lNghiên cứu tổng hợp và tạo viên ZnO cho quá trình hấp phụ H2S trong khí thiên nhiên

Việc loại bỏ các hợpchất của lưu huỳnh được nghiên cứu từ lâu do đó có rất nhiều phươngpháp như hấp thụ, hấp phụ, sử dụng chất ôxi hóa, phương pháp màng. Nước: Hầu hết các mỏ khí đề chứ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

Bộ Môn Kỹ thuật chế biến Dầu khí

-o0o -LUẬN VĂN KĨ SƯ

Nghiên cứu tổng hợp và tạo viên

trong khí thiên nhiên

GVHD: Th.S Ngô Thúy Phượng SVTH: Lê Thanh Lợi

MSSV: 61001803

TP Hồ Chí Minh, Tháng 1 năm 2015

MUC LỤC

MUC LỤC i

DANH MỤC HÌNH iii

DANH MỤC BẢNG iv

LỜI MỞ ĐẦU vii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Khí thiên nhiên 1

1.1.1 Hiện trạng khí thiên nhiên 1

1.1.2 Thành phần của khí thiên nhiên 2

1.1.3 Các tạp chất được quan tâm trong khí thiên nhiên 3

1.2 Hydro sulfua (H2S) và các phương pháp xử lý khí H2S trong khí thiên nhiên 4

1.2.1 Tính chất của H2S 4

1.2.2 Các phương pháp xử lý H2S trong khí thiên nhiên 5

1.2.3 Sử dụng chất ôxi hóa 5

1.2.4 Hấp thụ 6

1.2.5 Hấp phụ 10

1.2.6 Sử dụng phương pháp màng 13

1.2.7 Sử dụng phương pháp sinh học 13

1.3 Vật liệu sử dụng cho quá trình hấp phụ H2S 14

1.3.1 Cacbon hoạt tính 14

1.3.2 Zeolite 17

1.3.3 Polyme 17

1.3.4 Ôxít kim loại 18

1.3.5 Vật liệu có nguồn gốc từ bùn 19

1.4 Sử dụng ZnO cho quá trình loại bỏ H2S 19

1.4.1 Kẽm ferit 20

1.4.2 Kẽm titan oxit 22

1.4.3 Tình hình sử dụng ZnO ở Việt Nam và trên thế giới 23

1.5 Mục tiêu và nội dung của đề tài 25

1.5.1 Mục tiêu của đề tài 25

1.5.2 Nội dung của đề tài 25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Quy trình thí nghiệm 26

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 26

2.1.2 Quá trình tổng hợp ZnO 27

2.1.3 Quá trình tạo hạt bằng phương pháp ép đùn 30

2.2 Đánh giá khả năng hấp phụ 31

2.2.1 Phân tích và đánh giá kết quả 31

2.2.2 Xây dựng phương trình ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng hấp phụ 32

2.2.3 Nghiên cứu quá trình tái sinh ZnO 34

2.3 Phân tích tính chất hóa lý của ZnO 34

2.3.1 Phương pháp đo diện tích bề mặt 34

2.3.2 Phương pháp đo thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước lỗ xốp 35

2.3.3 Phương pháp xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác 36

2.3.4 Phương pháp xác định độ bền nén của hạt hấp phụ 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Đặc trưng hóa lý của vật liệu ZnO tổng hợp 37

3.1.1 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước lỗ xốp 37

3.1.2 Cấu trúc tinh thể của xúc tác 37

3.1.3 Tạo viên vật liệu 38

3.2 Kết quả kiểm tra hoạt tính 39

3.3 Kết quả quy hoạch thực nghiệm 40

3.3.1 Mã hóa, lập ma trận thực nghiệm 41

3.3.2 Xây dựng mô hình thực nghiệm 42

3.3.3 Kiểm định mô hình thực nghiệm 42

3.4 Kết quả tái sinh chất hấp phụ ZnO 44

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

4.1 Kết luận 46

4.2 Kiến nghị 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các nguồn năng lượng cơ bản được sử dụng năm 2003 Ước tính toàn bộ khoảng 405 quadrillion Btu 1

Hình 1.2 Khí thiên nhiên của một số nước có trữ lượng lớn [2] 2

Hình 2.1 Hệ thống hấp phụ H2S quy mô phòng thí nghiệm 27

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp ZnO 29

Hình 2.3 Quy trình tạo hạt ZnO 30

Hình 2.4 Đồ thị đường cong hấp phụ H2S 31

Hình 2.5 Mô hình nghiên cứu thực nghiệm 32

Hình 3.1 Phỗ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO tổng hợp 38

Hình 3.2 Đường cong hấp phụ của mẫu ZnO tổng hợp và HTZ – 3 39

Hình 3.3 Đường cong hấp phụ của mẫu ZnO tổng hợp ở 250 oC và 350 oC .40 Hình 3.4 Đường cong hấp phụ của mẫu ZnO trước và sau tái sinh 45

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần khí tiêu biểu của một vài mỏ khí trên thế giới 2

Bảng 1.2 Một vài tính chất vật lý và hóa học của hydro sulfua 4

Bảng 1.3 Một số công nghệ phổ biến sử dụng muối kiềm 9

Bảng 1.4 Các phương pháp hấp thụ vật lý phổ biến 9

Bảng 1.5 Đặc trưng hấp phụ H2S của một số oxit kim loại 11

Bảng 1.6 Những sản phẩm ZnO thương mại 24

Bảng 2.1 Kế hoạch thực nghiệm 32

Bảng 3.1 Đặc trưng bề mặt của chất hấp phụ ZnO 37

Bảng 3.2 Kết quả đo độ bền nén 38

Bảng 3.3 Tổng kết số liệu thí nghiệm 40

Bảng 3.4 Bảng mã hóa số liệu 41

Bảng 3.5 Giá trị ˆy dược tính từ phương trình hồi quy 43

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Trung Tâm Nghiên cứu vàPhát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) - Viện Dầu khí Việt Nam (VPI) đã tạo điều kiệngiúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, trang thiết bị trong suốt quá trình làm luận văn Đặcbiệt, tôi xin cảm ơn Ths Ngô Thúy Phượng trực tiếp hướng dẫn cũng như những phêbình mang tính xây dựng, giúp cho tôi hoàn thành luận văn một cách tốt đẹp

Tôi cũng xin cảm ơn quý thầy cô khoa Kỹ thuật Hóa học và bộ môn Kỹ thuậtchế biến Dầu, đặc biết là đặc biệt là ThS Đào Thị Kim Thoa đã tận tình giảng dạy,truyền đạt nhiều kiến thức bổ ích, tạo nền tảng vững chắc để luận văn được hoànthiện hơn

Tôi gửi lời cảm ơn đến bạn bè những người đã nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻkinh nghiệm, đến gia đình – mọi người luôn là điểm tựa, động viên tôi hoàn thành tốt

đề tài

Cuối cùng tôi xin kính chúc quý Thầy, Cô dồi dào sức khỏe và thành côngtrong sự nghiệp Và kính chúc các Anh, Chị trong Trung Tâm Nghiên cứu và Pháttriển Chế biến Dầu khí luôn dồi dào sức khỏe, đạt được nhiều thành công tốt đẹptrong công việc và cuộc sống

Trong điều kiện ở Việt Nam hiện chưa có đơn vị nào cung cấp vật liệu hấpphụ này mà hoàn toàn phải nhập khẩu, do vậy việc nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ

từ nguồn nguyên liệu trong nước nhằm hướng tới việc sản xuất và thay thế hàng nhậpkhẩu là hướng đi rất cần thiết, đáng được quan tâm bởi hiệu quả kinh tế do giảm chiphí, tiết kiệm ngoại tệ và tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước

Trong nghiên cữu này, chung tôi tiến hành tổng hợp và tạo hạt ZnO nhằm tao

ra được chất hấp phụ có tính chất tương tự với vật liệu công nghiệp HTZ-3 Vật liệuhấp phụ sau khí tổng hợp sẽ được phân tích đặc tính bằng các phương pháp XRD,BET và phương pháp đo độ bên nén sau đó tiến hành đánh giá dung lượng hấp phụcủa vật liệu, tìm ra điều kiện tôi ưu cho quá loại bỏ H2S Kết quả thu được cho thấy,ZnO tổng hợp được có dung lượng hấp phụ tốt Nước được chọn là chất kết dính vìhạt tao ra có độ cứng phù hợp và đảm bảo về mặt kinh tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 Khí thiên nhiên

1.1.1 Hiện trạng khí thiên nhiên

Tình hình hiện tại của nguồn năng lượng được thể hiện qua Hình 1.1 [1] Dầu

mỏ và than đá là hai nguồn năng lượng lớn nhất được sử dụng trên thế giới, tuy nhiênhai nguồn năng lượng trên ngày cảng cạn kiệt, hơn nữa khi sử chúng gây ảnh hưởngđến môi trường Trong khí đó khí thiên nhiên được coi là nguồn năng lượng sạchhơn vì vậy đóng vai trò quan hết sức trọng trong các nguồn năng lượng cơ bản trênthế giới

Hình 1.1 Các nguồn năng lượng cơ bản được sử dụng năm 2003 Ước tính

toàn bộ khoảng 405 quadrillion Btu

Sáu quốc gia sở hữu hai phần ba trữ lượng khí đốt của thế giới (Hình 1.2),trong đó gần một nửa được đặt tại Nga và Iran Tổng tồn trữ khí tự nhiên là khoảng

6040 Tcf ước tính vào đầu năm 2005 [2], không bao gồm lượng khí được phát hiệnnhưng không khả thi về mặt kinh tế nếu đưa ra thị trường Loại khí này nằm ở vùng

xa xôi, nơi mà trữ lượng không lớn để đầu tư xây dựng cơ sở hạ tầng khai thác đểđưa ra thị trường.

Hình 1.2 Khí thiên nhiên của một số nước có trữ lượng lớn [2]

1.1.2 Thành phần của khí thiên nhiên

Khí thiên nhiên được khai thác tại các mỏ khí khác nhau có thành phần khônggiống nhau Nhưng nhìn chung gồm hai thành phần chính là hydrocacbon và các chấtkhông phải hydrocacbon Hydrocacbon chủ yếu là từ C1 đến C4, thành phần C4-C7chiếm thành phần không đáng kể Các hợp chất không phải hydrocacbon bao gồm

H2O (tồn tại ở dạng hơi hoặc lỏng), N2, CO2, H2 và các hợp chất chứa lưu huỳnh như

H2S, COS, CS2, mecaptan (RSH) Thành phần khí có thể bị thay đổi do quá trìnhkhai thác và vận chuyển từ mỏ khí đến nơi chế biến [3] Bảng 1.1 thể hiện thànhphần khí tiêu biểu của một số mỏ khí trên thế giới (Nguồn: U.S Bureau of Mines(1972) and Jones et al (1999))

Bảng 1.1 Thành phần khí tiêu biểu của một vài mỏ khí trên thế giới

Can ada (Alberta)

W estern Colorado

Sout hwest Kansas

Bạc

h Hổ, Vietnam

Misk

ar, Tunisia

Rio Arriba County, New Mexico

Clif fside, Amarillo, Texas

1.1.3 Các tạp chất được quan tâm trong khí thiên nhiên

Các tạp chất có ảnh hưởng lớn đến chất lượng cũng như công nghệ chế biếnkhí thiên nhiên Chúng quan trọng đến mức, dựa vào thành phần của các tạp chất màngười ta phân loại khí thiên nhiên

Một số tạp chất điển hình thường gặp trong khí thiên nhiên, các ảnh hưởngcủa nó và phương pháp khắc phục như sau:

 Cacbon điôxít: Khi có mặt của nước sẽ hình thành axit cacbonic gây ănmòn thiết bị Nếu có mặt trong LNG, CO2 sẽ đóng rắn gây tắc nghẽnđường ống Thường sử dụng dung dịch amine như MEA hoặc DEA đểloại bỏ CO2

 Lưu huỳnh: Các hợp chất của lưu huỳnh là chất gây ô nhiễm và quantrọng nhất Thường ở dạng hydro sulfua (H2S), lưu huỳnh điôxít (SO2),mecaptan (RHS), cacbonyl sulfide (COS), Các chất này đều cótính ăn mòn, độc hại và gây ô nhiễm môi trường Việc loại bỏ các hợpchất của lưu huỳnh được nghiên cứu từ lâu do đó có rất nhiều phươngpháp như hấp thụ, hấp phụ, sử dụng chất ôxi hóa, phương pháp màng.

 Nước: Hầu hết các mỏ khí đề chứa nước với thành phần khác nhau.Chúng là chất tạo thành axit gây ăn mòn, dễ dàng đóng băng Loại bỏnước sử dụng Di- và Tri-ethylene glicols (DEG & TEG) là chất hấp thụhoặc alumina là chất hấp phụ

 Các chất rắn: Là đất, cát hoặc các muối, chúng gây va đập và tắc nghẽnđường ống phương pháp để loại bỏ chủ yếu là lắng và lọc

1.2 Hydro sulfua (H2S) và các phương pháp xử lý khí H2S trong khíthiên nhiên

Bảng 1.2 Một vài tính chất vật lý và hóa học của hydro sulfua

Khả năng hòa tan trong nước 3980 mg/L tại 20 °C

Trong công nghiệp, hàm lượng hydro sulfua có thể được kiểm soát bằng nhiềuphương pháp khác nhau, hoặc kết hợp cùng lúc nhiều phương pháp để đem lại hiệuquả tốt hơn Phương pháp thích hợp được dựa vào mục đích sử dụng cuối cùng củakhí thiên nhiên, thành phần khí, đặc tính vật lý và lượng khí H2S cần được loại bỏ.Quá trình loại bỏ khí hydro sulfua có thể là vật lý, hóa học hoặc sinh học

1.2.3 Sử dụng chất ôxi hóa

1.2.3.1 Quy trình Claus

Quá trình Claus được sử dụng trong các nhà máy tính chế dầu và khí đốt, việcloại bỏ bằng cách ôxi hóa H2S thành lưu huỳnh Các phản ứng xảy ra trong thiết bịphản ứng là khác nhau Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào số lượng các thiết bị phản ứng

và xúc tác sử dụng Hiệu quả của quá trình xử lý là 95% khi sử dụng hai thiết bị phảnứng và 98% nếu sử dụng bốn thiết bị phản ứng [5]

Tỷ lệ O2 trên H2S phải được kiểm soát chặt chẽ để tránh phát thải khí SO2

cũng như đạt được độ chuyển hóa H2S tối đa Quá trình Claus hiệu quả nhất cho quy

mô lớn, thành phần dòng khí axít lớn và ổn định (lớn hơn 15% H2S) Khi được sửdụng cho dòng khí thích hợp, quy trình Claus có thể được hiệu quả cao trong việcloại bỏ H2S cũng như sản xuất lưu huỳnh có độ tinh khiết cao [6]

1.2.3.2 Quy trình Superclaus

Việc thu hồi lưu huỳnh bằng quy trình Claus thông thường bị hạn chế do nhiệtđộng lực học của phản ứng Dẫn đến hiệu quả không cao, hoặc tốn nhiều thiết bị

Quy trình Superclaus được phát triển làm tăng khả năng thu hồi lên 99%, đồng thờigiảm lượng phát thải SO2 hơn 50% so với quy trình cũ.

Superclaus dựa trên việc loại bỏ lượng lớn lưu huỳnh tương tự như quy trình

cũ Nhưng quá trình ôxi hóa chọn lọc H2S được hỗ trợ nhờ một chất xúc tác mới.Chất xúc tác này không thúc đẩy các phản ứng cân bằng và ngăn chặn quá trình hìnhthành SO2 Xúc tác này có độ chọn lọc cao, các chất khí khác như COS, CS2, H2 và

CO đều không bị ôxi hóa Tâm xúc tác là hỗn hợp của sắt và ôxít crôm dựa trên chấtnền là α-Alumina

Quy trình Superclaus là quá trình liên tục, ít phát sinh chất thải, tiêu thụ nănglượng với mức thấp, đạt hiệu suất thu hồi cao 99% đồng thời tạo được lưu huỳnh vớimàu vàng sáng, chất lượng tốt [7]

1.2.3.3 Quy trình sử dụng sắt ôxít hydrate

Quy trình này được sử dụng tại Anh vào thế kỷ XIX, để làm sạch trong khíthan [8, 9] H2S được cho phản ứng với sắt ôxít hydrate ở nhiệt độ phòng, để taothành sắt sunfua hydrate Sau đó chất này được tiếp xúc với không khí để ôxi hóathành lưu huỳnh và sắt ôxít Sau một vài chu trình sunfua hóa và ôxi hóa ôxít sắt trởnên mất hoạt tính do bề mặt bị bao phủ bởi lưu huỳnh Lưu huỳnh có thể được đốtthành SO2 sử dụng sản xuất axit sunfuric hoặc có thể thu hồi bằng chiết dung môi vàkết tinh lại

3Fe S 3H O + 3O  3Fe S 3H O + 6S (1.0)Quy trình được cải tiến việc sử dụng thêm dung dịch Na2CO3 H2S phản ứngvới Na2CO3 ở nhiệt độ phòng tạo thành sodium hydrogensulfide và sodiumhydrogencarbonate Sau đó mới phản ứng với sắt ôxít hydrate tạo thành dạngsunfua

1.2.4 Hấp thụ

Khi H2S hấp thụ trong một dung dịch, có thể chỉ xảy ra sự hòa tạn cũng có thể

có phản ứng hóa học Chất lỏng thường được sử dụng để hấp thụ bao gồm dung dịchalkanolamine, amoniac lỏng, dung dịch muối của kim loại kiềm và nước [8]

1.2.4.1 Hấp thụ hóa học sử dụng dung dịch Alkanolamine

Alkanolamine có khả năng hấp thụ khí axit nhờ cấu trúc hóa học của chúng,với một nhóm hydroxyl và một nhóm amin Nhóm hydroxyl có chức năng làm giảm

áp suất hơi và tăng khả năng hòa tan trong nước của alkanolamine Amin có thể loại

bỏ H2S bằng cách hấp thụ chúng sau đó hòa tan vô trong dung dịch [10] Tiếp đếnđược đun nóng để quá trình giải hấp diễn ra, tạo ra dòng H2S có nồng độ cao Quytrình Claus hoặc các quy trình tương tự khác có thể chuyển đổi dòng khí này thànhlưu huỳnh và các sản phẩm khác Hạn chế của phương pháp này là khi có mặt ôxy,amin bị ôxi hóa ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ [6] Một số amin thường sử dụng làmonoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) và methyldiethanolamine(MDEA)

H S + 2HOCH CH NH  (HOCH CH NH ) S (1.0)

H S + (HOCH CH NH ) S  2HOCH CH NH HS (1.0)Dung dịch amin thường được sử dụng cho quá trình làm sạch khí tự nhiên Dokhả năng loại bỏ khí cao, có khả năng loại bỏ đồng thời H2S và CO2 và khả năng táisinh cao [11] Nhược điểm của quy trình này là một phần amin bị mất đi trong quátrình giải hấp H2S, dung dịch amin có tính ăn mòn cao Do đó rất tốn kém cho việcthêm mới dung dịch và đầu tư thiết bị ban đầu [12] Một vài vấn đề nữa như kiểmsoát dòng chảy, khả năng tạo bọt, xử lý khí thải từ quá trình cũng là một nhược điểmcủa quá trình [11]

1.2.4.2 Hấp thụ hóa học sử dụng amoniac lỏng

Hấp thụ sử dụng alkanolamin thực sự phù hợp để làm sạch nguyên liệu chỉchứa duy nhất H2S và CO2 Các chất khác như COS, CS2, HCN, thiophene,

mecaptan, amoniac sẽ không được hấp thụ hoặc phản ứng tạo ra các sản phẩm cặnkhông thể thu hồi [8] Vì vậy cách khác để loại bỏ H2S là hấp thụ bằng amoniac trongnước ở nhiệt độ phòng Các phản ứng diễn ra là:

1.2.4.3 Hấp thụ hóa học sử dụng dung dịch muối kiềm

Dung dịch muối kiềm hình thành từ natri hoặc kali và anion của axit yếu nhưcacbonat hoặc photphat đã được sử dụng trong việc loại bỏ H2S Chúng có thể được

sử dụng để hấp thụ H2S, CO2 và các khí axit khác Các gốc axit yếu cùng với cáccation tạo thành cặp axit bazơ, ngăn chặn việc thay đổi quá nhanh chóng của pH do

sự hấp thụ của chất khí

Quy trình Seaboard được giới thiệu vào năm 1920 bởi công ty Koppers là quytrình đầu tiên để loại bỏ H2S được phát triển quy mô lớn dùng trong công nghiệp [8].Trong quá trình này, H2S được hấp thụ ở nhiệt độ phòng vào dung dịch loãng natricacbonat trong tháp hấp thụ Dòng khí có chứa H2S chảy ngược với dung dịch natricacbonat trong cột hấp thụ Phản ứng được diễn ra như sau:

Na CO + H S  NaHCO + NaHS (1.0)Sau đó, H2S được tái sinh trong một tháp riêng biệt bằng cách sử dụng mộtdòng không khí áp suất thấp H2S tái sinh bị oxy hóa bằng cách đốt cháy để tạo thành

SO2 và thải vào khí quyển 85-95% H2S có thể được loại bỏ khi sử dụng quy trìnhnày Lợi thế là đơn giản và kinh tế khi đưa vào hoạt động, nhưng việc xử lý sulfurdioxide làm gây hại cho môi trường HCN có thể có mặt trong nguyên liệu cũngđược hấp thụ bởi dung dịch Na2CO3 và bị oxy hóa trong tháp stripper tạo thànhNaSCN bởi phản ứng với NaHS

2 2

2NaHS + 2HCN +O  2NaSCN + 2H O (1.0)Một số quy trình cũng đã được phát triển cho sự hấp thụ ở nhiệt độ cao Mộttrong số đó là quá trình Benfield [8] Quá trình này sử dụng kali cacbonat nóng, cóthể loại bỏ 90% H2S, và đạt tới mức độ thấp hơn, carbonyl sulfide, carbon disulfide,

và mercaptan Nó cũng có thể được sử dụng để loại bỏ CO2, SO2 và HCN Có hàngtrăm nhà máy trên khắp thế giới vẫn sử dụng quy trình Benfield đến ngày hôm nay

Bảng 1.3 Một số công nghệ phổ biến sử dụng muối kiềm

Catacarb Dung dịch muối

Kali + xúc tác

40 - 1000 psig

100 - 260oF H2S, CO2 COSGiammarco -

1.2.4.4 Hấp thụ vật lý

Sử dụng dung môi vật lý cũng có thể loại bỏ được các khí axit phụ thuộc vàonồng độ đầu ra được yêu cầu Hydro sulfua có thể hòa tan trong nước và sau đó đượcgiải hấp bằng cách giảm áp suất Để tăng hiệu quả hấp thụ chất lỏng có độ hòa tancao hơn đối với H2S cũng được sử dụng, tuy nhiên xét về mặt kinh tế nước vẫn làphổ biến nhất [11]

Mốt vài dung môi vật lý khác được sự dụng như metanol, propylen cacbonat,polyethylene glycol Các tiêu chí để lựa chọn là khả năng hấp thụ, độ chọn lọc cao, ítgây ăn mòn thiết bị và độ nhớt thấp Một vấn đề thường xảy ra là sự mất mát dungmôi với lượng lớn lên đến 10% [11] Nguyên nhân là do áp suất giảm, dung môi bayhơi cùng với dòng H2S trong giai đoạn nhả hấp thụ

- KTN tỷ lệ H2S/CO2 thấp

Dimethyl Ether của Polyethylene Glycol (DEPG)

- H2S, CO2, RSH, COS

- hấp thụ chọn lọc H2S KTN(H2S+CO2)

Purisol Lurgi N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP)

- H2S, CO2, RSH, COS

- hấp thụ chọn lọc H2S KTN(H2S+CO2)

- dễ tạo bọt khi có mặthydrocarbon

- áp suất hơi bão hòa dung môicao

Rectisol &Linde AGLurgi Methanol (MeOH) - H2S, CO2, RSH, COS

1.2.5 Hấp phụ

1.1.1.1 Hấp phụ ở nhiệt độ cao

Hầu hết các nghiên cứu về sự phát triển của chất hấp phụ để loại bỏ H2S trêncác vật liệu khác nhau đều thực hiện ở nhiệt độ vượt quá 300 ° C Westmoreland vàHarrison nghiên cứu tính khả thi của việc sử dụng các ôxít kim loại khác nhau để khửlưu huỳnh trong khí nguyên liệu và xác định các ôxít của Fe, Mo, Zn, Mn, Ca, Ba,

Sr, Cu, W, Co và Vas là thích hợp ở nhiệt độ lớn hơn 300 °C [13] Westmoreland et

al cũng đã nghiên cứu tốc độ ban đầu của phản ứng giữa H2S và MnO, CaO, ZnO và

V2O3 trên khoảng nhiệt độ 300-800 °C [14] Nồng độ hydro sulfua trong nguyên liệuđược thay đổi 1,9 - 7,0% theo thể tích Nghiên cứu tiếp tục sau đó đã được tiến hànhduy nhất với ZnO và 1 - 4% mol H2S để quá trình diễn ra hoàn toàn[15] Phản ứng lànhanh chóng và kết thúc trên phạm vi nhiệt độ 600-700 °C ZnO có thể tái sinh bằngcách sử dụng hỗn hợp hơi nước và không khí ở 650 °C, tuy nhiên cấu trúc lỗ xốp bịthay đổi Yumuru và Furimsky nghiên cứu phản ứng của H2S với sắt(III) ôxít, ôxítcanxi và kẽm ôxít trên phạm vi nhiệt độ 600-800 °C [16] Dòng khí nhiên liệu chứa10% H2S trong nitơ và nồng độ H2S, H2 và SO2 thoát khỏi chất hấp phụ đã được xácđịnh theo thời gian Lượng lưu huỳnh trên chất hấp phụ ở 600 oC và 700 oC theo thứ

tự Fe2O3 > CaO > ZnO, trong khi đó nếu tính trên đơn vị diện tích bề mặt thì thứ tự là

ZnO > Fe2O3 > CaO Mỗi ôxít phản ứng với H2S với một cơ chế khác nhau H2S bịphân hủy trong trường hợp sử dụng CaO làm chất hấp phụ Phản ứng chủ yếu của

H2S với ZnO là hình thành ZnS, tuy nhiên một vài phản ứng phân hủy cũng đượcphát hiện cho thấy rằng ZnS có thể là xúc tác của sự phân hủy H2S Sulfur dioxideđược tìm thấy trong dòng khí thoát ra trong giai đoạn đầu của phản ứng giữa Fe2O3

với H2S Nguyên nhân là do phản ứng ôxi hóa khử chuyển sắt(III) thành sắt(II) ôxít[17]

và các quá trình hydrotreating khác

Bảng 1.5 Đặc trưng hấp phụ H2S của một số oxit kim loại

Oxyt kim loại Nhiệt độ sulfua hóa

Stirling đã nghiên cứu phản ứng của H2S với ZnO được pha 5% khối lượngCuO, Fe2O3 và Co3O4 Chất phụ trợ này được thêm vào bằng hai phương pháp: (i)phương pháp tẩm sử dụng dung dịch muối nitrat Cu2+, Fe3+, Co2+; (ii) phương phápđồng kết tủa cũng dữa trên muối nitrat Sau đó được đem đi nung ở nhiệt độ 350 oCtrong 16 giờ để tạo thành ôxít Mức độ của phản ứng (tính từ tỉ lệ số mol H2S hấpphụ trên số mol cần để chuyển hoàn toàn ôxít thành sunfit) của vật liệu tổng hợpbằng phương pháp kết tủa cao hơn so với phương pháp tẩm có thể giải thích do bềmặt hấp phụ cao hơn khi sử dụng phương pháp đồng kết tủa Chất hấp phụ tốt nhất là5% CuO/ZnO Sự hấp thụ tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt và kết luận rằng chất phụtrợ làm tăng diện tích bề mặt của kẽm ôxít [19].

Davidson, Lawrie và Sohail đã nghiên cứu phản ứng với phạm vi nồng độ0,05-0,8% H2S trong N2 với ZnO và một loạt các ôxít kẽm có thêm chất phụ trợ ởnhiệt độ 0 – 45 °C [20] Họ đã xác định được ba giai đoạn cho phản ứng giữa H2Svới ZnO và ôxít kẽm có thêm chất phụ trợ Trong giai đoạn đầu tiên, tốc độ phản ứngrất nhanh H2S khuếch tán vào bề mặt ZnO và phản ứng để tạo thành một bề mặtsunfua và nước Giai đoạn thứ hai, giai đoạn có tốc độ nhanh nhất, được điều khiểnbởi sự khuếch tán của nước ra khỏi chất hấp thụ Trong quá trình này, nước được hấp

thụ và giải hấp liên tục Giai đoạn ba với tốc độ chậm hơn, được cho là liên quan đến

sự khuếch tán của Zn2+ lên bề mặt phản ứng với sulfide và H+ hyđroxyl ôxít kẽm đểtạo thành nước [17]

1.2.6 Sử dụng phương pháp màng

Sử dụng phường pháp màng có thể sử dụng để làm sạch khí thiên nhiên.Chênh lệch áp suất giữa hai phía điều khiển sự thẩm thấu qua màng Phương phápmàng thường không được chọn để loại bỏ H2S, nhưng được sử dụng để năng cấp đểđạt được tiêu chuẩn Có hai loại hệ thống màng được sử dụng: áp lực khí cao ở cả haibên bề mặt màng và áp suất thấp với chất hấp thụ lỏng ở một bên Trong một vàinghiên cứu màng cellulose acetate được sử dụng để nâng cấp biogas [11]

1.2.7 Sử dụng phương pháp sinh học

Các vi sinh vật đã được sử dụng để loại bỏ H2S từ biogas Chủng vi sinh vậtthích hợp có khả năng biến đổi H2S thành lưu huỳnh, sử dụng CO2 làm nguồn dinhdưỡng Lưu huỳnh đễ dàng tách khỏi sinh khối Loại vi khuẩn chemotrophic, đặc biệt

là từ các chi Thiobacillus, thường được sử dụng Chemotrophic thiobacteria có thểsinh sống trong cả môi trường hiếu khí và kỵ khí Chúng có thể sử dụng CO2 làmnguồn cacbon và lấy năng lượng hóa học từ quá trình ôxi hóa các hợp chất vô cơ như

H2S [5]

-2

H S  H + HS ( 1.0)Trong điều kiện nồng độ ôxy bị hạn chế, lưu huỳnh được sinh ra:

-2

HS + 1/2O  S + OH ( 1.0)Trong điều kiện nồng độ ôxy vượt quá, SO42- được tạo thành dẫn đến quá trình

axit hóa: HS + 2O - 2 SO + H24  +

Một vài chủng vi khuẩn như chemotrophic aerobe và Thiobacillus ferroxidansloại bỏ H2S bằng cách ôxi hóa FeSO4 lên Fe2(SO4)3 và kết quả là Fe3+ có thể phản ứngvới H2S để tạo thành lưu huỳnh tự do Những vi khuẩn này có thể sống trong điều

kiện pH thấp giúp chúng có thể dễ dàng thích ứng với điều kiện biến động[21] Một

hệ thống sứ lý sinh học thương mại có sẵn là của hãng Thiopaq Sử dụng vi sinh vậtchemotrophic thiobacteria trong môi trường kiềm để ôxi hóa sunfua thành lưu huỳnh.Dòng khí đầu vào có thể từ 200 m3/h đến 2500 m3/h và nồng độ H2S lên đến 100%với nồng độ đầu ra dưới 4 ppm [21]

Một hệ thống khác, H2SPLUS SYSTEM, sử dụng cả hai phương pháp hóahọc và sinh học để loại bỏ H2S Hệ thống bao gồm hạt sắt dạng xốp được tẩmthiobacteria Hiện có khoảng 30 hệ thống dạng này đang được sử dụng tại Hoa Kỳ.Dòng khí có thể từ 17 đến 4200 m3/h, khả năng loại bỏ lên đến 225 kg H2S/ngày[21]

1.3 Vật liệu sử dụng cho quá trình hấp phụ H2S

Có rất nhiều vật liệu được sử dụng làm chất hấp thụ hydro sunfua Mỗi vậtliệu có đặc tính cụ thể về bề mặt, tính chất hóa học và các đặc tính khác phù hợp chohấp thụ H2S Một nghiên cứu của Yan, Chin, Ng, Duan, Liang, và Tay về cơ chế hấpthụ H2S đưa ra rằng: đầu tiền H2S được hấp phụ vật lý vào lớp nước trên bề mặt chấthấp phụ, sau đó H2S phần ly thành dạng HS- và phản ứng với ôxít kim loại tạo thànhsunfua, sau đó với các kim loại kiềm sẽ tạo ra các sản phẩm trung hòa, và phản ứngôxi hóa khử tạo ra sản phẩm cuối cùng Nếu không có nước, CO2 có thể vô hiệu hóacác tâm hoạt tính dẫn đến hiệu quả loại bỏ H2S thấp hơn Ngoài ra, các phản ứng oxyhóa H2S xảy ra nhanh hơn khi có mặt của Ca, Mg, Fe, điều đó chứng tỏ các kim loạitrên là chất xúc tác cho phản ứng [21] Hấp phụ vật lý cũng xảy ra trong lỗ xốp Lỗxốp có kích thước 0,5 đến 1 nm được xác định có khả năng thấp phụ tốt nhất [22] Sựhấp phụ tốt khi sử dụng vật liệu có khả năng duy trì nhiều cơ chế hấp phụ khác nhau.Các vật liệu được mô tả trong phần này được chứng minh là sử dụng một hoặc nhiều

cơ chế để hấp phụ và cho thấy tiềm năng làm vậy liệu hấp thụ H2S

1.3.1 Cacbon hoạt tính

Than hoạt tính thường được sử dụng để hấp thụ khí vì chúng có bề mặt riêng

và độ xốp cao H2S có thể đồng thời hấp phụ vật lý và hóa học lên bề mặt của than

hoạt tính [23] Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào tính chất vật lý và hóa học của thanhoạt tính ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ đối với H2S Than hoạt tính có haidạng: không tẩm và có tẩm Dạng có tẩm được bổ sung các cation hỗ trợ cho quátrình hấp phụ [24] Dạng than hoạt tính không tẩm loại bỏ H2S với tốc độ chậm hơnnhiều vì tốc độ bị giới hạn bởi nhiều phản ứng phức tạp Tuy nhiên, sử dụng nồng độ

H2S ở mức thấp và thời gian thích hợp, khả năng loại bỏ của cacbon hoạt tính tẩm vàkhông tẩm có thể so sánh được với nhau Khả năng loại bỏ có thể khác nhau rấtnhiều, sự hiện diện của một vài thành phần khác có thể ức chế hoặc tăng cường khảnăng loại bỏ, tùy thuộc vào sự khác nhau của điều kiện phản ứng [24] Các cationđược tẩm vào cacbon hoạt tính thường là kiềm như natri hydroxit, kali hydroxit, tạo

ra các tâm bazơ mạnh phản ứng với H2S một vài chất khác cũng có thể hoạt tínhthan như natri bicacbonat (NaHCO3), natri cacbinat (Na2CO3), Kali iođua (KI) vàKali pemanganat (KMnO4) [21] Khi các chất kiềm được sử dụng, than hoạt tính hoạtđộng hơn hỗ trợ việc loại bỏ H2S Kiềm có tác dụng như chất xúc tác bởi vì chungôxi hóa ion sunfua thành lưu huỳnh tự do Khả năng của than hoạt tính có tầmthường là 150 mg H2S/g than hoạt tính Còn đối với than hoạt tính không tẩm chỉ là20mg H2S/g than hoạt tính [21]

Nhiều nghiên cứu tập trung vào cơ chế loại bỏ H2S sử dụng than hoạt tính.Một nghiên cứu từ phòng hóa học của đại học tổng hợp New York, Teresa Bandosz

đã đưa ra nhiều nghiên cứu của sự hấp phụ H2S lên than hoạt tính [24-26] Họ tậptrung nghiên cứu sự hấp phụ của H2S trên các yêu tố như tính chất bề mặt, tính chấthóa học của bề mặt, nhiệt độ, nồng độ của H2S, tẩm thêm cation, hàm lượng nướctrong dòng khí và pH

Trong nghiên cứu bởi Bagreev và Bandosz (2002), NaOH được tẩm lên thanhoạt tính và kiểm tra khả năng loại bỏ H2S bốn loại than hoạt tính khác nhau được sửdụng với bốn tỉ lệ của NaOH được tẩm thêm vào Kết quả chỉ ra rằng sự tăng hàmlượng NaOH làm tăng khả năng loại bỏ H2S Sự tăng lên đó tăng đến giá trị lớn nhấtkhi hàm lượng NaOH đạt 10% Kết quả đó chỉ ra rằng lượng NaOH hiện diện trên bềmặt của vật liệu là yếu tố bị giới hạn cho khả năng loại bỏ H2S

Mặc dù than hoạt tính có tẩm có hiệu quả cho sự hấp phụ H2S, nhưng chungcũng có một vài hạn chế Thứ nhất, khi thêm kiềm vào nhiệt độ cháy bị giảm xuống

do đó vật liệu có thể tự bốc cháy trong điều kiện bình thường Thứ hai, việc tẩm lênthan hoạt tính làm tăng giá thành của sản phẩm Gần đây, bởi vì sự tăng giá thànhcủa than hoạt tính, cacbon hoạt tính cần phải có khả năng tái sinh sau khi đã loại bỏ

H2S (theo tập đoàn Calgon Carbon, giá của cacbon hoạt tính không tẩm được sửdụng cho xử lý nước là 8,44$/lb và giá của cacbon có tẩm còn cao hơn nữa) Mộtphương thức đơn giản để tái sinh than hoạt tính là rửa với nước Kiềm được thêm vàokhông thể được loại bỏ từ than hoạt tính bằng nước, do đó chi phí tăng lên do cầnphải mua chất hấp phụ [24]

Như đã nêu ra ở trên, chưa có cơ chế hoàn chỉnh cho sự loại bỏ H2S sử dụngthan hoạt tính, ngoài việc chấp nhận rằng việc loại bỏ xảy ra theo hai cơ chế vật lý vàhóa học Một cơ chế là do sự hiện diện của các nguyên tử khác trên bề mặt củacacbon Các nguyên tử quan trọng như ôxy, nitơ, hiđrô và phốtpho Chúng được kếthợp như nhóm chức trong cấu trúc của cacbon và có nguồn gốc từ chất hữu cơ.Chúng rất quan trọng trong việc loại bỏ H2S vì nó ảnh hưởng đến pH của cacbon,nhờ đó kiểm soát được tính axit, bazơ cũng như độ phân cực của bề mặt Một yếu tốquan trọng khác là sự có mặt của nước trên bề mặt cacbon Bandosz cho rằng, đối vớithan hoạt tính không tẩm, H2S sẽ phân ly trên lớp nước trên bề mặt và kết quả là ion

HS- được ôxi hóa thành lưu huỳnh [24] Bandosz thấy rằng mối quan hệ của thanhoạt tính đối với nước không nên lớn hơn 5%, nếu không thì các lỗ xốp của vật liệuhấp phụ bị lấp đầy, sự tiếp xúc với bề mặt của HS- bị hạn chế Có thể thấy rằng ảnhhưởng của nước là cần thiết trong vật liệu hấp phụ

Bandosz cùng nhóm nghiên cứu của mình tập trung vào cơ chế loại bỏ H2Sbằng cacbon hoạt tính không tẩm Sự hấp phụ và cố định của H2S có liên quan đếnkhả năng phân ly và điều đó bị hạn chế bởi sự ôxi hóa bề mặt than hoạt tính Khôngthấy được sự liên quan nào giữa cấu trúc lỗ xốp và khả năng hấp phụ, tuy nhiên vớimức thể tích cao hơn sẽ thúc đẩy khả năng hấp phụ Một phát hiện quan trọng của

nghiên cứu là độ pH của bề mặt ảnh hưởng lớn đến sự phân ly của H2S Với bề mặt

có độ axit (pH<5) làm giảm đáng kể hiểu quả hấp thụ của than hoạt tính với H2S

Nồng độ đầu vào của H2S cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ của cacbonhoạt tính Một nghiên cứu chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ H2S của than hoạt tính có tẩmtăng khi nồng độ H2S giảm [26] Trong một nghiên cứu tương tự, sự khác biệt nhỏnồng độ của ôxy (1-2%) và sự khác biệt của nhiệt độ (từ 38 oC đến 60 oC) không ảnhhưởng đáng kể đến việc loại bỏ hydro sulfua

1.3.2 Zeolite

Zeolite cũng thường được quy cho là phương pháp rây phân tử Zeollite làhydrate alumino silicate có độ xốp cao và thường sử dụng để bắt giữ các phân tử.Kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh bằng cách trao đổi ion và có thể như xúc tác cóchọn lọc cho phản ứng hóa học Zeolite đặc biệt hiểu quả trong việc loại bỏ các chấtphân cực như nước và H2S từ dòng không phân cực như mêtan [11] Những nghiêncứu hiện nay đang tập trung làm thể nào để ứng dụng zeolite trong công nghê “cleancoal” và các nhà máy điện sử dụng quy trình khí hóa Một số nghiên cứu về sử dụngzeolite-NaX và zeolite-KX như là chất xúc tác để loại hỏ H2S từ dòng khí hóa đượctiến hành tại đại học Yeungnam Hàn Quốc Nghiên cứu cho thấy hiệu suất là 86%thực hiên trong thời gian là 40 giờ [27] và với dòng khí từ các nhà máy khí hóa ởnhiệt độ cao, từ 200 đến 300 oC Hơn nữa, gần đây zeolite còn được ứng dụng nhưchất hỗ trợ cho nhiều loại chất hấp phụ [12]

1.3.3 Polyme

Chưa có nhiều nghiên cứu sử dung polyme như một chất hấp phụ H2S Nhưngmột vài thí nghiệm cho thấy polyme có thể sử dụng như chất kết nội các vật liệu kháclàm tăng cường khả năng hấp phụ [12] Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của quátrình hấp thụ H2S khi thêm polyethylenimine (PEI) vào các loại chất hấp phụ nhưMCM-41, MCM-48 và SBA-15 đề loại bỏ H2S có nồng độ 0,4% trong hỗn hợp H2 và

N2 PEI được sử dụng với tỉ lệ khác nhau từ 15% đến 80% khối lượng Kết quả chothấy khi thực hiện ở nhiệt độ thấp (22 oC) cho khả năng hấp phụ cao hơn, và với tỉ lệ

65% khối lượng PEI đem lại độ bêo hòa lớn nhất Ngoăi ra, chất hấp phụ năy có thể

dễ dăng tâi sinh để tiếp tục loại bỏ H2S Câc tâc giả cho rằng H2S hấp phụ văo câcnhóm amine của PEI Tại thănh phần thấp PEI, câc nhóm amin có thể phản ứng vớicâc nhóm axit trín bề mặt rđy phđn tử Đối với thănh phần cao PEI diện tích bề mặtcủa rđy phđn tử bị giảm đâng kể, vă sự phấp phụ vă khuếch tân phụ thuộc nhiều văo

bề mặt nín hiểu quả loại hỏ H2S không cao [12]

1.3.4 Ôxít kim loại

Ôxít kim loại đê được sử dụng từ lđu cho việc loại bỏ hydro sulfua Đặc biệt lẵxít sắt thường sử dụng ở dạng “iron sponge” để hấp phụ H2S tạo thănh sắt sulfua.Iron sponge lă dạng Fe2O3 vă Fe3O4 ở dạng wood chip Chúng có thể được tâi sinhsau khi hấp phụ bêo hòa, nhưng sau khoảng ba chu kỳ hoạt tính bị giảm xuống [21].Ôxít sắt có thể sử dụng được cho cả hệ thống hoạt động liín tục hoặc giân đoạn.Trong hệ thống liín tục, không khí được liín tục bổ sung văo dòng khí thiín nhiínsao cho ôxít sắt được tâi sinh một câch liín tục Còn trong hệ thống hoạt động giânđoạn, chúng sử dụng khi đến tiíu chuẩn vă sau đó được thay thế, hiệu quả lý thuyết

lă khoảng 85% [11] Ôxít sắt có khả năng loại bỏ khâ cao 2500 mg S/g Fe2O3 Một sốtrở ngại liín quan đến việc sử dụng oxit sắt để loại bỏ hydro sulfua lă chi phí vậnhănh cao, một văi chất được phât thải từ quy trình gđy nguy hại cho môi trường

Những oxit của những kim loại khâc ngoăi sắt cũng được sử dụng để loại bỏhydro sulfua Carnes vă Klabunde xâc định rằng mức độ phản ứng của cac oxit kimloại phụ thuộc văo diện tích bề mặt, kích thước tinh thể Có thể thấy rằng cấu trúctinh thể nano có phản ứng tốt hơn với H2S so với cấu trúc micro, diện tích bề mặt caothúc đẩy hấp phụ tốt hơn, nhiệt độ phản ứng cao một câch phù hợp (không được caohơn so với nhiệt độ thiíu kết nếu không sẽ lăm giảm diện tích bề mặt) [28] Trongmột nghiín cứu, Rodriguez vă Maiti nhận thấy khả năng hấp phụ H2S phụ thuộc văomức năng lượng điện tử Mức năng lượng điện tử căng thấp căng có nhiều H2S đượchấp phụ Điều năy do hoạt tính của mỗi một oxit liín quan đến mức năng lượng điện

tử của nó Hoạt tính của chất hấp phụ còn phụ thuộc văo khả năng kết hợp của của

obitan đối với H2S Nếu các oxit có liên kết tốt với các các phân tử chứa lưu huỳnh,

H2S phân ly và lưu huỳnh cố định trong oxit tạo thành sunfua

Kẽm oxit được sử dụng thay thế cho sắt để loại bỏ H2S từ khí thiên nhiên ởnhiệt độ cao từ 200 oC đến 400 oC Bởi vì oxit kẽm có độ chọn lọc đối với hydrosulfua hơn sắt oxit [11] Davidson, Lawrie và Sohail nghiên cứu loại bỏ H2S sử dụngkẽm oxit và thấy rằng bề mặt của kẽm oxit phản ứng với hydro sulfuan sẽ tạo thànhmột lớp kẽm sunfua, khoảng 40% được chuyển hóa khi đi qua lớp chất hấp phụ ZnO[20] Có rất nhiều sản phẩm thương mại của kẽm oxit trên thị trường, khả năng chứatối đa năm trong khoảng 300 – 400 mg S/g chất hấp phụ [11]

1.3.5 Vật liệu có nguồn gốc từ bùn

Bởi vì nhiều chất hấp phụ thương mại có sẵn trên thị trường có giá thành caohoặc gập vấn đề khác, hiện nay người ta quan tâm đến việc sử dụng bùn làm vật liệuhấp phụ Bùn thải ra từ quá trình nhiệt phân là một loại vật liệu có cấu trúc mao quản

và diện tích bề mặt đồng thời cũng chứa các chất thúc đẩy quá trình ôxi hóa hydrosulfua thành lưu huỳnh [23] Bùn có thành phần hóa học phức tạp nên nó cũng cónhững phản ứng phức tạp gần giống như than hoạt tính không tẩm nhưng đem lạihiệu suất loại bỏ hydro sulfua thấp hơn Một mối quan tâm với việc sử dụng bùn là

nó có thể chứa các hợp chất có ảnh hưởng xấu đến việc loại bỏ H2S Một nghiên cứucủa Yuan và Bandosz sử dụng hỗ hợp bùn nước thải và bùn kim loại có nguồn gốc từquy trình mạ để kiểm tra khả năng chứa của hydro sulfua Kết quả cho thấy hiểu quảhấp phụ H2S có thể so sánh với than hoạt tính có tẩm Khả năng đó phụ thuộc vàothành phần bùn và nhiệt độ quá trình nhiệt phân Các mẫu có hàm lượng cao thanbùn và nhiệt phân ở nhiệt độ cao 800 oC đến 950 oC cho hiệu quả tốt nhất Khả nănghấp phụ cao nhất thu được là 21 mg H2S/g chất hấp phụ

1.4 Sử dụng ZnO cho quá trình loại bỏ H2S

Kẽm oxit được sử dụng trong quá trình khử lưu huỳnh trong quá trình xử lýkhí thiên nhiên từ khá lâu, thường ở nhiệt độ 370 oC và độ chuyển hóa ZnO thànhZnS lớn nhất là 33% [29] Những nghiên cứu gần đây thường tập trung vào sự ảnh

hưởng của sự phân tán lớp sản phẩm, phân bố lỗ xốp và khuếch tán của lớp khí đếnđộng học của phản ứng sunfua hóa.

Sự sunfat hóa là một yếu tố cần phải được nghiên cứu khí sử dụng kẽm oxit.Siriwardane và Woodruff mô tả phản ứng của hơi nước và ôxy với kẽm sunfua ở 550– 650 oC [30] Ôxy thúc đẩy sự hình thành của SO2 và sunfat trên bề mặt, nhưng mức

độ sunfat hóa ít hơn khi phản ứng ở nhiệt độ cao Sự hiện diện của hơi nước thúc đẩyhình thành SO32- Từ đó các tác giả đề nghị rằng sự có mặt của hơi nước thúc đẩytrong quá tái sinh của ZnS, vì nước thúc đẩy hình thành các loại sunfit, dễ dàng phânhủy hoặc loại bỏ hơn so với muối sunfat

Mặc dù kẽm oxit có khả năng hấp phụ H2S cao ở nhiệt độ trên 600 oC Nghiêncứu của Gibson và Harrison chứng minh rằng sự bay hơi của nguyên tố kẽm là mộtvấn đề quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Do đó, một phần quan trọng củanghiên cứu về vật liệu kẽm là giảm sự ảnh hưởng khí nhiệt độ thay đổi đến cấu trúccủa vật liệu

Sasaoka kiểm tra sự ổn định của kẽm oxit với ZrO2, TiO2 và Al2O3 được thêm

vô Đưa ra kết luận, mặc dù các oxit cải thiện hiệu suất nhưng chúng không hoàntoàn loại bỏ được sự bay hơi của kẽm [31]

Baird chỉ ra rằng kim loại chuyển tiếp đồng kết tủa với oxit kẽm có xu hướnglàm tăng diện tích bề mặt [32] Chất lượng của chất hấp phụ tăng lên rõ rệt do diệntích bề mặt tăng tác động lớn đến khả năng hấp phụ

1.4.1 Kẽm ferit

Biến tính kẽm với oxit sắt được nghiên cứu để sản xuất một vật liệu có hiệuquả khử lưu huỳnh cao tại nhiệt độ khoảng 500 oC [33] Ở nhiệt độ cao hơn, sự phânhủy của chất hấp phụ có thể làm giảm hiệu quả của nó Focht thấy rằng trong khoảngnhiệt độ 500-700oC, chất hấp phụ ZnFe2O4 bị phá vỡ thành Fe2O3 và ZnO Fe2O3 cóthể bị khử đến Fe3O4 hoặc FeO tùy thuộc vào điều kiện phản ứng [34] Gupta đánhgiá các phương pháp khác nhau để tổng hợp chất hấp phụ kẽm ferit cho thiết bị phản

ứng tầng cố định và phát hiện một kỹ thuật tốt để sản xuất chất hấp phụ hoạt độngdưới 550 oC [35] Trên nhiệt độ đó, sự tán rã của vật liệu ferit làm giảm hiệu suất.

Kobayashi nghiên cứu kẽm ferit và hỗn hợp kẽm ferit-silica làm chất hấp phụ[36] Sử dụng nhiễu xạ tia X, phổ Mossbauer và thiết bị phản ứng tằng cố định, họthấy rằng khí nồng độ H2S ít hơn 80 ppm kẽm oxit là chất hấp phụ tốt Khi nồng độ

H2S cao hơn, cả kẽm và sắt oxit phản ứng tạo thành kẽm và sắt sunfua Các tác giảthực hiện sunfua hóa và tái sinh cho 20 chu kỳ và sử dụng dữ liệu đó để dự đoán sựmất hoạt tính hoàn toàn lên đến 500 chu kỳ [37]

Bên cạnh những hệ thống kẽm ferit đơn thuần, một số cải tiến cũng được đưa

ra bằng cách tẩm thêm những kim loại khác vào Siriwardane và Poston nghiên cứu

hệ thống kẽm ferit với đồng [38] Tỉ lệ các nguyên liệu ban đầu là 28,5% mol ZnO,65% Fe2O3, 4,6% CuO và 2% bentonit, nhưng kết quả phân tích XRD cho thấy vậtliệu tổng hợp được không kết hợp chặt chẽ với đồng, thành phần chính vẫn làZnFe2O4 Kết quả này cho thấy đồng có thể tồn tại ở dạng vô định hình hoặc liên kếtvới kẽm và sắt hình thành dạng phân tán không thể phát hiện được bằng phân tíchXRD Kết quả phân tích quang điện tử tia X (XPS) chỉ ra rằng khi vật liệu được nungđến 550oC, hầu hết đồng trên bề mặt ở trạng thái ôxi hóa +1

Pineda cũng nghiên cứu tác động của việc kết hợp titan vào kẽm ferit, với hàmlượng kẽm cố định là 50% mol, hàm lượng titan thay đổi từ 7 đến 40 % mol [39] Tại

650 oC titan thực sự cản trở sự hình thành kẽm ferit Tuy nhiên khi được nung thựchiện ở 1100oC, việc tẩm thêm titan ngăn chặn sự phân hủy thành các oxit thành phần,điều đó chứng tỏ titan giúp ổn định mạng tinh thể của ferit [40]

Tóm lại, kẽm ferit là một chất hấp phụ hiệu quả tại nhiệt độ khoảng 500oC.Những cải tiến như tẩm kim loại đồng lên kẽm ferit có thể làm giảm nồng độ H2Sđến mức thấp hơn Sản xuất kẽm ferit tẩm titan có thể giúp ổn định cấu trúc nếu thựchiện ở điều kiện nhất định Sự nghiên cứu vật liệu kẽm ferit đang được tiếp tục nhằmthực kiện quá trình khử lưu huỳnh ở nhiệt độ thấp, và đặc biệt gần đây phương pháp