Nghiên cứu, thăm dò khả năng sử dụng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan) để xử lý kim loại nặng (Cr6+)

Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nước, nghành công nghiệp Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lượng các nhà máy cũng chủng loại các sản phẩm và chất lượng cũng ngày càng được cải thiện.

MỤC LỤC

MỤC LỤC 3

MỞ ĐẦU 8

PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI 10

CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ KIM LOẠI NẶNG 10

I.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng 10

I.2 Kim loại nặng trong môi trường nước 13

CHƯƠNG II : GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÁC KIM LOẠI NẶNG VÀ CÁC ẢNH HƯỞNG CỦA CHÚNG LÊN CƠ THỂ HỮU CƠ SỐNG VÀ CON NGƯỜI 15

II.1 Crom 15

II.1.1 Nguồn phát sinh 15

I.1.2 Độc tính 16

II.1.3 Tiêu chuẩn cho phép của Crom trong nước 16

II.2 Đồng 16

II.2.1 Nguồn phát sinh 16

II.2.2 Độc tính 17

II.3 Chì 18

II.3.1 Nguồn phát sinh 18

II.3.2 Độc tính 19

II.3.3 Tiêu chuẩn cho phép của Pb trong nước 19

II.4.Thủy ngân 20

II.4.1 Nguồn phát sinh 20

II.4.2 Độc tính 22

II.4.3 Tiêu chuẩn cho phép của thủy ngân trong nước 23

II.5.Cadmi 23

II.5.1 Nguồn gốc phát sinh 23

II.5.2 Độc tính 24

II.5.3 Tiêu chuẩn cho phép của Cd trong nước 25

II.6 Asen 25

II.6.1 Nguồn gốc phát sinh 25

II.6.2 Độc tính 26

II.6.3 Tiêu chuẩn của As trong nước 27

II.7 Niken 27

II.7.1 Nguồn gốc phát sinh 27

II.7.2 Độc tính 28

II.7.3 Nồng độ giới hạn 28

PHẦN II: GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 32

CHƯƠNG I : PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 36

I.1 Cơ chế của phương pháp 36

I.2 Quá trình oxi hóa khử 37

I.3 Quá trình kết tủa 40

I.4 Ưu nhược điểm của phương pháp 43

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC 44

II.1 Phương pháp hấp thu sinh học 44

II.1.1 Định nghĩa phương pháp hấp thu sinh học 44

II.1.2 Giới thiệu phương pháp vi tảo trong xử lý nước thải 45

II.1.3.Triển vọng ứng dụng của phương pháp hấp thu sinh học trong ứng dụng vào xử lý kim loại nặng 48

II.2 Phương pháp chuyển hóa sinh học 49

II.2.1 Phương pháp chuyển hóa kim loại nặng bằng phương pháp

chuyển hóa trực tiếp 50

II.2.2 Phương pháp chuyển hóa sinh học gián tiếp để xử lý kim loại nặng 50

II.2.3 Ưu nhược điểm của phương pháp 51

II.3 Phương pháp sử dụng lau sậy 51

II.3.1 Cơ chế của phương pháp sử dụng lau sậy 52

II.3.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sử dụng lau sậy 52

II.3.3 Triển vọng ứng dụng phương pháp lau sậy ở Việt Nam 53

CHƯƠNG III : PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VÀ TRAO ĐỔI ION 54

III.1 Phương pháp hấp phụ 54

III.1.1 Cơ chế quá trình hấp phụ 54

III.1.2 Giới thiệu một số chất hấp phụ kim loại nặng 55

III.1.3 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ 57

III.2 Phương pháp trao đổi ion 57

III.2.1 Cơ chế của phương pháp trao đổi ion 57

III.2.2 Giới thiệu một số chất trao đổi ion : 60

III.2.3 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ trao đổi ion 61

CHƯƠNG IV: PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA 62

IV.1 Cơ chế chung của quá trình điện hóa: 62

IV.2 Sử dụng trực tiếp phương pháp điện hóa để xử lý kim loại nặng (Tích luỹ điện cực ) 63

IV.2.1 Giới thiệu phương pháp 63

IV.2.2 Ưu nhược điểm của phương pháp 65

IV.3 Phương pháp thẩm tách điện hóa (Điện thẩm tách) 65

IV.3.1 Giới thiệu phương pháp 65

IV.3.2 Ưu nhược điểm của phương pháp 66

PHẦN III: NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG BẰNG CHẤT HẤP PHỤ SINH HỌC CÓ NGUỒN GỐC TỪ CHẤT THẢI THỦY SẢN (CHITOSAN) 68

CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU VỀ CHẤT CHITOSAN 68

I.1 Khái niệm về chitosan: 68

I.2 Công thức hóa học của chitin và chitosan 69

I.3 Các ứng dụng của chitin và chitosan trong cuộc sống 70

CHƯƠNG II : CƠ SỞ CỦA PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 72

II.1 Phương pháp hấp phụ 72

II.1.1 Hiện tượng hấp phụ 72

II.1.2 Hấp phụ đẳng nhiệt 73

II.2 Cơ chế hấp phụ kim loại nặng của chitosan 75

CHƯƠNG III : THỰC NGHIỆM THĂM DÒ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG (Cr6+) CỦA CHITOSAN 78

III.1 Lựa chọn kim loại nặng xử lý trong thực nghiệm 78

III.2 Lựa chọn các thông số để tiến hành thực nghiệm 79

III.2.1 Lựa chọn nồng độ Cr6+ 79

III.2.2 Lựa chọn khoảng pH 80

III.2.3 Lựa chọn tốc độ khuấy 80

III.2.4 Lựa chọn khoảng nhiệt độ 80

III.2.5 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ được sử dụng trong thực nghiệm 80

III.3 Xác định khả năng hấp phụ Cr6+ của chitosan 81

III.4 Xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ 83

của chitosan 83

III.4.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 83

III.4.2 Ảnh hưởng của thời gian khuấy 84

III.4.3 Xác định ảnh hưởng của pH 85

III.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 87

III.4.5 Xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa hàm lượng Cr6+ là 50 mg/l 88

III.4.6 Kết quả nghiên cứu 90

KẾT LUẬN 92

là bao nhiêu Ngoài ra, ngành công nghiệp cũng đóng một vai trò đáng kể trongnền kinh tế quốc dân Bên cạnh những tác động tích cực do nghành công nghiệpmang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực Một trong những mặttiêu cực đó là các loại chất thải do các nghành công nghiệp thải ra ngày càngnhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của người dân Môitrường sống của người dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp, trong

đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến nguồn nước Hầu hết các hồ, ao sông, ngòi

đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là các hồ

ao trong các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh Một trongnhững nguyên nhân làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước ở Việt Nam là nướcthải công nghiệp có chứa kim loại nặng như: thủy ngân, chì, kẽm, đồng, crôm,nikel ảnh hưởng của các kim loại này gây ra rất lớn (ngay cả khi chúng ở nồng

độ rất thấp) do độc tính cao và khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể sống

Các nguồn chính thải ra các kim loại nặng này là từ các nhà máy cơ khí,nhà máy luyện kim, nhà máy mạ và các nhà máy hóa chất Tác động của kimloại nặng tới môi trường sống là rất lớn, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam việc xử

lý các nguồn nước thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy vẫn chưa có sự quantâm đúng mức Bởi các nhà máy ở Việt Nam thường là có quy mô sản xuất vừa

và nhỏ do vậy khả năng đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải là hạn chế Hầuhết các nhà máy chưa có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xử lý quá sơ sài do vậynồng độ kim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trường thường là các hệ

thống sông, hồ đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép Theo đánh giá của một số cáccông trình nghiên cứu hầu hết các sông, hồ ở hai thành phố lớn là Hà Nội,Thành phố Hồ Chí Minh, và một số thành phố có các khu công nghiệp lớn nhưBình Dương nồng độ kim loại nặng của các sông ở các khu vực này đều vượtquá tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần [32] Có thể kể đến các sông ở Hà Nộinhư sông Tô lịch, sông Nhuệ (nơi có nhiều nhà máy công nghiệp), ở thành phố

Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn và kênh Nhiêu Lộc, kênh Sài Gòn

Trước hiện trạng trên, đòi hỏi phải có những phương pháp thích hợp, hiệuquả để xử lý kim loại nặng nhằm tránh và hạn chế những tác động xấu của nóđến môi trường và sức khỏe cộng động

Nội dung của đồ án:

Phần I : Tổng quan về nước thải chứa kim loại nặng

Phần II : Giới thiệu một số các phương pháp xử lý kim loại

Phần III : Nghiên cứu, thăm dò khả năng sử dụng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan) để xử lý kim loại nặng (Cr 6+ )

Kết luận

PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI NẶNG

TRONG NƯỚC THẢI

CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ KIM LOẠI NẶNG

I.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Cáckim loại quan trọng nhất trong việc xử lý nước là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr,

As, Một vài các kim loại trong số này có thể cần thiết cho cơ thể sống (baogồm động vật, thực vật, các vi sinh vật) khi chúng ở một hàm lượng nhất địnhnhư Zn, Cu, Fe tuy nhiên khi ở một lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn nó sẽ trở nênđộc hại Những nguyên tố như Pb, Cd, Ni không có lợi ích nào cho cơ thể sống.Những kim loại này khi đi vào cơ thể động vật hoặc thực vật ngay cả ở dạng vếtcũng có thể gây độc hại

Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi trường: môi trườngkhí, môi trường nước và môi trường đất

Trong môi trường khí, kim loại nặng thường tồn tại ở dạng hơi kim loại.Các hơi kim loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con người và độngvật khác qua đường hô hấp Từ đó gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người

và động vật

Trong môi trường đất thì các kim loại nặng thường tồn tại ở dưới dạngkim loại nguyên chất, các khoáng kim loại, hoăc các ion Kim loại nặng cótrong đất dưới dạng ion thường được cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các thựcvật này nhiễm kim loại nặng… Và nó có thể đi vào cơ thể con người và động vậtthông qua đường tiêu hóa khi người và động vật tiêu thụ các loại thực vật này

Trong môi trường nước thì kim loại nặng tồn tại dưới dạng ion hoặc phứcchất Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường có khả năng pháttán kim loại nặng đi xa nhất và rộng nhất Trong những điều kiện thích hợp kimloại nặng trong môi trường nước có thể phát tán vào môi trường đất hoặc khí.Kim loại nặng trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này đượctưới bằng nguồn nước có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởinguồn nước có chứa kim loại nặng đi qua nó Do đó kim loại nặng trong môitrường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn hoặc uống.

Bảng I.1 : Một số các kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng

n c th s ngđến cơ thể sống ơ thể sống ể sống ống

TÊN KIM

LOẠI NẶNG

KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ

(g)

KHỐI LƯỢNG RIÊNG

(g/cm3)

ẢNH HƯỞNG ĐẾN THỰC VẬT

ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘNG VẬT

trình tạo màu và nhuộm, ở các sản phẩm của thuộc da, cao su , dệt, giấy, luyệnkim, mạ điện và nhiều nghành khác cũng là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kimloại nặng Khác biệt so với nước thải nghành công nghiệp, nước thải sinh hoạtthường có chứa trong nó một lượng kim loại nhất định bởi quá trình tiếp xúc lâudài với Cu, Zn, hoặc Pb của đường ống hoặc bể chứa

Sự tồn tại của kim loại nặng ở trong nước thải sinh hoạt do các tác nhântrong các mỹ phẩm dùng để trang điểm, rửa mặt Một vài hóa chất được sửdụng trong nông nghiệp cũng làm gia tăng ô nhiễm kim loại nặng như : Cu đượcthêm vào thức ăn cho lợn và được bài tiết ra một lượng lớn bởi các loài độngvật Kim loại nặng được phân loại nói chung là chất độc hại hoặc rất độc hại đốivới các động vật sống dưới nước hoặc rất nhiều các loài thực vật mặc dù ngay cảkhi với mỗi loài hoặc một nhóm loài có liên quan gần gũi tới nhau thì chúng đều

có độ nhạy cảm với ảnh hưởng của kim loại là khác nhau Chỉ một phần nhỏ cáctác động của kim loại nặng đối với các thực vật nhỏ thủy sinh được biết đến.Tuy nhiên các loại tảo, các loài động vật nhỏ không có xương sống, các loài cácloại được nghiên cứu rộng rãi Nói chung trong môi trường nước thì kim loạinặng có thể được liệt kê sẵp xếp theo thứ tự giảm độc hại như sau: Hg, Cd, Cu,

Ni, Pb, Cr, Co [20] Tuy nhiên sự sắp xếp này chỉ là tương đối và các vị trí củacác nguyên tố này trong chuỗi sẽ rất khác nhau với từng loài, từng điều kiện vàđặc điểm môi trường Phân chia theo sự khác biệt về đặc tính của độ nhạy cảmvới các kim loại, độc tính của các kim loại rất đa dạng với các điều kiện môitrường chính bởi vì ảnh hưởng của điều kiện môi trường khác nhau lên các đặctính của từng kim loại Nghiên cứu ảnh hưởng, hậu quả của kim loại nặng trongnước tới sinh thái thường gặp những cản trở bởi thực tế là các tạp chất ô nhiễmkhác luôn luôn có mặt, do đó khó có thể xác định được mức độ ô nhiễm hay hậuquả của các kim loại có trong nước thải gây nên với môi trường sinh thái

Trong môi trường thì các kim loại nặng tồn tại trong các hợp chất vô cơhoặc hữu cơ Có một vài bằng chứng cho thấy rằng khi trong nước thải có chứa

các hợp chất hữu cơ thì độc tính của kim loại đối với các động thực vật sốnggiảm đi Tuy nhiên cũng có khi sự tồn tại một số các hợp chất hữu cơ mà sự cómặt của nó cùng với các kim loại nặng lại làm tăng thêm độc tính của kim loạinặng đó Ví dụ như metyl thủy ngân

Đối với con người một số các kim loại khi tồn tại một hàm lượng nhấtđịnh trong cơ thể con người sẽ có ích, tuy nhiên khi nồng độ của các kim loạinày lớn hoặc thấp hơn mức cho phép thì nó sẽ là chất độc gây rối loạn trong cơthể con người và tạo ra các bệnh nguy hiểm như rối loạn cơ quan thần kinh, pháhủy gan, thận hoặc gây ra các bệnh ung thư

I.2 Kim loại nặng trong môi trường nước

Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thànhphần khác để chuyển về trạng thái bền hơn Trong nước chúng thường bị hyđrathóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử không phải lànước ở xung quanh để trở về trạng thái bền hơn Lớp vỏ hyđrat này thường làhình cầu mà ion kim loại nằm ở trung tâm, các phân tử nước bao xung quanhđược gọi là lớp vỏ Các phân tử nằm sát với ion kim loại nhất thì chúng có tươngtác với ion kim loại mạnh nhất, các lớp tiếp sau thì yếu hơn và trong mộtkhoảng cách nào đó thì sẽ không có tương tác

Quá trình hyđrat hóa có thể được coi là quá trình tạo phức với nhân trungtâm là ion kim loại và các phối tử là các phân tử nước Thông thường số phối trícủa hấu hết các kim loại là 6

Các ion kim loại mang điện tích dương do vậy dưới tác dụng của lực đẩytĩnh điện các nguyên tử hiđro của các phân tử nước nằm sát với các ion kim loại

bị đẩy ra, và như vậy làm cho các phân tử nước nằm sát các ion kim loại có tínhaxit cao hơn (khả năng nhường proton cao hơn) so với các phân tử nước ở ngoàidung dịch Quá trình nhường proton này đã tạo thành các phức chất hyđroxo,oxo hay hyđro oxo kim loại tức là các sản phẩm hyđroxit, oxit hay oxit hyđroxit

hỗn hợp Quá trình này gọi là quá trình thủy phân của kim loại, ion kim loại vớinước.

Như đã trình bày, việc tách proton ra khỏi các phân tử nước nằm sát cácion kim loại là nhờ vào lực đẩy tĩnh điện, tức là phụ thuộc vào điện tích của cácion kim loại và khoảng cách giữa chúng với các phân tử nước Do vậy ion kimloại nào có điện tích càng cao thì khả năng tách proton càng lớn Đối với các ion

có cùng điện tích thì ion nào có kích thước ion càng nhỏ thì lực tĩnh điện tạo rabởi nó với proton càng mạnh (do mật độ điện tích của các ion này cao hơn sovới các ion cùng điện tích)

Với các ion có điện tích là +1 (các kim loại kiềm), lực tương tác giữachúng với các proton lớp vỏ không đủ để tách proton này ra Do vậy các ion kimloại có điện tích +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hiđrat hóa

Với các ion có điện tích là +2 thì lực tương tác có mạnh hơn, tuy nhiên

nó chỉ có khả năng đẩy proton ra ở vùng pH cao (tức là các phân tử nước xungquanh có khả năng tiếp nhặn proton cao), ở trong nhóm này thì các ion kim loại

có kích thước nhỏ, mật độ điện tích lớn có khả năng đẩy các proton và tạo thànhcác hiđroxit kim loại

M2+ 6H2O = M2+.OH.5H2O + H+

M2+.OH.5H2O = M(OH)2.4H2O +H+Đối với các ion kim loại có điện tích là +3, lực tương tác của chung đủmạnh để tách cả 3 proton ở điều kiện pH trung hòa, thậm chí có thể tách được cảproton thứ tư khi ở pH cao, ví dụ như sắt (III) ở pH > 8,5

Fe3+ 6H2O  FeOH2+.5H2O  FeOH2+ 4H2O  Fe(OH)3.3H2O Fe(OH)4-.2H2O

Đối với các ion có điên tích là 4 hay cao hơn, việc tách các proton ra hếtsức dễ dàng, chúng có thể tách cả 2 proton trong một phân tử nước và tạo thànhcác phức oxo: Cr2O72-, CrO42-, MnO4-

CHƯƠNG II : GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÁC KIM LOẠI NẶNG

VÀ CÁC ẢNH HƯỞNG CỦA CHÚNG LÊN CƠ THỂ HỮU CƠ

SỐNG VÀ CON NGƯỜI

II.1 Crom

CTHH : Cr (Cr3+, Cr6+)

II.1.1 Nguồn phát sinh

Crom nói chung được biết đến trong trang trí của các sản phẩm mạ crom.Hầu hết các quặng crom sản xuất được sử dụng trong sản xuất thép không rỉ.Tuy nhiên, crom kim loại là chất không độc hại, chỉ các hợp chất của crom dướidạng ion Cr3+, Cr6+ mới có độc tính Trong môi trường nước, crom chủ yếu xuấthiện dưới dạng Cr3+, Cr6+ Cr6+ xuất hiện trong nước thải dưới dạng các hợp chấtCrO42- (pH >7) Cr2O72- (pH 7) Các hợp chất của crom được thêm vào nướclàm lạnh để ngăn chặn sự ăn mòn Chúng cũng được sử dụng trong các quá trìnhsản xuất như :

+ Tạo màu, nhuộm

Cr3+ xuất hiện trong nước thải phần lớn là do quá trình khử Cr6+ trongnước thải công nghiệp Tuy nhiên trong các nước thải mạ vẫn có chứa Cr3+ kể cảkhi chưa khử

I.1.2 Độc tính

Crom khi ở nồng độ nằm ngoài khoảng cho phép đi vào cơ thể con người sẽgây ra những tác hại :

+ Khi bị nhiễm độc crom ở nồng độ thấp thì người nhiễm độc sẽ cảm thấy có

vị kim loại, ớn lạnh, đau cơ

+ Crom được tích lũy trong gan thận, gây tổn thương gan thận và làm tổnthương các cơ quan khác

II.1.3 Tiêu chuẩn cho phép của Crom trong nước

Theo tiêu chuẩn của tổ chức WHO nồng độ cho phép của Crom trong nướcuống là 0,05 mg/l, ở Việt Nam nồng độ crom cho phép trong nước sinh hoạt là

0,05 mg/l

II.2 Đồng

CTHH: Cu (Cu+, Cu2+)

II.2.1 Nguồn phát sinh

Nguồn thải chính của đồng trong nước thải công nghiệp là nước thải quátrình mạ và nước thải quá trình rửa, ngâm trong bể có chứa đồng Các bể làmbằng đồng và đồng thau thường bị các axit mạnh, trong các quá trình chứa, đựngcác dung dịch, oxi hóa làm đồng tan vào trong dung dịch Còn trong các quá

trình mạ, đồng được sử dụng làm nguyên liệu chính hoặc chỉ là lớp phủ cho cáckim loại như vàng, bạc

Đồng trong nước thải thường tồn tại dưới các dạng: các muối Cu2+ nhưCuCl2, CuSO4 hoặc tồn tại dưới dạng các muối phức Ví dụ như khi đồngđược kết hợp với kiềm (Na OH) tạo ra: Na2[Cu(OH)4]

II.2.2 Độc tính

Đồng có độc tính cao đối với hầu hết các thực vật thủy sinh, ở nồng độthấp  0,1 mg/l, nó đã gây ra ức chế không cho các loài thực vật này phát triển.Ngoài ra đồng còn có khả năng làm mất muối bởi vậy làm giảm khả năng thẩmthấu của tế bào Đối với độc tính của đồng lên thực vật thủy sinh thì đồng chỉđứng sau thủy ngân

Đối với các loài cá nước ngọt thì đồng cũng gần như là kim loại có độctính nhất chỉ sau thủy ngân Ngưỡng độc của đồng là LC50 = 0,017 - 1 mg/l, tùythuộc vào điều kiện môi trường và từng loài Đồng ít độc hơn đối với các loài cábiển vì khả năng tạo phức cao của đồng đối với các muối có trong nước biển,các phức này có thể là các phức kết tủa hoặc các phức được tạo ra này ít nguyhiểm hơn

Đối với con người thì đồng không quá độc bởi sự kết hợp trung gian củađồng giữa các axit mạnh và axit yếu Cũng không có bằng chứng nào chứng tỏđồng là chất gây ung thư cho con người Tuy nhiên cũng như các kim loại nặngkhác, khi ở nồng độ cao, đồng có thể tích luỹ vào các bộ phận trong cơ thể nhưgan, thận và gây tổn thương đối với các cơ quan này

II.3 Chì

CTHH: Pb (Pb2+)

II.3.1 Nguồn phát sinh

* Nguồn gốc tự nhiên :

Hàm lượng chì trong vỏ trái đất 10-20 mg/kg

Trong nước ngầm và nước mặt nồng độ của chì không vượt quá 10 g/l Trong không khí lượng chì đưa vào khí quyển khoảng: 330.000 tấn/năm,trong đó 80-90% bắt nguồn từ chất phụ gia akyl chì

* Nguồn nhân tạo :

Lượng chì tiêu thụ trên thế giới ngày một tăng do vậy lượng chì thải ramôi trường ngày càng lớn Các nguồn thải ra chì chính là:

+ Khai thác quặng có chứa chì như: mỏ chì sunfit (PbS), chì cacbonat(PbCO3) và chì sunfat(PbSO4)

II.3.2 Độc tính

Các tác động của chì lên quá trình sinh hóa, đặc biệt lên quá trình tổng hợp heme cả ở người lớn và trẻ em Khi nồng độ chì trong máu cao người

ta thấy:

+ Tăng tỷ lệ protoporphyrin tự do ở hồng cầu

+ Tăng đào thải coproporhyrin và axit - aminolevulinic(-ALA) trong

nước tiểu Do vậy - ALA không được tích luỹ trong cơ thể

+ Do thiếu heme để tổng hợp hemoglobin nên gây bệnh thiếu máu khi

nồng độ chì lên tới 1,92 mol/l (40g/dl)

+ Chì ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ sinh sản và máu của con người và động vật Chì được tích luỹ trong xương, mề và máu

+ Trẻ em dễ bị ngộ độc chì hơn người lớn vì cơ thể của trẻ em hấp thụ chì dễdàng hơn và ít có khả năng đào thải chúng

* Dấu hiệu và triệu chứng:

+ Sau một vài tháng tiếp xúc với chì ở nồng độ thấp: kém thông minh, mất trí,

da tái do thiếu máu, chán ăn, đau đầu, nôn, đau bụng, mệt mỏi, có vị kim loạitrong miệng

+ Với nồng độ cao có thể bị nôn dữ dội, đau khớp, cổ tay, bàn chân rã rời, cogiật, đau bụng

II.3.3 Tiêu chuẩn cho phép của Pb trong nước

Người ta xác định khi nồng độ trong máu dưới 25g/dl thì giảm chỉ sốthông minh (IQ) Nhưng cho đến nay những nghiên cứu chưa có đủ số liệu đểxác định chính xác giá trị ngưỡng độc của chì Giá trị ngưỡng dao động trongkhoảng 10- 15 g/dl Nếu nồng độ chì trong máu lớn hơn 30 g/dl thì xuất hiện

sự suy giảm tốc độ dẫn truyền ngoại biên của người Nếu lớn hơn 40 g/dl cóthể dẫn đến rối loạn chức năng vận động và chức năng của hệ thần kinh thưcvật.

Tiêu chuẩn PTWI = 0,025 -0,05 mg Pb/kg cân nặng cơ thể /tuần Nồng độcho phép tối đa của chì trong nước uống của tổ chức WHO là 0,05 mg/l Tiêuchuẩn cho phép của chì trong nước sinh hoạt của Việt Nam là 0,05 mg/l

* Nguồn gốc nhân tạo :

Hàng năm thế giới khai thác khoảng 10.000 tấn thủy ngân kim loại Trongquá trình khai thác một phần thủy ngân bị mất trong môi trường và có phần thảitrực tiếp vào khí quyển

Một số các nguồn sau cũng đóng góp vào ô nhiễm môi trường do thủyngân như:

+Luyện quặng kim loại sunfit

+Tinh luyện vàng

+Sản xuất xi măng

+Thiêu chất thải rắn

+ Trong đời sống người ta sử dụng thủy ngân vào nhiều công việc nhưlàm catot trong điện phân muối NaCl Sản phẩm xút của quá trình điệnphân bị ô nhiễm bởi thủy ngân Người ta ước tính khi sản xuất 1tấn sảnphẩm sẽ thải khoảng 450g thủy ngân vào môi trường.

+ Trong công nghiệp sản xuất các dụng cụ đo lường có sử dụng thủyngân

* Các dạng của thủy ngân trong môi trường sống và cơ thể con người:

Thủy ngân tồn tại trong môi trường tự nhiên và cơ thể sống của con ngườidưới dạng: Hg nguyên tố, các hợp chất của Hg+ và Hg2+

+ Độ tan của thủy ngân tăng dần theo thứ tự Hg (nguyên tố) <Hg2Cl2<CH3Hg+<HgCl2

+ Hơi thủy ngân kim loại được chuyển sang dạng hòa tan rồi tích tụ hạt,hoặc bám vào các hạt bụi lắng xuống đất, nước

+ Khi thực vật tiếp xúc với nước có chứa thủy ngân dạng hòa tan, cácthực vật này hấp thụ chúng Và quá trình biến đổi đầu tiên trong quá trình tíchluỹ sinh học là chuyển từ dạng thủy ngân vô cơ sang thủy ngân CH3-Hg+ (metylthủy ngân), quá trình biến đổi này có thể không cần enzim hoặc các tác động vikhuẩn khác… Metyl thủy ngân được tích luỹ vào các dây chuyền thực phẩm rồi

có thể theo con đường tiêu hóa đi vào cơ thể con người

+ Phần lớn lượng thủy ngân được hấp thụ vào cơ thể con người là quađường hô hấp Kết quả nghiên cứu cho thấy 80% lượng hơi thủy ngân được cơ

thể con người hấp thụ trong khi đó chỉ có dưới 1% lượng thủy ngân lỏng đượchấp thụ khi ta đưa thủy ngân lỏng có trong thực phẩm qua đường tiêu hóa (Tỷ lệnày tùy theo điều kiện từng người, từng cá thể) Trong các cơ thể con người vàmột số loài động vật khác thì thường là xảy ra các quá trình biến đổi Hg trong

cơ thể như:

+ Oxi hóa Hg kim loại thành Hg2+

+ Methyl hóa thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân (CH3-Hg)+

+ Các muối Hg dễ dàng chuyển hóa thành metyl thủy ngân do các vi khuẩn yếm khí tạo mêtan gây nên

II.4.2 Độc tính

Thủy ngân kim loại thường thì không có độc tính

Ion Hg+ kết hợp với Cl- tạo ra Hg2Cl2, chất này được cơ thể đẩy ra ngoài

do vậy Hg+ có độc tính thấp

Ion Hg2+ có khả năng kết hợp với gốc SH- trong các enzim, trong cácamino axit có chứa S và các protein gây trở ngại và kìm hãm hoạt động của cácenzim Hg2+ còn có khả năng tạo liên kết với Hemoglobin và các alumin tronghuyết thanh

Trong các hợp chất của Hg2+ thì CH3 - Hg là chất gây độc nhất, sở dĩ

CH3-Hg có độc tính cao vì nó có khả năng hòa tan trong các mô mỡ, tích tụ trong các

mô mỡ, não tủy do đó nguy hiểm cho hệ thần kinh CH3 -Hg có khả năng dichuyển qua màng sinh học (Hg2+ trong các hợp chất khác không có khả năngnày) gây bệnh: phân liệt thần kinh, giảm trí tuệ, mất trí nhớ, gây chứng co giật,

và gây nhiều rối loạn không phục hồi được ở hệ thần kinh trung ương Ngoài rametyl thủy ngân khi đi vào cơ thể sống phá vỡ các nhiễm sắc thể, phân lập cácnhiễm sắc thể và ngăn cản phân chia tế bào

Khi ở nồng độ 0,5 ppb metyl, thủy ngân đã có thể gây nhiễm độc đối với

cơ thể sống

Chất (CH3)2Hg ít độc hơn tuy nhiên trong môi trường axit thì nó dễ dàngbiến đổi thành:

(CH3)2Hg  CH3HgMột ví dụ thực tế chứng minh độc tính của thủy ngân: Vào năm 1953-

1960, nhà máy hóa chất Minamata tại Nhật đã thải chất thải có chứa thủy ngânvào vịnh Minamata Trong cá của Vịnh người ta thấy có chứa 27-102ppm thủyngân dưới dạng metyl thủy ngân có tới 111 trường hợp người ngộ độc vì ăn phải

cá nhiễm thủy ngân trong đó có 45 người đã chết Những khuyết tật về gen đãđược quan sát thấy ở 20 trẻ sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản của Vịnh

Và một ví dụ khác là ở Irắc năm 1972 có tới 450 nông dân đã chết sau khi

ăn phải loại lúa mạch bị nhiễm độc thủy ngân do thuốc trừ sâu

Qua hai ví dụ trên ta thấy được độc tính cực mạnh của thủy ngân đặc biệt

là metyl thủy ngân (CH3Hg) ngay cả khi nó có nồng độ cực kì nhỏ

II.4.3 Tiêu chuẩn cho phép của thủy ngân trong nước

Tiêu chuẩn PTWI = 0,0033 mg/kg trọng lượng cơ thể trong 1 tuần

Tiêu chuẩn của tổ chức WHO đối với nồng độ thủy ngân trong nước uống là 0,001 mg/l

Tiêu chuẩn của Việt Nam về nồng độ của Crom trong nước sinh hoạt là 0,001 mg/l

II.5.Cadmi

CTHH: Cd (Cd 2+ )

II.5.1 Nguồn gốc phát sinh

* Nguồn gốc tự nhiên :

Cd có trong khoáng vật chứa các kim loại khác đặc biệt là kẽm (Zn)

Cd có trong các nham thạch của núi lửa

* Nguồn gốc nhân tạo :

Cd cũng giống như các kim loại khác được sử dụng trong các hoạt độngsản xuất và sinh hoạt của con người

Các hoạt động công nghiệp là nguồn chính để phát sinh ra các chất thải cóchứa Cd:

+ Công nghiệp luyện kim

+ Trong quá trình lọc dầu

+ Trong công nghiệp khai thác quặng

+ Trong quá trình đốt cháy than và các chất thải rắn

+ Trong công nghiệp điện tử

+ Trong các hoạt động của nghành cơ khí có sử dụng Cd

+ Trong công nghiệp sản xuất pin, acquy

+ Trong công nghiệp mạ

II.5.2 Độc tính

Cd thâm nhập vào cơ thể qua con đường hô hấp và ăn, uống

Sau khi thâm nhập vào cơ thể Cd tồn tại ở dạng Cd2+ liên kết với cácprotein tạo thành metalthionein rồi được giữ lại trong thận khoảng 1% và thải rangoài khoảng 99% Phần còn lại này được tích luỹ tăng dần theo tuổi, và đến

một lúc nào đó lượng Cd2+ này đủ lớn có thể thay thế Zn2+ trong các enzim vàgây ra rối loạn trao đổi chất

Ở nồng độ cao Cd gây các bệnh thiếu máu, đau thận và phá hủy tủyxương Nồng độ ngưỡng của Cd gây tác hại thận là 0,2 mg/l

Trong lịch sử thế giới có nhiều vụ ngộ độc cadmi Nổi tiếng nhất là ngộđộc cadmi ở Nhật, người ta gọi là bệnh itai-itai Ở con sông Dinxa của Nhật Bản

có mỏ thiếc, qua quá trình khai thác và tuyển nổi quặng đã thải cadmi vào dòngsông, do vậy nước con sông bị nhiễm cadmi Nông dân vùng này thường lấynước sông để tưới tiêu trồng trọt lúa và đậu nành Sau 15-30 năm đã có 150người chết vì ngộ độc cadmi mãn tính kèm theo bệnh teo xương ở toàn bộxương Và từ đó bệnh nhiễm độc cadmi này đã đi vào lịch sử nhiễm độc kimloại nặng với cái tên "itai-itai"

II.5.3 Tiêu chuẩn cho phép của Cd trong nước

Giới hạn độc tính của Cd lên cơ thể người là: PTWI = 0,007 mg/kg trọnglượng cơ thể người/ tuần

Tiêu chuẩn của WHO đối với nồng độ tối đa của nước uống là: 0,005 mg/lTiêu chuẩn Việt Nam cho phép nồng độ Cadmi trong nước sinh hoạt:0,005 mg/l

II.6 Asen

CTHH: As (As3+, As5+)

II.6.1 Nguồn gốc phát sinh

* Nguồn gốc tự nhiên :

Trong vỏ trái đất nồng độ Asen trung bình khoảng từ 2-10 mg/kg nằmtrong thành phần nhiều loại khoáng, quặng như photphat, và khoáng As2S3,FeAsS, As2O3

Trong môi trường nước Asen thường tồn tại ở dạng muối Asenat(AsO43-)hoặc Asenic(AsO33-) Trong sinh quyển Asen thường tồn tại ở dạng asenmetyl

do chuyển hóa sinh học

* Nguồn gốc nhân tạo :

Các nguồn phát sinh ra chất thải có chứa Asen là :

+ Tinh luyện quặng

+ Sản xuất năng lượng

+ Sản xuất ximăng

+ Thuốc trừ sâu có chứa Asen

II.6.2 Độc tính

* Asen tồn tại trong môi trường dưới dạng: As(III), As(V)

Trong các hợp chất thì As (III) là hợp chất có độc tính nhất As(III) tấncông vào nhóm -SH của các enzim làm cản trở hoạt động của các enzim này

Đặc biệt là các enzim sản sinh năng lượng của tế bào do đó quá trình tổnghợp ATP bị cản trở Do có tính chất tương tự so với phốtpho do vậy asen canthiệp vào một số quá trình sinh hóa làm rối loạn quá trình phát triển của sinhhọc As(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein

* Các triệu chứng ảnh hưởng tới cơ thể người:

Asen khi đi vào cơ thể người gây rối loạn quá trình sinh hóa trong cơ thểngười, nếu ở nồng độ cao có thể gây ra bệnh ung thư hoặc quái thai đối với cácbào thai.

II.6.3 Tiêu chuẩn của As trong nước

Tiêu chuẩn của As của tổ chức WHO đối với nước uống là 0,05 mg/lTiêu chuẩn của Việt Nam cho nồng độ tối đa của As trong nước sinh hoạt

là 0,05 mg/l

II.7 Niken

II.7.1 Nguồn gốc phát sinh

* Nguồn gốc tự nhiên:

Trong tự nhiên niken thường phát sinh từ các nguồn như sau:

+ Từ các nham thạch của núi lửa + Từ các muối ở biển

+ Từ các vụ cháy rừng

* Nguồn gốc nhân tạo:

Nước thải chứa Niken chủ yếu có nguồn gốc từ nước thải mạ điện, trongcông nghiệp mạ điện niken thường tồn tại chủ yếu dưới dạng muối niken sunfat,clorua, hay citrat Ngoài ra Niken còn có trong một số các ngành công nghiệpsau:

+ Công nghiệp sản xuất pin, acquy + Công nghiệp luyện kim

+ Công nghiệp dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ

Đặc biệt trong các công nghiệp sản xuất các hợp kim có chứa niken, theothống kê trên thế giới thì có tới 75% niken được sản xuất là từ các sản phẩm hợpkim như hợp kim thép, hợp kim niken đồng - niken, niken kim loại và các hợpkim khác

Tiếp xúc lâu dài với niken gây ra hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện

dị ứng ở một số người Ngộ độc niken qua đường hô hấp gây khó chịu và buồnnôn, đau đầu, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng tới phổi, hệ thần kinh trung ương, gan

và thận Chất hữu cơ nikel cacbonyl có độc tính cao và gây ung thư

II.7.3 Nồng độ giới hạn

Nồng độ niken trong nước sinh hoạt được WHO quy định là 20 g/l

Tiêu chuẩn thải của Việt Nam đối với nồng độ Cd tối đa có trong nướcsinh hoạt là: 0,2 mg/l

Để nghiên cứu các ảnh hưởng của kim loại nặng lên cơ thể động vật sốngngười ta đã làm các cuộc thí nghiệm lên bào thai với các con chuột và chim, kếtquả thu được như sau:

Bảng I.2: Ảnh hưởng của một số kim loại nặng lên cơ thể

của một số loài vật [12]

Asen Chuột lang Dị tật ở mắt, thận kém phát triển, quái

thai, lòi não

Chuột lang

Sẩy thai nhiều dị tật

Dị tật ở não, mắt, các chi mặt và đầu

Chì

Chuột nhàChuột nhắt

Gà conChuột lang

Bào thai bị chếtSảy thai nhiều dị tậtChậm lớn, dị tật ở mắt và cổ

Dị tật ở đốt sống cùng và mắt, tật nứtđốt sống, quái thai lòi não

Chuột nhắt

Ngộ độc bào thai

Tỷ lệ bào thai chết cao, biến dạng vòmmiệng, chậm lớn và chậm phát triểnnão

Ni Chuột nhà Sẩy thai, chậm lớn, dị tật ở mắt

Cừu

Nhiều dị tật

Dị tật ở chi và mắt

Sơ đồ dây chuyền đường đi của kim loại nặng từ môi trường nước

vào cơ thể con người

Tóm lại các kim loại tồn tại và luân chuyển trong môi trường nước thường

có nguồn gốc hầu hết từ các nghành công nghiệp trực tiếp hoặc gián tiếp có sửdụng các kim loại ấy trong quá trình công nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt củacon người Sau khi phát tán vào môi trường, chúng luân chuyển, chuyển hóathành các hợp chất ít độc hoặc độc hại hơn Từ đó, chúng được các loại thực vật

và động vật hấp thụ Con người hấp thụ các động thực vật này qua đường tiêuhóa và ngoài ra con người còn hấp thụ qua đường nước uống từ đó gây ra nhiễmđộc kim loại nặng lên cơ thể con người Các ảnh hưởng của kim loại nặng lên cơ

thể con người là rất nguy hiểm, nó có thể gây ra các rối loạn trong cơ thể conngười ngay cả khi ở nồng độ nhỏ, và có thể gây ra những bệnh không có khảnăng hồi phục, thậm chí có thể gây tử vong nếu ở nồng độ lớn Do vậy để giảmthiểu và tránh ảnh hưởng tiêu cực của kim loại nặng lên cơ thể con người và môitrường sống thì ta phải làm cho môi trường trong sạch, không bị ô nhiễm kimloại nặng Muốn vậy ta cần có những biện pháp hạn chế, giảm thiểu, xử lý cácnguồn thải có chứa kim loại nặng trước khi đưa chúng ra môi trường xungquanh

Nói chung, ở Việt Nam nước thải công nghiệp có chứa kim loại nặng saukhi xử lý phải đạt TCVNB-5495 (phụ lục)

PHẦN II: GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÁC

PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Qua những khái quát sơ bộ về ảnh hưởng của kim loại nặng tới sức khỏe

và môi trường sống của con người, ta thấy việc xử lý kim loại nặng trong nướcthải là rất cần thiết

*Phương pháp xử lý kim loại nặng nói riêng và phương pháp xử lý nước thải nói chung đều cần :

+ Đơn giản

+ Rẻ tiền

+ Nguyên vật liệu dễ kiếm

+ Có thời gian xử lý ngắn

+ Hiệu quả xử lý cao (với chất thải chứa kim loại nặng)

+ Chất thải (kim loại nặng) trong nước thải đầu ra phải nhỏ hơn so vớitiêu chuẩn cho phép

+ Tuổi thọ của vật liệu xử lý cao

+ Phương pháp đòi hỏi không gian xử lý nhỏ

+ Không gây ra chất ô nhiễm thứ cấp

+ Có thể hoàn nguyên lại chất quý hiếm (kim loại quý)

Nói chung là khó có phương pháp nào đáp ứng đủ những yêu cầu trên,thông thường mỗi phương pháp chỉ đáp ứng đươc một phần Tùy theo hoàn cảnh

sử dụng mà ta có thể lựa chọn phương pháp thích hợp, tối ưu nhất để sử dụng

Mục đích của các phương pháp tách các kim loại nặng ra khỏi nước thảiđưa các kim loại nặng về dạng tập trung để dễ sử dụng các biện pháp đơn giảnkhác xử lý triệt để chúng.

* Các phương pháp để xử lý kim loại nặng để xử lý có thể được viết như

sau:

1 Phương pháp sinh học:

+ Hấp thu sinh học

+ Chuyển hóa sinh học

+ Phương pháp bãi lau sậy

+ Các quá trình sử dụng enzyme khác

2 Phương pháp kết tủa:

+ Quá trình oxi hóa khử

+ Quá trình kết tủa hiđroxit

+ Quá trình kết tủa sunphit

+ Quá trình phôtphát hóa

3 Quá trình điện hóa:

+ Kết tủa điện hóa

+ Thẩm tách điện hóa

+ Đông tụ điện hóa

+ Trao đổi ion điện hóa

4 Hấp phụ và trao đổi ion:

+ Hấp phụ

+ Trao đổi ion

Ở Việt Nam hiện nay, các nhà máy ít chú trọng tới việc xử lý chất thải nóichung và nước thải nói riêng Các phương pháp sử dụng để xử lý nước thải thìquá thô sơ và thường xử lý tập trung lẫn các loại nước thải trong các khâu khácnhau Do vậy hiệu quả xử lý rất thấp Hiện nay các nhà máy ở Việt Nam thường

sử dụng phương pháp kết tủa hiđroxit để xử lý nước thải kim loại nặng Gần đâymột số nhà máy có sử dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý nước thải kimloại nặng tuy nhiên phương pháp này giá thành cao do vậy không được nhiềucác cơ sở áp dụng đặc biệt là đối với các cơ sở sản xuất lớn tạo ra nhiều lượngkim loại nặng trong nươc thải

Hiện tại, có một số nghiên cứu để xử lý kim loại nặng trong nước thảibằng phương pháp sinh học hoặc sinh học kết hợp với hóa học đã và đang đượctriển khai ở Việt Nam Một trong số các nghiên cứu đó đã thành công, đó lànghiên cứu của nhóm PGS-TS Lê Văn Cát (Trung tâm khoa học tự nhiên vàCông nghệ Quốc gia), PGS-TS Đặng Đình Kim (Viện Công nghệ Sinh học)cùng các cộng sự đã xây đựng được công trình xử lý nước thải có hiệu quả cao

mà giá thành lại thấp hơn nhiều so với các công nghệ của các nước tiên tiến trênthế giới Đây là phương pháp kết hợp giữa sinh học và hóa học.

Qua thử nghiệm tại Công ty Dụng cụ cơ khí xuất khẩu, nước thải được xử

lý qua công nghệ hóa học và sinh học của Trung tâm KHTN & CNQG, hàmluợng các kim loại nặng giảm 81,4% đến 98,7% tùy theo từng kim loại, trong đó

có một số kim loại có thể khử triệt để được Nước thải của các khu công nghiệpqua xử lý đạt yêu cầu thải vào môi trường chung Những vật liệu được sử dụng

để xử lý kim loại nặng rẻ và dễ kiếm như rong, rêu, tảo Ngoài ra một ưu điểmcủa phương pháp này còn là không gian xử lý không cần lớn trong khi đó quy

mô xử lý vẫn đạt 100m3/ngày đêm Tuy nhiên công trình này vẫn chưa hoànthiện và đang trong giai đoạn thử nghiệm Bên cạnh đó còn một số các côngtrình nghiên cứu khác nghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng của một số cácnhà nghiên cứu bằng phương pháp sinh học: như sử dụng hấp thụ sinh học bằngbèo hoa dâu, tảo, bằng lau sậy Các công trình này đều cho kết quả tốt songvẫn chưa được ứng dụng được vào thực tiễn trong các nhà máy ở Việt Nam

CHƯƠNG I : PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

Phương pháp xử lý kim loại nặng bằng phương pháp kết tủa là phươngpháp phổ biến và thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay Với ưu điểm là rẻ tiền,khả năng xử lý nhiều kim loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lýkim loại nặng ở mức chấp nhận được thì phương pháp này đang là lựa chọn sốmột cho các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam

I.1 Cơ chế của phương pháp

Mn+ + Am- = MmAn(kết tủa)[ M]m [A]n > Tt MA

Đối với mỗi kim loại khác nhau có pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùythuộc vào khả năng tạo kết tủa của M(OH)n và tùy thuộc vào nồng độ các kimloại có trong nước thải cần xử lý.

Trong nước thải chứa kim loại thường tồn tại dưới dạng ion ở nhiều dạngkhác nhau có những hợp chất hoặc chất dễ kết tủa nhưng có những chất khó kếttủa hoặc cực độc hại như các hợp chất của Cr6+ ta phải tiến hành xử lý biến đổicác chất đó về dạng ít độc hơn và dễ kết tủa hơn

I.2 Quá trình oxi hóa khử

Như đã nói ở trên, để xử lý kim loại nặng trong nước bằng phương phápkết tủa có hiệu quả thì ta cần phải chuyển các kim loại khó có khả năng kết tủavới tác nhân làm kết tủa và có tính cực độc về dạng dễ kết tủa hơn và ít độc hơn

* Cơ chế:

M (hóa trị n) + tác nhân oxi hóa (khử) = M(hóa trị m) +chất mới(nếu có)

M: kim loại dưới dạng hợp chất hoặc ion

* Các tác nhân sử dụng phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Có tính oxi hóa hoặc khử đảm bảo có thể chuyển hóa hết được kim loại

về dạng mong muốn

+ Không tạo ra các chất mới có độc tính hoặc khó xử lý

+ Kim loại sau quá trình phải ở dạng phù hợp, dễ xử lý cho quá trình tiếp theo (quá trình tạo kết tủa)

+ Các tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng và rẻ tiền

+ Càng tạo ra ít chất mới càng tốt

* Ta có thể xét một ví dụ là khử Cr 6+ có trong nước thải (có nhiều trong nước thải mạ điện) thành Cr 3+ :

Cr6+ tồn tại trong nước thải dưới dạng CrO42- nếu ở trong môi trườngkiềm, hoặc Cr2O72- nếu ở trong môi trường axit.

Cr6+ là chất oxi hóa mạnh và các hợp chất của nó có độc tính cao như đãtrình bày ở phần I do vậy trong quá trình xử lý nước thải có chứa Cr6+ người tathường phải có biện pháp xử lý để chuyển Cr6+ thành Cr3+

Cr6+ + 3e = Cr 3+

Các chất thường dùng để khử Cr6+ là: Fe SO4, NaHSO3, các hợp chất có chứa

S

* Phản ứng:

+ Nếu dùng tác nhân là FeSO 4 :

6 FeSO4 + H2Cr2O7 + 6 H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

hoặc 2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O

+ Nếu dùng tác nhân là NaHSO3:

2H2Cr2O7 + NaHSO3 + 3H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 8H2O hoặc 4CrO3 + 6NaHSO3 +3 H2SO4 = 2 Cr2(SO4)3 +3 Na2SO4 + 6H2O

+ Nếu dùng tác nhân là Na2S:

H2Cr2O7 + 3Na2S + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 7H2O +3S

Tùy vào từng điều kiện, hoàn cảnh của từng nhà máy khác nhau mà ta cóthể lựa chọn phương pháp xử lý cho thích hợp

Dựa trên các phản ứng trên ta có thể đưa ra phương trình động học của

phản ứng khử Cr:

rpư = k.CKa.CCrb.CHc

r : tốc độ phản ứng

k : hằng số tốc độ phản ứng

a,b,c : các hằng số được xác định bằng thực nghiệm

CK : nồng độ chất khử trong thời điểm xác định trong phản ứng

CH : nồng độ H+ trong phản ứngCcr : nồng độ Cr6+ trong thời điểm xác định

Qua phương trình trên ta thấy pH có ảnh hưởng lớn đến quá trình Trên cơ

sở thực nghiệm, các số liệu đã cho thấy khoảng pH phù hợp cho quá trình 1- 5tối ưu là 3 Ở pH bằng 3, hiệu suất quá trình thường đạt từ 85-100% Đặc biệtvới 3 chất Na2S, FeSO4, NaHSO3 với nồng độ thích hợp của các chất này ở pH

=3 thì hiệu suất có thể đạt tới 99,99 % Điều này thuận lợi cho việc loại bỏ Cr6+trong nước

Như vậy với việc đã xác định được khoảng pH tối ưu cho quá trình thìcoi như trong quá trình pH =3 không đổi, phương trình động học có thể rút gọnlại:

Lấy 100 ml nước thải có chứa CrO3 thêm H2SO4 (làm môi trường), sau đóđem chuẩn độ bằng dung dịch chứa chất tác nhân oxi hóa hoặc khử ví dụ nhưNaHSO3 0,1M ta có đến khi dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sang màu xanhnhạt Lượng NaHSO3 cần dùng là:

X.0,1.104 (g) NaHSO3

Vậy V(l) nước thải cần dùng X.V.104 (g) NaHSO3

Trong đó :

X : là lượng chất chuẩn độ tiêu tốn

104 : khối lượng phân tử của NaHSO3

Từ đây ta có thể xác định lượng hóa chất cần cho vào để xử lý nước thảimột cách hợp lý nhất, tránh lãng phí

+ Tương tự như vậy ta tính với khi sử dụng FeSO4 , Na2S

Trong nhiều kết quả thực nghiệm trong nhiều công trình của các tác giảkhác nhau, người ta đã cho thấy rằng việc sử dụng FeSO4 để khử Cr6+ là tốt nhất

và kinh tế nhất Lượng hóa chất FeSO4 cần thiết để khử Cr6+ ít hơn 4-5 lần thậmchí tới 10 lần nếu sử dụng các hóa chất khác

I.3 Quá trình kết tủa

Sau khi đã dùng phương pháp để chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và

ít độc hơn thì ta tiến hành phương pháp kết tủa

* Kết tủa dùng OH:

Ở một vùng pH nhất định (pH >7) các kim loại kết hợp với OH- tạo thànhcác hiđroxit kim loại kết tủa:

Nguyên tắc để tạo kết tủa là [Mn+].[OH-]n > Tt M(OH)n

Bảng II.1 : pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại

dễ kiếm lại cho hiệu quả tốt Tuy nhiên phương pháp này thường không hiệuquả đối với các kim loại kết tủa khác nhau lớn, đặc biệt là đối với các kim loại

có khả năng tạo phức khi ở pH lớn Đây là một trong những nhược điểm lớnnhất của phương pháp kết tủa dùng OH-

Bảng trên chỉ nêu mức pH tối thiểu có thể để kết tủa các kim loại nặng Ởmức pH này độ kết tủa của các kim loại không phải là cực đại.