Nghiên cứu khả năng phân hủy của vật liệu tổ hợp poly axit lactic (PLA) chitosan (CS) và không có sử dụng polycaprolacton (PCL)

KHOA: HÓA HỌC NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC PLA/CHITOSAN CS CÓ VÀ KHÔNG CÓ SỬ DỤNG POLYCAPROLACTON PCL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌ

KHOA: HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT

LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC (PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ SỬ

DỤNG POLYCAPROLACTON (PCL)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường

Hà Nội, 5/2015

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA: HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT

LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC (PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ SỬ

DỤNG POLYCAPROLACTON (PCL) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường

Giáo viên hướng dẫn

GS.TS THÁI HOÀNG

Hà Nội, 5/2015

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Poly axit lactic (PLA) 4

1.1.1 Monome axit lactic 4

1.1.2 Phương pháp tổng hợp PLA 5

1.1.3 Cấu trúc của PLA 6

1.1.4 Tính chất của PLA 7

1.1.5 Ứng dụng của PLA 8

1.2 Chitin, chitosan (CS) 9

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của chitin, chitosan 9

1.2.1.1 Phương pháp điều chế chitin-chitosan 9

1.2.1.2 Cấu trúc chitin, chitosan 11

1.2.1.3 Tính chất của chitin-chitosan 12

1.2.1.4 Ứng dụng của chitin/chitosan 15

1.3 Vật liệu tổ hợp PLA/CS 18

1.3.1 Một số phương pháp chế tạo 18

1.3.2 Tính chất và một số ứng dụng của vật liệu tổ hợp PLA/CS 19

1.3.2.1 Tính chất của vật liệu tổ hợp PLA/CS 19

1.3.2.2 Một số ứng dụng của vật liệu tổ hợp PLA/CS 19

1.4 POLYCAPROLACTON (PCL) 20

1.4.1 Giới thiệu polycaprolacton 20

1.4.2 Tính chất của PCL 20

1.4.3 Ứng dụng 22

CHƯƠNG 2: 23

2.1 Nguyên liệu 23

2.1.1 Hóa chất 23

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ 23

2.2 Chế tạo mẫu 23

2.2.1 Chế tạo màng vật liệu PLA 23

2.2.2 Chế tạo màng vật liệu poly axit lactic và chitosan (PLA/CS) 24

2.2.3 Chế tạo màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL 24

2.2.4 Chuẩn bị dung dịch để khảo sát sự mất khối lượng của mẫu sau khi thủy phân 24

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 24

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 25

2.3.3 Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 26

2.3.4 Xác định mất khối lượng mẫu trong môi trường 27

CHƯƠNG 3 28

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Hình thái cấu trúc của màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL 28

3.2 Sự phân huỷ của màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL trong một số môi trường 31

3.3 Tính chất nhiệt của màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL 33

3.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 35

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại: Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Thái Hoàng và các thầy

cô, anh chị làm việc tại Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để em được nghiên cứu, học tập và hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp của mình

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban chủ nhiệm khoa cùng toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm, dìu dắt và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập tại trường và hoàn thiện khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn tạo điều kiện động viên, khích lệ giúp em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu khóa luận

tốt nghiệp cuả mình

Hà Nội, ngày 7 tháng 5 năm 2015

Sinh viên

Nguyễn Thị Thảo

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CS: chitosan

DCA: Đicloaxetic

DSC: Phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai

DMAC: N,N đi metylaxetamit

DDA: Degree of deacetylation

FA: Axit focmic

TGA: Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng

Tg: Nhiệt độ thủy tinh hóa

Tm: Nhiệt độ nóng chảy

ᵡc: Độ kết tinh

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

Bảng 1: Một số tính chất vật lí của PLA

Bảng 2: Phương trình hồi quy mất khối lượng (y-%) của các vật liệu tổ hợp PLA/CS

và PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm (x-ngày) trong dung dịch SBF-1 glu

Bảng 3: Phương trình hồi quy mất khối lượng (y-%) của các vật liệu tổ hợp PLA/CS

và PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm (x-ngày) trong môi trường vi sinh vật

Bảng 4: Các đặc trưng DSC và độ kết tinh (χ c ) của PLA, CS và vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL

Bảng 5: Vị trí các nhóm đặc trưng trong vật liệu tổ hợp PCL0 trước và sau khi ngâm 6, 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu Bảng 6: Vị trí các nhóm đặc trưng trong vật liệu tổ hợp PCL6 trước và sau khi ngâm 6 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu

Hình 1: Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ)

Hình 2: Kính hiển vi điện tử quét S- 4800 (Hitachi, Nhật Bản)

Hình 3: Máy phân tích nhiệt Simadzu DTG-60H

Hình 4: Ảnh SEM của màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL với các hàm lượng PCL khác nhau (PCL0, PCL2, PCL4, PCL6, PCL8, PCL10)

Hình 5: Ảnh FESEM của màng vật liệu tổ hợp PCL0 và PCL6 sau 10 ngày ngâm trong dung dịch SBF- 1 glu

Hình 6: Ảnh FESEM của màng vật liệu tổ hợp PCL0 và PCL6 sau 10 ngày ngâm trong môi trường vi sinh vật

Hình 7: Đồ thị mất khối lượng của PLA trong các màng vật liệu tổ hợp PLA/CS, PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm trong môi trường

Hình 8: Giản đồ DSC của PLA, CS, PCL0 và PCL6

Hình 9: Phổ FTIR của PLA, CS, PCL0 và PCL6

Hình 10: Liên kết hidro giữa PLA với PCL và CS (a) và tương tác lưỡng cực của PLA với CS và PCL (b)

Hình 11: Phổ FTIR của màng PCL0 trước và sau phân huỷ 6 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu

Hình 12: Phổ FTIR của màng PCL0 trước và sau phân huỷ 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu

Hình 13: Phổ FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ 6 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu

Hình 14: Phổ FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Polyme phân hủy sinh học là các polyme bị biến đổi thành các hợp chất

có khối lượng phân tử (KLPT) thấp hơn, trong đó có ít nhất một giai đoạn phân hủy là sự chuyển hóa do tác động của các vi sinh vật [1] Các loại polyme phân huỷ sinh học bao gồm: polyme phân huỷ sinh học nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc tổng hợp Các loại polyme phân huỷ sinh học có nguồn gốc tự nhiên như: tinh bột, xenlulozơ, chitin, chitosan, gelatin… Polyme phân huỷ sinh học có nguồn gốc tổng hợp: polyeste (polyaxit lactic – PLA, poly glycolic axit – PGA, polyhydroxyalcanoat - PHA), polyamit, polyuretan – polyure, polyvinyl axetat (PVA), polyacrylat…[1]

Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học, poly(axit lactic) (PLA) được nghiên cứu nhiều nhất do có nhiều tính chất giống một số polyme nhiệt dẻo (polyetylen, polypropylen, polyvinyl clorua…) như độ bền kéo, mođul lớn, độ bền nhiệt [2] Ngoài ra, PLA còn có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại… [3], đặc biệt là khả năng phân hủy sinh học

Chitosan (CS) là một trong số các polyme sinh học có nguồn gốc thiên nhiên phổ biến nhất, chỉ đứng sau xelluloza [4, 5] Nó được chế tạo từ vỏ của các loại hải sản như vỏ tôm, cua, mai mực… (là những phế liệu trong công nghiệp thực phẩm, hải sản) Chitosan và dẫn xuất đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [5, 6] Trong y sinh và hóa dược, chitosan được sử dụng làm màng chữa vết thương, chất giúp tái tạo mô xương, thuốc chữa bệnh

và bao gói thực phẩm Vật liệu nano trên cơ sở chitosan cũng mới được nghiên cứu ứng dụng trong y sinh do có tính ổn định tương đối cao và vẫn duy trì được một số tính chất của chitosan ban đầu, đặc biệt do có kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn nên có khả năng hấp thụ cao Dựa vào tính chất này, nanochitosan được sử dụng làm chất hấp thụ để hấp thụ các chất khác nhau

đặc biệt là các loại thuốc dùng trong y học [7, 8] Theo các nghiên cứu của

M.V Inez và cộng sự về các loại thuốc theo đường mũi và đường miệng, các

loại thuốc có KLPT lớn có thể vận chuyển tốt sau khi phối hợp với chitosan [9] Chitosan có hoạt tính kháng khuẩn cao, an toàn với cơ thể người và hoạt tính kháng khuẩn phụ thuộc vào nồng độ của chitosan và khối lượng phân tử của chúng [10, 11]

Vật liệu tổ hợp trên cơ sở PLA và chitin, chitosan đang được quan tâm nghiên cứu và chế tạo Vật liệu tổ hợp này có thể kết hợp được những ưu điểm nổi trội của PLA như độ bền cơ học, khả năng thủy phân và phân hủy sinh học, với ưu điểm của chitin, chitosan như khả năng hòa hợp sinh học, phân hủy sinh học và kháng khuẩn, đặc biệt nó cải thiện được tính kị nước của chitin, chitosan và tăng độ bền nhiệt cho PLA [12-16]

Vì PLA rất khác với chitosan về bản chất, công thức cấu tạo, cấu trúc, tính chất hóa học, về các đặc trưng vật lý như tỷ trọng, kích thước hạt, tính ưa nước… gây khó khăn cho việc phân tán chitosan trong PLA Để tăng cường

sự phân tán và trộn lẫn pha CS với pha nền PLA, cần phải sử dụng các chất tương hợp và hóa dẻo như polycaprolacton (PCL)…

Vì lý do trên, em chọn đề tài khóa luận:

Nghiên cứu khả năng phân hủy của vật liệu tổ hợp poly axit lactic (PLA)/ chitosan (CS) có và không có sử dụng polycaprolacton (PCL)

2 Mục đích nghiên cứu

Xác định được hàm lượng thích hợp của polycaprolacton ( PCL) để vật liệu PLA/chitosan có pha chitosan phân tán đồng đều với kích thước nanomet PLA và vật liệu tổ hợp có pha PLA phân hủy tốt trong các môi trường

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

+ Chế tạo màng vật liệu tổ hợp polyaxit lactic/chitosan (PLA/CS) có

người

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Poly axit lactic (PLA)

1.1.1 Monome axit lactic

Axit lactic lần đầu tiên được nhà hoá học người Thụy Điển Scheele tìm thấy vào năm 1780 trong thành phần của sữa chua

Có hai phương pháp chính để điều chế axit lactic:

- Phương pháp lên men hợp chất cacbohydrat: Phương pháp này sử dụng nguyên liệu là các hợp chất cacbohydrat trong tự nhiên như glucoza, xenluloza, tinh bột nhờ một số vi khuẩn, vi sinh vật làm xúc tác Quá trình đó diễn ra như sau:

+ Quá trình lên men và trung hoà:

C6H12O6 + Ca(OH)2 → [CH3CH(OH)COO]2Ca + 2H2O

+ Quá trình thuỷ phân bởi axit sunphuric:

[CH3CH(OH)COO]2Ca+ H2SO4 → 2CH3CH(OH)COOH + CaSO4

+ Quá trình este hoá:

Sản phẩm của phương pháp này là biến thể raxemic và được sử dụng rộng rãi trên thế giới

- Phản ứng trùng ngƣng tạo PLA:

H O CH

CH3

C O

O

CH3O

n

n + ( -1)n H2O

Phản ứng trùng hợp mở vòng của lactit

Các giai đoạn của phản ứng: có 2 giai đoạn

+) Tạo vòng đime lactit:

O CH

CH3

C O

O

t,xt,p

Lactit Poly lactit

Xúc tác có thể sử dụng là các hợp chất của kim loại như thiếc, nhôm, chì, kẽm bimut, sắt và ytri Phản ứng trùng hợp mở vòng lactit dưới xúc tác SnOct2 diễn ra như sau:

O O

RCOO(CH3)OCOCH(CH3)OH  SnOct2

Phản ứng trùng hợp mở vòng có nhiều phương pháp: trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù, trùng hợp ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp trùng hợp mở vòng cho polyme có khối lượng lớn nên được sử dụng nhiều

Hiện nay các nhà sản xuất thường dùng các nguyên liệu tái tạo như xenluloza, tinh bột… để lên men tạo axit lactic và tổng hợp PLA

1.1.3 Cấu trúc của PLA

PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử lớn với công thức đơn vị phân tử như sau:

O H

1.1.4 Tính chất của PLA

- PLA là một polyeste no có khối lƣợng phân tử vào khoảng 100000—

300000 ĐVC Nó có nhiều tính chất giống một số nhựa polyme nhiệt dẻo có nguồn gốc dầu mỏ

- Tính chất vật lý: PLA là một loại nhựa ở dạng hạt có màu trắng, đục, cứng, giòn, dễ vỡ, độ bền nhiệt giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm cao (bảng 1)

+) Có tính chất cơ giống với một số nhựa nhiệt dẻo

+) Có độ cứng rất cao, dễ tạo thành nếp khi gấp, độ bền mài mòn cơ học cao, môđun lớn, độ bền kéo đứt lớn nhƣng khả năng dãn dài kém

+) Có tính cứng, dễ gấp nếp khi uốn cùng với khả năng chống ẩm, hạn chế khuếch tán của oxi và khí khác nên đƣợc dùng làm bao gói sản phẩm

- Tính chất hoá học:

+) PLA có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại nên dùng làm vải sợi

+) Đặc điểm khác biệt của PLA so với các polyme tổng hợp là có khả năng phân huỷ sinh học Khả năng phân huỷ sinh học là khả năng của các vật liệu bị phá huỷ bởi các vi sinh vật tạo thành sản phẩm là các hợp chất đơn giản hơn, có khối lượng phân tử nhỏ hơn PLA được sử dụng có thể tái chế, tái sinh quay trở lại môi trường PLA có thể phân huỷ sinh học vì nó là sản phẩm được hình thành bởi vi khuẩn tiêu huỷ tinh bột phế thải Các vi khuẩn

được sử dụng để chuyển hoá axit lactic thành PLA là Entropus chủng loại A

- Tính chất nhiệt: Tính chất nhiệt của PLA phụ thuộc nhiều vào cấu trúc lập thể Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của PLLA có thể tăng lên từ 40- 50°C

và độ chênh lệch nhiệt độ của nó cũng tăng lên từ 60- 190°C khi blend hóa PDLA và PLLA PLA nóng chảy ở 130- 215°C PLLA có Tm ở 170- 183°C

và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg ) ở 55- 65°C Trong khi PDLA có Tg ở 59°C Độ bền nhiệt của PLA giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và hơi ẩm cao

- Trong y học: PLA được dùng làm chỉ khâu vết thương và mô tế bào [3]

- Trong ngành công nghiệp dệt sợi: PLA được dùng làm vật liệu đóng gói, làm các loại chai có độ trong suốt cao, làm các loại bao bì cứng trong suốt

- Trong cuộc sống các sản phẩm từ PLA đa dạng về đặc tính và chủng loại (từ hộp đựng phấn, đồ dùng nhà bếp, vỏ máy nghe nhạc MP3 và đến cả thỏi chứa son môi [6]) Đây là các sản phẩm có tên gọi Nature Works Quá trình sản xuất sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu hơn 68% so với nhựa truyền thống Loại nhựa này đang được sử dụng tại 45000 siêu thị trên toàn thế giới

từ Anh đến Hàn Quốc

- PLA là một loại polyme được sử dụng nhiều trong tương lai và nó là một bước đột phá trong ngành công nghiệp sản xuất bao bì

1.2 Chitin, chitosan (CS)

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của chitin, chitosan

1.2.1.1 Phương pháp điều chế chitin-chitosan

Chitin có ở nhiều loài khác nhau, từ các loại nấm đến các động vật bậc thấp Vỏ của các loài động vật chân đốt là nguyên liệu chính để điều chế chitin, trong thành phần của vỏ các loài động vật này có chứa 20-50% chitin tính theo khối lượng khô vỏ tôm, mai cua là nguồn nguyên liệu phế thải từ công nghiệp chế biến thủy, hải sản được sử dụng để sản xuất chitin thương mại Các nguồn nguyên liệu khác để sản xuất chitin là: mai mực, sâu bọ, tảo, nấm Thành tế bào một số loài nấm (Zymgomycetes) chứa cả chitin cũng như chitosan tự nhiên Chitosan được điều chế bằng cách thực hiện phản ứng deaxetyl hóa chitin trong môi trường kiềm [9]

1.2.1.1.1 Tách chitin từ vỏ phế thải

Phần lớn α-chitin được sản xuất từ vỏ tôm và mai cua Nguyên tắc chung để điều chế chitin là loại bỏ muối khoảng (chủ yếu là canxi cacbonat), protein và các chất màu ra khỏi phế liệu thủy, hải sản Hai phương pháp chủ yếu được áp dụng để tách chitin, chitosan là phương pháp hóa học và phương pháp lên men vi sinh vật

Theo phương pháp hóa học, quá trình điều chế chitin được thực hiện theo các bước: tách khoáng, tách protein và khử màu Muối khoáng thường được tách ra bằng cách xử lý nguyên liệu với dung dịch axit clohyđric, protein

bị thủy phân trong môi trường kiềm, chất màu được loại bỏ bằng dung môi hoặc tác nhân oxy hóa Trong quá trình xử lý, một số nhóm axetamit trong các đại mạch phân tử chitin bị thay thế bởi nhóm amino do phản ứng đeaxetyl hóa, vì vậy chitin sau khi xử lý có độ deaxxetyl hóa (degree of deacetylation- DDA) trung bình ~0,1

Điều chế chitin theo phương pháp hóa học có một số mặt hạn chế như phải sử dụng một lượng lớn axit, kiềm, nước rửa do đó chi phí lớn và gây ô nhiễm môi trường Việc sử dụng axit và kiềm nóng dẫn đến việc cắt giảm mạch chitin tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau [10]

Theo phương pháp xử lý vi sinh vật, protein được tách khỏi vỏ các loài giáp xác bằng cách xử lý với enzym hoặc vi sinh vật theo nguyên tắc: vi khuẩn sinh ra axit lactic (LAB: lactic acid bacterial) tự có trong phủ tạng của phế thải (vỏ tôm, cua, mai mực ) với một lượng rất nhỏ cùng với nguồn LAB thuần chủng được bổ sung có tác dụng bảo quản và thủy phân phế thải [11] Hỗn hợp lên men bao gồm: vỏ phế thải, LAB, dung dịch gluco Trong quá trình lên men, LAB sản sinh ra axit lactic làm giảm pH của môi trường, tạo điều kiện cho quá trình thủy phân protein, thủy phân khoáng tạo thành các lactat canxi, magiê là các muối tan được trong nước Bằng phương pháp ly tâm, phần dung dịch lỏng chứa protein và các muối khoáng hòa tan được loại

bỏ thu được phần chitin không hòa tan Để có chitin sạch, có thể xử lý tiếp bằng dung dịch axit và kiềm loãng [12]

Phương pháp điều chế chitin bằng phương pháp lên men vi sinh vật có một số ưu điểm như chi phí thấp, cấu trúc sản phẩm không bị thay đổi nhiều

và đặc biệt là ít gây ô nhiễm môi trường

β-chitin được sản xuất chủ yếu từ mai mực ống theo cách đơn giản hơn

vì thành phần của mai mực ống chủ yếu là chitin, hàm lượng protein và muối khoáng thường rất thấp Hơn nữa, do sự sắp xếp các mạch đại phân tử trong β-chitin khác với ở α-chitin nên α-chitin có các liên kết hyđro chặt chẽ hơn, vì vậy khi xử lý mai mực ống với axit và kiềm thường ở điều kiện êm dịu hơn nhiều so với khi xử lý vỏ tôm để thu được β-chitin [10]

1.2.1.1.2 Điều chế chitosan

Chitosan là sản phẩm deaxetyl hóa của chitin Chitosan thương mại có nhiều loại với độ deaxetyl hóa khác nhau thường điều chế bằng cách deaxetyl

hóa chitin trong môi trường kiềm nồng độ 40-50% ở 100-130°C trong 24 giờ Phản ứng deaxetyl hóa xảy ra như sau:

OH

O.

x n

O

NHCOCH3O

1.2.1.2 Cấu trúc chitin, chitosan

Chitin là một polysacarit có cấu trúc mạch thẳng, có khối lượng phân tử lớn được tạo thành bởi các mắt xích N-axetyl-D-glucosamin theo liên kết β-(1,4)-glucosit tương tự liên kết giữa các mắt xích D-glucoza ở phân tử xenluloza Cấu trúc mạch của chitin, chitosan và xenluloza như sau:

O

OH O

OH

O

O O

OH

O

O O

OH

O

O O

OH

OH

O

Cấu trúc mạch xenluloza

O

NHCOCH3O

OH

O

O O

OH

O

O O

NHCOCH3

OH

NHCOCH3O

OH

O

O O

NHCOCH3

OH

O

Cấu trúc mạch chitin

NH2O

OH

O

O O

OH

O

O O

OH

O

O O

NH2

OH

O

Cấu trúc mạch chitosan

Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác định được chitin tồn tại trong

tự nhiên với 3 dạng: α-chitin, β-chitin và γ-chitin Ba dạng này được phân biệt nhờ vào sự sắp xếp các mạch đại phân tử trong tinh thể chitin-chitosan [13]

chitin  chitin  chitin

Sự sắp xếp mạch đại phân tử trong tinh thể chitin, chitosan

Trong 3 trạng thái trên, α-chitin bền vững nhất do cấu trúc tinh thể theo kiểu mạng ghép đối song (1 mạng lên, 1 mạng xuống liền nhau) α-chitin thường được tách từ vỏ tôm, cua Trong β-chitin, các mạch phân tử được sắp xếp song song cùng chiều, β-chitin chủ yếu có trong mai mực ống mực nang sừng Đối với γ-chitin, các phân tử trong tinh thể được sắp xếp một cách trật tự: 2 mạch song song lại có 1 mạch đối song, γ-chitin chủ yếu được tách ra từ sợi kén của bọ cánh cứng hoặc dạ dày của mực ống γ-chitin có trữ lượng ít nhất trong 3 dạng kể trên

Các nghiên cứu cho thấy, α-chitin có trữ lượng lớn nhất Ở điều kiện thích hợp khi xử lý β-chitin trong dung dịch HCl đặc (>6N), nó có thể chuyển thành α-chitin, trong khi đó γ-chitin chuyển thành α-chitin khi ngâm trong dung dịch LiSCN bão hòa [9, 14]

1.2.1.3 Tính chất của chitin-chitosan

1.2.1.3.1 Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường, α-chitin tồn tại ở trạng thái rắn, xốp, nhẹ có thể xay nhỏ thành bột mịn màu trắng hoặc vàng, không mùi vị β-chitin cũng có những tính chất trên nhưng ít xốp hơn, khá dai khó nghiền nhỏ hơn [15]

Tính tan: chitin không tan trong nước và các dung môi thông thường khác mà chỉ tan trong một số dung dịch chứa LiCl như N,N-dimetylaxetamit (DMAc) chứa 5- 10% LiCl và N-metyl pirolidon (NMP), hỗn hợp DMAc và NMP có chứa 5-8% LiCl thường được sử dụng khi gia công màng chitin Kifune & cộng sự đã tìm ra hệ dung môi hòa tan chitin là tricloaxetic (TCA)

và clohidrocacbon như: clometan, diclometan, 1,1,2-tricloetan [13] TCA với nồng độ 25-27% có khả năng hòa tan được 1-10% chitin ở nhiệt độ phòng S.Tokura và các cộng sự đã sử dụng hệ dung môi axit focmic (FA)- dicloaxetic (DCA), diclopropyl ete làm hệ dung môi hòa tan chitin [16]

Chitosan là một polyamin không tan trong nước cũng như hầu hết các dung môi hữu cơ nhưng tan được trong môi trường axit loãng Độ tan của chitosan phụ thuộc vào loại axit và nồng độ của dung dịch axit sử dụng

a) Phản ứng ở nhóm hydroxyl

Tương tự như các ancol đa chức, tính axit của nhóm hydroxyl khá mạnh, chitin phản ứng được với Na, NaOH tạo thành hợp chất có cấu trúc ancolat gọi là chitin kiềm

[C6H7O3NHCOCH3(OH)2]n + 2nNaOH →[C6H7O3NHCOCH3(ONa)2]n+ 2nH2O

Chitin kiềm là sản phẩm trung gian để sản xuất các chitin ete như ankyl chitin

[Chit(ONa2)]n + 2nRX → [Chit(OR2)]n + 2nNaX

Phản ứng với axit, anhydric axetic hay HCl tạo ra sản phẩm ở dạng este [Chit[OH)2]n + 2nHCl → [Chit(OCl)2]n + 2nH2O

Ngoài ra, chitin còn phản ứng được với ankyl sunfat trong ankyl halogenua, các hợp chất vinyl tạo este

Trong mỗi mắt xích của chitin có nhóm (-OH) ở C3 và C6, đều có khả năng tham gia phản ứng Do cấu trúc phân tử, nhóm (-OH) ở C3 bị án ngữ không gian nên khả năng phản ứng kém hơn so với ở vị trí C6 [9]

OH

O.

m chitosan

n

Phản ứng trên thường được thực hiện trong dung dịch NaOH 40% ở 100-120°C, thời gian 1 đến 3 giờ Hiệu suất phản ứng deaxetyl hóa đạt khoảng 70% Do đó, sản phẩm phản ứng là chuỗi polime chứa đồng thời các mắt xích N-axetyl-D-glucosamin đan xen với D-glucosamin [17]

c) Phản ứng ở nhóm amino

Nhóm NH2 ở vị trí C2 trên mạch chitin, chitosan, trên nguyên tử nitơ có đôi điện tử không phân chia, do đó về mặt hóa học, chúng có khả năng phản ứng cao với các tác nhân ái điện tử để tạo ra các dẫn xuất tương ứng

Nhóm NH2 có thể tham gia vào các phản ứng như ankyl hóa khử với các tác nhân chứa nhóm cacbonyl như các andehyt, anhydric axit, phản ứng ankyl hóa trực tiếp với các tác nhân chứa nhóm halogen, phản ứng Michael với các tác nhân chứa các liên kết đôi Phản ứng biến tính vào nhóm NH2

thường được áp dụng để tạo ra các sản phẩm biến tính tan trong nước [13]

d) Phản ứng cắt mạch polyme

Ngoài các phản ứng ở các nhóm chức hoạt động, chitin-chitosan còn có tính chất chung của các polyme là có thể tham gia phản ứng cắt mạch phân tử tạo thành các phân tử có mạch ngắn hơn, thường được gọi là các oligome Phản ứng cắt mạch có ý nghĩa quan trọng vì độ dài mạch quyết định trực tiếp đến các tính chất vật lý và hóa học của polime Chitin/chitosan là polime có khối lượng phân tử lớn (10-500kDa) tùy thuộc vào nguồn gốc và phương pháp điều chế Mạch chitin/chitosan có thể bị thủy phân trong môi trường axit làm đứt liên kết β-glucozit tạo thành các oligosaccarit, disaccarit, hoặc phân hủy đến cùng tạo ra các monome Phản ứng xảy ra như sau: [19, 9]

n

O

NH2O

OH

O.

y x<<n; y<<m

1.2.1.4 Ứng dụng của chitin/chitosan

Chitin/chitosan là loại polysacrit có nhiều nhóm chức (hydroxyl, amino

và axetamit) đóng vai trò quan trọng trong việc bảo tồn sinh thái và môi trường sống, đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: dược phẩm, mỹ phẩm, công nghiệp thực phẩm, xử lý môi trường, nông nghiệp [20]

1.2.1.4.1 Ứng dụng trong xử lý nước thải

a) Hấp phụ ion kim loại nặng

Chitin/chitosan và nhiều dẫn xuất của nó đã được sử dụng để hấp phụ các ion kim loại trong nước cũng như thu hồi các kim loại quý hiếm [21] Nair và Madhavan đã sử dụng chitosan để loại bỏ thủy ngân khỏi dung dịch,

và động học hấp phụ ion thủy ngân đã được Peniche-Covas và cộng sự nghiên cứu [20, 21] Từ kết quả khảo sát cho thấy hiệu quả hấp phụ Hg2+ bởi chitosan phụ thuộc vào thời gian xử lý, kích thước hạt chitosan, nồng độ ban đầu của

Hg2+ và khối lượng chitosan cho vào Jha và cộng sự [20] nghiên cứu sự hấp phụ Cd2+

lên bột chitosan trong khoảng nồng độ 1-10ppm ở các cỡ hạt khác nhau theo cách hấp phụ Hg2+

[22, 23]

N(o-cacboxybenzyl) chitosan, N-cacboxymetyl chitosan- hai dẫn xuất tan trong nước và dithiocacbamat chitosan- dẫn xuất không tan trong nước là các chất hấp phụ ion kim loại từ chitosan đã được Muzzarelli và Tanfani khảo sát [24] O-cacboxymetyl chitosan cũng đã được nghiên cứu sử dụng để hấp phụ ion kim loại nặng [25]

Hydroxymetyl chitin và một số dẫn xuất tan trong nước khác của chitin

là các chất keo tụ cho nước dạng anionic N-Benzylsunfonat cũng là một chất hấp phụ các ion kim loại trong môi trường axit

b) Hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính

Trên thực tế, không có phương pháp loại bỏ chất màu nào là tối ưu cho mọi nguồn nước thải [26] Do đặc điểm cấu trúc của phân tử, chitosan có ái lực mạnh với nhiều loại thuốc nhuộm thuộc các loại: axit, naphtol Tốc độ khuếch tán thuốc nhuộm vào chitosan tương tự như xenluloza

Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm lên chitosan là quá trình tỏa nhiệt và sự gia tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ hấp phụ nhưng lại làm giảm khả năng hấp phụ [27] Tuy nhiên, những hiệu ứng trên làm biến đổi nhiệt độ nước thải nhỏ nên không làm ảnh hưởng lớn đến quá trình hấp phụ chất màu Ngoài ra, độ

pH của nước thải lại là yếu tố quan trọng (đặc biệt với một số chất màu) cho quá trình hấp phụ chất màu lên chitosan vì ở pH thấp, chitosan có nhóm amino bị proton hóa nên có ái lực mạnh đối với thuốc nhuộm có tính axit Dễ dàng nhận thấy, thời gian hấp phụ cũng như tốc độ dòng chảy cũng là những nhân tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ thuốc nhuộm

1.2.1.4.2 Ứng dụng trong y dược

Trong lĩnh vực y dược, chitin/chitosan được sử dụng làm màng chữa vết băng, chất giúp tái tạo mô xương Vật liệu nano trên cơ sở chitin/chitosan cũng đã được nghiên cứu ứng dụng trong y học do có tính ổn định tương đối cao và vẫn duy trì được một số tính chất của chitin/chitosan ban đầu, đặc biệt do có kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn nên có khả năng hấp thụ cao Dựa vào tính chất này, nano chitin/chitosan được sử dụng làm chất

hấp thụ để hấp thụ các chất khác nhau đặc biệt là các loại thuốc dùng trong y học [28, 2]

1.2.1.4.3 Ứng dụng trong nông nghiệp

a) Chất kích thích sinh trưởng

Các nghiên cứu thử nghiệm về khả năng kích thích sinh trưởng của các loại vật liệu trên cơ sở chitosan đã được tiến hành và bước đầu thu được các kết quả khả quan

Khả năng kích thích nảy mầm của hạt khi sử dụng chitin/chitosan có khối lượng phân tử thấp: Đối với chitooligosacarit có khối lượng phân tử 19.000 Da, nồng độ 3,75 ppm thì làm tăng tốc độ nảy mầm của hạt lúa mạch loại nảy mầm chậm và trung bình Chitooligosacarit (Mv =13.000 Da) với nồng độ 3,75 ppm cho tốc độ tăng trưởng cao nhất hạt yến mạch Trung Quốc [29]

Ở Thái Lan, chitin/chitosan được dùng để cải tạo đất và nước, mục đích giữ cân bằng sinh thái canh tác Chitin/chitosan đóng vai trò như là thành phần kích thích hoạt tính sinh học, làm tăng năng suất, sản lượng cây trồng và vật nuôi Kết quả cho thấy, năng suât cây lúa tăng lên, lượng phân bón giảm

đi Chitin/chitosan tác dụng hiệu quả hơn các sản phẩm hóa học khác đến hệ thống tự bảo vệ, chống lại nấm vàng là mầm bệnh ở ngô [30] Hơn nữa chitosan oligome khi phun lên cây làm xanh lá và tăng chiều cao của cây lúa

b) Chất bảo quản nông sản

Chitin/chitosan có hoạt tính kháng khuẩn cao, an toàn với cơ thể người Hoạt tính kháng khuẩn phụ thuộc vào nồng độ của chitin/chitosan và phụ thuộc vào khối lượng phân tử [31] Chính vì có hoạt tính kháng khuẩn cao nên trong những năm gần đây, chitin/chitosan và các sản phẩm biến tính được quan tâm ứng dụng nhiều trong việc bảo quản các sản phẩm nông sản sau khi thu hoạch như cam, chanh, cà chua, chuối, dâu tây, vải, táo và một vài sản phẩm khác và đã thu được kết quả khả quan [32]

1.3 Vật liệu tổ hợp PLA/CS

PLA được xem như là một sự thay thế tuyệt vời cho nhựa nhiệt dẻo sản xuất bằng dầu mỏ do nó có nhiều ưu điểm như độ bền kéo đứt cao, có khả năng tương hợp và phân hủy sinh học, có tỷ trọng nhẹ hơn nhiều so với kim loại nên PLA được coi như là một polyme nhiệt dẻo đa năng Tuy nhiên, PLA

có độ cứng cao, dễ tạo thành nếp khi gấp, độ bền kéo đứt lớn nhưng khả năng dãn dài kém Để cải thiện những nhược điểm trên người ta đã tập trung nghiên cứu chế tạo các dẫn xuất của PLA

Các vật liệu tổ hợp từ PLA có khả năng phân hủy sinh học và cơ tính tốt với chitosan và dẫn xuất có khả năng hòa hợp sinh học tốt, khả năng kháng khuẩn, kích thích sinh trưởng và đặc biệt là có bề mặt riêng lớn của chitosan (CS) ra vật liệu tổ hợp với nhiều tính chất ưu việt ngày càng được quan tâm nghiên cứu do sự bám dính tốt, khả năng sinh học và tương hợp sinh học của chúng [33] Có thể chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở PLA/chitosan và dẫn xuất bằng các phương pháp sau:

*) Phương pháp nhũ tương: hòa tan PLA vào dung môi điclometan thu được dung dịch mới (dd1) Dung môi axit axetic 1% được đưa vào chitosan (CS) và poly (etylen oxit) (PEO) (dd2) Trộn dd1 và dd2 thu được dung dịch nhũ tương, làm kết tủa bằng cách thêm nước và chất ưa dung môi thu được vật liệu tổ hợp dạng hạt với kích thước nano [34]

*) Phương pháp trộn dung dịch: hòa tan PLA và chitosan vào 2 dung môi khác nhau sau đó trộn 2 dung dich với nhau và rót lên đĩa kính có nắp, thu được màng vật liệu tổ hợp [35] Hòa tan PLA và chitin, chitosan vào một dung môi thích hợp Sau đó bằng cách khuấy ở nhiệt độ và tốc độ thích hợp để PLA và chitin, chitosan phân tán tốt nhất ta thu được sol Đổ hỗn hợp ra tấm kính chuyên dùng và cho bay hơi dung môi thu được màng compozit [36]

*) Phương pháp kéo sợi sử dụng điện áp cao (electronspinning): trước tiên tạo dung dịch compozit bằng cách hòa tan PLA và chitin vào 2 dung môi

thích hợp để thu được 2 dung dịch Sau đó hòa tan 2 dung dịch đó với nhau thu được dung dịch đồng nhất và nhờ máy kéo sợi bằng điện áp cao chuyên dụng thu được sợi polyme compozit có kích thước nano [37]

1.3.2 Tính chất và một số ứng dụng của vật liệu tổ hợp PLA/CS

1.3.2.1 Tính chất của vật liệu tổ hợp PLA/CS

Việc đưa CS vào PLA tạo nên một loại vật liệu tổ hợp có độ bền cơ học tốt từ PLA đồng thời giảm độ cứng so với PLA, cải thiện tính dãn và độ mềm dẻo cho PLA [38] Vật liệu tổ hợp PLA/CS có khả năng hấp thụ nước cao hơn PLA và cải thiện tính kị nước của CS Nồng độ của CS ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu tổ hợp PLA/CS: với nồng độ thấp, CS chủ yếu được đưa lên bề mặt PLA, khi nồng độ cao hơn, CS có khả năng tạo thành cấu trúc vi sợi bên trong bọt PLA [39]

CS có khả năng phân hủy sinh học và khi kết hợp nó với PLA sẽ tạo ra vật liệu tổ hợp PLA/CS có khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn Độ nhớt của vật liệu tổ hợp tăng khi đưa CS vào PLA

1.3.2.2 Một số ứng dụng của vật liệu tổ hợp PLA/CS

a) Ứng dụng trong y dược: Vật liệu tổ hợp PLA/CS và dẫn xuất được ứng dụng trong kĩ thuật tạo mô xương hoặc sụn [40], dùng làm chỉ khâu vết thương, vỏ bọc của viên thuốc, làm mô tế bào Đặc biệt, hạt nano PLA/CS là một hệ thống đầy hứa hẹn cho viêc điều khiển sự phân phối thuốc chữa virut HIV Thuốc chống viêm ketoprofen được đưa vào trong hợp phần CS của vật liệu tổ hợp và sẽ được nhả dần dần vào các tế bào với tác dụng kéo dài khả năng chống viêm

b) Ứng dụng trong nông nghiệp: Vật liệu tổ hợp trên cơ sơ PLA và CS vẫn giữ được tính kháng khuẩn của CS nên được dùng trong bảo quản một số sản phẩm nông sản

c) Ứng dụng trong công nghiệp: Vật liệu tổ hợp được dùng làm lớp tráng trên giấy hoặc phim Với khả năng phân hủy sinh học nên vật liệu này được sử dụng làm các sản phẩm thân thiện với môi trường như bao gói sản phẩm và vật

liệu y sinh

1.4 POLYCAPROLACTON (PCL)

1.4.1 Giới thiệu polycaprolacton

Polycaprolacton (PCL) có tên tiếng Anh là polycaprolactone

Cấu tạo phân tử PCL: (C6H10O2)n:

PCL có cấu trúc của một đơn vị mắt xích trên mạch polyme gồm năm nhóm metylen và một nhóm este phân cực Với cấu trúc liên kết này, PCL có khả năng bị phân huỷ khối trong môi trường – một lượng trong khối polyme

bị mất do sự xâm nhập của các phân tử nước vào khối Sự cắt mạch có thể là quá trình hóa học (thủy phân) hay sinh học (do enzim trong nước) Tốc độ phân hủy PCL phụ thuộc vào khả năng thâm nhập của nước vào mạng lưới của khối polyme nhiều hơn là tốc độ của sự cắt đứt liên kết este Do đó độ kết tinh của polyme cũng ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phân hủy

PCL được tạo thành từ phản ứng trùng hợp mở vòng của caprolacton cần một lượng nhỏ chất xúc tác là phức cơ kim của những kim loại chuyển tiếp như Sc(Of)3,Bu2SnCl2

1.4.2 Tính chất của PCL

Điểm nóng chảy ở 60o

C Mật độ: 1.146 g/ ml ở 25o

C