và kết quả phân tích trong đề tài là trung thực, đề tài không trùng với bất kì đề tài nghiên cứu khoa học nào Những thông tin tham khảo trong khóa luận đều được trích dẫn cụ thể nguồn

sử dụng

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2015

Sinh Viên

Nguyễn Hạnh Nguyên

K37C- CN Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 3

1.1.1 Định nghĩa 3

1.1.2 Các nhóm thuốc BVTV [3, 10] 3

1.2 Đặc điểm, tính chất của một số chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy 4

1.2.1 DDT (diclodiphenyltricloetan) [2, 9, 13, 16] 5

1.2.2 HCB (hexaclobenzen) [2, 9] 6

1.2.3. Aldrin [2, 9, 12] 7

1.2.4. Dieldrin [2, 9] 8

1.2.5. Endrin [2, 9] 8

1.2.6. Heptaclo [2, 9] 9

1.2.7. Chlordane [2, 9] 9

1.2.8. BHC (benzenhexaclorit) [2, 9] 10

1.2.9. Methylparathion (MP) [2] 11

1.2.10 Thiodan [2] 11

1.2.11 Bian, BI58 [2] 12

1.2.12 Thuốc trừ sâu tecpen clo hóa [2] 13

1.3 Thực trạng ô nhiễm thuốc BVTV (POP) ở nước ta 13

1.4 Phương pháp xử lý phục hồi đất ô nhiễm POP ([25]) 15

1.4.1 Phân hủy bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời [18] 16

1.4.2 Phá hủy bằng vi sóng plasma [18] 16

K37C- CN Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.4.3 Phương pháp ozon hóa/UV [18] 17

1.4.4 Phương pháp oxi hóa bằng không khí ướt [18] 17

1.4.5 Phương pháp oxi hóa ở nhiệt độ cao [18] 17

1.4.6 Phương pháp xử lý tồn dư hóa chất BVTV bằng phân hủy sinh học [18] 18

1.4.7 Phương pháp tách chiết [15] 20

1.4.8 Một số phương pháp khác [20] 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệm 21

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 21

2.1.2 Dụng cụ 21

2.1.3 An toàn thí nghiệm 21

2.1.4.Tiến hành thí nghiệm 21

2.2 Phương pháp nghiên cứu 24

2.2.1 Sắc ký cột [19] 24

2.2.2 Rửa trôi [4] 25

2.2.3 Phương pháp tách chiết 27

2.2.4 Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS-Gas Chromatography Mass Spectometry)

28

2.2.5 Phương pháp vẽ đồ thị origin 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả chiết rửa đất 34

3.2 Màu của dung dịch sau khi chiết 35

3.3 Phổ đồ sắc kí 36

3.4 Kết quả phân tích hàm lượng POP( ppb) 37

3.4.1 Mẫu 1: E25 ngâm dung môi trong đất 2 giờ, tốc độ chiết 5 giọt/phút 37

3.4.2 Mẫu 2: E255 ngâm dung môi trong đất 5 giờ, tốc độ chiết 10 giọt/phút 38

3.4.3 Mẫu 3: D1-25 ngâm dung môi trong đất 30 phút, tốc độ chiết 10 giọt/ phút 39

3.5 Số lần chiết và tốc độ chiết khác nhau 39

K37C- CN Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2

3.5.1 Lần chiết 1 39

3.5.2 Lần chiết 2 41

3.5.3 Lần chiết 3 42

3.5.4 Hàm lượng BHC trong các lần chiết 43

3.5.5 Hàm lượng DDD trong các lần chiết 44

3.5.6 Hàm lượng DDE trong các lần chiết 45

3.5.7 Hàm lượng DDT trong các lần chiết 46

3.5.8 Hàm lượng POP tổng đã chiết được 47

3.5.9 Hiệu suất của quá trình chiết rửa (H%) 48

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DDTtong Tổng lƣợng các hợp chất có liên qua đến DDT

EDTA Ethylenediamimnetetraacetic acid

LD50(chuột) Liều lƣợng chất độc gây chết cho một nửa (50%) số chuột dùng

trong nghiên cứu

Hình 3.4 Sự phụ thuộc hàm lượng POP chiết được vào tốc độ chiết, lần chiết 2 (100

ml dung môi thứ hai)

Hình 3.5 Sự phụ thuộc hàm lượng POP chiết được vào tốc độ chiết, lần chiết 3 (100

ml dung môi thứ ba)

Hình 3.6 Hàm lượng BHC trong các lần chiết

Hình 3.7 Hàm lượng DDD trong các lần chiết

Hình 3.8 Hàm lượng DDE trong các lần chiết

Hình 3.9 Hàm lượng DDT trong các lần chiết

Hình 3.10 Hàm lượng POP tổng chiết được trong cả quá trình

Hình 3.11 Hiệu suất chiết rửa đất

Cùng với phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật là yếu tố rất quan trọng để đảm bảo an toàn an ninh lương thực cho loài người

Ngoài mặt tích cực của thuốc BVTV là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây trồng, bảo vệ sản xuất, thuốc BVTV còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng như phá vỡ quần thể sinh vật trên đồng ruộng, tiêu diệt sâu bọ có ích (thiên dịch), tiêu diệt tôm cá, xua đuổi chim chóc…

Phần tồn dư của thuốc BVTV, thuốc trừ sâu ngấm vào đất, di chuyển vào nước ngầm gây ô nhiễm ở nước ta hiện nay đều thuộc loại khó phân hủy (POP), có tác hại cực kì nghiêm trọng, không những gây ra nhiều bệnh ung thư, các bệnh về hô hấp mà còn tạo ra biến đổi gen di truyền gây bệnh tật bẩm sinh cho các thế hệ sau

Để khắc phục tình trạng trên, em đã chọn nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ chiết đến hiệu quả chiết rửa đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP)” với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu cách xử lí phân hủy, phục

hồi đất và nguồn nước ô nhiễm trả lại môi trường xanh cho sinh hoạt và sản xuất nông nghiệp

2 Mục đích nghiên cứu

+ Xử lí đất nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật POP còn tồn lưu trong đất, làm sạch đất

ở những nơi bị ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật

+ Dung môi dùng để khử thuốc bảo vệ thực vật có thể tái tạo sử dụng

+ Các thiết bị, máy móc đơn giản, dễ sử dụng phù hợp với điều kiện thực tế của Việt Nam

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV và các phương pháp xử lí

thuốc BVTV tồn dư trong đất

Lấy mẫu đất, phân tích các chỉ tiêu thuốc BVTV (DDT, chlordane, aldrin, dieldrin, endrin, heptaclo, hexaclo benzen…), khoanh vùng, đánh giá phạm vi ô nhiễm, mức độ

ô nhiễm tại các điểm đã phát hiện

Xử lí mẫu đất bằng phương pháp chiết nước với dung môi

Phân tích, đánh giá kết quả mẫu đất và mẫu nước sau khi xử lí bằng dung môi

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Qua quá trình nghiên cứu của bài tiểu luận đã làm cơ sở để giúp ta đánh giá khả năng xử lí đất bị ô nhiễm thuốc BVTV bằng việc sử dụng thêm chất phụ gia, từ đó giúp

ta tìm ra chất phụ gia thích hợp và thân thiện với môi trường

Ta có thể áp dụng phương pháp nghiên cứu trong khóa luận triển khai vào thực tế

để xử lí tại chỗ các điểm bị ô nhiễm thuốc BVTV tồn dư trong đất với chi phí thấp và đạt hiệu quả tốt

1.1.2 Các nhóm thuốc BVTV [3, 10]

Việc phân loại thuốc BVTV có thể thực hiện theo nhiều cách như phân loại theo đối tượng phòng trừ (thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh…) hoặc phân loại theo gốc hóa học (nhóm clo hữu cơ, nhóm lân hữu cơ…) Các thuốc BVTV có nguồn gốc khác nhau thì

tính độc và khả năng gây độc khác nhau:

1.1.2.1 Phân loại dựa trên đối tượng sinh vật hại [3, 10]

1.1.2.2 Phân loại theo gốc hóa học [3, 10]

- Nhóm thuốc thảo mộc: có độ độc cấp tính cao nhưng mau phân hủy trong môi trường

- Nhóm clo hữu cơ: DDT, 666… nhóm này có độ độc cấp tính tương đối thấp nhưng tồn lưu lâu trong cơ thể người, động vật và môi trường, gây

độc mãn tính nên nhiều sản phẩm bị cấm hoặc hạn chế sử dụng

- Nhóm lân hữu cơ: Wofatox Bi-58… độ độc cấp tính của các loại thuốc thuộc nhóm này tương đối cao nhưng mau phân hủy trong cơ thể người và môi trường hơn so với nhóm clo hữu cơ

- Nhóm carbamate: mipcin, bassa, sevin… đây là thuốc được dùng rộng rãi bởi vì

- Nhóm thuốc trừ sâu vi sinh (dipel, thuricide, xentari, NPV…): Rất ít độc với người và các sinh vật không phải là dịch hại

Ngoài ra còn có nhiều chất có nguồn gốc hóa học khác, một số sản phẩm từ dầu

mỏ được dùng làm thuốc trừ sâu

1.2 Đặc điểm, tính chất của một số chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ( Persistent Organic Pollutant – POP) là các hợp chất hữu cơ bền có khả năng chống phân hủy sinh học, quang hóa hoặc bằng hóa chất POP thường là các dẫn xuất halogen, nhất là dẫn xuất clo Các liên kết carbon-clo rất bền và ổn định đối với thủy phân phân hủy sinh học và quang hóa Dẫn

xuất clo – nhân thơm (benzen) vòng còn bền và ổn định hơn

POP có độ tan trong nước rất thấp, độ hòa tan trong dầu mỡ cao, dẫn đến xu hướng

của họ để vượt qua dễ dàng màng sinh học thấm vào tế bào, tích lũy trong mỡ

Hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ở nước ta có nguồn gốc gần như hoàn toàn từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ thường là hợp chất dễ bay hơi, phát tán vào không khí, có thể được phân tán xa nguồn ô nhiễm trên một khoảng cách lớn trong khí quyển Bay hơi có thể xảy ra từ bề mặt lá cây và đất sau khi áp dụng các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy được sử dụng làm thuốc trừ sâu

Do độ bền hóa học cao nên POP có khả năng chống lại các quá trình phân hủy hóa

K37C- CN Hóa 5 Trường ĐHSP Hà Nội 2

- lý - sinh, do đó tế bào hay cơ thể nhiễm POP rất khó bài tiết những chất gây ô nhiễm này do đó có xu hướng tích lũy trong các sinh vật Đường ô nhiễm đối với sinh vật có thể do tiếp xúc, do nước uống, không khí, đặc biệt có thể thông qua chuỗi dinh dưỡng - thức ăn [1, 5]

1.2.1 DDT (diclodiphenyltricloetan) [2, 9, 13, 16]

DDT là tổng hợp của 3 dạng là p,p’-DDT (85%), o,p’-DDT (15%) và

o,o’-DDT (lượng vết) DDT là một hóa chất hữu cơ khó phân hủy phổ biến nhất được

sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần thứ 2 nhằm ngăn chặn các dịch bệnh lây truyền bởi côn trùng (đặc biệt là bệnh sốt rét và bệnh do ruồi vàng) Ở một số nước nó được sử dụng liên tục trong nhiều năm để diệt muỗi, hạn chế sốt rét

Công thức hóa học của DDT: C14H9Cl15

Tên hóa học: 1,1,1-triclo-2,2-bis(p-clorophenyl)etan

Dạng chế phẩm thường gặp: 30ND, 75BHN, 10BR, 5H,…

Cấu tạo phân tử DDT:

Tính chất vật lý: DDT kỹ nghệ là một hỗn hợp nhiều đồng phân para có độ độc cao nhất đối với côn trùng Sản phẩm công nghiệp ở thể rắn, màu trắng ngà có mùi hôi Tính chất hóa học: DDT rất bền ở điều kiện thường nhưng dễ bị kiềm phân hủy tạo thành DDE (1,1-diclo-2,2-bis(4-clophenyl)eten), nhất là khi hiện diện các muối sắt Bị tia cực tím phân hủy

Độc tính: LD50 (chuột) = 113 mg/kg; thuốc có khả năng tích lũy trong cơ thể người

và động vật nhất là các mô mỡ, mô sữa, đến khi đủ lượng gây độc thì thuốc sẽ gây ra các bệnh hiểm nghèo như ung thư, sinh quái thai DDT độc mạnh với cá và ong mật DDT an toàn đối với cây trồng, trừ những cây thuộc họ bầu bí Hiện nay, DDT bị cấm

sử dụng

K37C- CN Hóa 6 Trường ĐHSP Hà Nội 2

Phổ phòng trị: rộng với tác dụng vị độc và tiếp xúc, thuốc trị được rất nhiều loại sâu hại sống không ẩn náu, nhất là các loài nhai gặm trên nhiều loài cây trồng khác nhau

1.2.2 HCB (hexaclobenzen) [2, 9]

HCB được dùng để diệt nấm hại cây lương thực, bảo vệ hạt giống Đây cũng là một phụ phẩm của quá trình sản xuất một số hóa chất nhất định và kết quả của những quá trình phát thải dioxin và furan

Công thức hóa học của HCB: C6Cl6

Tên hóa học của HCB: Hexaclobenzen

Cấu tạo phân tử của HCB:

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Tính chất: HCB là bột hoặc tinh thể, không màu hoặc trắng không tan trong nước, tan trong bezen và etanol sôi Tnc = 231oC, ts = 322oC, dễ thăng hoa Điều chế bằng cách cho clo tác dụng với benzen ở 300oC và có xúc tác

Trong môi trường lao động, HCB xâm nhập cơ thể qua đường hô hấp và qua da, nó kích ứng mũi họng, đường hô hấp và mắt HCB được tích lũy trong mỡ cơ thể, nó gây trở ngại cho sự chuyển hóa của porphyrin, làm tăng bài tiết coproporphyrin và uroporphyrin trong nước tiểu Nó gây tổn thương gan, nó gây kích ứng da và tăng sự nhạy cảm của da đối với ánh sáng, sau đó có thể làm biến đổi sắc tố da và làm phồng rộp da, nước tiểu có màu đỏ hoặc sẫm màu

Đặc biệt HCB có thể gây ung thư, người ta đã thấy nó gây ung thư gan và tuyến giáp

ở động vật

Tiếp xúc lâu dài có thể ảnh hưởng đến sinh sản, tổn thương gan, hệ miễn dịch, tuyến giáp, thận và hệ thần kinh, tiếp xúc lâu dài với da làm cho da bị biến đổi

K37C- CN Hóa 7 Trường ĐHSP Hà Nội 2

Trong nhiễm độc cấp tính do HCB, người ta thử dùng EDTA và có một số kết quả, nhiễm độc mãn tính cần điều trị dài hạn và chủ yếu là điều trị triệu chứng Nồng độ tác động cho phép của HCB ở Mỹ (1998) là 0,002 mg/m3

HCB đã bị cấm sử dụng ở Việt Nam từ năm 1996

1.2.3 Aldrin [2, 9, 12]

Aldrin được sử dụng như một loại hóa chất bảo vệ thực vật được dùng để diệt các

loại côn trùng như mối, châu chấu, sâu rễ ngô và nhiều loại côn trùng gây hại khác

Tên hóa học của aldrin: 5,8-dimetylennaphtalin

1,2,3,4,10,10-hexaclo-1,4,4a,5,8-hexahydro-exo-1,4-endo-Aldrin được sản xuất từ hexachlorocyclopentadiene và norbornadiene trong phản ứng Diels-Alder:

Cấu tạo phân tử của aldrin:

Độ bền hóa học lớn, không bị ánh sáng, kiềm và axit phân hủy Tác dụng tiếp xúc,

vị độc và cả xông hơi, ở trong đất và trong cây thuốc chuyển hóa thành dieldrin Khi phun thuốc lên cây, thuốc diệt sâu tương đối nhanh nhưng không lâu dài; khi phun thuốc lên đất tác dụng trừ sâu kéo dài nhiều ngày

K37C- CN Hóa 8 Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.2.4 Dieldrin [2, 9]

Dieldrin được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại cây họ vải, kiểm soát các dịch bệnh lây lan do côn trùng và các loại côn trùng sống trong đất nông nghiệp

Tên hóa học của dieldrin:

1,2,3,4,10,10-hexaclo-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-exo-1,4-endo-5,8-đimetylennaphtalin

Công thức phân tử của dieldrin

Đặc điểm hóa học rất giống aldrin

Độ độc cấp tính cao hơn aldrin LD50 (chuột) = 25-30 mg/kg

K37C- CN Hóa 9 Trường ĐHSP Hà Nội 2

Cấu tạo phân tử của endrin:

Khối lượng phân tử của endrin: 380,90932 g/mol

1.2.6 Heptaclo [2, 9]

Heptaclo được dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và mối trong đất, các loại côn trùng hại bông, châu chấu, các loại gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyền

bệnh sốt rét

Công thức hóa học của heptaclo: C10H15Cl17

Tên hóa học của heptaclo: metyleninden

1,4,5,6,7,8,8-heptaclo-3a,4,7,7a-tetrahyđro-4,7-Tên khác của heptaclo: heptox, heptamul, termid

Công thức cấu tạo của heptaclo:

Heptaclo là một chất rắn, màu trắng đến màu nâu nhạt, có mùi giống long não, không tan trong nước, tan trong xilen, điểm nóng chảy từ 95 - 96oC

Heptaclo ít bị kiềm phân hủy hơn DDT, heptaclo có LD50 (chuột) vào khoảng 90 mg/kg Với tác động tiếp xúc, vị độc, heptaclo được dùng để trừ các loại sâu sống trong đất hại ngô, bông và các loại hoa màu khác và được coi là có hiệu lực tốt hơn HCB

1.2.7 Chlordane [2, 9]

Chlordane được sử dụng rộng rãi để diệt mối và trừ sâu diện rộng trong nông nghiệp

K37C- CN Hóa 10 Trường ĐHSP Hà Nội 2

Công thức hóa học của chlordane: C10H6Cl8

Công thức cấu tạo của chlordane:

Chlordane là một chất lỏng sánh như dầu, không màu hoặc màu nâu nhạt, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ

Chlordane có độc tính như heptaclo, nó gây ung thư ở súc vật thực nghiệm, có khả năng gây ung thư ở người

Nồng độ cho phép: Mỹ NĐTĐCP (1998) là 0,5 mg/m3, Liên Xô NĐTĐCP là 0,01 mg/m3

1.2.8 BHC (benzenhexaclorit) [2, 9]

Tên gọi: Lindafor 90, Lindane, BHC,HCH,…

Tên hóa học của BHC: benzenhexaclorit (1,2,3,4,5,6-hexachlorcyclohexan)

Công thức hóa học của BHC: C6H6Cl6

Cấu tạo phân tử của BHC:

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Tính chất vật lý: BHC nguyên chất ở dạng kết tinh màu trắng, gồm nhiều đồng phân không gian, trong đó có đồng phân gammar có khả năng thăng hoa ở nhiệt độ cao

Tính chất hóa học: BHC rất bền vững trong điều kiện thường, bền với tác động của ánh sáng, chất oxi hóa, môi trường axit nhưng bị phân hủy trong môi trường kiềm, nhất

là trong các dung môi của BHC

1.2.9 Methylparathion (MP) [2]

Tên gọi khác của MP: Metaphos, wofatox, folidon M, metacid, bladan-M)

Dạng chế phẩm thường gặp của MP: 50ND; 1,5BR

Tên hóa học của MP: O,O-đimetyl-O-(p-nitrophenol)thiophosphat

Công thức hóa học của MP: C10H14NO5PS

Cấu tạo phân tử của MP:

OP

Tính chất hóa học: thủy phân yếu trong môi trường axit và trung tính, thủy phân mạnh trong môi truờng kiềm Sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy là H3PO4 và H2S

Dễ bị ánh sáng và nhiệt độ phân hủy

Tính độc: LD50 (chuột) = 25-50 mg/kg, độ độc cấp tính cao nhưng không tích lũy trong cơ thể người và động vật An toàn đối với cây trồng ở liều lượng khuyến cáo Hiện nay, MP bị cấm sử dụng

K37C- CN Hóa 12 Trường ĐHSP Hà Nội 2

O

O

S OCl

Cl

ClCl

Cl

ClC

Sản phẩm công nghiệp là những tinh thể nhỏ, màu đỏ hung, dễ bị kiềm phân hủy thành những chất không độc

1.2.11 Bian, BI58 [2]

Tên gọi khác của bian: phosphamid, rogor, phostion, thimetion,…

Tên hóa học của bian: O,O-dimetyl-S-(N-methylcarbamidomethyl)dithio-phosphat Công thức hóa học của bian: C5H12NO3PS2

Tính chất vật lý: dạng tinh khiết là những tinh thể màu trắng, dạng kỹ nghệ là một chất dễ tan trong dung môi hữu cơ, tan khá nhiều trong nước 39g/lit Độ bay hơi không đáng kể (0,107 mg/m3

ở 20oC) Nhiệt phân sẽ tạo thành O,S-dimethyl-S-(N-methyl carbamidomethyl)dithiophosphat

Tính chất hóa học: Khá bền trong môi trường axit, phân hủy nhanh trong môi trường kiềm, bị nhiệt phân thành đồng phân khác có độ độc cao hơn rogor Trong gan động vật và trên lá xanh, rogor bị oxi hóa thành O-rogor với độ độc đối với sâu tăng lên đáng kể, nhưng độ độc đối với động vật mới nở tăng lên rất nhiều

O-rogor = O,O-dimethyl-S-(N -methylcarbamidomethyl)thiophosphat

Tính độc: LD50 (chuột) = 250-285 mg/kg Trong tế bào thực vật thuốc bị chuyển hóa cuối cùng tạo thành H3PO4

K37C- CN Hóa 13 Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.2.12 Thuốc trừ sâu tecpen clo hóa [2]

Tecpen là thành phần hóa học chủ yếu của dầu thông, khi clo hóa dầu thông sẽ thu được nhiều loại thuốc trừ sâu khác nhau: Toxaphen, polyclopylen Các thuốc trừ sâu tecpen clo hóa không được dùng rộng rãi trong phòng sâu hại như những thuốc khác Một trong những nguyên nhân chính là do nguyên liệu (dầu thông) thường được dùng điều chế những sản phẩm quý hơn, có giá trị kinh tế cao hơn (hương liệu, dung môi của nhựa, sơn,…) Một số thuốc thông dụng:

1.3 Thực trạng ô nhiễm thuốc BVTV (POP) ở nước ta

Nước ta có khoảng trên 1.153 khu vực ô nhiễm nặng thuốc BVTV dạng POP trải rộng trên hầu khắp các tỉnh Phần lớn các điểm ô nhiễm này đều có từ thế kỉ trước, thậm chí trước 1975 trong thời chiến tranh Đấy là nơi tập kết, là kho bảo quản lưu cất của địa phương Một số điểm do lâu ngày bị xuống cấp, kho bị hư hại, gió bão ngập lụt lâu ngày làm phát tán thuốc BVTV POP ra xung quanh, vào khu dân cư Có nơi thấm vào nguồn nước sinh hoạt ảnh hưởng đến nhiều người

Nghệ An có đến hàng trăm điểm, điển hình là Hòn Trơ Diễn Châu Nghệ An, Kim Liên, Nam Đàn Nghệ An Kho thuốc BVTV tại xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu Nghệ

An, địa điểm Hòn Trơ là một trong 913 điểm tồn lưu thuốc BVTV trên địa bàn tỉnh Nghệ An Tồn tại hàng chục năm nay, kho thuốc đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến đời sống dân sinh của người dân Đã có nhiều người chết vì ung

K37C- CN Hóa 14 Trường ĐHSP Hà Nội 2

thư, đặc biệt là trong xóm cuối nguồn nước Nơi đây trở thành điểm nóng, được quan tâm nghiên cứu khảo sát và đưa vào danh mục những điểm sẽ được xử lý môi trường đầu tiên của cả nước

Hiện nay, tỉnh Thái Bình còn 291 kho thuốc BVTV tồn lưu, với diện tích 52.366

m2; trong đó diện tích có mức độ ô nhiễm rất nặng là: 5.728 m2

, ô nhiễm nặng: 8.693

m2 cần phải xử lý [11]

Vĩnh Phúc đã có những bước đi đầu tiên điều tra khảo sát và đánh giá thực trạng ô nhiễm tồn lưu thuốc BVTV Theo nhiều kết quả nghiên cứu thống kê đã công bố, tình trạng dư lượng thuốc BVTV nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh Kết quả phân tích cho thấy: Dư lượng thuốc BVTV trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều vượt quá mức cho phép từ

10 – 15%; trong đó huyện Mê Linh vượt trên 18%, Yên Lạc, Vĩnh Tường vượt trên 20% Thuốc BVTV họ chlor là loại thuốc khó phân hủy, tồn tại rất lâu trong môi trường đất nhưng đã phát hiện có trong 10 mẫu, chiếm 23,03%

Môi trường đất bị ô nhiễm thuốc BVTV và có xu hướng thoái hoá nhanh, chủ yếu tại các huyện đang chuyển đổi mạnh cơ cấu cây trồng (từ trồng lúa sang trồng hoa và rau xuất khẩu, chăn nuôi gia súc gia cầm với quy mô lớn) như huyện Mê Linh (các xã

Mê Linh, Văn Khê, Tiền Phong, Thanh Lâm), huyện Yên Lạc (thị trấn Yên Lạc, xã Đồng Cương, Đồng Văn), Vĩnh Tường (Thổ Tang, Đại Đồng)

Thuốc BVTV là con dao hai lưỡi, sử dụng đúng đắn, biết phối hợp các biện pháp phòng trừ khác thì thuốc là một vũ khí lợi hại không thể thiếu trong một nền sản xuất nông nghiệp tiên tiến, đem lại lợi ích cho nông dân Ngược lại, nếu ỷ lại vào thuốc BVTV, dùng không đúng kỹ thuật sẽ để lại những hậu quả tai hại trước mắt và lâu dài Trong quá trình sử dụng thuốc BVTV và phân bón hóa học, một lượng đáng kể thuốc

và phân không được cây trồng tiếp nhận được xả thẳng ra môi trường thông qua các kênh, sông trục tiêu của hai hệ thống thủy lợi Bắc và Nam, gây ô nhiễm môi trường mặt nước, đất; cùng với đó hầu hết lượng vỏ bao thuốc BVTV chưa được thu gom xử

lý hợp vệ sinh, xả trực tiếp ra môi trường

K37C- CN Hóa 15 Trường ĐHSP Hà Nội 2

Với mức độ lạm dụng phân bón, thuốc BVTV tràn lan như hiện nay và việc tùy tiện xả chất thải chưa qua xử lý thì khó có thể phát triển nền nông nghiệp ổn định, bền vững Vì vậy, để phát triển nông nghiệp, nông thôn, phải giải quyết hàng loạt mâu thuẫn giữa lợi ích trước mắt, lâu dài và đặt trong tổng thể, gắn kết hài hòa giữa phát triển kinh tế, xã hội với bảo vệ và cải thiện môi trường; gắn với trách nhiệm của mọi tổ chức, cá nhân và mọi người dân theo nguyên tắc “mình vì mọi người, mọi người vì mình” Những năm qua, mặc dù chính quyền địa phương, cũng như cán bộ nông nghiệp đã tích cực tuyên truyền, phổ biến về tác hại của việc sử dụng thuốc BVTV không đúng kỹ thuật Thế nhưng, một bộ phận bà con nông dân vẫn đơn giản nghĩ vỏ chai, túi đựng thuốc BVTV là một loại rác thải thông thường, không có hại nên việc vứt bỏ chúng ở đâu cũng không quan trọng

Trong chương trình mục tiêu quốc gia khắc phục ô nhiễm và cải thiện môi trường, hàng năm nước ta luôn dành nguồn kinh phí để khắc phục ô nhiễm và cải thiện môi trường do thuốc BVTV tồn lưu Tuy nhiên, nguồn kinh phí vẫn còn hạn chế

1.4 Phương pháp xử lý phục hồi đất ô nhiễm POP ([25])

Các nhà khoa học trên thế giới đã cảnh báo rằng: cùng với ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm không khí thì ô nhiễm đất đai cũng là vấn đề đáng báo động hiện nay, đặc biệt trong việc sử dụng nông dược và phân bón hóa học Ô nhiễm đất không những ảnh hưởng xấu tới nông nghiệp và chất lượng nông sản, mà còn thông qua lương thực, rau quả ảnh hưởng gián tiếp tới sức khỏe con người và động vật

Sử dụng hóa chất BVTV không hợp lí gây ô nhiễm môi trường và mức độ ô nhiễm tùy theo dư lượng trong đất, nước, không khí Hiện nay trên thế giới đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và sử dụng để xử lý các đối tượng nhiễm hóa chất BVTV cũng như tiêu hủy chúng Những biện pháp được sử dụng chủ yếu là:

+ Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời)

+ Phá hủy bằng tia sóng Plasma

+ Phá hủy bằng ozon/UV

+ Ôxi hóa bằng không khí ướt

K37C- CN Hóa 16 Trường ĐHSP Hà Nội 2

+ Ôxi hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy)

+ Phân hủy bằng công nghệ sinh học

+ Phương pháp tách chiết

Ngoài ra còn một số phương pháp khác cũng được vận dụng để xử lý thuốc BVTV còn tồn lưu trong đất

1.4.1 Phân hủy bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời [18]

Các phản ứng phân hủy bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt trời thường làm gãy mạch vòng hoặc gãy các mối liên kết giữa clo và cacbon hoặc nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ và sau đó thay thế nhóm Cl bằng nhóm phenyl hoặc nhóm hidroxyl và giảm độ độc của hoạt chất

Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suất xử lý cao, chi phí cho xử lý thấp, rác thải an toàn ngoài môi trường Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là không thể

áp dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ đậm đặc Nếu áp dụng để xử lý ô nhiễm đất thì lớp đất trực tiếp được tia UV chiếu không dày hơn 5 mm

Do đó, khi cần xử lý nhanh lớp đất bị ô nhiễm tới các tầng sâu hơn 5 mm thì phương pháp này ít được sử dụng và đặc biệt trong công nghệ xử lý hiện trường

1.4.2 Phá hủy bằng vi sóng plasma [18]

Phương pháp này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt Chất hữu cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là detector plasma sinh ra sóng phát xạ electron cực ngắn (vi sóng) Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ tạo ra nhóm gốc tự do

và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO2, CO2, 2

4

HPO , Cl2, Br2… (sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào bản chất thuốc BVTV)

Ví dụ: Malathion bị phá hủy như sau:

Plasma + C10H19OPS2  15O2 + 10CO2 + 9H2O + 2

4

Kết quả thực nghiệm theo phương pháp trên một số loại thuốc BVTV đã phá hủy đến 99% (với tốc độ từ 1,8 đến 3 kg/h)

K37C- CN Hóa 17 Trường ĐHSP Hà Nội 2

Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ Khí thải khi

xử lý an toàn cho môi trường Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là chỉ sử dụng hiệu quả trong pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử lý cao, phải đầu tư lớn

1.4.3 Phương pháp ozon hóa/UV [18]

Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím là phương pháp phân hủy các chất thải hữu

cơ trong dung dịch hoặc trong dung môi Kỹ thuật này thường được áp dụng để xử lý ô nhiễm thuốc BVTV ở Mỹ Phản ứng hóa học để phân hủy hợp chất là:

Thuốc trừ sâu, diệt cỏ + O3  CO2 + H2O + các nguyên tố khác

Ưu điểm của phương pháp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành thấp, chất thải ra môi trường sau khi xử lý loại ít độc, thời gian phân hủy rất ngắn Nhược điểm của phương pháp là chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các pha lỏng, pha khí Chi phí ban đầu cho xử lý là rất lớn

1.4.4 Phương pháp oxi hóa bằng không khí ướt [18]

Phương pháp này dựa trên cơ chế oxi hóa bằng hỗn hợp không khí và hơi nước ở nhiệt độ cao > 350oC và áp suất 150 atm Kết quả xử lý đạt hiệu quả 95% Chi phí cho

xử lý theo phương pháp này chưa được nghiên cứu

1.4.5 Phương pháp oxi hóa ở nhiệt độ cao [18]

Phương pháp oxi hóa ở nhiệt độ cao có hai công đoạn chính:

Công đoạn 1: Công đoạn tách chất ô nhiễm ra hỗn hợp đất bằng phương pháp hóa hơi chất ô nhiễm

Công đoạn 2: Là công đoạn phá hủy chất ô nhiễm bằng nhiệt độ cao Dùng nhiệt

độ cao có lượng oxi dư để oxi hóa các chất ô nhiễm thành CO2, H2O, NOx, P2O5

Ưu điểm của phương pháp xử lý nhiệt độ cao là phương pháp tổng hợp vừa tách chất ô nhiễm ra khỏi đất, vừa làm sạch triệt để chất ô nhiễm; khí thải rất an toàn cho môi trường (khi có hệ thống lọc khí thải) Hiệu suất xử lý tiêu độc cao > 95%; cặn bã tro sau khi xử lý chiếm tỷ lệ nhỏ (0,01%)

K37C- CN Hóa 18 Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hạn chế của phương pháp này là chi phí cho xử lý cao, không áp dụng cho xử lý đất bị ô nhiễm kim loại nặng, cấu trúc đất sau khi xử lý bị phá hủy, khí thải cần phải lọc trước khi thải ra môi trường

1.4.6 Phương pháp xử lý tồn dư hóa chất BVTV bằng phân hủy sinh học [18]

Việc loại bỏ có hiệu quả tồn dư thuốc BVTV là một trong các khó khăn chính mà nền nông nghiệp phải đối mặt Vi sinh vật đất được biết đến như những cơ thể có khả năng phân hủy rất nhiều thuốc BVTV dùng trong nông nghiệp Trong những năm gần đây xu hướng sử dụng vi sinh vật để phân hủy lượng tồn dư thuốc BVTV một cách an toàn được chú trọng nghiên cứu Phân hủy sinh học tồn dư thuốc BVTV trong đất, nước, rau quả là một trong những phương pháp loại bỏ nguồn gây ô nhiễm môi trường, bảo vệ sức khỏe cộng đồng và nền kinh tế

Phương pháp phân hủy thuốc BVTV bằng tác nhân sinh học dựa trên cơ sở sử dụng nhóm vi sinh vật có sẵn môi trường đất, các sinh vật có khả năng phá hủy sự phức tạp trong cấu trúc hóa học và hoạt tính sinh học của thuốc BVTV Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng trong môi trường đất quần thể vi sinh vật trong môi trường đất luôn luôn có khả năng thích nghi đối với sự thay đổi điều kiện sống Ở trong đất, thuốc BVTV bị phân hủy thành các hợp chất vô cơ nhờ các phản ứng oxi hóa, thủy phân, khử oxi xảy ra ở mọi tầng đất và tác động quang hóa xảy ra ở tầng đất mặt Nhóm Vi sinh vật đất rất phong phú và phức tạp Chúng có thể phân hủy thuốc BVTV và dùng thuốc như là nguồn cung cấp chất dinh dưỡng, cung cấp cacbon, nitơ và năng lượng để chúng xây dựng cơ thể Quá trình phân hủy của vi sinh vật có thể gồm một hay nhiều giai đoạn, để lại các sản phẩm trung gian và cuối cùng dẫn tới sự khoáng hóa hoàn toàn sản phẩm thành CO2, H2O và một số chất khác Một số loại thuốc thường chỉ bị một số loài

vi sinh vật phân hủy Nhưng có một số loài vi sinh vật có thể phân hủy được nhiều thuốc BVTV trong cùng một nhóm hoặc ở các nhóm thuốc khá xa nhau Các nghiên cứu cho thấy trong đất tồn tại rất nhiều nhóm vi sinh vật có khả năng phân hủy các hợp chất photpho hữu cơ, ví dụ như nhóm bacillus mycoides, B.subtilis, proteus vulgaris…,

đó là những vi sinh vật thuộc nhóm hoại sinh trong đất Rất nhiều vi sinh vật có khả

K37C- CN Hóa 19 Trường ĐHSP Hà Nội 2

năng phân hủy 2,4-D, trong đó có achrombacter, alcaligenes, corynebacterrium, flavobaterium, pseudomonas,… Yadav J.S và cộng sự đã phát hiện nấm phanerochaete chrysosporium có khả năng phân hủy 2,4-D và rất nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng có cấu trúc khác như clorinated phenol, PCBs, dioxin, monoaromatic và polyaromatic hidrocacbon, nitromatic Năm 1974, Type và Finn đã báo khả năng thích nghi và sử dụng thuốc BVTV như nguồn dinh dưỡng cacbon của một số chủng pseudomonas sp Khi chúng phát triển trên môi trường có chứa 2,4-dichlorophenoxy axetic axit và 2,4-dichlophenol Năm 1976, Franci và cộng sự đã nghiên cứu về khả năng chuyển hóa DDT Analogues của chủng Pseudomonas sp Năm 1977, Doughton và Hsieh khi nghiên cứu sự phân hủy parathion như một nguồn dinh dưỡng thì quá trình phân hủy diễn ra nhanh hơn Ở Việt Nam, Nguyễn Thị Kim Cúc và Phạm Việt Cường đã tiến hành phân lập và tuyển chọn một số chủng thuộc chi Pseudomonas có khả năng phân hủy được metyl parathion và đạt được kết quả khả quan

Quá trình phân hủy thuốc BVTV của sinh vật đất đã xảy ra trong môi trường có hiệu suất chuyển hóa thấp Để tăng tốc độ phân hủy thuốc BVTV và phù hợp với yêu cầu xử lý, người ta đã tối ưu hóa các điều kiện sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật như: pH, môi trường, độ ẩm, nhiệt độ, dinh dưỡng, độ thoáng khí, bổ sung vào môi trường đất chế phẩm sinh vật có khả năng phân hủy thuốc BVTV

Một số trở ngại có thể sử dụng vi sinh vật trong xử lý sinh học là những điều kiện môi trường tại nơi cần xử lý, như sự có mặt của các kim loại nặng độc, nồng độ các chất ô nhiễm hữu cơ cao có thể làm cho vi sinh vật tự nhiên không phát triển được và làm chết vi sinh vật đưa vào, giảm đáng kể ý nghĩa thực tế của xử lý sinh học

Có những phát minh mới mở rộng khả năng sử dụng vi sinh vật để xử lý ô nhiễm môi trường Một ví dụ sử dụng các chủng vi sinh vật kháng các dung môi hữu cơ ở nồng độ rất cao Ngoài ra, với những kỹ thuật sinh học phân tử hiện đại có thể tạo ra những chủng vi khuẩn có khả năng phân hủy đồng thời nhiều hóa chất độc hại mà không yêu cầu điều kiện nuôi cấy phức tạp và không gây hại cho động, thực vật cũng

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ sử dụng, chi phí thấp và đạt hiệu quả cao

- Thủy phân kiềm nóng đơn giản, cơ động, song chi phí xử lý cao, nguy cơ cháy

nổ, khó kiểm soát ô nhiễm thứ phát…

- Xúc tác oxi hóa đốt có xúc tác đồng, hiệu quả cao, song thiết bị phức tạp…

- Phương pháp khử nhiệt – bẫy dầu – hấp phụ kiềm phân tán

K37C- CN Hóa 21 Trường ĐHSP Hà Nội 2

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Thực nghiệm

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất

Đất ô nhiễm do thuốc BVTV được nghiền nhỏ, trộn đều;

Nước cất; đá bọt;

Bông thủy tinh;

Dung môi nước, trong đó có 25% thể tích etanol 1000

Giấy lọc, giấy dán nhãn

2.1.2 Dụng cụ

- Bình định mức 100ml; - Hệ thí nghiệm;

- Cốc thủy tinh; - Phễu, thìa;

- Cân phân tích; - Khẩu trang, gang tay, áo;

- Pipet; - Hộp đựng mẫu;

- Ống nghiệm; - Ống đong

2.1.3 An toàn thí nghiệm

- Khi lắp giá phải kiểm tra xem giá chắc chắn chưa

- Trang bị đầy đủ: khẩu trang, gang tay, áo

- Khi lấy hóa chất: tránh rơi vãi ra ngoài

- Khi tách chiết đổi bình hứng tránh để nước rơi vãi ra ngoài vì có chứa thuốc BVTV

K37C- CN Hóa 22 Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 2.1 Hệ thống thí nghiệm chiết rửa

2.1.4.2 Tiến hành pha dung môi etanol

Pha 24 ml dung dịch etanol 960 với 76 ml nước cất để được 100 ml dung dịch nước trong đó etanol 960

chiếm 25% về thể tích

Công thức tính lượng etanol:

Trong đó: v= 25 ml; C1 là độ của etanol mới; C2 là độ của etanol phòng thí nghiệm