Khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu xác định hằng số phân ly axit trong một số thuốc thử hữu cơ

Độ mạnh yếu của axit hoặc bazơ trong dung môi xác định được đánh giá qua đạilượng lực axit hoặc bazơ hay còn gọi là hằng số phân ly axit hoặc bazơ.. Đe tập dượt nghiên cứu khoa học và tì

TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC

===£Qy3oa===

ĐINH THỊ GIANG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LY AXIT TRONG MỘT SỐ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

• • • •

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Người hướng dẫn khoa học

ThS NGUYỄN VĂN ANH

HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo Thạc Sĩ Nguyễn VănAnh đã tận tình dìu dắt và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện đềtài nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa PhânTích cũng như trong khoa Hóa -ĐHSPHN2 và gia đình, bạn bè đã nhiệt tìnhgiúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em để bài khóa luận này được hoànthành

Hà Nội, Ngày tháng 5 năm 2015

Sinh viên thực hiện

Đinh Thị Giang

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Đối tượng nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Cân bằng và hoạt độ 3 1.1.1 Định luật tác dụng khối lượng 3

1.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ 3

1.2 Khái niệm về axit - bazơ 5 1.2.1 Định nghĩa 5

1.2.2 Cường độ của axit và bazơ Hằng số axit KAvà hằng số bazơ KB 7

1.2.3 Các axit - bazơ trong các dungmôi khác nước 9

1.3 Các phương pháp xác định hằng số phân ly axit 12 1.3.1 Phương pháp trắc quang 12

1.3.2 Phương pháp chuẩn độ điện thế

18 1.4 Xử lí các số liệu thực nghiệm 23

1.5 Một số nét về bromthymol xanh 24

1.6 Một vài nét về phenolphtalein 25

1.7 Một số nét về thuốc thử Bromcresol xanh

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Dụng cụ - hóa chất 27 2.1.1 Các hóa chất sử dụng 27

2.1.2 Dụng cụ và máy móc 27

2.2 Pha hóa chất 27 2.2.1 Dunng dịch axit oxalic 0.01M 27

2.2.2 Dung dịch NaOH 0.01M 27

2.2.3 Dung dịch KC1 IM 28

2.2.4 Dung dịch bromthymol xanh 28

2.2.5 Dung dịch phenolphtalein 28

2.2.6 Dung dịch Bromcresol xanh 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH và dung dịch HC1 bằng phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 30

3.1.1 Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH chuẩn bằng dung dịch H2c2o4 0,01M 30

3.1.2 Xác định nồng độ chính xác của dung dịch HC1 chuẩn bằng dung dịch NaOH 30

3.2 Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh bằng phương pháp chuẩn độ điện thế 31

3.2.1 Xác định hằng số phân ly axit củaBromthymol xanh ở lực ion 1= 0.1 31

3.2.2 Xác định hằng số phân ly axit củaBromthymol xanh ở lực ion I =0,2 34

3.2.3 Xác định hằng số phân ly axit củaBromthymol xanh ở lực ion ĩ=0,4 37

3.3 Xác định hằng số phân ly axit củaBromcresol xanh bằng phươngpháp

chuẩn độ điện thế 403.3.1 Xác định hằng số phân lyaxit của Bromcresol

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Giá trị pKa của các axit trong axỉt axetic (CH3 COOH) và trong

axitfomic (HCOOH) 11 Bảng 1.2: Các giá trị pKb của các bazơ trong nước và trong các dung môi

khác nước 11 Bảng 3.1: Kết quả kiểm tra nồng độ NaOH bằng H2C2O4 0,01 M 30 Bàng 3.2: Kết quả kiểm tra nồng độ dung dịch HC1 bằng NaOH 9,1638.10"3M31 Bảng 3.3: Ket quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromthymol xanh bằng NaOH

ỞI = 0.1 32 Bảng 3.4 Ket quả tính pKa của dung dịch Bromthymol xanh ở lực ion I = 0,133 Bảng 3.5 Kết quả xử lý thống kê các giá trị pKa 33 Bảng3.6: Ket quả chuẩn độ điện thế dung dịch Bromthymol xanh bằng NaOH35 Bảng 3.7: Ket quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế của

Bromthymol xanh bằng NaOH ở 1= 0,2 35 Bảng 3.8: Ket quả xử lý thống kê giá trị pKa cua Bromthymol xanh ở I = 0,236 Bảng 3.9: Kết quả chuẩn độ NaOH 37 Bảng 3.10: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở 1=0,4 37 Bảng 3.11 :Ket quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromthymol xanh ở 1=0,438 Bảng 3.12: Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào lực ion 39 Bảng 3.13: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH

ỞI = 0,1 40 Bảng 3.14: Ket quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở 1=0,1 40 Bảng 3.15:Ket quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở 1=0,1.41 Bảng 3.16: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH

ỞI = 0,2 42 Bảng 3.17: Ket quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở 1=0,2 42

DANH MỤC HÌNH

Bảng 3.18: Ket quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở 1=0,2 43

Bảng 3.19: Ket quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH

ỞI = 0,4 44 Bảng 3.20: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở 1=0,4 44 Bảng 3.21 : Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở 1=0,4 45

Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của hằng số căn bằng vào lực ion 46 Bảng 3.23: Ket quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH47

Bảng 3.24: Ket quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở 1=0,1 47 Bảng 3.25: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolhtalein ở 1=0,1 48 Bảng 3.26: Ket quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH

ỞI = 0,2 49 Bảng 3.27: Ket quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở 1=0,2 49 Bảng 3.28: Ket quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolphtalein ở 1=0,2 50

Bảng 3.29: Ket quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH

ỞI = 0,4 51 Bảng 3.30: Ket quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở 1=0,4 51 Bảng 3.31 : Ket quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolphtalein ở 1=0,4 52 Bảng 3.32 Sự phụ thuộc của hằng số căn bằng vào lực ion 53 Hình 1.1 : Xác định hằng số phân ly axit của Hin bằng phương pháp đồ thị 15 Hình 1.2: Xác định hằng số phân ly axit bằng phương pháp Thamer - Voigt.18 Hình 1.3: Xác định hằng số phân ly axỉt của H2L theo phương pháp điện thế Schwarzenbach .23 Hình 3.1: Sự phụ thuộc của pKa vào sỉĩ 39 Hình 3.2: Sự phụ thuộc của pKa vào 77 46 Hình 3.3 : Sự phụ thuộc của pKa vào 77 53

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Axit - bazơ là đặc tính cơ bản của hầu hết các chất trong thiên nhiên Song, việchiếu đầy đủ về bản chất axit - bazơ của các chất là một quá trình tiếp cận lâu dài Cónhiều thuyết về axit - bazơ song cho đến nay lý thuyết của Bronsted là đầy đủ và bao quáthơn cả Theo thuyết này độ mạnh yếu của axit - bazơ không chỉ phụ thuộc vào bản chấtcủa axit - bazơ mà còn phụ thuộc vào bản chất dung môi mà các axit - bazơ hòa tan trong

đó Độ mạnh yếu của axit (hoặc bazơ) trong dung môi xác định được đánh giá qua đạilượng lực axit (hoặc bazơ) hay còn gọi là hằng số phân ly axit (hoặc bazơ)

Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nóichung và hằng số cân bằng nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xáccác giá trị hằng số cân bằng thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thànhphần cân bằng của hệ nghiên cứu Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa

có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng

Trong số các hằng số cân bằng thì hằng số cân bằng axit - bazơ là đại lượng quantrọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit -bazơ của các chất Có nhiều cách xác định đại lượng này, nhưng phương pháp được dùngnhiều hơn cả là phương pháp chuẩn độ điện thế

Đe tập dượt nghiên cứu khoa học và tìm hiểu sâu hơn về cách xác định hằng số

phân ly axit bằng phương pháp chuẩn độ điện thế em đã chọn đề tài “ Nghiên cứu xác

định hằng số phân ly axit trong một số thuốc thử hữu cơ”.

Vì điều kiện không cho phép nên em chọn nghiên cứu xác định hằng số phân ly axitcủa một số thuốc thử hữu cơ đó là phenolphtalein, bromthymol xanh, bromcresol xanh

2 Mục đích nghiên cứu

Dựa trên những cơ sở kiến thức về phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng

số phân ly axit của một số thuốc thử hữu cơ trong đó thiên về thuốc thử axit - bazơ

3 Nhiệm yụ nghiên cứu

DANH MỤC HÌNH

- Tìm hiểu lý thuyết axit - bazơ

- Nghiên cứu các phương pháp xác định hằng số phân ly axit bằng phương phápchuẩn độ điện thế

- Xác định được hằng số phân ly axit của các thuốc thử hữu cơ bằng phương phápchuẩn độ điện thế và ở 3 lực ion khác nhau: 1=0,1; 0,2; 0,4

- Xác định hằng số phân ly axit của các thuốc thử hữu cơ Bromthymol xanh,Bromcresol xanh và Phenolphtalein bằng phương pháp ngoại suy đồ thị ở nhiệt độ phòngthí nghiệm và ở lực ion bằng không

4 Đối tượng nghiên cứu

- Khái niệm axit - bazơ

- Hằng số phân ly axit của Phenolphtalein

- Hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh

- Hằng số hân ly axit của Bromcresol xanh

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp chuẩn độ điện thế

CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN 1.1 Cân bằng và hoạt độ

1.1.1 Định luật tác dụng khối lượng

Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá trìnhthuận nghịch, ơ các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cânbằng K là đại lượng không đổi Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, màchỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi

Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion thamgia vào cân bằng Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo toàn điện tích

và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân bằng trong dungdịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ionkhác nhau Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn được xem như

là một sự gần đúng Ket quả của nó được sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là được xemnhư một dung dịch lý tưởng.

Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thếkhi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác

định những điềukiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng

độ mà nồng độ được thay thế bằng hoạt độ

hệ lí tưởng

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ Hoạt

độ liên hệ với nồng độ c bởi hệ thức: a=f.c, trong đó f là hệ số hoạt độ, nó xác định mức

độ ảnh hưởng cùa tương tác giữa các ion với nhau Trong dung dịch loãng của chất điện

ly yếu, tương tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng nồng độ (c=a)

Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch Vì vậy

hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện lytrong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dungdịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện

Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch Cj là nồng độ của các ion itrong dung dịch, Ziđiện tích của các cấu tử, lực ion xác định bằng hệ thức:

Trong các dung dịch có nồng độ loãng (I<0,0001) có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo

DANH MỤC HÌNH

phương trình gần đúng của Debye - Huckel):

Igft= -AZ;-JĨ

A là hằng số phụ thuộc bản chất của dung môi và nhiệt độ Trong dung dịch nước ở 25°c

có A= 0,5115, vì vậy có thể viết biểu thức trên ở dạng gần đúng:

lgf]= -0,5Z 2n/7

ơ các lực ion cao hơn phải dùng các công thức kinh nghiệm có đưa thêm các số hạng hiệuchỉnh khác nhau Ví dụ công thức Davies:

lgf,= - AZ i 2 (——ĩj=-0,2I) 1 + V/

Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độmol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vôcùng loãng)

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi

- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1

1.1.2.2 Hệ sổ hoạt độ của các ion riêng biệt

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độcủa từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng tathường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình

Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong

các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lượng trung bình.

1.2.1 Định nghĩa

Có nhiều định nghĩa về axit - bazơ Trước đây định nghĩa của Arrhenius được sửdụng rộng rãi hơn cả Theo định nghĩa đó axit là chất khi hòa tan vào nước phân ly thànhion hidro (H+) và anion hay gốc axit Còn bazơ thì phân ly thành ion hydroxyl (OH ) vàcation

DANH MỤC HÌNH

Mỗi axit khi cho một proton thì trở thành bazơ liên hợp với axit đó Axit và bazơ

đó được gọi là cặp axit - bazơ liên hợp

Ví dụ: ion cr gọi là bazơ liên hợp của axit HC1

Mỗi cặp axit - bazơ liên hợp có thê được biểu diễn bằng hệ thức sau:

HS' <=> s2' + H+Proton không có khả năngtồn tạiở trạng thái tự do, vì vậy một sốchất chỉ thehiện rõ tính axit hay tính bazơ trong môi trường cókhả năng cho hay nhận protonKhi hòa tan một axit hay bazơ vào nước thì sẽ có các phản ứng:

Theo quan niệm cổ điển thì NH4 không phải là axit và HS’ không phải là bazơ mà

là cation và anion của những muối thủy phân Nhưng theo định nghĩa Bronsted thì NH4

là axit và HS' là bazơ và phản ứng chính là phản ứng của axit NH/ hay bazơ HS' với H20.Tùy theo bản chất của dung môi, một chất có thể thể hiện tính axit hoặc thể

H9o

+

H3oHOH‘

CH3COO

NH3

s2' +

H2S +

1 4

hiện tính bazơ

Lý thuyết Bronsted ra đời là bổ sung quan trọng cho lý thuyết Arrhenius Lýthuyết này định nghĩa axit là chất cho H+, bazơ là chất nhận H+ Lý thuyết này mởrộng rất nhiều các axit và bazơ Lý thuyết này được dùng nhiều nhất trong thực tiễn.Đen năm 1923 lý thuyết về axit-bazơ tổng quát hơn lý thuyết Bronsted cũng rađời do Gilbert Newton Lewis đề xuất Ông định nghĩa axit là chất nhận cặp e, vàbazơ là chất cho cặp e Do đó, một axit Lewis phải có ít nhất một obitan hóa trịtrống để nhận cặp electron, còn một bazơ Lewis phải có ít nhất một nôi electronchưa liên kết Từ đây ta thấy định nghĩa axit - bazơ của Lewis bao hàm định nghĩa

của Bronsted Ví dụ 1:

Phản ứng giữa Trifluorua bor và amoniac:

BF3 + NH3 F3B-NH3BF3 là phân tử thiếu electron, xung quanh nguyên tử Bo chỉ mới có 6 electron, khi phản ứng với NH3, nguyên tử Bo sẽ đạt được cơ cấu 8 electron BF3 là một chất có ái lực mạnh với các chất cho electron và

do nó là một axit Lewis mạnh.Thuyết axit-bazơ của Lewis cũng giải thích thành công quá trình hydrat hóa của ion kim loại

Ví dụ 2:

Al3 + 6H20 A1(H20)6+ Al3

là chất nhận electron từ nguyên từ oxi của nước là axit và nước là bazơ Rộng ra hơnnữa phản ứng giữa một oxit axit và nước, theo thuyết Lewis cũng là một phản ứngaxit - bazơ, trong đó oxit axit là chất nhận một đôi electron nên là axit, nước là chấtcho một đôi electron nên là bazơ

Qua các ví dụ trên ta thấy định nghĩa axit - bazơ của Lewis là tổng quát hơnđịnh nghĩa của Arrhenius và Bronsted

1.2.2 Cường độ của axit và bazơ Hằng số axỉt K A và hằng số bazơ K B ì.2.2.1

Hằng số axit K A

Nước là dung môi có thế cho hoặc nhận proton Một axit khi hòa tan vào nước

sẽ nhường proton cho nước theo phản ứng:

, 1000

của cân băng càng lớn Nông độ H20 xâp xỉ băng tương

1 ođối lớn so với nồng độ

cân bằng của các ion và phân tử khác trong dung dịch nên có thể coi như không đổi

và ta có thể viết:

[B]x[H30+]Kx[H 2 0] =

Kx[H 2 0] =

(1.4)

1 6

nên ta có thế viết:

[A]

X

[OH~ ] [B]

Kb được gọi làhằng số bazơ, biểu

phân tử chứa hai

hoặc nhiều hơn hai

proton có thể tách ra

trong nước Những

axit đó gọi là các đa

axit Trong nước

phân tử của các đa

axit phân ly lần lượt

2H20

chất của dung môitrong đó chúng đượchoà tan Dựa vàokhả năng trao đổiproton, có thể chiacác dung môi thành

ba loại chính nhưsau:

a Các dungmôi có khả năngproton phân

Ví dụ : nước ,amoniac, axit axetic+ OH'

Các dung môi thuộc loại này chia thành

ba phân nhóm:

- Các dungmôi có khả năng cho

và nhận proton nhưnước, rượu,

- Những dungmôi ái proton là cácdung môi thể hiệnchủ yếu tính bazơnhư amoniac lỏng,dimetylflomamit

- Những dungmôi thể hiện chủ

1 8

yếu tính axit như

axit axetic, axit

proton như piridin,

axeton Phân tử của

những dung môi loại

này chứa nguyên tử

nitơ(N), hoặc oxi

axit - bazơ thành

các ion Do đó khả

năng ion hóa của

các dung môi có vai

trò quan trong đối

2 0

môi của nó

Bronsted đã

phân loại các dung

môi dựa vào ba tính

trong dung môi này

nhung lại là bazơ

trong dung môi

dùng đại

lượng hằng số

axit - hằng số

bazơ

Ví dụ: Đối với axit

HA trong dung môi

Đối với bazơ

trong dung môi S:

B + s <- BH+ +

9

-Đối với một

cặp axit - bazơ liên

hợp trong dung môi

2 2

các axit yếu trong

dung môi này (có

của CH3COOH ( £ =6,13).

Khả năng ionhoá của dung môiảnh hưởng lớn đếntính axit của cácchất

Ví dụ: Axitfomic tuy có tínhaxit mạnh hơn axitaxetic nhưng lại ítlàm giảm cường độcủa các axit vô cơhơn axit axetic Vìaxit fomic có khảnăng ion hoá chấttan cao hơn (£ =57)

Bảng 1.1: Giá trịpK a của các axit trong axít axetỉc (CH 3 COOH) và trong axitfomic (HCOOH).

Axit pK a trong HCOOH pK a trong CH 3 OOH

2 4

Những châtkhi ở trong nướcthê hiện tính bazơyêu hay không thêhiện tính bazơ, cóthể trở thành bazơmạnh hay yếutrong các dung môiaxit Trong cácdung môi có tínhaxit cao và có khảnăng ion hoá caothì tính bazơ củacác chất tan trong

đó tăng mạnh

Bảng 1.2: Các giá trịpK b của các bazơ trong nước và trong các dung môi khác nước

Trong

TrongHCOOH

bazơ, cường độ của

các axit yếu tăng

lên, nhiều axit yếu

= 52) tương đối cao

nên các axit trong

nước có pKa từ 3 -

2 6

đơn vị Trong rượu

khả năng ion hoá

của các dung môi

được nhiều hiện

tượng xảy ra trong

dung dịch

1.3 Các phương

2 8

ly axit của các axit

hữu cơ ở đây tôi chỉ

điều kiện của các

đơn axit, đơn bazơ

rồi tính riêng lẻ các

tham số cân bằng

1.3.1 Phương pháp

trắc quang

Các phương pháp xác định hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu cơ đều dựa trên cơ sở giải đồng thời những phương trình tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật tác dụng khối lượng.

Neu thuốc thử hữu cơ là đơn axit phân ly theo phương trình:

[Hin]

Mặt khác, áp dụng định luật hấp thụ ánh sáng cho dung dịch thuốc thừ hữu cơ một phần ở dạng phân ly và một phần ở dạng không phân ly,ta có:

A = AHIn + AIn- = £HIn 1 [Hĩn] + £in.l [ĩn ]

A = E H in.l.(C-X)+ Sin- l.x Trong đó: c

là nồng độ chung của thuốc thử

8Hin và 8In- : hệ số hấp thụ phân tử dạng axit và dạng bazơ của thuốc thử hữu cơ

X và (C-x) : phần nồng độ phân tử của thuốc thử tương ứng với hai dạng phân ly vàkhông phân ly

A: giá trị mật độ quang của dung dịch

1: bề dày dung dịch

Phần lớn các phương pháp được sử dụng chỉ cho phép tính được hằng số phân lybiểu kiến của thuốc thử hữu cơ Vì hằng số phân ly phụ thuộc vào lực ion của dungdịch, chỉ khi pha loãng vô hạn nó mới trở thành hằng số phân ly thực Đe xác định giátrị thực của hằng số phân ly, hoặc là phải xác định hệ số hoạt độ của những hợp phầntrong cân bang proton hoặc là sau khi thu được một dãy các giá trị hằng số phân lybiểu kiến ở những lực ion khác nhau rồi sử dụng phương pháp ngoại suy đồ thị để suy

ra hằng số phân ly ở lực ion bằng không

Sau đây tôi xin mô tả một số phương pháp:

Chuẩn bị một loạt dung dịch thuốc thử hữu cơ có nồng độ như nhau nhưng có pHkhác nhau Đo mật độ quang của các dung dịch Xây dựng đồ thị phụ thuộc giá trị mật

độ quang vào pH của dung dịch thuốc thử hữu cơ để xác định к ở điểm giữa củađường cong có 50% ở dạng phân ly và 50% ở dạng không phân ly, nghĩa là khi đó:[In ] = [Hin ] và KHI„ = [H+]

Hay pKa = pH

3 2

Theo phương pháp này cần điều chế một số dung dịch có nồng độ thuốc thửkhông đổi ở những giá trị pH khác nhau Đo mật độ quang của các dung dịch ấy ở bướcsóng đã lựa chọn

Neu thuốc thử phân ly như một đơn axit:

h: nồng độ cân bang của н +

x: nồng độ cân bằng của In"

(С - x): nộng độ cân bằng của Hĩn Theo

=> A.ẪT - 1 c= h .sH ì nl.c - A.h (1 .1 0 )

Ta thấy phương trình (1.10) có ba ẩn số là K, S HỊn và £j - Do đó đê giải

được cần phải thiết lập hệ ba phương trình bậc nhất ba ẩn số Giả thiết làm 3 thínghiệm với nồng độ ban đầu của thuốc thử hằng định nhưng có giá trị pH khácnhau

Ở pH| ta có: AiK - K 8i n " l c =hj.eHIn l.c - A|h| (1.1 Oa)

pH3 : A3 K - K eIn- l.c = h3 8Hm l.c - A3h3 (l.lOc)Trừ (1.1 Oa) cho (1.1 Ob) ta có:

K.(A, - A2) = E HI „.1.C Ch - h2) 4- (A2h2 - A1h1) (1.11)Trừ (1.10a) cho (1.10c) ta có:

K.(A| - A3) =.l.c SHin (hi - h3) + (A3h3 - A|h|) (1-12)

» K.(A| - A2) - (A2h2 - A!h]).(h] - h3) = (h, - h2).K.(A, - A3).(A3h3 - A,h,)

Biến đổi chuyển vế ta có:

3 4

pH tương ứng để xác định từng hằng số phân ly riêng biệt Nhưng đối với các đa axit khi tỉ số K]/K2 = 103 thì hàm lượng tối đa của sản phẩm phân ly ở nấc thứ nhất là 95%(khi nấc thứ hai chưa phân ly) Khi tỉ số Kj/K2= 50 thì hàm lượng tối đa của sản phẩmphân ly ở nấc 1 là 78% Do đó độ nhạy của phương pháp xác định trực tiếp từng hằng

-số phân ly riêng biệt sẽ tăng lên cùng với sự tăng của hiệu -số pK2- pK| Muốn có độchính xác là 100% thì chỉ số hằng số phân ly (pK) cần phải cách nhau 2,5 đơn vị Vìvậy vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm phương pháp có độ chính xác khá cao để xác địnhnhững hằng số phân ly của những thuốc thử có hằng số phân ly tương đối gần nhau.Thamer và Voigt đã đề nghị cách xác định như sau:

Phải điều chế một dãy dung dịch có nồng độ thuốc thử không đổi ở những pHkhác nhau Đo mật độ quang của các dung dịch này ở bước sóng đã chọn và lập đồ thị

sự phụ thuộc của A vào pH Theo đồ thị xác định được Ac (A cực đại) và từ giá trị Ac

hạ vuông góc với trục hoành để tìm giá trị -lga<) tương ứng

K + A H , L ]

-lgao

Hình 1.2: Xác định hằng số phân ly axit bằng phương pháp Thamer - Voigt.

Từ các giá trị thực nghiệm thu được ta có thê tính toán các hằng số phân ly KỊ, K2

theo công thức sau:

(A-A L MA C -A„ ? l )

( Ac- V )

Từ giá trị Kị thu được thay vào phương trình sau để tính K2:

1.3.2 Phương pháp chuấn độ điện thế

Khi thuốc thử hữu cơ là đơn axit hoặc đa axit không màu hoặc có màu thì người

ta sử dụng rộng rãi phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số phân ly axit

Đe xác định các hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu cơ, người ta chuẩn độdung dịch pha loãng của nó bằng dung dịch kiềm Rồi từ các dữ kiện thu được xâydựng đường cong biếu diễn sự phụ thuộc của pH (chỉ số điện thế) vào the tích xút thêmvào hoặc a (số đương lượng gam kiềm thêm vào 1 mol axit)

Trong trường hợp chung, đường cong này bao gồm một số vùng đệm và giữa

3 6

(1.14)

(1.15)

các vùng đệm là các bước nhảy Có thể xem như mỗi vùng đệm là độc lập

với các phần còn lại của đường cong

1.3.2.1 Trường hợp thuốc thử hữu cơ là đơn axỉt (Hin)

Phương trình phân ly Hin trong nước:

Muốn tính được K thì phải xác định được các giá trị [H+], [In" ] và [Hin] ở thời điểm cân bằng, [H+] được xác định bằng máy pH mét còn [In'] và [Hin] được xác

định bằng cách chuẩn độ dung dịch thuốc thử bằng bazơ mạnh như NaOH, KOH Giả sử chuẩn độ v 0 ml dung dịch axit Hin có hằng số phân ly là K bằng dungdịch chuẩn NaOH có nồng độ c (M)

Phản ứng chuẩn độ:

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [Na+] + [H+] = [ In' ] + [OH]

Suy ra: [ In' ] = [Na+] + [H+] - [OH ] Theo định luật bảo toàn nồng độđầu: CHm = [Hin] 4- [In-.]