Nghiên cứu khả năng phân hủy của vật liệu tổ hợp poly axit lactic (PLA)Chitosan (CS) và không có sử dụng polycaprolacton (PCL)

Polyme phân hủy sinh học là các polyme bị biến đôi thành các họp chất có khốilượng phân tử KLPT thấp hơn, trong đó có ít nhất một giai đoạn phân hủy là sựchuyển hóa do tác động của các v

NGUYÊN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẶT

LIỆU TỎ HỢP POLY AXIT LACTIC

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT

LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC su'PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA: HÓA HỌC

(PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ sử DỤNG

POLYCAPROLACTON (PCL)

KHÓA LUẬN TỔT NGHIỆP ĐẠI HỌC

• • • •

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môitrưòng

Giáo viên hướng dẫn GS.TS THÁI HOÀNG

Hà Nội, 5/2015

TRƯỜNG ĐẠI HỌC su'PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA: HÓA HỌC

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại: Phòng Hóa lý vật liệu phi kimloại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Thái Hoàng và các thầy cô, anh chị làm việc tại Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đờ đế

em được nghiên cún, học tập và hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp của mình

Em XÚI chân thành gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban chủ nhiệm khoa cùng toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm, dìu dắt và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập tại trường và hoàn thiện khóa luận này

Em XÙI chân thành cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn tạo điều kiện động viên, khích lệ giúp em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp cuả mình

Hà Nội, ngày 7 tháng 5 năm 2015 Sinh viên

Nguyễn Thị Thảo

DANH MỤC CÁC CHỮ VIÉT TẤT

CS: chitosan

DCA: Đicloaxetic

DSC: Phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai

DMAC: N,N đi metylaxetamit

DDA: Degree of deacetylation

Khóa luận tốt nghiệp

FA: Axit focmic

TGA: Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng Tg: Nhiệt độ thủy tinh

hóa Tm: Nhiệt độ nóng chảy xc: Độ kết tinh

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIÉU

Bảng 1: Một số tính chất vật lí của PLA

Bảng 2: Phưong trình hôi quy mất khối lưọng (y-%) của các vật liệu tô họp PLA/CS

và PLA/CS/PCL theo thời gkin ngâm (x-ngày) trong dung dịch SBF-1 glu.

Bảng 3: Phương trình hồi quy mất khối lượng (y-%) của các vật liệu to họp PLA/CS

và PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm (x-ngày) trong môi trường vi sinh vật.

Bảng 4: Các đặc tnmg DSC và độ kết tinh (Xc) của PLA, cs và vật liệu tô họp PLA/CS/PCL

Bảng 5: Vị trí các nhóm đặc trưng trong vật liệu tô họp PCLO trnớc và sau khi ngâm

6, 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 gỉu Bảng 6: Vị trí các nhóm đặc tnmg trong vật liệu tỏ họp PCL6 trước và sau khi ngâm 6 ngày trong mỏi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-ỉ gỉu.

Hình 1: Mảy đo phô hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ).

Hình 2: Kỉnh hiên vỉ điện tử quét S- 4800 (Hitachi, Nhật Bản).

Hình 3: Máy phản tích nhiệt Simadzu DTG-60H.

Hình 4: Anh SEM của màng vật liệu tô hợp PLA/CS/PCL với các hàm lượng PCL khác nhau (PCLO, PCL2, PCL4, PCL6, PCL8, PCL10)

Hình 5: Anh FESEM của màng vật liệu tô họp PCLO và PCL6 sau 10 ngày ngâm trong dung dịch SBF-1 glu.

Hình 6: Anh FESEM của màng vật liệu tô hợp PCLO và PCL6 sau 10 ngày ngâm trong môi trường vỉ sinh vật.

Hình 7: Đo thị mất khối lượng của PLA trong các màng vật liệu tô hợp PLA/CS, PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm trong môi trường.

Hình 8: Giản đồ DSC của PLA, cs, PCLO và PCL6 Hình 9: PhổFTIR của PLÁ, cs,PCLO và PCL6.

Hình 10: Liên kết hidro giữa PLA với PCL và cs (a) và tương tác lưỡng cực của PLA với cs và PCL (b)

Khóa luận tốt nghiệp

Hình ỉ ỉ: Phô FTIR của màng PCLO trước và sau phân huỷ 6 ngày trong mỏi trường

vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu

Hình 12: Phô FTIR của màng PCLO trước và sau phân huỷ 10 ngày trong môi trường

vi sinh vật và dung dịch SBF-ỉ gỉu

Hình 13: Phô FTIR của màng PCL6 tnrớc và sau phân huỷ 6 ngày trong môi trường

vi sinh vật và dung dịch SBF-1 gỉu

Hình 14: Phô FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ

10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-lglu

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐÀU

1 Lí do chọn đề tài.

Polyme phân hủy sinh học là các polyme bị biến đôi thành các họp chất có khốilượng phân tử (KLPT) thấp hơn, trong đó có ít nhất một giai đoạn phân hủy là sựchuyển hóa do tác động của các vi sinh vật [1] Các loại polyme phân huỷ sinh họcbao gồm: polyme phân huỷ sinh học nguồn gốc tự' nhiên và nguồn gốc tổng hợp Cácloại polyme phân huỷ sinh học có nguồn gốc tự nhiên như: tinh bột, xenlulozo',chitin, chitosan, gelatin Polyme phân huỷ sinh học có nguồn gốc tống hợp: polyeste(polyaxit lactic - PLA, poly glycolic axit - PGA, polyhydroxyalcanoat - PHA),polyamit, polyuretan - polyure, polyvinyl axetat (PVA), polyacrylat [l]

Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học, poly(axit lactic) (PLA)được nghiên cứu nhiều nhất do có nhiều tính chất giống một số polyme nhiệt dẻo(polyetylen, polypropylen, polyvinyl clorua ) như độ bền kéo, mođul lớn, độ bềnnhiệt [2] Ngoài ra, PLA còn có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại [3],đặc biệt là khả năng phân hủy sinh học

Chitosan (CS) là một trong số các polyme sinh học có nguồn gốc thiên nhiênphố biến nhất, chỉ đứng sau xelluloza [4, 5] Nó được chế tạo tù’ vỏ của các loại hảisản như vỏ tôm, cua, mai mực (là những phế liệu trong công nghiệp thực phẩm, hảisản) Chitosan và dẫn xuất đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [5, 6].Trong y sinh và hóa dược, chitosan được sử dụng làm màng chữa vết thương, chấtgiúp tái tạo mô xương, thuốc chữa bệnh và bao gói thực phẩm Vật liệu nano trên cơ

sở chitosan cũng mới được nghiên cún úng dụng trong y sinh do có tính ôn địnhtương đối cao và vẫn duy trì được một số tính chất của chitosan ban đầu, đặc biệt do

có kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn nên có khả năng hấp thụ cao Dựa vào tính chấtnày, nanochitosan được sử dụng làm chất hấp thụ để hấp thụ các chất khác nhau đặcbiệt là các loại thuốc dùng trong y học [7, 8] Theo các nghiên cứu của M V Inez vàcộng sự về các loại thuốc theo đường mũi và đường miệng, các loại thuốc có KLPTlớn có thế vận chuyến tốt sau khi phối hợp với chitosan [9] Chitosan có hoạt tính

Khóa luận tốt nghiệp

kháng khuẩn cao, an toàn với cơ thể người và hoạt tính kháng khuẩn phụ thuộc vàonồng độ của chitosan và khối lượng phân tử của chúng [10, 11].

Vật liệu tố họp trên cơ sở PLA và chitin, chitosan đang được quan tâm nghiêncứu và chế tạo Vật liệu tố họp này có thê kết họp được nhũng un điểm nối trội củaPLA như độ bền cơ học, khả năng thủy phân và phân hủy sinh học, với ưu điểm củachitin, chitosan như khả năng hòa họp sinh học, phân hủy sinh học và kháng khuấn,đặc biệt nó cải thiện được tính kị nước của chitin, chitosan và tăng độ bền nhiệt choPLA [12-16]

Vì PLA rất khác với chitosan về bản chất, công thức cấu tạo, cấu trúc, tính chấthóa học, về các đặc trưng vật lý như tỷ trọng, kích thước hạt, tính ưa nước gây khókhăn cho việc phân tán chitosan trong PLA Để tăng cường sự phân tán và trộn lẫnpha cs với pha nền PLA, cần phải sử dụng các chất tương hợp và hóa dẻo nhưpolycaprolacton (PCL)

Vì lý do trên, em chọn đề tài khóa luận:

Nghiên cứu khả năng phân hủy của vật liệu tố họp poly axit lactic (PLA)/chitosan (CS) có và không có sử dụng polycaprolacton (PCL)

2 Mục đích nghiên cún

Xác định được hàm lượng thích hợp của polycaprolacton ( PCL) để vật liệuPLA/chitosan có pha chitosan phân tán đồng đều với kích thước nanomet PLA và vậtliệu tổ hợp có pha PLA phân hủy tốt trong các môi trường

1.1.Poly axit lactic (PLA)

1.1.1 Monome axit lactic

Axit lactic lần đầu tiên được nhà hoá học người Thụy Điển Scheele tìm thấy vào năm 1780 trong thành phần của sữa chua

Có hai phương pháp chính đê điều chếaxit lactic:

- Phương pháp lên men hợp chất cacbohydrat: Phương pháp này sử dụngnguyên liệu là các hợp chất cacbohydrat trong tụ1 nhiên như glucoza,xenluloza, tinh bột nhờ một số vi khuẩn, vi sinh vật làm xúc tác Quá trình đódiễn ra như sau:

+ Quá trình lên men và trung ho à:

C6H1206 + Ca(OH) 2 [CH3CH(OH)COO] 2Ca + 2H20 + Quá

trình thuỷ phân bởi axit sunphuric:

[CH3CH(OH)COO]2Ca+ H2S04^ 2CH3CH(OH)COOH + CaS04+ Quá

Sản phẩm của phương pháp này là biến thể raxemic và được sử dụng rộng rãi trên thế giới

Phương pháp tống hợp hoá học Nguyên liệu của quá trình tống hợp này là lactonitrin Quá trình đó diễn ra như sau:

+ Quá trình tạo lactonitrin:

CH3CHO + HCN CH3CHOHCN + Quá trình thủy

phân lactonitrin bằng axit:

Khóa luận tốt nghiệp

2CH3CHOHCN + h20 + h2so4 -> 2CH3CH(OH)COOH + ( nh4)2so4+ Quá

trình este hoá:

CH 3 CH(OH)COOH+ CH3OH -► CH 3 CH(OH)COOCH 3 + H2O+ Quá trình thuỷ

phân trong môi trường axit:

CH3CH(OH)COOCH3 + H20 -+ CH3CH(OH)COOH + CH3OH

Ngoài hai phương pháp trên còn có nhiều phương pháp khác tống họp axitlactic như oxi hoá propylen glycol, thuỷ phân axit 2-clopropionic:

1,1,2, Phương pháp tông hợp PLA

PLA được tông họp bằng 2 phương pháp:

Phản ứng trùng ngưng

- PLA được tổng hợp từ nhiều phân tử monome axit lactic bằng phản úngtrùng ngưng đồng loại kèm theo sự tách nước

- Có thể tiến hành các phương pháp trùng ngưng như:

• Trùng ngưng trong khối nóng chảy

• Trùng ngưng trong dung dịch

• Trùng ngưng trong tướng rắn

- Các phản úng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch nên chỉ thu đượcpolyme có khối lượng phân tử hạn chế do đó phương pháp này ít được sửdụng để tạo PLA [4]:

Khóa luận tốt nghiệp

Phản úng trùng hợp mở vòng của lactit Các giai

đoạn của phản ứng: có 2 giai đoạn +) Tạo

vòngđime lactit:

- Phản úng trùng ngưng tạo PLA:

+) Trùng hợp mở vòng tạo polyme: o

H3C^k

t.xt.p

0

Xúc tác có thể sử dụng là các hợp chất của kim loại như thiếc, nhôm, chì, kẽmbimut, sắt và ytri Phản úng trùng họp mở vòng lactit dưới xúc tác SnOct2 diễn ra nhưsau:

RCOO(CH 3 )OCOCH(CH 3 )OH SnOct 2

Phản úng trùng họp mở vòng có nhiều phương pháp: trùng họp dung dịch,trùng hợp huyền phù, trùng hợp ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp trùng hợp mở vòng cho polyme có khối lượng lớn nên được sử dụngnhiều

Hiện nay các nhà sản xuất thường dùng các nguyên liệu tái tạo như xenluloza,tinh bột để lên men tạo axit lactic và tổng hợp PLA

1.1.3 Cấu tmc của PLA

PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử lớn với công thức đơn vị phân

-o-1.1.4 Tính chất của PLA

- PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử vào khoảng 100000— 300000ĐVC Nó có nhiều tính chất giống một số nhựa polyme nhiệt dẻo có nguồn gốcdầu mỏ

- Tính chất vật lý: PLA là một loại nhựa ở dạng hạt có màu trắng, đục, cứng, giòn,

dễ vỡ, độ bền nhiệt giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm cao (bảng 1)

Khối lượng phân tử (ĐVC) 100000-30000

Khối lượng riêng (g/cm3 ) 1,25

Nhiệt độ thuỷ tinh ho á (°C) 60

Độ dãn dài khi kéo đứt (%) 10%-100%

- Tính chẩt cơ học:

+) Có tính chất cơ giống với một số nhựa nhiệt dẻo

huỷ sinh học Khả năng phân huỷ sinh học là khả năng của các vật liệu bị phá huỷ bởi các

vi sinh vật tạo thành sản phấm là các họp chất đơn giản hơn, có khối lượng phân tử nhỏhơn PLA được sử dụng có thể tái chế, tái sinh quay trở lại môi trường PLA có thê phânhuỷ sinh học vì nó là sản phấm được hình thành bởi vi khuân tiêu huỷ tinh bột phế thải

Các vi khuân được sử dụng để chuyển hoá axit lactic thành PLA là Entropus chủng loại

A

- Tính chất nhiệt: Tính chất nhiệt của PLA phụ thuộc nhiều vào cấu trúc lập thể.Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của PLLA có thể tăng lên từ 40- 50°c và độ chênh lệchnhiệt độ của nó cũng tăng lên tù’ 60- 190°c khi blend hóa PDLA và PLLA PLAnóng chảy ở 130- 215°c PLLA có Tm ở 170- 183°c và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tơ)

ở 55- 65°c Trong khi PDLA có Tg ở 59°c Độ bền nhiệt của PLA giảm nhanhtrong điều kiện nhiệt độ và hơi ấm cao

1.1.5 ứng dụng của PLA

- PLA được dùng trong y học, trong ngành công nghiệp dệt sợi, ngành công nghiệpsản xuất bao bì và nhiều lĩnh vực của đời sống

- ứng dụng quan trọng của PLA là trong ngành công nghiệp sản xuất bao bì do nó

có những đặc tính đặc trưng và được gọi là “vật liệu sinh học thân thiện với môitrường”

- Trong y học: PLA được dùng làm chỉ khâu vết thương và mô tế bào

- Trong ngành công nghiệp dệt sợi: PLA được dùng làm vật liệu đóng gói, làm cácloại chai có độ trong suốt cao, làm các loại bao bì cứng trong suốt

- Trong cuộc sống các sản phẩm tù' PLA đa dạng về đặc tính và chủng loại (từ hộpđựng phấn, đồ dùng nhà bếp, vỏ máy nghe nhạc MP3 và đến cả thỏi chứa son môi[6]) Đây là các sản phẩm có tên gọi Nature Works Quá trình sản xuất sản phẩmnày tiêu tốn ít nhiên liệu hơn 68% so với nhựa truyền thống Loại nhựa này đangđược sử dụng tại 45000 siêu thị trên toàn thế giới tù' Anh đến Hàn Quốc

- PLA là một loại polyme được sử dụng nhiều trong tương lai và nó là một bước

đột phá trong ngành công nghiệp sản xuất bao bì.

1.2.Chỉtin, chitosan (CS)

1.2.1 Cấu tnic và tỉnh chất của chiứn, chitosan

1.2.1.1 Phương pháp điều chế chitin-chitosan

Chitin có ở nhiều loài khác nhau, tù’ các loại nấm đến các động vật bậc thấp Vỏcủa các loài động vật chân đốt là nguyên liệu chính để điều chế chitin, trong thành phầncủa vỏ các loài động vật này có chứa 20-50% chitin tính theo khối lượng khô vỏ tôm, maicua là nguồn nguyên liệu phế thải tù’ công nghiệp chế biến thủy, hải sản được sử dụng đểsản xuất chitin thương mại Các nguồn nguyên liệu khác để sản xuất chitin là: mai mực,sâu bọ, tảo, nấm Thành tế bào một số loài nấm (Zymgomycetes) chứa cả chitin cũngnhư chitosan tự nhiên Chitosan được điều chế bằng cách thực hiện phản ứng deaxetylhóa chitin trong môi trường kiềm [9]

1.2.1.1.1 Tách chitin tù’ vỏ phế thài

Phần lớn a-chitin được sản xuất tò vỏ tôm và mai cua Nguyên tắc chung đế điềuchế chitin là loại bỏ muối khoảng (chủ yếu là canxi cacbonat), protein và các chất màu rakhỏi phế liệu thủy, hải sản Hai phương pháp chủ yếu được áp dụng để tách chitin,chitosan là phương pháp hóa học và phương pháp lên men vi sinh vật

Theo phương pháp hóa học, quá trình điều chế chitin được thực hiện theo cácbước: tách khoáng, tách protein và khử màu Muối khoáng thường được tách ra bằng cách

xử lý nguyên liệu với dung dịch axit clohyđric, protein bị thủy phân trong môi trườngkiềm, chất màu được loại bỏ bằng dung môi hoặc tác nhân oxy hóa Trong quá trình xử

lý, một số nhóm axetamit trong các đại mạch phân tủ’ chitin bị thay thế bởi nhóm amino

do phản ứng đeaxetyl hóa, vì vậy chitin sau khi xử lý có độ deaxxetyl hóa (degree ofdeacetylation- DDA) trung bình ~0,1

Điều chế chitin theo phương pháp hóa học có một số mặt hạn chế như phải sửdụng một lượng lớn axit, kiềm, nước rủa do đó chi phí lớn và gây ô nhiễm môi trường.Việc sử dụng axit và kiềm nóng dẫn đến việc cắt giảm mạch chitin tạo ra nhiều sản phẩmkhác nhau [10]

Theo phương pháp xử lý vi sinh vật, protein được tách khỏi vỏ các loài giáp xácbằng cách xử lý với enzym hoặc vi sinh vật theo nguyên tắc: vi khuẩn sinh ra axit lactic

(LAB: lactic acidbacterial) tụ' có trongphủ tạng của phế thải (vỏ tôm, cua, mai mực )với một lượng rất nhỏ cùng với nguồn LAB thuần chủng được bồ sung có tác dụng bảoquản và thủy phân phế thải [11] Hỗn hợp lên men bao gồm: vỏ phế thải, LAB, dung dịchgluco Trong quá trình lên men, LAB sản sinh ra axit lactic làm giảm pH của môi trường,tạo điều kiện cho quá trình thủy phân protein, thủy phân khoáng tạo thành các lactatcanxi, magiê là các muối tan được trong nước Bằng phương pháp ly tâm, phần dungdịch lỏng chứa protein và các muối khoáng hòa tan được loại bỏ thu được phần chitinkhông hòa tan Đê có chitin sạch, có thể xử lý tiếp bằng dung dịch axit và kiềm loãng[12]

Phương pháp điều chế chitin bằng phương pháp lên men vi sinh vật có một số ưuđiêm như chi phí thấp, cấu trúc sản phấm không bị thay đối nhiều và đặc biệt là ít gây ônhiễm môi trường

(3-chitin được sản xuất chủ yếu từ mai mực ống theo cách đơn giản hơn vì thànhphần của mai mực ống chủ yếu là chitin, hàm lượng protein và muối khoáng thường rấtthấp Hơn nữa, do sự sắp xếp các mạch đại phân tử trong P-chitin khác với ở a-chitin nêna-chitin có các liên kết hyđro chặt chẽ hơn, vì vậy khi xử lý mai mực ống với axit và kiềmthường ở điều kiện êm dịu hơn nhiều so với khi xử lý vỏ tôm để thu được p-chitin [10]

1.2.1.1.2 Điều chế chitosan

Chitosan là sản phẩm deaxetyl hóa của chitin Chitosan thương mại có nhiều loạivới độ deaxetyl hóa khác nhau thường điều chế bằng cách deaxetyl

hóa chitin trong môi trường kiềm nồng độ 40-50% ở 100-130°c

trong 24 giờ Phản úng deaxetyl hóa xảy ra như sau:

o.

_ OH

dd NaOH, t°

NHCOCH ^

Chitosan thu được theo phường pháp này có ĐA lên đến 90% Đe thu đượcchitosan có độ deaxetyl hóa cao hơn phải tiến hành phản ứng lặp đi lặp lại nhiều lần [10].Phản ứng deaxetyl hóa ß-chitin và a-chitin có ĐA tương đương nhau (-10%) tiến hànhphản ứng deaxetyl hóa trong NaOH 30% ở 100°c với thời gian như nhau (2 giờ) thu đượcß-chitosan với ĐÃ70% trong khi đó đối với a-chitin giá trị đó là -20% [10] Tuy nhiên,khi sử dụng dung dịch kiềm đặc, bên cạnh phản ứng deaxetyl hóa còn xảy phản ứng phânhủy mạch phân tủ’ chitin-chitosan làm giảm đáng kế khối lượng phân tử của chitin-chitosan

1.2.1.2 Cấu trúc chitin, chitosan

Chitin là một polysacarit có cấu trúc mạch thắng, có khối lượng phân tử lớn đượctạo thành bởi các mắt xích N-axetyl-D-glucosamin theo liên kết ß- (l,4)-glucosit tương tụ’liên kết giữa các mắt xích D-glucoza ở phân tử xenlulozạ cấu trúc mạch của chitin,chitosan và xenluloza như sau:

Câu trúc mạch chitin

Cấu trúc mạch chitosan Bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X đã xác định được chitin tồn tại trong tự nhiên với 3 dạng: a-chitin, (3-chitin và chitin Ba dạng này được phân biệt nhờ vào sự sắp xếp các mạch đại phân tử trong tinh thể chitin-chitosan [13]

y-Sự sắp xếp mạch đại phân tử trong tinh thê chitin, chitosan Trong 3 trạng

thái trên, a-chitin bền vũng nhất do cấu trúc tinh thể theo kiêu mạng ghép đối song (1mạng lên, 1 mạng xuống liền nhau), a-chitin thường được tách tù’ vỏ tôm, cua Trong P-chitin, các mạch phân tử được sắp xếp song song cùng chiều, P-chitin chủ yếu có trongmai mực ống mực nang sừng Đối với y-chitin, các phân tử trong tinh thể được sắp xếpmột cách trật tự: 2 mạch song song lại có 1 mạch đối song, y-chitin chủ yếu được tách ra

từ sợi kén của bọ cánh cứng hoặc dạ dày của mực ống y-chitin có trữ lượng ít nhấttrong 3 dạng kể trên

Các nghiên cún cho thấy, a-chitin có trữ lượng lớn nhất, ơ điều kiện thích hợp khi

xử lý P-chitin trong dung dịch HC1 đặc (>6N), nó có thể chuyển thành a-chitin, trongkhi đó y-chitin chuyên thành a-chitin khi ngâm trong dung dịch LiSCN bão hòa [9, 14]

1.2.1.3 Tính chất của chitin-chitosan

1.2.1.3.1 Tính chấtvâtlý

Ớ điều kiện thường, a-chitin tồn tại ở trạng thái rắn, xốp, nhẹ có thể xay nhỏthành bột mịn màu trắng hoặc vàng, không mùi vị (3-chitin cũng có những tính chấttrên nhưng ít xốp hơn, khá dai khó nghiền nhỏ hơn [15]

Tính tan: chitin không tan trong nước và các dung môi thông thường khác màchỉ tan trong một số dung dịch chứa LiCl như N,N-dimetylaxetamit (DMAc) chứa 5-10% LiCl và N-metyl pirolidon (NMP), hồn hợp DMAc và NMP có chứa 5-8% LiClthường được sử dụng khi gia công màng chitin Kifune & cộng sự đã tìm ra hệ dungmôi hòa tan chitin là tricloaxetic (TCA) và clohidrocacbon như: clometan,diclometan, 1,1,2-tricloetan [13] TCA với nồng độ 25-27% có khả năng hòa tan được1-10% chitin ở nhiệt độ phòng.

S.Tokura và các cộng sự đã sử dụng hệ dung môi axit focmic (FA)- dicloaxetic(DCA), diclopropyl ete làm hệ dung môi hòa tan chitin [16]

Chitosan là một polyamin không tan trong nước cũng như hầu hết các dungmôi hữu cơ nhưng tan được trong môi trường axit loãng Độ tan của chitosan phụthuộc vào loại axit và nồng độ của dung dịch axit sử dụng

(-a) Phản ứng ở nhóm hydroxyl

Tương tự' như các ancol đa chức, tính axit của nhóm hydroxyl khá mạnh,chitin phản ứng được với Na, NaOH tạo thành hợp chất có cấu trúc ancolat gọi làchitin kiềm

[C6H703NHC0CH3(0H)2]n + 2nNaOH ^[C6H703NHC0CH3(0Na)2]n + 2nH20

Chitin kiềm là sản phẩm trung gian đế sản xuất các chitin ete như ankyl

Phản úng trên thường được thực hiện trong dung dịch NaOH 40% ở

Do đó, sản phẩm phản ứng là chuỗi polime chứa đồng thời các mắt xích glucosamin đan xen với D-glucosamin [17]

N-axetyl-D-c) Phản ứng ở nhóm amino

Nhóm NH2 Ở vị trí c2 trên mạch chitin, chitosan, trên nguyên tử nitơ có đôiđiện tử không phân chia, do đó về mặt hóa học, chúng có khả năng phản úng cao vớicác tác nhân ái điện tử đê tạo ra các dẫn xuất tương ứng

Nhóm NH2 có thể tham gia vào các phản ứng như ankyl hóa khử với các tácnhân chứa nhóm cacbonyl như các andehyt, anhydric axit, phản ứng ankyl hóa trụctiếp với các tác nhân chứa nhóm halogen, phản ứng Michael với các tác nhân chứacác liên kết đôi Phản ứng biến tính vào nhóm NH2 thường được áp dụng để tạo racác sản phẩm biến tính tan trong nước [13]

d) Phản ứng cắt mạch polyme

Ngoài các phản ứng ở các nhóm chức hoạt động, chitin-chitosan còn có tínhchất chung của các polyme là có thế tham gia phản ứng cắt mạch phân tử tạo thànhcác phân tử có mạch ngắn hơn, thường được gọi là các oligome Phản úng cắt mạch

có ý nghĩa quan trọng vì độ dài mạch quyết định trực tiếp đến các tính chất vật lý vàhóa học của polime Chitin/chitosan là polime có khối lượng phân tử lớn (10-500kDa)tùy thuộc vào nguồn gốc và phương pháp điều chế Mạch chitin/chitosan có thể bịthủy phân trong môi trường axit làm đút liên kết P-glucozit tạo thành cácoligosaccarit, disaccarit, hoặc phân hủy đến cùng tạo ra các mo no me Phản ứng xảy

ra như sau: [19, 9]

1.2.1.4 ứng dụng của chitin/chitosan

Chitin/chitosan là loại polysacrit có nhiều nhóm chức (hydroxyl, amino vàaxetamit) đóng vai trò quan trọng trong việc bảo tồn sinh thái và môi trường sống, đãđược ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: dược phẩm, mỹ phâm, công nghiệp thựcphẩm, xử lý môi trường, nông nghiệp [20]

1.2.1.4.1 úkỉỉ dung tron xử lý nước thải 2

a) Hấp phụ ion kim loại nặng

Chitin/chitosan và nhiều dẫn xuất của nó đã được sử dụng đế hấp phụ các ionkim loại trong nước cũng như thu hồi các kim loại quý hiếm [21] Nair và Madhavan

đã sử dụng chitosan để loại bỏ thủy ngân khỏi dung dịch, và động học hấp phụ ionthủy ngân đã được Peniche-Covas và cộng sự nghiên cún [20, 21] Từ kết quả khảosát cho thấy hiệu quả hấp phụ Hg2+ bởi chitosan phụ thuộc vào thời gian xử lý, kíchthước hạt chitosan, nồng độ ban đầu của Hg2f và khối lượng chitosan cho vào Jha vàcộng sự [20] nghiên cứu sự hấp phụ Cd2+ lên bột chitosan trong khoảng nồng độ l-10ppm ở các cỡ hạt khác nhau theo cách hấp phụ Hg2+ [22, 23]

x«n; y«m

N(o-cacboxybenzyl) chitosan, N-cacboxymetyl chitosan- hai dẫn xuất tantrong nước và dithiocacbamat chitosan- dẫn xuất không tan trong nước là các chất hấpphụ ion kim loại tù’ chitosan đã được Muzzarelli và Tanfani khảo sát [24] O-cacboxymetyl chitosan cũng đã được nghiên cún sử dụng để hấp phụ ion kim loạinặng [25].

Hydroxymetyl chitin và một số dẫn xuất tan trong nước khác của chitin là cácchất keo tụ cho nước dạng anionic N-Benzylsunfonat cũng là một chất hấp phụ cácion kim loại trong môi trường axit

b) Hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính

Trên thực tế, không có phương pháp loại bỏ chất màu nào là tối ưu cho mọinguồn nước thải [26] Do đặc điểm cấu trúc của phân tử, chitosan có ái lực mạnh vớinhiều loại thuốc nhuộm thuộc các loại: axit, naphtol Tốc độ khuếch tán thuốcnhuộm vào chitosan tương tự như xenluloza

Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm lên chitosan là quá trình tỏa nhiệt và sự giatăng nhiệt độ làm tăng tốc độ hấp phụ nhung lại làm giảm khả năng hấp phụ [27] Tuynhiên, những hiệu ứng trên làm biến đối nhiệt độ nước thải nhỏ nên không làm ảnhhưởng lớn đến quá trình hấp phụ chất màu Ngoài ra, độ pH của nước thải lại là yếu tốquan trọng (đặc biệt với một số chất màu) cho quá trình hấp phụ chất màu lênchitosan vì ở pH thấp, chitosan có nhóm amino bị proton hóa nên có ái lực mạnh đốivới thuốc nhuộm có tính axit Dễ dàng nhận thấy, thời gian hấp phụ cũng như tốc độdòng chảy cũng là những nhân tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ thuốc nhuộm

1.2.1.4.2 úìĩg dung trong V dươc

Trong lĩnh vực y dược, chitin/chitosan được sử dụng làm màng chữa vết băng,chất giúp tái tạo mô xương Vật liệu nano trên cơ sở chitin/chitosan cũng đã đượcnghiên cún úng dụng trong y học do có tính ổn định tương đối cao và vẫn duy trì đượcmột số tính chất của chitin/chitosan ban đầu, đặc biệt do có kích thước nhỏ, bề mặtriêng lớn nên có khả năng hấp thụ cao Dựa vào tính chất này, nano chitin/chitosanđược sử dụng làm chất hấp thụ đế hấp thụ các chất khác nhau đặc biệt là các loạithuốc dùng trong y học [28, 2]

Khóa luận tốt nghiệp

1.2.1.4.3 ứns ả ung tron g n ôn g nsh iêv

a) Chất kích thích sinh trưởng

Các nghiên cứu thử nghiệm về khả năng kích thích sinh trưởng của các loạivật liệu trên cơ sở chitosan đã được tiến hành và bước đầu thu được các kết quả khảquan

Khả năng kích thích nảy mầm của hạt khi sử dụng chitin/chitosan có khốilượng phân tó thấp: Đối với chitooligosacarit có khối lượng phân tủ’ 19.000 Da, nồng

độ 3,75 ppm thì làm tăng tốc độ nảy mầm của hạt lúa mạch loại nảy mầm chậm vàtrung bình Chitooligosacarit (Mv =13.000 Da) với nồng độ 3,75 ppm cho tốc độ tăngtrưởng cao nhất hạt yến mạch Trung Quốc [29]

Ớ Thái Lan, chitin/chitosan được dùng để cải tạo đất và nước, mục đích giữcân bằng sinh thái canh tác Chitin/chitosan đóng vai trò như là thành phần kích thíchhoạt tính sinh học, làm tăng năng suất, sản lượng cây trồng và vật nuôi Ket quả chothấy, năng suât cây lúa tăng lên, lượng phân bón giảm đi Chitin/chitosan tác dụnghiệu quả hơn các sản phấm hóa học khác đến hệ thống tự bảo vệ, chống lại nấm vàng

là mầm bệnh ở ngô [30] Hơn nữa chitosan oligome khi phun lên cây làm xanh lá vàtăng chiều cao của cây lúa

b) Chất bảo quản nông sản

Chitin/chitosan có hoạt tính kháng khuẩn cao, an toàn với cơ thể người Hoạttính kháng khuẩn phụ thuộc vào nồng độ của chitin/chitosan và phụ thuộc vào khốilượng phân tủ’ [31] Chính vì có hoạt tính kháng khuẩn cao nên trong những năm gầnđây, chitin/chitosan và các sản phẩm biến tính được quan tâm ứng dụng nhiều trongviệc bảo quản các sản phẩm nông sản sau khi thu hoạch như cam, chanh, cà chua,chuối, dâu tây, vải, táo và một vài sản phẩm khác và đã thu được kết quả khả quan[32]

và phân hủy sinh học, có tỷ trọng nhẹ hơn nhiều so với kim loại nên PLA được coinhư là một polyme nhiệt dẻo đa năng Tuy nhiên, PLA có độ cứng cao, dễ tạo thànhnếp khi gấp, độ bền kéo đút lớn nhưng khả năng dãn dài kém Để cải thiện nhữngnhược điểm trên người ta đã tập trung nghiên cún chế tạo các dẫn xuất của PLA.

Các vật liệu tố hợp từ PLA có khả năng phân hủy sinh học và cơ tính tốt vớichitosan và dẫn xuất có khả năng hòa hợp sinh học tốt, khả năng kháng khuấn, kíchthích sinh trưởng và đặc biệt là có bề mặt riêng lớn của chitosan (CS) ra vật liệu tổhợp với nhiều tính chất ưu việt ngày càng được quan tâm nghiên cứu do sự bám dínhtốt, khả năng sinh học và tương hợp sinh học của chúng [33] Có thê chế tạo vật liệu

tố hợp trên cơ sở PLA/chitosan và dẫn xuất bằng các phương pháp sau:

*) Phương pháp nhũ tương: hòa tan PLA vào dung môi điclometan thu đượcdung dịch mới (ddl) Dung môi axit axetic 1% được đưa vào chitosan (CS) và poly(etylen oxit) (PEO) (dd2) Trộn ddl và dd2 thu được dung dịch nhũ tương, làm kết tủabằng cách thêm nước và chất ưa dung môi thu được vật liệu tố hợp dạng hạt với kíchthước nano [34J

*) Phương pháp trộn dung dịch: hòa tan PLA và chitosan vào 2 dung môi khácnhau sau đó trộn 2 dung dich với nhau và rót lên đĩa kính có nắp, thu được màng vậtliệu tô hợp [35] Hòa tan PLA và chitin, chitosan vào một dung môi thích họp Sau đóbằng cách khuấy ở nhiệt độ và tốc độ thích họp để PLA và chitin, chitosan phân tántốt nhất ta thu được sol Đổ hỗn họp ra tấm kính chuyên dùng và cho bay hơi dungmôi thu được màng compozit [36]

*) Phương pháp kéo sợi sử dụng điện áp cao

(electronspinning): trước tiên tạo dung dịch compozit bằng cách hòa tan PLA và chitin vào 2 dung môi

thích hợp đế thu được 2 dung dịch Sau đó hòa tan 2 dung dịch đó với nhau thuđược dung dịch đồng nhất và nhò' máy kéo sợi bằng điện áp cao chuyên dụng thuđược sợi polyme compozit có kích thước nano [37]

1.3.2 Tỉnh chất và một số ứng dụng của vật liệu tổ hợp PLA/CS

1.3.2.1 Tính chất của vật liệu tô họp PLA/CS

Việc đưa cs vào PLA tạo nên một loại vật liệu tố hợp có độ bền cơ học tốt tù’

Khóa luận tốt nghiệp

PLA đồng thời giảm độ cứng so với PLA, cải thiện tính dãn và độ mềm dẻo cho PLA[38] Vật liệu tố hợp PLA/CS có khả năng hấp thụ nước cao hơn PLA và cải thiện tính

kị nước của cs Nồng độ của cs ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu tố họp PLA/CS: với

nồng độ thấp, cs chủ yếu được đưa lên bề mặt PLA, khi nồng độ cao hơn, cs có khả năng tạo thành cấu trúc vi sợi bên trong bọt PLA [39].

cs có khả năng phân hủy sinh học và khi kết hợp nó với PLA sẽ tạo ra vật liệu

tố họp PLA/CS có khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn Độ nhớt của vật liệu tồ hợptăng khi đưa cs vào PLA

1.3.2.2 Một số ứng dụng của vật liệu tô họp PLA/CS

a) ứng dụng trong y dược: Vật liệu tồ hợp PLA/CS và dẫn xuất được ứng dụngtrong kĩ thuật tạo mô xương hoặc sụn [40], dùng làm chỉ khâu vết thương, vỏbọc của viên thuốc, làm mô tế bào Đặc biệt, hạt nano PLA/CS là một hệthống đầy hứa hẹn cho viêc điều khiên sự phân phối thuốc chữa virut HIV.Thuốc chống viêm ketoprofen được đưa vào trong hợp phần cs của vật liệu tốhọp và sẽ được nhả dần dần vào các tế bào với tác dụng kéo dài khả năngchống viêm

b) ứng dụng trong nông nghiệp: Vật liệu tồ hợp trên cơ sơ PLA và cs vẫn giữđược tính kháng khuẩn của cs nên được dùng trong bảo quản một số sản phẩmnông sản

c) Úng dụng trong công nghiệp: Vật liệu tổ hợp được dùng làm lớp tráng trêngiấy hoặc phim Với khả năng phân hủy sinh học nên vật liệu này được sửdụng làm các sản phẩm thân thiện với môi trường như bao gói sản phâm vàvật

Khóa luận tốt nghiệp

1.4.POLYCAPROLACTON (PCL)

1.4.1 Giói thiệu polycaprolacton

Polycaprolacton (PCL) có tên tiếng Anh là polycaprolactone Cấu

tạo phân tử PCL: (C6Hi0O2)n:

o

ti

PCL có cấu trúc của một đơn vị mắt xích trên mạch polyme gồm năm nhómmetylen và một nhóm este phân cực Với cấu trúc liên kết này, PCL có khả năng bịphân huỷ khối trong môi trường - một lượng trong khối polyme bị mất do sự xâmnhập của các phân tử nước vào khối Sự cắt mạch có thế là quá trình hóa học (thủyphân) hay sinh học (do enzim trong nước) Tốc độ phân hủy PCL phụ thuộc vào khảnăng thâm nhập của nước vào mạng lưới của khối polyme nhiều hơn là tốc độ của sựcắt đút liên kết este Do đó độ kết tinh của polyme cũng ảnh hưởng đáng kể đến tốc độphân hủy

PCL được tạo thành tù’ phản úng trùng hợp mở vòng của caprolacton cần mộtlượng nhỏ chất xúc tác là phức cơ kim của những kim loại chuyển

tiếp như Sc(Of)3,BibSnCl2

Hình thức: dạng viên, màu trắng.

PCL là một chất kị nước, tan tốt trong các hợp chất thơm, xeton và dung môiphân cực, là polyme bán kết tinh với độ kết tinh khoảng 45%, có nhiệt độ hóa thủytinh là -60°c và nhiệt độ nóng chảy khác nhau giữa 59 và 64°c tuỳ thuộc vào bảnchất của tinh thể PCL

Trọng lượng phân tử trung bình của mẫu PCL thường có thể thay đồi tù’ 3000đến 90000 g/mol và có thể được phân loại theo trọng lượng phân tử Tinh thể của nó

có xu hướng giảm với sự gia tăng khối lượng phân tử Khả năng hòa tan tốt, điếmnóng chảy thấp và khả năng phối trộn với các polyme thương mại và polyme sinh học

khác của PCL được nghiên cún sâu rộng trong các lĩnh vục.

Sự kết tinh và các thuộc tính hình thái có ảnh hưởng lớn đến vùng ứng dụng của PCL.Phụ gia có thế được sử dụng đế kiểm soát các thuộc tính kết tinh của PCL

Do PCL có khối lượng phân tử khá thấp nên tính chất cơ lý khá thấp, lại cótính cứng ở nhiệt độ phòng nên khó sử dụng trực tiếp PCL ở dạng homopolyme Đenâng cao tính chất cơ lỷ, đồng thời mở rộng ứng dụng của PCL, có hai khuynh hướngnghiên cún hiện nay là:

+ Sử dụng hỗn hợp của PCL với một hay nhiều loại polyme khác có tính chất

cơ lý cao hơn nhưng vẫn đảm bảo tính tương họp tốt như: PE, pp, ABS, PC, PVC, cao

su thiên nhiên

+ Tạo ra các nanocompozit trên cơ sở PCL được gia cường bởi đất sét đã đượcbiến tính hữu cơ Một số nghiên cún cho thấy sự hiện diện của đất sét đã làm tăng độcứng và độ bền nhiệt của PCL khá nhiều

- Khả năng phân hủy sinh học:

+ PCL bị phân hủy do quá trình thủy phân các liên kết este của nó trong cácđiều kiện sinh lý

+ PCL được trộn thêm tinh bột để tăng thêm khả năng phân hủy sinh học trongmôi trường

1.4.3 Úng dụng

PCL được sử dụng như các phụ trợ phân tán và phân đoạn poleste trong tốnghợp polyurethane nhiệt dẻo và khối polyme, nhựa có lớp phủ bề mặt, keo dán, da tổnghợp và vải [41 ].

PCL có tính tương họp sinh học cao nên có thể được sử dụng làm bao bì thựcphẩm không gây ô nhiễm môi trường vì chúng có thê tự phân hủy bởi vi khuân hoặcenzim có sẵn trong môi trường

Do có nhiệt độ nóng chảy thấp với độ mềm dẻo cao để dễ dàng đạt được khingâm vào trong nước nóng nên PCL được xem là vật liệu lý tưởng cho tạo mô hìnhquy mô nhỏ, chế tạo và sửa chữa các đôi tượng bằng nhựa, đặc biệt ưa chuộng choviệc tạo mẫu nhanh mà khả năng chịu nhiệt là không cần thiết

ứng dụng trong sinh học:

-Vật liệu y sinh: Nhờ đặc tính phân hủy sinh học và tương họp sinh học, PCLđược úng dụng làm các vật liệu đưa vào cơ thể trong y học: chỉ may y tế, da nhântạo

Hệ polyme phân phối thuốc trong cơ thể:

Nhờ khả năng hấp thụ thuốc tốt và tốc độ phân hủy chậm, PCL làm lóp vỏ baobọc thuốc Trong cở thể, polyme bị phân hủy khôi dần do sự thâm nhập của nước vàthuốc bên trong polyme dần dần được giải phóng với liều lượng có thể kiểm soát

ChitDsan, polycaprolacton( PCL) là các sản phẩm thương mại của Hoa Kỳ.Điclometan, NaCl, NaHCƠ3, KC1, Na2HP04.2H20, MgCl2.6H20, CaCl2,

KH2PO4, MgS04.7H20, glucoza: sản phẩm thương mại của Trung Quốc

Axit axetic 1% được pha tù’ axit axetic 99,5%.

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ

- Máy quang phố hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), NTCOLET

(Mỹ)

- Máy khuấy từ Nahita (Tây Ban Nha)

- Cân phân tích XB320M, Precisa (Thụy Sỹ)

- Tủ sấy chân không (Mỹ)

- Dụng cụ thủy tinh: bình định mức, ống đong, pipet, cốc, bình hình nón (Merck)

- Máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)

- Máy phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC)

2.2.2 Chế tạo màng vật liệu poly axit lactic và chitosan (PLA/CS)

Hòa tan 0,4 g PLA vào 11 ml dung môi điclometan Lấy 0,1 g cs hòa

tan trong 10ml dung dịch axit axetic Sau đó, cả hai dung dịch được trộn lẫn với nhau

và khuấy trên máy khuấy từ trong 60 phút Trước khi đổ ra đĩa petri, dung dịch đượckhuấy siêu âm ba lần mỗi lần 5 phút để tăng khả năng phân tán cs với PLA

Dung dịch được đố ra đĩa petri và để bay hơi dung môi tụ' nhiên trong 48 giờ.Trước khi bảo quản trong túi chít, mẫu được sấy ở 40-45°C trong tủ sấy chân không,thu được màng vật liệu tổ hợp PLA/CS

2.2.3 Chế tạo màng vật liệu tắ hợp PLA/CS/PCL

Hòa tan 0,4 g PLA và 0,01 g PCL (2% PCL) vào 11 ml dung môi điclometan