Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano tio2 ag ứng dụng trong quang xúc tác

TiO2 là vật liệu không độc hại, phổ biến trong các ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng mặt trời [19] và đặc biệt là xử lý môi trường bởi tính quang xúc tác mạnh và bền vững hóa học của ch

LƯU KIẾN QUỐC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG

NANO TiO2/Ag ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

LƯU KIẾN QUỐC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG

NANO TiO2/Ag ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS Lê Văn Hiếu

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và các sinh viên làm việc dưới sự hướng dẫn của tôi và PGS TS Lê Văn Hiếu Các số liệu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham gia

LỜI CẢM ƠN

Quá trình học tập và nghiên cứu làm luận văn cao học với nhiều niềm yêu thích, đam mê sẽ là một giai đoạn đáng nhớ trong đời tôi Luận văn này sẽ không thể hoàn thành nếu tôi không nhận được sự động viên, giúp đỡ, dạy bảo tận tình từ những người thầy, đồng nghiệp, bạn bè và gia đình thân yêu Và đây là thời điểm tuyệt vời để tôi gửi lời cám ơn đến mọi người

Con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS TS Lê Văn Hiếu Thầy là người hướng dẫn con trên con đường khoa học từ những ngày đầu Những lúc khó khăn nhất, con luôn tìm đến sự giúp đỡ của thầy đểđịnh hướng khoa học, giải đáp những thắc mắc

và sửa chữa sai sót Con đã học từ thầy rất nhiều, từ phương thức học tập nghiên cứu, đến kỹ năng giảng dạy và phong cách sống giản dị

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Th.S Phạm Văn Việt vì sự giúp đỡ, chỉ dạy tận tình của anh dành cho em từ lý thuyết đến thực nghiệm Sự định hướng, chỉ dẫn không ngơi nghỉ của anh đã giúp em có thêm sức mạnh để hoàn thành đề tài này.Anh xin cám ơn em Nguyễn Thị Ngọc Thúy vì vai trò tích cực và sự hỗ trợ của em trong nhóm nghiên cứu Xin cám ơn bạn Vũ Đức Lân vì đã giúp mình thiết lập các hệ thí nghiệm và vì những ngày cùng nhau làm việc hiệu quả

Con xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi nấng con trưởng thành, động viên, ủng hộ contrên con đường học tập và nghiên cứu khoa học.Con xin cảm ơn những ngày ba mẹ ở nhà mòn mỏi đợi con đi làm, đi học về ăn bữa cơm chung gia đình Anh xin cảm ơn em Ngọc Thảo, vì đã chia sẻ khó khăn, vui buồn bên anh trên suốt chặng đường dài

TP.Hồ Chí Minh, ngày23/5/2015

Lưu Kiến Quốc

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN x

MỤC LỤC xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU xv

DANH MỤC HÌNH VẼ xvi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu ống nano TiO2 (TNTs) 4

1.1.1 Vật liệu TiO2 4

1.1.2 Sự hình thành và chuyển pha của vật liệu TiO2 6

1.1.3 Hiện tượng quang xúc trên bề mặt vật liệu nano TiO2 6

1.1.4 Một số dạng vật liệu nano TiO2 9

1.1.4.1 Hạt cầu TiO2 9

1.1.4.2 Sợi và ống TiO2 (1 chiều) 10

1.1.4.3 Tấm nano TiO2 11

1.1.5 Một số tính chất của vật liệu nano TiO2 12

1.1.5.1 Tính chất điện 12

1.1.5.2 Tính chất quang [18, 55] 13

1.1.5.3 Tính chất hấp phụ 14

1.1.6 Tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 14

1.1.7 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 16

1.1.7.1 Trong pin mặt trời nhạy quang [13, 27, 31, 37] 16

1.1.7.2 Trong lĩnh vực quang xúc tác 19

1.1.7.3 Cảm biến khí 20

1.2 Tổng quan về nano bạc 20

1.2.1 Vật liệu nano bạc 20

1.2.2 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt 20

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp hạt nano Ag 22

1.2.3.1 Phương pháp khử hóa học 23

1.2.3.2 Phương pháp khử vật lý 23

1.2.3.3 Phương pháp sinh học 23

1.2.4 Tổng hợp nano Ag trên TNTs bằng phương pháp khử quang 24

1.2.5 Ứng dụng của hạt nano Ag 25

1.3 Vật liệu tổ hợp ống nano TiO2/ Ag (TNTs/Ag) 25

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 26

CHƯƠNG 2 QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 28

2.1 Chế tạo ống nano bằng phương pháp thủy nhiệt 28

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 28

2.1.2 Quy trình thủy nhiệt 28

2.2 Tổng hợp nano TNTs/Ag bằng phương pháp chiếu đèn UVC 30

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ 30

2.2.2 Quy trình phản ứng khử quang tổng hợp TNTs/Ag 31

2.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TNTs/Ag lên Methylene Blue 32 2.3.1 Chất chỉ thị Methylene Blue 32

2.3.2 Hệ thí nghiệm đo quang xúc tác 33

2.3.3 Quy trình đo quang xúc tác 34

2.4 Các phương pháp phân tích 35

2.4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 35

2.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36

2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lượng tia X 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38

3.1 Tổng hợp ống nano TiO2 (TNTs) 38

3.2 Tổng hợp TNTs/Ag bằng phương pháp khử quang 39

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian khử 40

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ nồng độ dung dịch AgNO3 43

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 45

3.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của TNTs/Ag 48

3.3.1 Khảo sát đặc tính quang xúc tác của vật liệu TNTs, TNTs/Ag và TiO2 thương mại 48

3.3.2 Khảo sát đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag tổng hợp với nồng độ AgNO3 khác nhau 50

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng quá trình nung lên đặc tính quang xúc tác 51

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 53

4.1 Các kết quả đạt được của đề tài 53

4.2 Hạn chế của đề tài 54

4.3 Hướng phát triển 54

Tài liệu tham khảo 56

DANH MỤC TỪ CÁC TỪ VIẾT TẮT

DSSC: Dye sensitized solar cell (Pin mặt trời nhạy quang)

EDX: Energy dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc năng lượng tia X)

HOMO: Highest occupied molecular orbital (Vân đạo phân tử liên kết có mức năng lượng cao nhất)

HRTEM: High resolution transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao)

LUMO: Lowest occupied molecular orbital (vân đạo phân tử phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất)

MB: Methylene nlue

PL: Photoluminescence (Phổ phát quang)

SEM: Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TNTs: Ống nano TiO2

TNTs/Ag: Ống nano TiO2/Ag

TEM: Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

UVA: Ultraviolet – A (Tia tử ngoại A – 365nm)

UVC: Ultraviolet – C (Tia tử ngoại C – 254nm)

XPS: X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD: X-ray diffraction (giản đồ nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Chương 1

Bảng 1 1 Một số tính chất vật lý của TiO2……….5 Chương 3

Bảng 3 1Ảnh hưởng thời gian khử lên thành phần nguyên tử……… ……….42 Bảng 3 2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch khử AgNO3 lên thành phần nguyên tử… 45

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Các dạng thù hình của oxit titan 4

Hình 1 2 Giản đồ sự hình thành cặp điện tử – lỗ trống dưới tác dụng tia tử ngoại trên TiO2 7

Hình 1 3 Các quá trình xảy ra trên TiO2 dưới ảnh hưởng bức xạ cực tím 7

Hình 1 4 Cơ chế hình thành bề mặt siêu kỵ nước của TiO2 dưới tác dụng bức xạ tử ngoại 8

Hình 1 5 Hạt cầu nano TiO2 và cơ chế tán xạ ánh ánh [55] 10

Hình 1 6 Ảnh SEM mặt cắt ngang của vật liệu nano TiO2 [51] 11

Hình 1 7 Sơ đồ biểu diễn các điện tử truyền dẫn a) trong các hạt nano sắp xếp không có trật tự, b) trong cấu trúc 1D sắp xếp có trật tự [91] 13

Hình 1 8 Hệ thủy nhiệt tổng hợp TNTs Thể tích hệ thủy nhiệt 150mL 16

Hình 1 9 Cơ chế hoạt động của TiO2 trong pin mặt trời nhạy quang 18

Hình 1 10 Minh họa sự di chuyển của hạt tải trong a) tiếp xúc p-n ; b) hạt nano trong polymer dẫn ; c) nanorod định hướng ngẫu nhiên trong polymer dẫn ; d) nanorod định hướng trật tự trong polymer dẫn 19

Hình 1 11 Giản đồ điện tử vùng hóa trị trong hạt nano vàng tương tác với sóng phẳng tới, với điện trường phân cực E trên ma trận chất nền 22

Hình 1 12 Bước sóng và tần số UVC trong dải phổ điện từ 24

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp TNTs 29

Hình 2 2 Lò sấy chân không Vacucell MMM standard 30

Hình 2 3 Hệ chiếu khử quang UVC 31

Hình 2 4 Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TNTs/Ag 32

Hình 2 5 Công thức cấu tạo Methylene blue 32

Hình 2 6 Phổ hấp thu của dung dịch MB 33

Hình 2 7 Hệ chiếu bức xạ UVA 34

Hình 2 8 Quang phổ kết Optima SP300 34

Hình 2 9 Máy phân tích nhiễu xạ tia X Bruker D8 – Advance 5005 36

Hình 2 10 Thiết bị phân tích hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400 (TEM) 36

Hình 2 11 Thiết bị phân tích hiển vi điện tử quét JOEL JSM 7401F 37

Hình 3 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) TiO2 thương mại, (b) ống nano TiO2 38 Hình 3 2 Ảnh SEM của mẫu TiO2 thương mại (a), ảnh TEM của mẫu TNTs (b,c) 39 Hình 3 3 Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng của thời gian khử quang lên hình thái vật liệu TNTs/Ag Thời gian khử là: (a,b) TNTs/Ag 6h; (c,d) TNTs/Ag 24h; (e,f) 36h; 41 Hình 3 4 Mẫu bột TNTs/Ag khử trong 24 giờ 42 Hình 3 5 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs, TNTs/Ag với thời gian khử 6 giờ, 12 giờ, 24 giờ 43 Hình 3 6 Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch AgNO3 lên hình thái TNTs/Ag (a, b) dung dịch AgNO3 nồng độ 0,01M; (c,d) dung dịch AgNO3 nồng độ 0,02M 44 Hình 3 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs/Ag, TNTs/Ag 300oC, 400oC, 500oC 46 Hình 3 8 Ảnh TEM khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hình thái vật liệu

TNTs/Ag (a,b) mẫu nung ở 400oC; (c,d) mẫu nung ở 500oC 47 Hình 3 9 Các mẫu dung dịch khảo sát quang xúc tác sau khi chiếu UVA 150 phút 48 Hình 3 10 Độ hấp thụ của các dung dịch MB, và TiO2 thương mại, TNTs, TNTs/Ag 24h (phân tán trong MB) chiếu đèn UVA 49 Hình 3 11 Khảo sát đặc tính quang xúc tác UVA của các mẫu TNTs/Ag 24h tại các nồng độ dung dịch AgNO3 trong phản ứng khử quang 0,01M, 0,02M, 0,04M 50 Hình 3 12 Khảo sát đặc tính quang xúc tác UVA của các mẫu TNTs/Ag 24h tại các nhiệt độ nung khác nhau 51 Hình 3 13 Khảo sát đặc tính quang xúc tácUVA của các mẫu TNTs và TNTs/Ag tại cùng nhiệt độ nung 52

MỞ ĐẦU

Tài nguyên nước là một trong những nguồn tài nguyên quan trọng nhất đối với loài người, cũng như các loài động thực vật khác trên trái đất Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học và kỹ thuật, nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, dầu khí, hóa dược, khai khoáng, điện tử v.v đang định hình nền văn minh hiện đại nhưng cũng đồng thời gây những tác hại tiêu cực cho tất cả các nguồn tài nguyên thiên nhiên, đặc biệt là tài nguyên nước Mỗi ngành công nghiệp trên đều tiêu thụ một lượng nước khổng lồ và thải ra cũng một lượng tương đương nước thải chứa chất độc hại, kim loại nặng, ô nhiểm hữu cơ Hơn thế nữa, vấn đề bùng nổ dân số toàn cầu cũng đẩy mạnh nhu cầu nước sạch để uống và sinh hoạt thông thường Đặc biệt, để đáp ứng nhu cầu lương thực, thực phẩm cho thế giới, rất nhiều thuốc bảo vệ thực vật và kháng sinh được sử dụng trong nông nghiệp và dư lượng hóa chất nhanh chóng đi vào sông suối, kênh rạch, ngấm xuống mạch nước ngầm và làm ô nhiễm nước sạch Để giải quyết những vấn đề ô nhiễm nước trên, và đảm bảo môi trường trong sạch, các nhà khoa học

đã và đang tập trung phát triển những quy trình xử lý nước mới, hiệu quả, tiết kiệm, mạnh mẽ hơn

Tổ chức sức khỏe thế giới ước tính vào năm 2012, 780 triệu người dân trên thế giới không được tiếp cận nguồn nước sạch [96] Nguy hiểm hơn là vấn đề thiếu hụt nước sạch không chỉ xảy ra ở những vùng hạn hán kéo dài mà còn xảy ra ở những vùng dồi dào tài nguyên nước, dẫn đến tầm quan trọng của việc phát triển phương pháp xử lý nước với chi phí thấp, giảm tiêu thụ năng lượng và hạn chế tác dụng phụ đối với môi trường [70] Nằm tại Đông Nam Á và có hệ thống sông ngòi dày đặc, chỉ 39% dân số vùng nông thôn Việt Nam tiếp cận được nước sạch [98] Khoảng 7 triệu người dân đô thị đang phải sử dụng nguồn nước ô nhiễm và phơi nhiễm các bệnh do nước bẩn như ung thư, thần kinh và da liễu Do sự phát triển kinh tế nhanh chóng, các sông và kênh rạch tại Việt Nam bị ảnh hưởng bởi nhiều loại chất thải Nước bề mặt của sông bị nhiễm bẩn cục bộ do nước thải chưa xử lý từ các nhà máy và hoạt động nông nghiệp Ủy ban tài nguyên nước và môi trường Việt Nam báo cáo 80% bệnh tật bắt nguồn từ sử dụng nước bẩn [98] Thực trạng trên cho thấy tính cấp thiết trong nghiên cứu xử lý nước thải và nước ô nhiễm

Một phương pháp xử lý nước lý tưởng cần có khả năng phân hủy các chất độc hữu cơ hoàn toàn mà không để lại các thành phần có hại Các phương pháp sinh học,

cơ học, nhiệt, hóa, xử lý vật lý hoặc sự kết hợp của chúng có thể áp dụng để làm sạch nước bẩn Sự lựa chọn phương pháp tối ưu còn phụ thuộc vào đặc tính tự nhiên của nguồn ô nhiễm trong nước bẩn, và mức độ ô nhiễm cho phép của nguồn nước sau xử

lý Hơn thế nữa, hiệu quả kinh tế của phương pháp xử lý nước cũng đóng vai trò quan trọng trong việc lựa chọn phương pháp Một số phương pháp xử lý nước đang được sử dụng phổ biến đã đạt được những thành công nhất định tuy nhiên mỗi phương pháp đều có hạn chế riêng, và phạm vi ứng dụng phù hợp Nổi lên trong những thập kỷ gần đây là công nghệ nano và các phương pháp xử lý nước bằng chất xúc tác nano với nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống

Công nghệ nano là khoa học nghiên cứu và chức năng hóa vật liệu có kích thước nano và hướng tới mục tiêu tạo ra vật liệu hoặc linh kiện nano với những tính chất ưu việt bằng cách tăng diện tích bề mặt vật liệu so với vật liệu khối [8] Việc tăng tỷ số diện tích so với thể tích sẽ tăng độ nhạy của vật liệu đối với tác nhân vật lý, hóa học và sinh học [12, 14, 16, 41] Nhờ công nghệ nano, việc sử dụng các chất xúc tác nano, hạt nano kim loại và bộ lọc nano đã cải thiện được đáng kể hiệu suất cũng như giảm giá thành và thân thiện với môi trường trong quy trình xử lý môi trường [8, 11, 12, 95] Nhờ kích thước hạt có thể điều khiển từ 1nm đến 100nm và sự đồng nhất về hình thái, những tính chất ưu việt của vật liệu nano đã được khám phá và ứng dụng trong các lĩnh vực điện, quang học, cảm biến, xúc tác, sinh học [89, 93, 95, 99] Trong lĩnh vực quang xúc tác và diệt khuẩn, vật liệu nano TiO2 và nano bạc có ưu thế vượt trội[8, 10,

11, 89] TiO2 là vật liệu không độc hại, phổ biến trong các ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng mặt trời [19] và đặc biệt là xử lý môi trường bởi tính quang xúc tác mạnh

và bền vững hóa học của chúng [8, 20] Do có độ rộng vùng cấm khá lớn (3.2 eV) nên

sự hấp thụ photon để tạo cặp điện tử - lỗ trống xảy ra trong vùng ánh sáng tử ngoại Vì vậy vật liệu nano TiO2 thể hiện rõ đặc tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại và có những hạn chế về quang xúc tác trong điều kiện ánh sáng khả kiến[19, 33, 43] Nhằm khắc phục hạn chế này, nhiều nhóm nghiên cứu đã tìm cách pha tạp nano TiO2 nhằm cải thiện hoạt tính kháng khuẩn và quang xúc tác, trong đó bạc là một ứng viên có triển vọng [8]

Bạc là một kim loại đã được sử dụng từ rất lâu với các mục đích như trang sức, tiền tệ, tráng gương v v và các ứng dụng diệt khuẩn, chống nhiễm trùng, khử độc Ngày nay, các nhà nghiên cứu đã tìm ra quy trình quang khử ion bạc trên nền vật liệu TiO2 nhằm chế tạo ra vật liệu vừa có khả năng kháng khuẩn vừa có đặc tính quang xúc tác [19, 20, 39] Nhờ quy trình quang khử này, đã tổng hợp được vật liệu tổ hợp ống nano TiO2 và bạc Sự hiện diện của nano bạc trong vật liệu tổ hợp này đã cải thiện đáng kể khả năng hấp thụ photon nhờ hiệu ứng plasmon bề mặt và từ đó làm tăng số lượng cặp điện tử - lỗ trống trên bán dẫn nano TiO2[43] Các nghiên cứu về tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp trên đã được thực hiện trên các chất như α-hexachlorobenzene và dicofol [20]; rhodamine-B [19]; amoxicillin và 2, 4-diclorophenol [39]; methylene blue [76] Ngoài ra, khả năng cải thiện tính diệt khuẩn trên các loại vi khuẩn gam âm và gam dương cũng đã được nghiên cứu[45, 48, 75] Các nghiên cứu mới nhất đang tập trung theo hướng kết hợp bán dẫn nano TiO2 và bạc

để tạo ra vật liệu tổ hợp dị thểnhằm ứng dụng trong việc xử lý nước cũng như môi trường

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu ống nano TiO2 (TNTs)

1.1.1 Vật liệu TiO2

Oxit titan còn được gọi là titan (IV) oxit hoặc titania là một hợp chất tự nhiên cấu tạo từ titan và oxy, có công thức hóa học là TiO2[24] Oxit titan thường được tìm thấy trong tự nhiên gồm có 3 loại khoáng phổ biến là rutile, anatase và brookite, và 2 loại chỉ tồn tại ở áp lực cao dưới thù hình đơn tà dạng baddeleyite và orthorhombic TiO2

tự nhiên được khai thác từ quặng Ilmenite, là loại khoáng phổ biến nhất chứa TiO2 Rutile là thù hình phổ biến nhất, chiếm 98% hàm lượng quặng Hai loại thù hình bán bền vững anatase và brookite có thể chuyển đổi sang pha cân bằng rutile khi được nung lên 600-800oC[24, 70]

Hình 1 1 Các dạng thù hình của oxit titan Oxit titan được sử dụng rộng rãi nhất như chất tạo màu trắng trong sơn, giấy, thảm vinyl, và tổng hợp các loại sợi[70] Tuy nhiên, TiO2 có nhiều đặc tính đặc biệt không chỉ trong ứng dụng phẩm màu mà còn trong các ứng dụng khác với đặc tính quang xúc tác mạnh để phá vỡ cấu trúc hữu cơ Từ đặc tính này, oxit titan được sử dụng nhằm ngăn sự bám bẩn trên kính phương tiện giao thông, cửa sổ, quạt thông gió

và đặc biệt là sử dụng nhằm không khí ô nhiễm như khói thuốc, nitơ oxit[10, 15, 33]

Bảng 1 2 Một số tính chất vật lýpha anatase và pha rutile TiO2 [22]

Số nguyên tử trong một ô cơ

và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Dạng nhiệt động lực học bền nhất của TiO2 là rutile, do rutile có pha tinh thể chặt hơn anatase và brookite Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng anatase thể hiệntính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase Trong bảng 1.2 cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này

1.1.2 Sự hình thành và chuyển pha của vật liệu TiO2

Trong quá trình tổng hợp TiO2 bằng các phương pháp khác nhau, pha tinh thể ban đầu của TiO2 thường là anatase Từ quan điểm nhiệt động, pha tinh thể anatase kết tinh nhanh vì có năng lượng tự do bề mặt thấp hơn rutile, mặc dù rutile có năng lượng

tự do Gibbs thấp hơn Đáng chú ý rằng, pha rutile có thể tổng hợp tại điều kiện xấp xỉ nhiệt độ phòng Phương pháp thủy nhiệt có để tổng hợp tinh thể TiO2 trực tiếp từ dung dịch và kiểm soát pha kết tinh

Quá trình chuyển pha của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ Trong đó, anatase sẽ chuyển sang brookite, brookite chuyển sang rutile theo chiều nhiệt độ tăng dần Ta có thể điều khiển sự chuyển pha bằng cách sử dụng nhiệt trực tiếp trong quá trình chế tạo hoặc thông qua quá trình ủ nhiệt sau đó Việc chuyển pha từ anatase sang rutile theo một chiều, không thể chuyển ngược lại từ pha rutile sang pha anatase[4] 1.1.3 Hiện tượng quang xúc trên bề mặt vật liệu nano TiO2

Quang xúc tác đã phát triển mạnh và tập trung sự chú ý trong những năm gần đây bởi những ứng dụng sâu rộng trong nhiều lĩnh vực chủ chốt như công nghiệp, môi trường, năng lượng[18, 24] Kể từ phát hiện về khả năng phân tách nước được báo cáo trong nghiên cứu của Fujishima và Honda năm 1972[24], những tính chất quang xúc tác của loại vật liệu phù hợp đã được dùng để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học nhằm oxi hóa hoặc khử các chất thành các thành phần hữu dụng như khí hydro[46], hydrocarbon [59, 74]và loại bỏ vi khuẩn[5, 8], chất ô nhiễm trên bề mặt vật liệu hoặc hấp phụ kim loại nặng khi kết hợp với khoan sét [16, 19], không khí

và nước Trong các vật liệu quang xúc tác phổ biến, TiO2 là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất và ứng dụng rộng rãi vì đặc tính oxi hóa mạnh nhằm phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ, tính kỵ nước, độ bền hóa học, bền vững lâu dài, không độc hại, giá thành thấp

và trong suốt đối với ánh sáng khả kiến[5, 20, 33]

Hình 1 2Giản đồ sự hình thành cặp điện tử – lỗ trống dưới tác dụng tia tử ngoại trên

TiO2 Các đặc tính quang xúc tác của TiO2 có được do sự hình thành cặp điện tử - lỗ trống khi hấp thụ ánh sáng cực tím có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm vật liệu [10](Hình 1.2) Các lỗ trống hình thành trong vùng cấm khuếch tán lên bề mặt TiO2 và phản ứng với phân tử nước hấp thụ trên bề mặt, hình thành các gốc hydroxyl (•OH) (Hình 1.3) Những lỗ trống quang sinh và các gốc hydroxyl oxi hóa những phân tử hữu

cơ trên bề mặt TiO2 Trong khi đó, các điện tử trong vùng dẫn tham gia qua trình khử, chúng phản ứng với phân tử oxy trong không khí để tạo ra gốc superoxide (O2•−) [10]

Hình 1 3Các quá trình xảy ra trên TiO2 dưới ảnh hưởng bức xạ cực tím

Ngoài ra, bề mặt TiO2 trở nên siêu kỵ nước với góc tiếp xúc nhỏ hơn 5o dưới ảnh hưởng bức xạ UV [24] Đặc tính siêu kỵ nước có được từ sự thay đổi cấu tạo hóa học của bề mặt Khi bức xạ UV tác động lên TiO2, đại đa số lỗ trống tạo thành sẽ phản ứng

trực tiếp với các phân tử hữu cơ hoặc phân tử nước tạo thành các gốc (•OH)[24] Tuy nhiên, một tỷ lệ nhỏ các lỗ trống sẽ bị bẫy lại tại các mạng oxi và phản ứng với chính TiO2, làm yếu đi liên kết giữa mạng ion titan và oxy Các phân tử nước có thể ngắt những liên kết này, tạo thành các nhóm hydroxyl mới (hình 1.4) Những nhóm•OH mới này kém ổn định nhiệt động hơn và có năng lượng bề mặt cao, dẫn đến sự hình thành bề mặt siêu kỵ nước

Hình 1 4Cơ chế hình thành bề mặt siêu kỵ nước của TiO2 dưới tác dụng bức xạ tử

ngoại Quá trình hình thành các cặp điện tử - lỗ trống dưới tác động của tia UV và khuynh hướng tái hợp của chúng là hai quá trình đối lập nhau TiO2 có diện tích bề mặt lớn dẫn đến có mật độ trạng thái định xứ lớn tạo lên các vùng bẫy hạt tải Đặc điểm này giúp giảm tốc độ tái hợp hạt tải trong bán dẫn TiO2 khi so sánh với các loại bán dẫn khác Từ đó, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ trên bề mặt TiO2, các hạt tải quang sinh sẽ dễ dàng di chuyển sang chất hấp phụ để hình thành các gốc tự do hơn là tái hợp với nhau Ngoài ra, khi xem xét hai pha anatase và rutile, pha anatase có độ rộng vùng cấm ~3,2 eV nên có mật độ trạng thái định xứ cao hơn nên tốc độ tái hợp thấp hơn rutile

Sự hình thành của TiO2 nano với những hình thái, tính chất đặc biệt đã thu hút sự chú ý nghiên cứu của cộng đồng khoa học, và nhiều loại vật liệu TiO2 cấu trúc nano như hạt cầu, thanh nano, ống nano, sợi nano, tấm, và cấu trúc kết nối khác đã được tổng hợp[41, 43, 49, 68] Vật liệu TiO2 cấu trúc nano đã được sử dụng rộng rãi không

chỉ trong lĩnh vực quang xúc tác mà còn trong pin mặt trời nhạy quang, pin lithium – ion

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính quang xúc tác của oxit titan , bao gồm kích thước, diện tích bề mặt hiệu dụng, thể tích khoang, cấu trúc khoang, độ kết tinh v.v Vì thế việc cải thiện đặc tính của vật liệu thực hiện thông qua điều chỉnh các thông số ảnh hưởng lên tính chất quang xúc tác vật liệu tạo thành [33, 48] Bên cạnh

đó, thông số chiều cấu trúc là một thông số quan trọng ảnh hưởng mạnh lên tính chất vật liệu TiO2 Một hạt cầu với cấu trúc 0 chiều sẽ có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn, dẫn đến tốc độ phân giải tạp chất hữu cơ cao Vật liệu 1 chiều dạng sợi hoặc ống có ưu thế giảm tỷ lệ tái hợp vì khoảng cách khuếch tán hạt tải ngắn Vật liệu tấm nano 2 chiều có bề mặt mịn và độ bám dính cao, hoặc cấu trúc 3 chiều có độ linh động hạt tải cao bởi cấu trúc liên kết lẫn nhau [18, 24] Việc lựa chọn loại cấu trúc vật liệu nano TiO2 cho ta lợi thế khi điều chỉnh tính chất vật liệu theo mong muốn

1.1.4 Một số dạng vật liệu nano TiO2

1.1.4.1 Hạt cầu TiO2

Hạt cầu TiO2 kích thước nano hoặc micro được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất Các đặc tính đặc biệt và hữu dụng của nhóm vật liệu này đã được báo cáo trong nhiều nghiên cứu[32, 85] Hạt cầu TiO2 thường có diện tích bề mặt đặc trưng và thể tích lỗ xốp lớn, những tính chất này cải thiện diện tích bề mặt và lượng chất hữu cơ có thể hấp thụ lên bề mặt hạt cầu Những tính chất này nói chung sẽ cải thiện đặc tính quang xúc tác vì tốc độ các phản ứng quang xúc tác phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt tiếp xúc của vật liệu đối với chất hữu cơ[40, 42] Hơn thế nữa, những đặc điểm cấu trúc này còn góp phần làm tăng khả năng thu nhận ánh sáng để chuyển hóa quang năng thành hóa năng, yếu tố này đặc biệt tạo nên các ứng dụng của hạt nano TiO2

trong pin mặt trời nhạy quang

Hình 1 5Hạt cầu nano TiO2và cơ chế tán xạ ánh ánh[55]

Các loại hạt cầu TiO2 thường được tổng hợp từ titan tetra-isopropoxit hoặc titan tetrabutoxit, sự hiện diện của polyme giúp tạo thành cấu trúc xốp Các hạt cầu tạo thành có thể được xử lý bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung dịch NaOH, tính chất của hạt cũng phụ thuộc vào quá trình rửa và nung sau đó Nung tại nhiệt độ cao làm giảm diện tích bề mặt đặc trưng của hạt cầu TiO2 [44] Các hạt cầu TiO2 được nung tại

400oC có tính quang xúc tác mạnh nhất, khả năng phân hủy chất hữu cơ tốt nhất so với các hạt được nung ở 500oC và 600oC[47] Bên cạnh đó, cấu trúc xốp của hạt cầu còn tăng khả năng phản xạ và tán xạ ánh sáng nhiều lần làm tăng quang lộ[55]

1.1.4.2 Sợi và ống TiO2 (1 chiều)

Vật liệu TiO2 với cấu trúc một chiều, như sợi và ống có các tính chất đặc biệt và

ưu điểm trong các phản ứng quang xúc tác Trong cấu trúc sợi và ống nano TiO2, tỷ lệ diện tích bề mặt so với thể tích lớn làm giảm tỷ lệ tái hợp điện tử - lỗ trống và có tỷ lệ truyền tải điện tích giữa các mặt cao, hai hiệu ứng này giúp làm tăng hiệu suất và phạm vi ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [7] Ngày nay, sợi TiO2 đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm quang xúc tác, cảm biến khí[30, 58], pin mặt trời nhạy màu [72, 73], pin[57] Có nhiều phương pháp để tổng hợp sợi vật liệu TiO2 1 chiều như electrospinning, đây là một phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp sợi nano TiO2 sử dụng điện trường mạnh, với cách thiết lập hệ tổng hợp dơn giản như phương pháp phun điện tử [62] Hình thái sợi có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi các thông số, bao gồm nồng độ, khối lượng phân tử của polymer, dung môi, điện trường

áp vào và khoảng cách lắng đọng Đường kính của sợi TiO2 có thể điều chỉnh bằng tỷ

lệ giữa polyme và titan tetraisopropoxit, điện trường và tốc độ nạp precursor trong electrospinning Anod hóa cũng là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp ống TiO2 sử

dụng chất điện ly nền HF Lõi điện cực titan và điện cực đối được ngâm vào dung dịch điện phân rồi áp lên một điện thế ổn định Ống nano TiO2 tổng hợp bằng phương pháp anod hóa thể hiện đặc tính quang xúc tác vượt trội so với electrospining do độ dày vách ống mỏng nên hạn chế sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống [56] Ống nano tạo thành từ phương pháp này thường có chiều dài vào khoảng vài trăm nano mét Chiều dài của ống ảnh hưởng mạnh lên đặc tính quang xúc tác vì tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt đặc trưng [61]

Hình 1 6Ảnh SEM mặt cắt ngang của vật liệu nano TiO2 [51]

Ngoài ra, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt đã thu hút sự chú ý trong những năm gần đây vì các đặc tính ưu việt trong quá trình tổng hợp ống nano TiO2 như hiệu quả, chi phí thấp, độ đồng nhất về cấu trúc, hình thái vật liệu cao [53, 82] Đây là một

kỹ thuật dùng để tạo tinh thể cho các chất khó hòa tan ở điều kiện bình thường Thông thường, quá trình thủy nhiệt là phản ứng một bước Tất cả các chất phản ứng và nước sẽ được cho vào hệ autoclave, một hệ thống gồm một bình Teflon và các dụng cụ để cung cấp, điều chỉnh nhiệt độ và áp suất Môi trường dùng để thực hiện phương pháp này là môi trường dung môi hòa tan, kèm theo đó là nhiệt độ và áp suất cao Trong hệ này, nước sẽ ở cả 2 trạng thái lỏng và hơi và được gọi là nước siêu tới hạn (nếu là dung môi hữu cơ thì được gọi là chất lưu siêu tới hạn) Sản phẩm cuối cùng là vật liệu dạng bột lắng xuống đáy hệ phản ứng[53]

1.1.4.3 Tấm nano TiO2

Tấm nano TiO2 thường được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt sử dụng bột TiO2 là tiền chất sau đó là quá trình ninh kết ở nhiệt độ cao [67] Đặc tính phân hủy quang xúc tác chất hữu cơ của tấm nano TiO2 đã xem xét đối MB và sự phân hủy chậm 2-propanol[68], với CO2 là sản phẩm cuối cùng Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, độ

rộng vùng cấm của tấm nano TiO2 là 0.5eV, lớn hơn TiO2 anatase dạng khối và đủ năng lượng oxi hóa để phân hủy được 2- propanol [65] Bên cạnh đó, tấm nano TiO2

có đặc tính cách điện nên rất ít cặp điện tử - lỗ trống hình thành bên trong tấm nano có thể khuếch tán ra bề mặt dẫn đến hạn chế tốc độ phân hủy chất hữu cơ

Nhằm cải thiện đặc tính quang xúc tác của tấm nano TiO2, các nhóm nghiên cứu

đã tập trung vào phát triển mặt mạng ưu tiên là (001) Nhóm nghiên cứu của Han và cộng sự đã tổng hợp thành công tấm TiO2 với mạng ưu tiên là (001) có đặc tính phân hủy methyl orange mạnh hơn P25 TiO2[21]

Bên cạnh khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ, tấm nano TiO2 còn sở hữu độ truyền qua cao, độ mịn cao, khả năng bám dính lên đến vô cơ cao dẫn đến ứng dụng tiềm năng trong các bề mặt tự làm sạch Quá trình phủ tấm nano TiO2 lên bề mặt TiO2 yêu cầu phủ trước một lớp SiO2 lên trên thủy tinh phổ dụng nhằm ngăn cản quá trình khuếch tán ion Na+ sang lớp TiO2 trong quá trình xử lý nhiệt [68] vì sự hiện diện của ion Na+ sẽ hạn chế đặc tính quang xúc tác của lớp TiO2 Một nghiên cứu khác thử nghiệm nhúng lam thủy tinh có phủ tấm nano TiO2 vào dung dịch MB, kết quả cho thấy độ bám dính kém của dung dịch MB trên bề mặt có phủ tấm nano TiO2, đặc tính này do bề mặt lớp TiO2 có độ mịn cao

1.1.5 Một số tính chất của vật liệu nano TiO2

Hình 1 7Sơ đồ biểu diễn các điện tử truyền dẫn a) trong các hạt nano sắp xếp không

có trật tự, b) trong cấu trúc 1D sắp xếp có trật tự [91]

Tính chất điện vượt trội của cấu trúc 1D thể hiện thông qua khả năng truyền dẫn điện tử Trong các hạt nano, các điện tử truyền dẫn thông qua các lớp TiO2 xốp, các lớp này được hình thành bởi các hạt nano kết nối lại với nhau như hình 1.7a Các điện

tử sẽ truyền theo cơ chế nhảy giữa các hạt nano Tuy nhiên, một số các hạt không thể kết nối lại được làm cho việc truyền dẫn điện tử không còn hiệu quả là con đường ngắn nhất Hơn nữa sự rối loạn cấu trúc giữa các hạt nano tinh thể làm tăng cường sự tán xạ các điện tử làm giảm độ linh động của điện tử Vật liệu nano cấu trúc 1D với cơ cấu như hình 1.7b, làm các điện tử truyền dẫn theo con đường ngắn và có sự định hướng tốt theo một chiều nhất định, đã cải thiện được khoảng cách và giảm thiểu đượcsự mất mát điện tử do bị tái hợp ở các biên hạt, nên việc truyền dẫn điện tử có hiệu quả hơn [91]

1.1.5.2 Tính chất quang [18, 55]

Độ rộng vùng cấm của TiO2 nanotube (1D) ở nhiệt độ phòng là khoảng 3,87 eV gần bằng độ rộng vùng cấm của TiO2 nanosheet (2D), nhưng lớn hơn TiO2 vật liệu khối (3D) 3,2 eV Phổ hấp thụ của TiO2 nanotube ở nhiệt độ phòng trùng với dịch chuyển phát quang của TiO2 nanosheet đơn lớp và đa lớp Điều này chứng minh rằng

ở nhiệt độ phòng cấu trúc nano 1D có biểu hiện quang học của cấu trúc nano 2D

Nhưng ở cùng thời gian, khi thay đổi bán kính nanotube từ 2,5 – 5 nm, vị trí vùng hấp thu và phát xạ không thay đổi Chứng tỏ rằng, tính chất quang của cấu trúc nano 2D trội hơn 1D Bước sóng kích thích tối ưu của TiO2 nanowire là 473 nm, và cường độ quang phát quang của nanowire mạnh hơn nano tinh thể trong mọi trường hợp Nanowire có hoạt động quang học mạnh hơn nano tinh thể, vì vậy TiO2 nanowire có vùng phát quang rất mạnh trong vùng ánh sáng xanh da trời đến màu xanh lục

1.1.5.3 Tính chất hấp phụ

Vật liệu TiO2 cấu trúc 1D có diện tích bề mặt lớn, tăng khả năng tương tác giữa thiết bị với môi trường trong các ứng dụng liên quan đến hiệu ứng bề mặt và mặt tiếp xúc TiO2 cấu trúc 1D với diện tích bề mặt lớn có thể sử dụng trong các ứng dụng quang xúc tác, sensor (nhờ khả năng hấp phụ tốt)

1.1.6 Tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất các vật liệu dưới dạng hạt hay bột siêu mịn[70] Quá trình thủy nhiệt xảy ra trong ống thép chịu áp lực với lõi Teflon hoặc thủy tinh được điều chỉnh chính xác nhiệt độ, áp suất Phản ứng xảy ra trong dung dịch lỏng và nhiệt độ có thể cao hơn điểm sôi của nước tại điều kiện thường, đạt đến áp suất hơi bão hòa Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều để tổng hợp các dạng thù hình nano TiO2 như hạt, ống, thanh, sợi[24] Nhiệt độ

và lượng dung dịch phản ứng trong hệ thủy nhiệt quyết định áp suất phản ứng Giai đoạn đầu của quá trình thủy nhiệt là sự kết tủa của dung dịch precusor, thường là alkoxide hoặc halide của titan[74] Kết tủa tạo thành được trộn đều trong dung dịch với chất hoạt động bề mặt Huyền phù của precusor sau đó được đặt vào trong hệ thủy nhiệt và nâng nhiệt theo yêu cầu trong khoảng thời gian xác định Chất kết tủa tạo thành được lọc hoặc ly tâm, rửa với dung môi thích hợp và sấy khô[53, 82] Với những quy trình trên, phản ứng thủy nhiệt có thể tổng hợp các dạng vật liệu nano TiO2 với các thông số khác nhau

Quá trình hình thành ống nano TiO2 dựa trên cơ chế sau:

3TiO2 + NaOH  Na2Ti3O7 + H2O (1.1) Sau đó, phản ứng trao đổi ion giữa H+ và Na+ :

Na2Ti3O7  2Na+ + Ti3O7- (1.2)

HCl  H+ + Cl- (1.3) Phản ứng trao đổi ion trong quá trình rửa như sau:

2H+ + Ti3O7- H2Ti3O7 (1.4) Sau đó là sự hình thành tinh thể muối:

có thể điều chỉnh thành phần các pha tinh thể[74] Một đặc điểm quan trọng khác của phương pháp thủy nhiệt là hạn chế sự kết đám giữa các hạt, các hạt nano có phân bố kích thước nhỏ, đồng nhất pha, và kiểm soát được hình thái các hạt Từ đó, phương pháp này đồng thời đáp ứng được yêu cầu đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết của vật liệu và kiểm soát hình dạng, kích thước hạt Với các ưu điểm trên, phương pháp thủy nhiệt được đánh giá là một trong những kỹ thuật tốt nhất tổng hợp hạt TiO2 với kích thước, hình dạng theo mong muốn cùng độ tinh thể cao, đồng nhất hạt

Một số nghiên cứu đi sâu vào phân tích ảnh hưởng của các thông số phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng, áp suất (tỷ lệ thể tích dung dịch so với thể tích hệ), loại dung môi, pH Trong mọi trường hợp trên, sản phẩm tạo thành có tỷ lệ rutile và anatase khác nhau, nhưng pha rutile sẽ chiếm ưu thế khi nhiệt độ phản ứng xấp xỉ

200oC Khi yêu cầu cần tạo ra một pha rutile hoặc anatase thần nhất, hệ thủy nhiệt cần được điều chỉnh pH xấp xỉ 1-2 để tạo chỉ pha rutile, nếu độ pH cao, sản phẩm sẽ xuất hiện pha anatase Khi có mặt NaOH hoặc KOH, sự hình thành pha anatase chiếm ưu thế, khi pH vượt quá 12, chỉ có pha vô định hình tạo thành[28] Tương tự vậy, khi nhiệt độphản ứng hoặc thời gian tăng lên, sản phẩm có khuynh hướng đạt kích thước hạt lớn hơn

Hình 1 8Hệ thủy nhiệt tổng hợp TNTs Thể tích hệ thủy nhiệt 150mL

1.1.7 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2

Vật liệu nano 1D với các tính chất điện, quang vượt trội, cùng với kích thước nhỏ

và khả năng phản ứng hóa học đã mở ra một loạt các ứng dụng trong các lĩnh vực như: nano điện tử, quang điện tử, điều trị và chẩn đoán y học, xúc tác, cảm biến…Đặc biệt, TiO2 1D có định hướng thẳng đứng, độ dày và sự phân bố chiều dài đồng đều, bề mặt vật liệu xốp và được sắp xếp khá trật tự, rất thuận lợi cho các ứng dụng như PMT nhạy quang, quang xúc tác, cảm biến

1.1.7.1 Trong pin mặt trời nhạy quang [13, 27, 31, 37]

Pin DSSCs (dye-sensitized solar cells) là loại pin giá thành thấp thuộc nhóm pin màng mỏng Cấu tạo của pin DSSCs gồm có ba thành phần chính: điện cực anod, điện cực catod và hệ điện ly Điện cực anod gồm có lớp màng nano tinh thể TiO2 hấp phụ chất nhạy quang (Dye) phủ trên mặt đế thủy tinh dẫn điện Điện cực catod gồm lớp Pt phủ trên bề mặt đế thủy tinh dẫn Giữa hai điện cực là hệ điện ly chứa cặp oxi hóa khử làm nhiệm vụ tái sinh chất nhạy quang và vận chuyển điện tử giữa các điện cực anod

và catod

Các nghiên cứu về vật liệu TiO2 ứng dụng cho pin mặt trời DSSC hiện nay còn rất khiêm tốn, chủ yếu tập trung vào việc tìm kiếm các cấu trúc bề mặt phù hợp, như việc chế tạo các màng TiO2 xốp sử dụng các hạt nano hay sử dụng các thanh nano Một hướng nghiên cứu khác, rất hiệu quả, là pha tạp các ion kim loại vào bề mặt TiO2 Vật liệu TiO2 được sử dụng làm lớp trung gian để chuyển điện tử ra điện cực ngoài trong DSSCs là do độ rộng vùng cấm của TiO2 rất phù hợp với độ rộng vùng cấm của

vật liệu polymer Ec TiO2< EHOMO (chất nhuộm, hữu cơ), qua đó giúp điện tử dễ dàng truyền tải từ phân tử polymer sang lớp TiO2 Mặt khác, độ linh động và độ dài khuếch tán của hạt tải (electron, lỗ trống) ở vật liệu hữu cơ như ở lớp nhuộm hoặc polymer thường thấp, do đó giới hạn độ dày của lớp hữu cơ chỉ khoảng 10 – 20 nm dẫn đến hiệu suất của pin giảm Việc truyền dẫn hạt tải nhờ vật liệu nano TiO2 sẽ giải quyết được khuyết điểm trên của vật liệu hữu cơ, từ đó làm hiệu suất của Pin được cải thiện Ngoài ra, hợp chất TiO2 pha tạp kim loại có khả năng làm tăng đáng kể hiệu suất chuyển đổi năng lượng của DSSCs Các kết quả cho thấy một lượng nhỏ tạp kim loại ảnh hưởng không đáng kể lên vị trí mức năng lượng Fermi Tuy nhiên nó lại gây ảnh hưởng mạnh tới khả năng tiêm điện tử do đóng góp của các tâm bẫy điện tử vào vùng cấm Các tâm tạp do W có xu hướng hỗ trợ quá trình tiêm điện tử trong khi các tâm do

Al gây nên lại có tác dụng ngược lại Tuy nhiên, việc pha tạp Al giúp tăng khả năng hấp thụ chất màu lên bề mặt TiO2 trong khi pha tạp W gây ra hiệu ứng ngược lại

Cơ chế:

Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào DSSC, photon có năng lượng thích hợp kích thích một electron nhảy từ vùng LUMO lên vùng HOMO, để lại lỗ trống trong vùngLUMO Electron ở vùng HOMO nhảy sang vùng dẫn của TiO2 và nhanh chóng đượckhuếch tán ra lớp điện cực Electron được dẫn ra mạch ngoài để sinh ra dòng điện.Các electron

từ lớp điện phân (electrolyte) chuyển qua vùng LUMO, tái hợp với lỗtrống làm tái sinh lớp nhuộm hữu cơ Các electron sau khi trở về cực thu sẽ chuyểnvào lớp điện phân, thực hiện quá trình khử để tạo ra electron, bù vào lượng electron đãbị chuyển vào lớp nhuộm hữu cơ Kết thúc một chu trình tuần hoàn

Hình 1 9 Cơ chế hoạt động của TiO2 trong pin mặt trời nhạy quang

Hiệu suất của pin mặt trời nhuộm phụ thuộc vào 3 yếu tố: (1) khả năng hấp thụ ánhsáng, (2) hiệu suất phân ly hạt tải, (3) khả năng truyền dẫn hạt tải Đối với PMT nhạyquang sử dụng TiO2 hạt nano trước đây có thể đảm bảo 2 yếu tố đầu tiên nhưng luônbị hạn chế trong khả năng truyền dẫn điện tử (đã đề cập trong tính chất điện của TiO21D) Việc sử dụng TiO2 cấu trúc 1D trong DSSC làm tăng hiệu suất truyền dẫn điệntử Các điện tử được truyền dẫn đến điện cực trong các thanh nano được sắp xếp cótrật tự do đó các điện tử sẽ di chuyển dễ dàng hơn rất nhiều so với việc ‘nhảy’ từ hạtnano này sang hạt nano khác (hình 1.10) Mặt khác, các điện tử này sẽ không bị đánh mấtdo tái hợp ở các biên hạt nano Hơn nữa, vùng cấm của cấu trúc nano 1D có thể thayđổi theo đường kính Vì vậy, ta có thể thay đổi đường kính của TiO2 cấu trúc 1D đểphổ hấp thụ của TiO2 trùng với phổ phát xạ của mặt trời, như vậy vùng hấp thụ sẽđược mở rộng hơn [4] Điều này làm tăng đáng kể hiệu suất của PMT

Hình 1 10 Minh họa sự di chuyển của hạt tải trong a) tiếp xúc p-n ; b) hạt nano trong polymer dẫn ; c) nanorod định hướng ngẫu nhiên trong polymer dẫn ; d) nanorod định

hướng trật tự trong polymer dẫn

ra, TiO2 là chất trơ về mặt hóa học và sinh học, không độc, rẻ và rất dễ sản xuất

Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp (λ < 388 nm), TiO2 sẽ bứt một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Quá trình kích thích này sẽ sản sinh một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị Một phần các cặp điện tử –

lỗ trống sản sinh ra từ quá trình xúc tác quang khuếch tán tới bề mặt của chất xúc tác (cặp điện – lỗ trống sẽ bị bẫy tại bề mặt) và tham gia vào quá trình phản ứng hoá học với các phân tử chất cho (D-donor) hay chất nhận (A-acceptor) Trong TiO2, các lỗ trống (h+ ) có phản ứng oxi hóa mạnh, nó có thể tác dụng trực tiếp với H2O hoặc anion

OH- tạo ra gốc tự do hydroxil •OH có tính oxi hóa rất mạnh (E = 3,06 eV) Electron trên vùng dẫn sẽ khử oxi hấp thụ tạo thành anion gốc tự do superoxide Chính các gốc hydroxil và superoxide •O2- có khả năng ôxy hóa khử các chất hữu cơ

Các nghiên cứu nổi bật hiện nay là cải thiện đặc tính quang xúc tác của TiO2

bằng cách pha tạp ion kim loại [10, 25], ion phi kim[26], hoặc kết hợp nhiều loại kim

loại và phi kim[17] Vật liệu nano tạo thành có dạng hạt nano TiO2/Ag [41, 86], dạng ống nano TiO2/Ag [19] hoặc cấu trúc lõi – vỏ - vệ tinh [43]

1.1.7.3 Cảm biến khí

TiO2 không được sử dụng nhiều trong lĩnh vực dò khí như SnO2 hay ZnO, nhưng

nó cũng được nghiên cứu để sử dụng dò khí oxi để điều khiển tỉ lệ không khí và hỗn hợp nhiên liệu trong động cơ xe hơi và dò khí H2 ở nhiệt độ phòng với độ nhạy lên đến

104 , đồng thời nó còn có khả năng tự làm sạch dưới tác dụng của ánh sáng sau khi bị nhiễm bẩn Một số loại sensor khí oxi như TiO2-x,TiO2-, Nb2O5 Trong đó, sensor TiO2:Pt được xem là hiệu quả bởi nhiệt độ hoạt động thấp 350 – 800 oC và thời gian đáp ứng ngắn (< 0,1s) Hoạt động của sensor này là dựa trên cơ chế rào thế schottky ở mặt tiếp xúc Pt/TiO2 (nhiệt độ thấp) và sai hỏng lỗ trống oxi (ở nhiệt độ cao) để phát hiện oxi Sợi nano TiO2 nghiên cứu cải thiện khả năng cảm biến dưới điều kiện chiếu

UV [94], nano TiO2 pha tạp Cr để nhận biết khí Hydro [90], vật liệu cấu trúc sandwich

Pt – TiO2 – PT ứng dụng cảm biến khí ở nhiệt độ phòng với tốc độ đáp ứng cao [97] 1.2 Tổng quan về nano bạc

1.2.1 Vật liệu nano bạc

Đặc tính kháng khuẩn của kim loại bạc đã được phát hiện từ nhiều thế kỉ trước và được sử dụng rộng rãi ngày nay trong điều trị lâm sàng, xử lý vết thương, diệt khuẩn trong nguồn nước, làm sạch không khí[70, 83].V ới đặc tính kháng khuẩn cực mạnh, bạc đóng vai trò là tác nhân tiêu diệt một phổ rộng các loại vi khuẩn nhưng ít độc hại đối với tế bào người[83] Từ các đặc tính ưu việt đó, vật liệu chứa ion bạc được tổng hợp và ứng dụng trong y học, sinh học, dược và công nghiệp như kem, điện cực, gạc vết thương, lọc gió máy lạnh[34] Cùng với sự phát triển khoa học và công nghệ nano, vật liệu nano bạc đã sớm thu hút sự chú ý trong giới khoa học với mục tiêu tổng hợp thành công và ổn định cấu trúc, hình thái hạt nano bạc nhằm cải thiện các đặc tính vốn

có của nó

1.2.2 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

Các hạt kim loại quý như vàng, bạc, bạch kim v v khi đạt đến kích thước từ 1 đến 100nm sẽ mang những đặc điểm độc đáo mà chúng không có được ở dạng vật chất thông thường Hạt kim loại nano với kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng có tính kích thích phân cực mạnh dưới dạng cộng hưởng plasmon trên bề mặt định xứ [63]

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ là hiện tượng kích thích không lan truyền của điện tử dẫn của hạt nano kim loại kết hợp với trường điện từ Hiệu ứng này trở thành mục tiêu nghiên cứu ở cấp độ cơ bản lẫn ứng dụng

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng biến điệu cộng hưởng của điện tử dẫn tại bề mặt phân lớp giữa trong chất rắn khi bị kích thích bởi ánh sáng tới (trường điện từ) Điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi tần số ánh sáng phù hợp với tần số dao động tự nhiên của điện tử biến điệu Hiện tượng cộng hưởng plasmon

bề mặt ở vật liệu có kích thước nano được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ Đối với hạt nano vàng và bạc, sự cộng hưởng xảy ra đối với ánh sáng khả kiến trong phổ điện từ[71] Hệ quả của quá trình này là những màu sáng của hạt nano đối với ánh sáng truyền qua và phản xạ bởi sự cộng hưởng tăng cường hấp thu và tán xạ[63] Khi có ánh sáng đến bề mặt vật liệu, điện trường của quang tử tương tác với các hạt cầu nano kim loại trên bề mặt vật liệu, gây ra các dao động của điện tử dẫn Khi đám mây điện tử di chuyển một khoảng cách tương đối với hạt nhân, lực hấp dẫn Coulomb giữa đám mây điện tử và hạt nhân sẽ gây ra lực hồi phục tạo nên dao động tương đối giữa đám mây điện tử và hạt nhân Tần số dao động này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước hạt nano và môi trường xung quanh Khi tần số dao động trùng với tần số ánh sáng kích thích thì xuất hiện hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt[63]

Các dung dịch nano kim loại có nhiều màu sắc do hiệu ứng plasmon bề mặt gây

ra Ánh sáng đến sẽ bị hấp thụ một phần, phần phản xạ sẽ quyết định màu sắc dung dịch nano kim loại[71]

Hình 1 11Giản đồ điện tử vùng hóa trị trong hạt nano vàng tương tác với sóng phẳng

tới, với điện trường phân cực E trên ma trận chất nền

Khi vật liệu nano kim loại quý như Au, Pt, Ag lắng đọng hoặc bám trên bề mặt vật liệu nano TiO2 sẽ đóng vai trò là bẫy điện tử tự do từ TiO2 Quá trình bẫy điện tử này làm giảm tỷ lệ tái hợp cặp điện tử - lỗ trống, tăng hiệu suất hình thành các gốc tự

do khi điện tử kết hợp với O2 tạo thành các gốc tự do Ngoài ra, dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, hiện tượng plasmon tạo các điện trường bao quanh hạt kim loại,tăng cường kích thích eletron trên bề mặt và sự phân tách cặp điện tử- lỗ trống [77]

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp hạt nano Ag

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano và được chia thành

2 nhóm phương pháp chính: từ trên xuống (top - down, larger to smaller) và từ dưới lên (bottom - up, smaller to larger)

- Phương pháp từ trên xuống (top – down): sử dụng các phương pháp vật lý để giảm kích thước của hệ xuống, bao gồm các biện pháp cơ học thông thường và hiệu ứng cơ học cấp lượng tử Các phương pháp này có chi phí thấp, nguyên lý đơn giản nhưng khó kiểm soát đặc tính, cấu trúc nguyên liệu đầu vào

- Phương pháp từ dưới lên (bottom – up): sử dụng các phương pháp hóa, lý để tổng hợp các nguyên tử, phân tử ion thành các dạng cấu trúc khác nhau với kích thước nano mét Ưu điểm của các phương pháp này là trang thiết bị đơn giản,

có thể kiểm soát các thông số chế tạo chính xác, vật liệu tạo thành có tính chất như mong muốn Các hạn chế khi sản xuất quy mô lớn của phương pháp từ dưới lên đang dần được khắc phục bằng sự phát triển khoa học công nghệ Ngày nay, các ứng dụng của vật liệu nano đang được sản xuất với quy mô công nghiệp [24]

Nano Ag với các đặc tính ưu việt (các tính chất quang, điện, từ phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và tinh thể) có thể ứng dụng vào kháng khuẩn, vật liệu cảm biến sinh học, sợi composit, siêu dẫn, mỹ phẩm, đã thu hút sự chú ý từ rất lâu và các ứng dụng của nano Ag đã đi vào đời sống hàng ngày trên quy mô công nghiệp Một số phương pháp tổng hợp hạt nano bạc:

Ag phân tán tốt trong dung môi

1.2.3.2 Phương pháp khử vật lý

Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý có năng lượng cao như sóng điện từ, các tia có bước sóng ngắn như tia gamma[29, 50], tử ngoại[9, 92], laser để khử ion kim loại thành kim loại, hoặc phương pháp bay hơi và ngưng tụ Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại[55, 66]

Ưu điểm của phương pháp vật lý là hạn chế ảnh hưởng nhiễm bẩn từ dung môi và sự đồng nhất của phân bố hạt [35] Phương pháp khử Ag bằng tia laser có thể điều chỉnh tính chất hạt nano Ag tạo thành bằng cách thay đổi bước sóng laser, tần số xungvà ưu điểm là dung dịch keo bạc không có sự hiện diện của chất hóa học phản ứng [23, 35, 54] Phương pháp khử Ag bằng tia tử ngoại đang được chú ý gần đây vì tia bức xạ có năng lượng cao, chi phí thấp và hiệu quả trong quy mô công nghiệp[9, 38]

1.2.3.3 Phương pháp sinh học

Là một nhánh mới phát triển của phương pháp hóa, phương pháp sinh học sử dụng các dịch chiết sinh học từ các chất tự nhiên làm chất khư như dịch chiết lá trà, enzime, protein, amino acid, poly saccharide và vitamin [6, 80, 84] Một nhánh khác của phương pháp sinh học là tổng hợp nano Ag từ các sinh vật như vi khuẩn [69], nấm [78], cây trồng [52]