Nghiên cứu ứng dụng bentonit chống nhôm cho xử lý nước chứa ion kim loại nặng cd2+

Bentonit là một loại khoáng sét, tồn tại trong tự nhiên, có cấu trúc lớp, có diện tích bề mặt lớn nên rất phù hợp làm vật liệu hấp phụ các cation kim loại.. Khả năng trao đổi cation của

Trang 1

Nguyễn Thị Luyến K36B – Hoá học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC - -

NGUYỄN THỊ LUYẾN

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG BENTONIT CHỐNG NHÔM CHO XỬ LÍ NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học:

TS Trương Đình Đức

HÀ NỘI, 2015

Trang 2

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc TS.Trương Đình Đức đã giao đề tài và

tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận

Em xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo Th.s Trần

Quang Thiện và các thầy cô giáo trong khoa Hóa học đã tận tình giảng dạy,

truyền đạt cho em những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian qua, những kiến thức mà em nhận được trên giảng đường đại học sẽ là hành trang giúp em vững bước trong tương lai

Em xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo, các bạn sinh viên Phòng Hóa học dầu mỏ, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình hoàn thiện bản khóa luận tốt nghiệp này

Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong hội đồng chấm khóa luận đã cho em những đóng góp quý báu để khóa luận thêm hoàn chỉnh

Hà Nội,tháng 05 năm 2015

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Luyến

Trang 3

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc lớp của Montmorillonite 6

Hình 1.2 Cấu trúc 2:1 của MMT [10] 7

Hình 1.3 Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét 9

Hình 1.4 Một số polioxocation kim loại 11

Hình 1.5 Sơ đồ hình thành sét chống bằng Pillar nhôm 12

Hình 1.6 Sơ đồ hấp phụ 14

Hình 2.1.Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tinh thể 22

Hình 2.2 Nguyên tắc tạo phổ NMR 25

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X củavật liệu Bent.DL 29

Hình 3.2 Ảnh SEM của các vật liệu Bent.DL (a) và 5Al-PICL (b) 30

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của 5Al-PICL 31

Hình 3.4 Đường cong trễ trong hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở -1960C của5Al-PICL 32

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của (a) thể tích và (b) diện tích vào đường kính mao quản 32

Hình 3.6 Kết quả hấp phụ NH3 theo nhiệt độ 33

Hình 3.7 Phổ MAS-NMR của ion Keggin [AlO4[Al(OH)2]12]7+ 34

Hình 3.8 Phổ MAS-NMR của 5Al-PICL 35

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của nồng độ Cd(II) vào thời gian đối với các vật liệu ở pH = 2,5 36

Trang 4

DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Các giá trị đặc trưng trên đường TPD-NH3 của

mẫu 5Al-PICL 33 Bảng 3.2 Nồng độ tâm axit của sét theo nhiệt độ 33 Bảng 3.3 Nồng độ các ion kim loại theo pH 39

Trang 5

BẢNG CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT TRONG KHÓA LUẬN

Bent

BET

Mont

Bentonit Brunauer-Emmett-Teller Montmorillonite

Trang 6

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG KHÓA LUẬN

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Phân bố và độc tính của kim loại Cadimi 2

1.1.1 Sự phân bố của Cadimi 3

1.1.2 Sự vận chuyển trong môi trường 4

1.1.3 Quá trình nhiễm độc Cadimi 5

1.2 Giới thiệu về Montmorillonite – Bentonit 6

1.2.1 Thành phần hoá học của Montmorillonite (Mont) 6

1.2.2 Cấu trúc của Mont 6

1.2.3 Tính chất lý – hoá của bentonit 7

1.3 Biến tính Mont 9

1.3.1 Polioxocation kim loại – Cột chống (Pillars) 10

1.3.2 Sét chống (Pillared Clays) 11

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 13

1.4.1 Cơ sở lý thuyết 14

1.4.2 Động học của quá trình hấp phụ 16

1.4.3 Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ và giải hấp 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Tổng hợp vật liệu 18

2.2 Hấp phụ ion Cd (II) 20

2.2.1 Dụng cụ và hoá chất 20

2.2.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ 21

2.2.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - tải trọng hấp phụ 21

Trang 7

2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ 21

2.2.2.3 Tiến hành hấp phụ ion Cd(II) 21

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu bentonit và bentonit biến tính 21

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23

2.3.3 Phương pháp BET xác định bề mặt riêng xúc tác rắn 23

2.3.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA) 24

2.3.5 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân kết hợp quay góc đặc biệt (54044’) MAS-NMR 24

2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F – AAS 26

2.3.6.1 Nguyên tắc 26

2.3.6.2 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS đối với Cadimi 27

2.3.6.3 Xây dựng đường chuẩn của Cadimi 27

2.3.6.4 Quy trình phân tích Cadimi trong dung dịch 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả phổ X-Ray 29

3.2 Kết quả SEM 30

3.3 Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA và nhiệt trọng lượng TGA 30

3.4 Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp N2 31

3.5 Đường phân bố kích thước mao quản 32

3.6 Xác định tính axit của 5Al-PICL bằng TPD-NH3 32

3.7 Xác định cấu trúc ion Keggin và Bent Di Linh chống Nhôm bằng phương pháp ghi phổ MAS–NMR 34

3.8 Kết quả hấp phụ 35

3.8.1 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - tải trọng hấp phụ 35

KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

Trang 8

Nguyễn Thị Luyến 1 K36B – Hoá học

sự hấp phụ các ion Cd2+ trên các vật liệu hấp phụ rẻ tiền như khoáng sét là một sự lựa chọn rất hấp dẫn về mặt kinh tế Bentonit là một loại khoáng sét, tồn tại trong tự nhiên, có cấu trúc lớp, có diện tích bề mặt lớn nên rất phù hợp làm vật liệu hấp phụ các cation kim loại

Với mong muốn đưa ra biện pháp xử lý kim loại Cd2+ trong nước thảisao cho có hiệu quả, hạn chế chi phí đồng thời thân thiện với môi trường, trong khóa luận này chúng tôi tập trung vào vấn đề:“Nghiên cứu ứng dụng Bentonit chống nhôm cho xử lí nước chứa ion kim loại nặng Cd2+”

Trang 9

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Phân bố và độc tính của kim loại Cadimi

Cadimi, khối lượng nguyên tử 112, là một kim loại nặng có độc tínhcao; so sánh với chì, nhiều nhà khoa học cho rằng nó độc hơn gấp nhiều lần Điều đặc biệt nguy hiểm là cadimi tích lũy nhiều trong cả động vật và thựcvật; vì vậy sự nhiễm độc đối với người đã từng xảy ra qua chuỗi thức ăn

và thường là ở diện rộng Bên cạnh đó cadimi được sử dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như luyện hợp kim, mạ, pin-acquy, màu cho nhựa,gốm sứ thủy tinh, chống lão hóa cho PVC, cho nên rất cần có những hiểu biết tối thiểu về cadimi và có sự cảnh giác phòng tránh.Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua đường thực phẩm, hô hấp, được tích tụ ở thận, xương, gây nhiễu một số hoạt động của enzim, gây tăng huyết áp,ung thư phổi, rối loạn chức năng thận, phá hủy xương, tủy Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm cadimi do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng Nguồn nhân tạo làtừ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn Cũng như chì và thuỷ ngân, cadimi (Cd) rất độc đối với người

và môi trường Sử dụng cadimi có xu hướng tăng dần trong công nghiệp mạ điện,sơn, sản xuất chất dẻo, sản xuất pin Ag – Cd Mỗi năm thế giới sản xuất khoảng 20.000 tấn cadimi[12] Cadimi có xu hướng tích luỹ trong cơ thể người, 33% trong thận và 14% trong gan.Cadimi là một trong rất ít nguyên tố không cần thiết trong cơ thể con người Nguyên tố này và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng độ thấp và được tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái Cd khi vào trong cơ thể và tác động đến thận đầu tiên.Thường xuyên tiếp xúc với Cd (200μg/ngày) sẽ dẫn đến suy thận ở những người trên 50 tuổi Ngoài ra, Cd cũng liên quan đến ung thư tuyến tiền liệt, ung thư vú và các bệnh liên quan đến xương như Itai - Itai xuất hiện ở lưu vực sông Jinzu của Nhật Bản Cd ức chế quá trình cố định caxi trong xương làm xương giòn, dễ gẫy[16].Hít thở

Trang 10

phải bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đốivới hệ hô hấp và thận,có thể dẫn đến tử vong (thường là do hỏng thận) Nuốt phải một lượng nhỏ cadimi có thể bị ngộ độc tức thì và tổn thương gan và thận Ngoài tổn thương thận, người bệnh còn chịu các chứng loãng xương và nhuyễn xương Các vấn đề ngộ độc nghiêm trọng có thể sinh ra từ phơi nhiễmlâu dài cadimi

từ các bể mạ điện bằng cadimi Hút thuốc lá cũng là con đường dẫn đến tích luỹ cadimi trong cơ thể [20]

1.1.1 Sự phân bố của Cadimi

Cadimi phân bố rộng trên vỏ Trái Đất với hàm lượng trung bình là0,1mg/kg Cùng với kẽm, cadimi có hàm lượng cao trong các đá trầm tích Sựphong hóa và ăn mòn là quá trình chính trong lưu trình của cadimi trên vỏTrái Đất.Nguồn phát thải nhân tạo so sánh với nguồn tự nhiên thì là không đáng kể;nhưng nó nguy hiểm là ở chỗ xảy ra những vùng ô nhiễm cục bộ cadimi với hàm lượng cao gây ngộ độc cho người và động thực vật.Việc khai thác kim loại màu tạo ra nguồn nước dẫn lưu của mỏ, nướctuyển, chế biến quặng chứa hàm lượng cadimi khá lớn Những nguồn nướcnày ở những ao hồ chứa sau đó chảy ra sông suối làm ô nhiễm cả những vùng hạ lưu Sự nhiễm bẩn cadimi này sẽ còn kéo dài cả khi mỏ đã bỏ hoang Công nghiệp luyện kim màu là nguồn thải lớn nhất đồng thời nó cũnglà nguồn gây ra nhiễm độc nhiều nhất Các ngành công nghiệp khác sử dụng cadimi như là nguồn nguyên liệu như pin, acquy khô, cũng đã từng gây ranhững vụ nhiễm độc lớn trong lịch

sử [21].Nguồn cadimi lắng đọng từ khí quyển theo mưa xuống mặt đất và biển có thể so sánh với nguồn cadimi cấp cho biển từ những dòng sông

Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 0,1mg.kg-1 Tuy nhiên hàm lượng cao hơn có thể tìm thấy trong các loại đá trầm tích như đá trầm tích phosphate biển thường chứa khoảng 15mg.kg-1 Hàng năm sông ngòi vận chuyển một lượng lớn Cd khoảng 15000

Trang 11

tấn đổ vào các đại dương [21] Hàm lượng Cd đã được báo cáo có thể lên đến 5 mg.kg-1 trong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg.kg-1 trong các trầm tích biển [21] Hàm lượng Cadmium trung bình trong đất ở những vùng không có sự hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg.kg-1, ở những vùng có sự hoạt động của núi lửa hàm lượng này có thể lên đến 4,5 mg.kg-1 [21] Tuy nhiên hàm lượng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 -1,1 ppm[15]

Cadimi thường được sử dụng làm nguyên liệu cho các nhà máy sảnxuất acquy niken-cadimi, là loại acquy có dung lượng điện lớn thường đượcsử dụng trong việc khai thác mỏ dưới lòng đất Các loại pin kiềm hiệu suấtcao cũng thường chứa cadimi Những loại này sau khi hết hiệu lực vẫnthường được thải

ra môi trường Cadimi còn được dùng nhiều làm chất chốnglão hóa cho PVC trong sản xuất các đồ dùng, giầy dép Đây cũng là nguồn gây ra ngộ độc cho công nhân sản xuất cũng như đưa cadimi vào môi trường sống xung quanh chúng ta.Hàng năm thế giới thải vào khí quyển lượng cadimi từ 3.550 đến14.640 tấn

1.1.2 Sự vận chuyển trong môi trường

Cadimi trong tự nhiên nó vận chuyển theo một chu trình bắt đầu từ cácnguồn cung cấp tự nhiên và nhân tạo đưa chúng vào khí quyển, qua quá trìnhlắng đọng khí quyển cadimi trở về bề mặt Trái Đất Sự vận chuyển từ môitrường nước vào đất thông qua kết tủa và lắng đọng phù sa, bùn Ngược lại sự tan ra của cadimi từ đất ra môi trường nước qua các hoạt động tạo phức tan của các axit hữu cơ và độ chua phèn của đất.Cadimi vận chuyển thông qua chuỗi thức ăn từ cá thể loài này sang loài khác và từ vùng này qua vùng khác Cadimi có khả năng tích lũy sinh học rấtcao, cho nên sự lan truyền của nó qua con đường này mang một ý nghĩa rấtquan trọng Chính vì vậy mà một vùng môi trường bị nhiễm độc sẽ có thể gây ra sự ngộ độc của nhiều nơi khác Đây

là một đặc điểm đáng quan tâm Bêncạnh đó, sự đào thải cadimi ra khỏi cơ

Trang 12

thể của động vật và người hiếm khithấy Điều đó có nghĩa là cadimi bị giữ lại trong cơ thể sinh vật khá lâu; trừ trường hợp của loài giáp xác Người ta quan sát thấy mỗi khi lột xác, một lượng lớn cadimi được thải ra qua xác lột[18]

1.1.3 Quá trình nhiễm độc Cadimi

Quá trình tiếp xúc dẫn tới nhiễm độc cadimi ngoài sự tiếp xúc trực tiếpcủa người và động vật với môi trường nhiễm cadimi thì điều đặc biệt của kimloại này là sự nhiễm độc qua đường ăn uống thông qua chuỗi thức ăn.Đối với động vật, cadimi rất dễ tích lũy và tích lũy nhanh, kể cả độngvật không xương sống sống trong đất cũng tích lũy cadimi rất rõ rệt Cadimi dễ gắn với protein của nhiều mô trong cơ thể Sau khi tiếp xúc với cadimi, người ta tìm thấy cadimi có hàm lượng cao nhất trong thận, gan và mang (cá).Sự đào thải cadimi được thông qua thận nhưng rất chậm Ở thực vật, trước hết người ta lấy cadimi tập trung ở bộ rễvà ở lá thì íthơn Đối với thựcvật trên cạn, chịu tác động mạnh nhất là nấm Một vài loài đã có thể biến mất sau khi tiếp xúc với cadimi Đối với sinh vật dưới nước,sinh vật nước ngọt bị tác động mạnh hơn

là sinh vật biển vì nồng độ muối càng cao (hay độ cứng cao) thì tác động của cadimi càng giảm; nồng độ chấthữu cơ cao thông thường cũng làm giảm tác động của cadimi; song cũng đã có những trường hợp ngược lại Bên cạnh đó nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp nhận cadimi của sinh vật Nhiệt

độ tăng thì khả năng tiếp nhận tăng và ngược lại, nhiệt độ giảm thì khả năng tiếp nhận cadimi cũng giảm[22].Cadimi thường ảnh hưởng trên diện rộng sinh vật và nó tác động chủyếu vào quá trình sinh trưởng, tái tạo và sinh sản Độc lực của cadimi phụ thuộc vào nồng độ ion Cd2+ tự do trong môitrường Cơ chế tác động của nó đầu tiên là thế chỗ của Ca trong các quá trình trao đổi chất Cd có thể ngăn chặn hoàn toàn sự hấp thụ Ca của sinh vật Sự cómặt của một vài ion khác cũng làm thay đổi độc tính của Cd ví dụ như khi cómặt ion

Zn2+ độ độc của cadimi sẽ tăng lên nhưng Ca2+ làm giảm độ độc của

Trang 13

cadimi.Sự tiếp nhận cadimi từ môi trường phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện

cụ thể ở đó Chính vì vậy tác động gây độc của cadimi trong môi trường cũng nằm trong một dải nồng độ rộng phụ thuộc vào loài cũng như vào sự có mặtcủa các hợp chất khác có trong môi trường[17]

1.2 Giới thiệu về Montmorillonite – Bentonit

1.2.1 Thành phần hoá học của Montmorillonite (Mont)

Bent là loại khoáng sét tự nhiên, thành phần chính là Montmorillonite (Mont) công thức lý tưởng là Mx[Al2-xMgx](Si4)O10(OH)2; M: kim loại hóa trị

I như Na+, K+ Thành phần của Mont luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do sự thay thế đồng hình của các ion kim loại Al+3, Fe+3 cho Si+4trong tứ diện SiO4 và Mg+2, Fe+2 cho Al+3 ở bát diện AlO6 Điều này là nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng bề mặt phiến sét tích điện tích âm [4]

1.2.2 Cấu trúc của Mont

Trong Mont các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế bằng ion magie, công thức khai triển như sau:

Mx[Al4-xMgx]o(Si8)TO20(OH)4

Hình 1.1 Cấu trúc lớp của Montmorillonite Mont có cấu trúc cấu trúc 2:1 gồm 2 lớp tứ diện xen giữa là 1 lớp bát

 Silic

o Oxi

● Magie M: Kim loại đền bù điện tích X: Số ion magie

Trang 14

diện Giữa các lớp nhôm silicat là những cation đền bù điện tích có khả năng trao đổi và bị hidrat hóa Chiều dày của lớp cấu trúc cơ bản của Mont là 9,6

A0 Chiều dày đó bị thay đổi nhiều hay ít tuỳ thuộc vào số lượng, bản chất cation trao đổi và lượng nước hấp thụ thường lên tới 12.4A0 Dưới đây là sơ

đồ cấu trúc không gian mạng lưới của lớp Mont trung hoà điện [2]

Nếu Si4+ tứ diện hay Al3+ bát diện bị thay thế đồng hình bởi các cation kim loại có điện tích dương thấp hơn thì các phần mạng mang điện tích âm Điện tích này phụ thuộc vào bản chất, số lượng cation thay thế và được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương Na+, K+, Ca2+, Fe2+ ở khoảng không gian giữa các lớp Các cation này có khả năng trao đổi với các cation kim loại khác hay với các cation hữu cơ chuyển từ sét ưa nước

kị dầu sang ưa dầu kị nước Khả năng trao đổi cation của Mont là tương đương với điện tích của các lớp

Hình 1.2 Cấu trúc 2:1 của MMT [10]

Trang 15

1.2.3 Tính chất lý – hoá của bentonit

Bentonit là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng Tính chất đặc trưng của bentonit là khả năng tạothành huyền phù khi tiếp xúc với nước, đi kèm với khối lượng tăng lên từ 12 – 15 lần so với khối lượng sét khô và khả năng trao đổi cation cao

Sự thay thế Si4+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn làm cho lớp sét mang điện tích âm trên bề mặt các lớp sét, điện tích này được cân bằng bởi một số cationkhác như K+, Na+, Mg2+, Ca2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp Các cationnày liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy montmorillonit có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100meq/100g), rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt Khảnăng trao đổi cation làm cho khoáng bentonit không chỉ trao đổi với các cation vôcơ, mà có liên kết với các phân

tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein [13] Cáccation trao đổi giữa lớp khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ nước và tính chất trương nở của sét Khả năng trương nở trong nước của bentonit chứa Na lớnhơn bentonit chứa K, Ca hoặc Mg

Khi nước được xen vào mạng lưới khoáng sét là yếu tố quan trọng để điều khiển tính liên kết, huyền phù, nén và một số tính chất khác của montmorillonit Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước) Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 -

200oC) Mất nước cấu trúcbắt đầu từ 450 – 500oC và mất hoàn toàn ở 600 –

750oC Tiếp tục nung đến 800 –900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo

ra các chất mới như cristobalit,cordienrit, mullit,… phụ thuộc vào thành phần

và cấu trúc khoáng ban đầu Khảnăng hấp thụ và trương nở của montmorillonit nhanh chóng mất đi khi nung nóngđến nhiệt độ giới hạn, trong

Trang 16

khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổigiữa lớp Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mạicủa bentonit [11]

Đặc biệt, tính chất hoá học của bề mặt khoáng sét phụ thuộc vào cấu trúc củakhoáng Đơn vị cơ bản của MMT là một lớp mở rộng của tấm nhôm bát diện (O)kẹp giữa 2 tấm silic tứ diện (T), tạo thành đơn vị TOT Sắp xếp chồng các đơn vịTOT tạo ra tinh thể MMT Sự thay thế đồng hình trong tấm bát diện (hoặc trong tứ diện) làm cho cấu trúc dư thừa điện tích âm Cation trao đổi giữa lớp sét góp phần đền bù điện tích thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc và giữ cho các lớp liên kết với nhau Các cation này dễ dàng trao đổi bằng các cation khác có tương tác lớnhơn Diện tích bề mặt kết hợp với bề mặt cơ bản của đơn vị TOT mở rộng được gọilà bề mặt lớp xen giữa (interlayer surface) khi nó tương ứng với các lớp sắp xếp liêntiếp hoặc là bề mặt ngoài khi nó tương ứng với bề mặt cơ bản bên ngoài của tinh thể Diện tích bề mặt trong và diện tích bề mặt ngoài chiếm 95% tổng diện tích bềmặt của MMT Mặt khác, cấu trúc tuần hoàn của tinh thể MMT bị gián đoạn ở cáccạnh, nơi mà điện tích đền bù của chúng phá vỡ bởi phân tử nước và proton hấp phụ[19] Do sự gián đoạn này, điện tích bề mặt phụ thuộc vào pH

và khả năng phảnứng với các cation, anion và phân tử trung hoà (hữu cơ, vô cơ) tạo thành các liên kếthoá học

1.3 Biến tính Mont

Đặc trưng cơ bản của Mont là khả năng trao đổi, do sự thay thế đồng hình Si+4 bằng Al+3 trong mạng lưới tứ diện và Al+3 bằng Mg+2 trong mạng l-ưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng cấu trúc Các điện tích âm này được bù trừ bằng các cation trong tự nhiên như: Na+, Ca2+ Các cation này

có khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt

và số lượng ion trao đổi

Trang 17

Trong mạng lưới tinh thể của Mont còn tồn tại nhóm OH Nguyên tử H của nhóm này trong điêù kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi Trên bề mặt nhômsilicat có thể tồn tại các nhóm hidroxi sau:

Hình 1.3 Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét

(a): Dạng Silanol (b): Dạng nhôm hidroxit (c): Dạng liên kết cầu Trong đó nhóm Si-OH silanol không có tính axit, không có tính xúc tác; nhóm Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm hidroxi cầu trong Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả năng xúc tác cao

Khả năng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation Các cation hóa trị và bán kính cation càng nhỏ càng dễ trao đổi Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của Mont chủ yếu vẫn phụ thuộc điện tích âm bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới Bề mặt Mont gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể Kích thước hạt càng nhỏ khả năng trao đổi càng lớn Khả năng trao đổi cation

bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong bề mặt mạng lưới và khả năng hấp phụ của Mont Lượng cation bù trừ trong mạng lưới càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn

Mont có khả năng trao đổi với nhiều cation khác nhau Các cation đa hóa trị khi được trao đổi sẽ nằm ở ngoài và giữa các lớp nhômsilicat Chúng

có khả năng tạo phức với những nguyên tố khác nhau nên bản thân chúng trở thành những trung tâm hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính xúc tác Ví dụ:

OSi O

OH

Al O

OH

Si OO O

O

Al H

O O O

Trang 18

Fe+2, Zn+2 có thể xúc tác cho phản ứng oxi hóa hợp chất thơm [6]

1.3.1 Polioxocation kim loại – Cột chống (Pillars)

Mont trương nở do sự hiđrat hóa của các cation nằm giữa các lớp nhôm silicat tạo khoảng cách giữa các lớp Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng giữa các lớp của Mont [5] Những phân tử này được xen kẽ vào giữa các lớp sét bằng cách trao đổi với cation đền bù điện tích bề mặt Mont được chống bằng polioxocation vô cơ cho sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn Tùy thuộc vào kích thước, chiều cao của các cột chống mà độ xốp của Mont khác nhau Cỡ lỗ xốp của Mont có thể khống chế bằng cách lựa chọn điều kiện, phương pháp điều chế, loại vật liệu làm cột chống [7] Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cu+2, Al+3 có thể thu được vật liệu chống có khoảng không gian cơ sở từ 19 - 24.9Ao Có nhiều phương pháp chống Mont để tạo nên nhômsilicat xốp Có nhiều loại polioxocation kim loại được dùng để chống giữa các lớp sét tạo nên vật liệu xốp (Hình 1.4)

Trang 19

Hình 1.4 Một số polioxocation kim loại

(a): polioxocation sắt (b): polioxocation tantali (c): polioxocation nhôm (ion Keggin) (d):polioxocation gali

1.3.2 Sét chống (Pillared Clays)

Bằng cách cho dung dịch huyền phù Mont tiếp xúc với một dung dịch polioxocation kim loại ví dụ ion Keggin hay các ion tương tự ta được sét chống Polioxocation nhôm điều chế được ở trạng thái phân tán từ dung dịch

Al3+ bằng cách điều chỉnh pH sao cho tương ứng với tỉ lệ OH/Al trong khoảng từ 2-2,5 Độ bền của các cột chống nhôm ở điều kiện thủy nhiệt có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mg2+,

Trang 20

polioxocationCrom có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6 A0 Nếu dùng các polioxocation nhôm thì khoảng cách giữa các lớp là 20A0 Với [Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5A0 sau khi nung khoảng cách giữa các lớp nhômsilicat là 16,7A0; với [(TiO)8(OH)12]4+ lên tới 30A0 Các cột chống SiO2thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation triaxetat sityl [Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiO2[3]

Hình 1.5.Sơ đồ hình thành sét chống bằng Pillar nhôm

Do khả năng ứng dụng của Mont trong lĩnh vực xúc tác ngày càng rộng rãi và do có thể làm thay đổi tính axit của Mont nên ngoài việc điều chế Mont chống bằng polioxocation đơn kim loại người ta còn điều chế cột chống là hỗn hợp kim loại đa hóa trị

Ví dụ để điều chế dung dịch chứa Al, Cu lấy một lượng dung dịch muối thích hợp AlCl3 và CuCl3 có nồng độ xác định, điều chỉnh pH dung dịch sao cho tỉ lệ OH/Al+Cu khoảng 4-4,5 già hóa trong một khoảng thời gian Sau đó cho dung dịch trên vào huyền phù Mont-Na khuấy mạnh trong một thời gian

và nhiệt độ xác định, tách sản phẩm, rửa sạch sấy khô ta thu được sét chống hỗn hợp hai kim loại

Thực nghiệm cho thấy, sét tự nhiên hoạt hóa và không hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến tính chất của sét chống Khoáng sét tự nhiên thường chứa tạp chất canxit (CaCO3), đolomit (CuCO3, MgCO3), FeCO3 Khi hoạt hóa bằng kiềm là dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính Al2O3, Fe2O3 trên bề mặt

Trang 21

sét Tuy nhiên một số liên kết nhômsilicat bị đứt tạo cấu trúc khác và sa lắng, các tâm axit bị đầu độc nên phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được dùng

Hoạt hóa khoáng sét bằng axit vô cơ cho kết quả tốt Khuấy khoáng sét trong dung dịch HCl từ 15-20% Axit hòa tan tạp chất, chuyển chúng vào dung dịch nước theo các phương trình phản ứng:

Kết hợp hoạt hóa bằng axit với xử lý bằng Natridithionit cho hiệu quả cao, ngoài tác dụng như trên, Fe2O3 còn bị ra theo phản ứng dưới đây:

5Fe2O3+ 2NaS2O4 + 14HCl  4FeSO4 +6FeCl2 +2NaCl+7H2O Phương pháp này cho phép thu được hàm lượng Mont cao từ khoáng sét tự nhiên Đó chính là quá trình làm giàu Mont từ khoáng sét Thật vậy,

Fe2O3 là tạp chất hàm lượng cao và khó bị loại bỏ, Fe2O3 còn là chất kết dính quartz với Mont Sau khi Fe2O3 bị loại, quartz sẽ lắng xuống tách khỏi Mont 1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:

- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng

- Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

Trang 22

- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí xử lý thấp nhưng hiệu quả xử lý cao

1.4.1 Cơ sở lý thuyết

* Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha Đây là

phương pháp tách chất trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ lên bề mặt rắn của chất hấp phụ

*Chất hấp phụ là chất có bề mặt tại đó xảy ra quá trình hấp phụ Là

những chất có diện tích bề mặt lớn, các phân tử trên bề mặt tạo ra các trung tâm hoạt động bề mặt có khả năng hút các chất bị hấp phụ Các chất hấp phụ thường dùng như silicagen, than hoạt tính, các loại khoáng sét, các hydroxit kim loại, các sản phẩm phụ như bùn hoạt tính, xỉ, tro… có giá thành rẻ, dễ kiếm

*Chất bị hấp phụ là chất được tập trung lên bề mặt chất hấp phụ,

thường ở pha lỏng hoặc khí

Hình 1.6.Sơ đồ hấp phụ

* Phân loại hấp phụ

Tuỳ theo lực liên kết giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

mà người ta chia ra làm hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Trang 23

Hấp phụ vật lý: được gây ra bởi lực Vandervan là lực hút giữa các phân

tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Lực liên kết này thường yếu

Hấp phụ hoá học: được thực hiện bởi lực liên kết hoá học giữa các phân tử

trên bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ Lực liên kết này bền khó bị phá vỡ

k1, k2: Hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí Theo thời gian phân tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự chuyển ngược lại pha lỏng hoặc pha khí của chúng cũng sẽ tăng lên Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ

di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc pha khí, khi đó quá trình hấp phụ

sẽ đạt trạng thái cân bằng

Tải trọng hấp phụ là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định [4]

m

V f C i

C q

A + O

k 1

k 2

A'

Trang 24

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

Ci: Nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l)

Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt hấp phụ cân bằng (mg/l) q: Tải trọng hấp phụ (mg/g)

Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt:

S m

V f C i

C q

1.4.2 Động học của quá trình hấp phụ

Theo quan điểm động học, quá trình hấp phụ gồm có 3 giai đoạn: khuếch tán ngoài, khuếch tán trong và quá trình giữ chất trên bề mặt hấp phụ

* Khuếch tán ngoài: là quá trình di chuyển chất bị hấp phụ từ dung dịch

nước thải tới bề mặt của chất hấp phụ

* Quá trình giữ chất trên bề mặt chất hấp phụ

* Khuếch tán trong: là quá trình di chuyển các chất vào bên trong các

lỗ mao quản của chất hấp phụ

Thông thường giai đoạn hấp phụ giữ chất trên bề mặt xảy ra nhanh do

đó tốc độ chung của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn khuếch tán ngoài và giai đoạn khuếch tán trong

- Tốc độ của quá trình khuếch tán ngoài phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, vận tốc dòng chảy và nhiệt độ

- Tốc độ của quá trình khuếch tán trong phụ thuộc vào kích thước, hình dạng mao quản và kích thước của chất bị hấp phụ

Nếu gọi r là tốc độ của quá trình hấp phụ, thì r được định nghĩa là biến thiên tốc độ hấp phụ theo thời gian:

Trang 25

Trang 26

1.4.3 Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ và giải hấp

Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên trên bề mặt chất rắn, đó là:

- Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí)

- Nhiệt độ

- Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ

Ngoài ra còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch [1]

Định dạng
Số trang	52
Dung lượng	1,49 MB

Nghiên cứu ứng dụng bentonit chống nhôm cho xử lý nước chứa ion kim loại nặng cd2+

Xõy dựng đường chuẩn của Cadimi