Nghiên cứu xác định hằng số phân ly axit trong một số thuốc thử hữu cơ

Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH và dung dịch HCl bằng phương pháp chuẩn độ axit – bazơ.. Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh bằng phương pháp chuẩn độ điện th

THUỐC THỬ HỮU CƠ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Người hướng dẫn khoa học

ThS NGUYỄN VĂN ANH

Hà Nội, Ngày tháng 5 năm 2015

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Đối tượng nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Cân bằng và hoạt độ 3

1.1.1 Định luật tác dụng khối lượng 3

1.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ 3

1.2 Khái niệm về axit – bazơ 5

1.2.1 Định nghĩa 5

1.2.2 Cường độ của axit và bazơ Hằng số axit KA và hằng số bazơ KB 7

1.2.3 Các axit – bazơ trong các dung môi khác nước 9

1.3 Các phương pháp xác định hằng số phân ly axit 12

1.3.1 Phương pháp trắc quang 12

1.3.2.Phương pháp chuẩn độ điện thế 18

1.4 Xử lí các số liệu thực nghiệm 23

1.5 Một số nét về bromthymol xanh 24

1.6 Một vài nét về phenolphtalein 25

1.7 Một số nét về thuốc thử Bromcresol xanh 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Dụng cụ - hóa chất 27

2.1.1 Các hóa chất sử dụng 27

2.1.2 Dụng cụ và máy móc 27

2.2 Pha hóa chất 27

2.2.1 Dunng dịch axit oxalic 0.01M 27

2.2.2 Dung dịch NaOH 0.01M 27

2.2.3 Dung dịch KCl 1M 28

2.2.4 Dung dịch bromthymol xanh 28

2.2.5 Dung dịch phenolphtalein 28

2.2.6 Dung dịch Bromcresol xanh 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH và dung dịch HCl bằng phương pháp chuẩn độ axit – bazơ 30

3.1.1 Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH chuẩn bằng dung dịch H2C2O4 0,01M 30

3.1.2 Xác định nồng độ chính xác của dung dịch HCl chuẩn bằng dung dịch NaOH 30

3.2 Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh bằng phương pháp chuẩn độ điện thế 31

3.2.1 Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh ở lực ion I= 0.1 31

3.2.2 Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh ở lực ion I =0,2 34

3.2.3 Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh ở lực ion I=0,4 37

3.3 Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh bằng phương pháp chuẩn độ điện thế 40

3.3.1 Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh ở lực ion I=0,1 40

3.3.2 Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh ở lực ion I=0,2 42

3.3.3 Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh ở lực ion I=0,4 44

3.4 Xác định hằng số phân ly axit của phenolphtalein bằng phương pháp chuẩn độ điện thế 46

3.4.1 Xác định hằng số phân ly axit của phenolphtalein ở lực ion I=0,1 46

3.4.2 Xác định hằng số phân ly axit củaphenolphtalein ở lực ion I=0,2 49

3.4.3 Xác định hằng số phân ly axit của phenolphtalein ở lực ion I=0,4 51

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Giá trị pKa của các axit trong axỉt axetic (CH3COOH) và trong axitfomic (HCOOH) 11 Bảng 1.2: Các giá trị pKb của các bazơ trong nước và trong các dung môi khác nước 11 Bảng 3.1: Kết quả kiểm tra nồng độ NaOH bằng H2C2O4 0,01M 30 Bàng 3.2: Kết quả kiểm tra nồng độ dung dịch HCl bằng NaOH 9,1638.10-3 M31 Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromthymol xanh bằng NaOH

ở I = 0.1 32 Bảng 3.4 Kết quả tính pKa của dung dịch Bromthymol xanh ở lực ion I = 0,133 Bảng 3.5 Kết quả xử lý thống kê các giá trị pKa 33 Bảng3.6: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch Bromthymol xanh bằng NaOH35 Bảng 3.7: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế của Bromthymol xanh bằng NaOH ở I= 0,2 35 Bảng 3.8: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa cua Bromthymol xanh ở I = 0,236 Bảng 3.9: Kết quả chuẩn độ NaOH 37 Bảng 3.10: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở I=0,4 37 Bảng 3.11:Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromthymol xanh ở I=0,4 38 Bảng 3.12: Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào lực ion 39 Bảng 3.13: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH

ở I = 0,1 40 Bảng 3.14: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở I=0,1 40 Bảng 3.15:Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở I=0,1 41 Bảng 3.16: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH

ở I = 0,2 42 Bảng 3.17: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở I=0,2 42

Bảng 3.18: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở I=0,2 43 Bảng 3.19: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH

ở I = 0,4 44 Bảng 3.20: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở I=0,4 44 Bảng 3.21: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở I=0,4 45 Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của hằng số căn bằng vào lực ion 46 Bảng 3.23: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH47 Bảng 3.24: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở I=0,1 47 Bảng 3.25: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolhtalein ở I=0,1 48 Bảng 3.26: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH

ở I = 0,2 49 Bảng 3.27: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở I=0,2 49 Bảng 3.28: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolphtalein ở I=0,2 50 Bảng 3.29: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH

ở I = 0,4 51 Bảng 3.30: Kết quả tính giá trị pKa theo phương pháp điện thế ở I=0,4 51 Bảng 3.31: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolphtalein ở I=0,4 52 Bảng 3.32 Sự phụ thuộc của hằng số căn bằng vào lực ion 53

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 : Xác định hằng số phân ly axit của HIn bằng phương pháp đồ thị 15 Hình 1.2: Xác định hằng số phân ly axit bằng phương pháp Thamer - Voigt.18 Hình 1.3: Xác định hằng số phân ly axỉt của H2L theo phương pháp điện thế

Schwarzenbach 23

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của pKa vào I 39

Hình 3.2: Sự phụ thuộc của pK a vào I 46

Hình 3.3 : Sự phụ thuộc của pK a vào I 53

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Axit – bazơ là đặc tính cơ bản của hầu hết các chất trong thiên nhiên Song, việc hiểu đầy đủ về bản chất axit – bazơ của các chất là một quá trình tiếp cận lâu dài Có nhiều thuyết về axit – bazơ song cho đến nay lý thuyết của Bronsted là đầy

đủ và bao quát hơn cả Theo thuyết này độ mạnh yếu của axit – bazơ không chỉ phụ thuộc vào bản chất của axit – bazơ mà còn phụ thuộc vào bản chất dung môi mà các axit – bazơ hòa tan trong đó Độ mạnh yếu của axit (hoặc bazơ) trong dung môi xác định được đánh giá qua đại lượng lực axit (hoặc bazơ) hay còn gọi là hằng số phân

ly axit (hoặc bazơ)

Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị hằng số cân bằng thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng

Trong số các hằng số cân bằng thì hằng số cân bằng axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất Có nhiều cách xác định đại lượng này, nhưng phương pháp được dùng nhiều hơn cả là phương pháp chuẩn độ điện thế

Để tập dượt nghiên cứu khoa học và tìm hiểu sâu hơn về cách xác định hằng

số phân ly axit bằng phương pháp chuẩn độ điện thế em đã chọn đề tài “ Nghiên cứu xác định hằng số phân ly axit trong một số thuốc thử hữu cơ”

Vì điều kiện không cho phép nên em chọn nghiên cứu xác định hằng số phân

ly axit của một số thuốc thử hữu cơ đó là phenolphtalein, bromthymol xanh, bromcresol xanh

2 Mục đích nghiên cứu

Dựa trên những cơ sở kiến thức về phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số phân ly axit của một số thuốc thử hữu cơ trong đó thiên về thuốc thử axit – bazơ

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu lý thuyết axit – bazơ

- Nghiên cứu các phương pháp xác định hằng số phân ly axit bằng phương pháp chuẩn độ điện thế

- Xác định được hằng số phân ly axit của các thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp chuẩn độ điện thế và ở 3 lực ion khác nhau: I=0,1; 0,2; 0,4

- Xác định hằng số phân ly axit của các thuốc thử hữu cơ Bromthymol xanh, Bromcresol xanh và Phenolphtalein bằng phương pháp ngoại suy đồ thị ở nhiệt độ phòng thí nghiệm và ở lực ion bằng không

4 Đối tượng nghiên cứu

- Khái niệm axit – bazơ

- Hằng số phân ly axit của Phenolphtalein

- Hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh

- Hằng số hân ly axit của Bromcresol xanh

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp chuẩn độ điện thế

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cân bằng và hoạt độ

1.1.1 Định luật tác dụng khối lượng

Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi

Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn được xem như là một sự gần đúng Kết quả của nó được sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng

Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà nồng độ được thay thế bằng hoạt độ

1.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ

1.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tưởng

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó flà hệ số hoạt độ, nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng

nồng độ (c=a)

Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch

Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện ly trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện

Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch Ci là nồng độ của các ion i trong dung dịch, Zi điện tích của các cấu tử, lực ion xác định bằng hệ thức:

2 1

1

Z 2

n i i



 Trong các dung dịch có nồng độ loãng (I≤0,0001) có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phương trình gần đúng của Debye – Huckel):

2

i i

l gf   AZ I

A là hằng số phụ thuộc bản chất của dung môi và nhiệt độ Trong dung dịch nước ở

250C có A= 0,5115, vì vậy có thể viết biểu thức trên ở dạng gần đúng:

20,5

Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng)

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị

- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt

độ bằng đơn vị

- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp suất riêng phẩn của mỗi khí

- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử

- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1

1.1.2.2 Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình

Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lượng trung bình

1.2 Khái niệm về axit – bazơ

1.2.1 Định nghĩa

Có nhiều định nghĩa về axit – bazơ Trước đây định nghĩa của Arrhenius được sử dụng rộng rãi hơn cả Theo định nghĩa đó axit là chất khi hòa tan vào nước phân ly thành ion hidro (H+) và anion hay gốc axit Còn bazơ thì phân ly thành ion hydroxyl (OH-) và cation

Ví dụ: Axit : HNO3  H+ + NO3

-HCl  H+ + ClBazơ: NaOH  Na+ + OH-

-NH4OH  NH4+ + OHNhưng định nghĩa này không tổng quát vì chỉ áp dụng cho một số loại chất và khi dung môi là nước

-Năm 1923, nhà hóa học Đan Mạch Bronsted đã đề nghị một định nghĩa tổng quát hơn như sau:

Axit là chất có khả năng cho proton (H+) và bazơ là chất có khả năng nhận proton (H+)

Ví dụ: Axit: HCl + OH-  Cl- + H2O

Bazơ: NaOH + H+  Na+ + H2O

Mỗi axit khi cho một proton thì trở thành bazơ liên hợp với axit đó Axit và bazơ đó đƣợc gọi là cặp axit – bazơ liên hợp

Ví dụ: ion Cl- gọi là bazơ liên hợp của axit HCl

Mỗi cặp axit – bazơ liên hợp có thể đƣợc biểu diễn bằng hệ thức sau:

NH4+ hay bazơ HS- với H2O

Tùy theo bản chất của dung môi, một chất có thể thể hiện tính axit hoặc thể

hiện tính bazơ

Lý thuyết Bronsted ra đời là bổ sung quan trọng cho lý thuyết Arrhenius Lý thuyết này định nghĩa axit là chất cho H+, bazơ là chất nhận H+ Lý thuyết này mở rộng rất nhiều các axit và bazơ Lý thuyết này được dùng nhiều nhất trong thực tiễn Đến năm 1923 lý thuyết về axit-bazơ tổng quát hơn lý thuyết Bronsted cũng ra đời do Gilbert Newton Lewis đề xuất Ông định nghĩa axit là chất nhận cặp e, và bazơ là chất cho cặp e Do đó, một axit Lewis phải có ít nhất một obitan hóa trị trống để nhận cặp electron, còn một bazơ Lewis phải có ít nhất một ñôi electron chưa liên kết Từ đây ta thấy định nghĩa axit – bazơ của Lewis bao hàm định nghĩa của Bronsted

Ví dụ 2:

Al3+ + 6H2O → Al(H2O)6 + Al3+

là chất nhận electron từ nguyên tử oxi của nước là axit và nước là bazơ Rộng ra hơn nữa phản ứng giữa một oxit axit và nước, theo thuyết Lewis cũng là một phản ứng axit – bazơ, trong đó oxit axit là chất nhận một đôi electron nên là axit, nước là chất cho một đôi electron nên là bazơ

Qua các ví dụ trên ta thấy định nghĩa axit – bazơ của Lewis là tổng quát hơn định nghĩa của Arrhenius và Bronsted

1.2.2 Cường độ của axit và bazơ Hằng số axit K A và hằng số bazơ K B

1.2.2.1 Hằng số axit K A

Nước là dung môi có thể cho hoặc nhận proton Một axit khi hòa tan vào nước

sẽ nhường proton cho nước theo phản ứng:

[A] [OH ][B] [ ]

nên ta có thể viết:

2

[A] [OH ][ ]

1.2.3 Các axit – bazơ trong các dung môi khác nước

Tính chất axit – bazơ của các chất phụ thuộc vào tính chất của dung môi trong

đó chúng được hoà tan Dựa vào khả năng trao đổi proton, có thể chia các dung môi thành ba loại chính như sau:

a Các dung môi có khả năng proton phân

Ví dụ : nước , amoniac, axit axetic

2H2O H3O+ + OH- Các dung môi thuộc loại này chia thành ba phân nhóm:

- Các dung môi có khả năng cho và nhận proton như nước, rượu,

- Những dung môi ái proton là các dung môi thể hiện chủ yếu tính bazơ như amoniac lỏng, đimetylflomamit

- Những dung môi thể hiện chủ yếu tính axit như axit axetic, axit fomic

b Các dung môi không có khả năng proton phân nhưng có thể hiện proton như piridin, axeton Phân tử của những dung môi loại này chứa nguyên tử nitơ(N), hoặc oxi (O) còn có cặp electron tự do dễ nhận proton nên thể hiện tính bazơ

c Các dung môi trơ: là các dung môi không có khả năng cho hoặc nhận proton, không có khả năng tham gia phản úng trao đổi proton

Ví dụ: bezen, clorofom

Cân bằng axit – bazơ xảy ra do sự phân ly các phân tử axit – bazơ thành các ion Do đó khả năng ion hóa của các dung môi có vai trò quan trong đối với các cân bằng axit – bazơ Khả năng ion hóa của một dung môi đặc trưng bằng hằng số điện

môi của nó

Bronsted đã phân loại các dung môi dựa vào ba tính chất của chúng là khả năng ion hóa, khả năng cho proton (tính axit) và khả năng nhận proton (tính bazơ) Tính axit – bazơ của các chất phụ thuộc vào tính chất của các dung môi dùng

H a y : pKa + pKb = pKs Trong đó: Ks là tích số ion của dung môi

Cũng như trong nước, trong các dung môi khác nước, một axit hoặc một bazơ càng mạnh có Ka hoặc Kb càng lớn

Dung môi axit là những dung môi có khả năng cho proton của mình Vì vậy trong các dung môi đó số chất thể hiện tính axit giảm, số chất thể hiện tính bazơ tăng lên

Ví dụ: Trong axit axetic nguyên chất thì các axit cacboxylic không thể hiện tính axit - các axit mạnh trong nước lại trở thành các axit yếu trong dung môi này (có pKa từ 3 - 1 ) Nguyên nhân có sự giảm về cường độ axit đó là do tính bazơ yếu

và khả năng ion hoá thấp của CH3COOH ( = 6,13)

Khả năng ion hoá của dung môi ảnh hưởng lớn đến tính axit của các chất

Ví dụ: Axit fomic tuy có tính axit mạnh hơn axit axetic nhưng lại ít làm giảm cường độ của các axit vô cơ hơn axit axetic Vì axit fomic có khả năng ion hoá chất tan cao hơn ( = 57)

Bảng 1.1: Giá trị pK a của các axit trong axỉt axetic (CH 3 COOH) và trong

Trong

CH3COOH

Trong

C2H5COOH Pridin 8,35 0,27 4,45 9,68

Trong các dung môi có tính bazơ, cường độ của các axit yếu tăng lên, nhiều

axit yếu trở thành axit mạnh Giá trị pKa của đa số các axit trong amoniac lỏng biến thiên trong giới hạn từ 2,5 - 4,4 Đồng thời vói tính bazơ thì khả năng ion hoá cũng ảnh hưởng tới cường độ axit và bazơ

Ví dụ: Hidrazin có hằng số điện môi ( = 52) tương đối cao nên các axit trong nước có pKa từ 3 - 9 thực tế phân ly hoàn toàn trong hidrazin Còn piriđin có hằng

số điện môi bé hơn ( = 12,5), nên các axit mạnh hơn trong nước trở thành yếu hơn trong piriđin (có pKa từ 3 - 5)

Trong số các dung môi lưỡng tính thì rượu, đặc biệt là rượu metylic, etylic và propylic được nghiên cứu nhiều nhất So với nước thì rượu làm giảm cường độ axit

Ví dụ: Trong rượu Metylic thì pKa của các axit cacboxylic giảm từ 4,5 - 5,5 đơn vị; của các phenol giảm đi 3 - 4 đơn vị; còn các axit vô cơ giảm 2 đơn vị Trong rượu etylic thì cường độ của các axit còn giảm nhiều hơn

Nguyên nhân của sự giảm cường độ axit - bazơ đó là khả năng ion hoá của các dung môi giảm đi

Tóm lại cường độ axit - bazơ của các chất không những phụ thuộc vào bản chất của các chất mà còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi Do vậy việc xác định hằng số axit và bazơ của các chất trong các dung môi cụ thể là điều cần thiết

Nó cho phép ta giải thích được nhiều hiện tượng xảy ra trong dung dịch

1.3 Các phương pháp xác định hằng số phân ly axit

Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số phân ly axit của các axit hữu cơ

ở đây tôi chỉ đưa ra các phương pháp thông dụng nhất Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc , sau đó ngoại suy về lực ion

bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Một số phương pháp khác

(phương pháp Cama) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng, điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng

1.3.1 Phương pháp trắc quang

Điều kiện chung để xác định hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang là màu của dạng axit và màu của dạng bazơ phải khác nhau, tức là:

max max axit bazo

Mặt khác, áp dụng định luật hấp thụ ánh sáng cho dung dịch thuốc thử hữu

cơ một phần ở dạng phân ly và một phần ở dạng không phân ly,ta có:

A = AHIn + AIn- = εHIn 1 [HIn] + εIn.1 [In- ]

A = εHIn l ( C - x ) + εIn- l.x Trong đó: C là nồng độ chung của thuốc thử

εHIn và εIn- : hệ số hấp thụ phân tử dạng axit và dạng bazơ của thuốc thử hữu cơ

x và (C-x) : phần nồng độ phân tử của thuốc thử tương ứng với hai dạng phân ly và không phân ly

A: giá trị mật độ quang của dung dịch

1: bề dày dung dịch

Phần lớn các phương pháp được sử dụng chỉ cho phép tính được hằng số phân

ly biểu kiến của thuốc thử hữu cơ Vì hằng số phân ly phụ thuộc vào lực ion của dung dịch, chỉ khi pha loãng vô hạn nó mới trở thành hằng số phân ly thực Để xác định giá trị thực của hằng số phân ly, hoặc là phải xác định hệ số hoạt độ của những hợp phần trong cân bằng proton hoặc là sau khi thu được một dãy các giá trị hằng

số phân ly biểu kiến ở những lực ion khác nhau rồi sử dụng phương pháp ngoại suy

đồ thị để suy ra hằng số phân ly ở lực ion bằng không

Sau đây tôi xin mô tả một số phương pháp:

1.3.1.1 Phương pháp đại số

Với các quy ước trên chúng ta có:

HIn H+ + In-

Chuẩn bị một loạt dung dịch thuốc thử hữu cơ có nồng độ như nhau nhưng có

pH khác nhau Đo mật độ quang của các dung dịch Xây dựng đồ thị phụ thuộc giá trị mật độ quang vào pH của dung dịch thuốc thử hữu cơ để xác định K ở điểm giữa của đường cong có 50% ở dạng phân ly và 50% ở dạng không phân ly, nghĩa là khi đó:

[In- ] = [HIn ] và KHIn = [H+]

Hay pKa = pH

pK Hình 1.1 : Xác định hằng số phân ly axit của HIn bằng phương pháp đồ thị 1.3.1.3 Phương pháp Cama

Đây là phương pháp vạn năng, khác với các phương pháp khác, có thể sử dụng phương pháp này cả trong trường hợp mà thực tế không có khả năng thu được dữ kiện chính xác về sự hấp thụ của cả dạng axit và dạng bazơ của thuốc thử hữu cơ vì phổ hấp thụ của chúng trùng lên nhau

Theo phương pháp này cần điều chế một số dung dịch có nồng độ thuốc thử không đổi ở những giá trị pH khác nhau Đo mật độ quang của các dung dịch ấy ở bước sóng đã lựa chọn

Nếu thuốc thử phân ly như một đơn axit:

HIn H+ + In

-Thì hằng số phân ly được xác định theo công thức:

[H ].[In ]

.[HIn]

Ở pH1 ta có: A1K - K εIn-.l.C =h1.εHIn l.C – A1h1 (1.10a)

pH2 : A2 K - K εIn- l.C = h2 εHIn.l.C - A2h2 (1.10b)

pH3 : A3 K - K εIn- l.C = h3 εHIn l.C - A3h3 (1.10c) Trừ (1.10a) cho (1.10b) ta có:

K.(A1 - A2) = εHIn.l.C (h1 - h2) + (A2h2 – A1h1) (1.11) Trừ (1.10a) cho (1.10c) ta có:

1.3.1.4 Phương pháp Thamer - Voigt

Các phương pháp trên được áp dụng tính hằng số phân ly của các thuốc thử là đơn axit Đối với thuốc thử là các đa axit có hằng số phân ly khác nhau tương đối nhiều K1/K2 > 103 104

thì cũng có thể áp dụng các phương pháp trên ở những khoảng pH tương ứng để xác định từng hằng số phân ly riêng biệt Nhưng đối với các đa axit - khi tỉ số K1/K2 = 103 thì hàm lượng tối đa của sản phẩm phân ly ở nấc thứ nhất là 95% (khi nấc thứ hai chưa phân ly) Khi tỉ số K1/K2 = 50 thì hàm lượng tối đa của sản phẩm phân ly ở nấc 1 là 78% Do đó độ nhạy của phương pháp xác định trực tiếp từng hằng số phân ly riêng biệt sẽ tăng lên cùng với sự tăng của hiệu

số pK2- pK1 Muốn có độ chính xác là 100% thì chỉ số hằng số phân ly (pK) cần phải cách nhau 2,5 đơn vị Vì vậy vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm phương pháp có

độ chính xác khá cao để xác định những hằng số phân ly của những thuốc thử có hằng số phân ly tương đối gần nhau Thamer và Voigt đã đề nghị cách xác định như sau:

Phải điều chế một dãy dung dịch có nồng độ thuốc thử không đổi ở những pH khác nhau Đo mật độ quang của các dung dịch này ở bước sóng đã chọn và lập đồ thị sự phụ thuộc của A vào pH Theo đồ thị xác định được Ac (A cực đại) và từ giá trị Ac hạ vuông góc với trục hoành để tìm giá trị -lga0 tương ứng

Hình 1.2: Xác định hằng số phân ly axit bằng phương pháp Thamer - Voigt

Từ các giá trị thực nghiệm thu được ta có thể tính toán các hằng số phân ly K1,

K2 theo công thức sau:

2

2 2

K A A a a A a

a

A A a

A A 





1.3.2.Phương pháp chuẩn độ điện thế

Khi thuốc thử hữu cơ là đơn axit hoặc đa axit không màu hoặc có màu thì người ta sử dụng rộng rãi phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số phân

ly axit

Để xác định các hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu cơ, người ta chuẩn độ dung dịch pha loãng của nó bằng dung dịch kiềm Rồi từ các dữ kiện thu được xây dựng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của pH (chỉ số điện thế) vào thể tích xút thêm vào hoặc a (số đương lượng gam kiềm thêm vào 1 mol axit)

Trong trường hợp chung, đường cong này bao gồm một số vùng đệm và giữa

các vùng đệm là các bước nhảy Có thể xem như mỗi vùng đệm là độc lập

với các phần còn lại của đường cong

1.3.2.1.Trường hợp thuốc thử hữu cơ là đơn axỉt (HIn)

Phương trình phân ly HIn trong nước:

HIn [H+] + In- K= [ ].[ ]

(*)[ ]

H In HIn

Muốn tính được K thì phải xác định được các giá trị [H+], [In- ] và [HIn] ở thời điểm cân bằng, [H+] được xác định bằng máy pH mét còn [In-] và [HIn] được xác định bằng cách chuẩn độ dung dịch thuốc thử bằng bazơ mạnh như NaOH, KOH… Giả sử chuẩn độ V0 ml dung dịch axit HIn có hằng số phân ly là K bằng dung dịch chuẩn NaOH có nồng độ C (M)

1.3.2.2.Trường hợp thuốc thử hữu cơ là đa axỉt (H 2 L)

Ứng với một vùng đệm là sự phân ly của một số proton hầu như đồng thời Điều đó gây nên những khó khăn cho việc tính toán chính xác hằng số phân ly axit liên tiếp Sau đây ta xét phương pháp phổ biến nhất - phương pháp Schwarzenbach Lấy trường hợp đơn giản nhất H2L làm ví dụ rồi sau đó suy ra trường hợp tổng quát

 

 (1.17) Đường cong chuẩn độ điện thế trong trường hợp này gồm hai vùng đệm Đối với mỗi vùng đệm có thể thiết lập phương trình bảo toàn nồng độ và phương trình trung hoà điện

Đối với vùng đêm thứ nhất: Thiết lập tương tự Ta thu được kếtquả sau:

[L2-] = [Na+] + [H+] – [OH-] -CL (1.21) Thay vào (1.19) ta có

Nếu đường cong chuẩn độ chỉ có một vùng đệm, nghĩa là giá trị K1 và K2 rất

gần nhau thì phương pháp tính toán được rút ra từ phương trình trung hoà điện và

định luật bảo toàn nồng độ đầu, các phương trình K1, K2

K2([Na+] + [H+] - [OH-] – 2CL)

Chia 2 vế cho ([H+]( CL- [Na+] - [H+] + [OH-]) ta có:

2 1

[ ] [H ] [ ]-2C[H ] [ ]+[Na ]-[OH ]

Phương trình (**) đúng với mọi điểm của đường cong chuẩn độ điện thế

Thay các dữ kiện thực nghiệm vào phương trình (**) ở hai điểm ta được hệ

haiphương trình với hai ẩn số là K1 và K2 Giải hệ phương trình đó ta tính được

K1và K2 Muốn có giá trị chính xác cao cần phải giải một số hệ và lấy giá trị trung bình

Có thể thu được giá trị trung bình ngay nếu giải nhiều hệ phương trình 2 ẩnsố bằng phương pháp đồ thị Sự thật phương trình (**) là phương trình tuyếntính trong

hệ toạ độ x, y với:

2C -[ ]-[Na ]+[OH ] x=

Hình 1.3: Xác định hằng số phân ly axỉt của H 2 L theo phương pháp điện thế

Schwarzenbach

Một cách tổng quát có thể áp dụng phương pháp nêu trên để xác định các hằng

số phân ly axit Km và Km+1 của thuốc thử HnL tương ứng với một vùng đệm trên đường cong chuẩn độ

Xuất phát từ phương trình:

(m 1) ( 1)

[H ][ ]

m

n m m

Trong đó: 1

n i

Y X



   

Với: X - Giá trị trung bình

C- Đại lượng tuỳ ý trong số các ki

tα - Giá tri ứng với độ tin cậy a và số bậc tự do k = n-1

X

S - Độ lệch chuẩn của giá trị trung bình

được tính theo công thức:

S S

Yi = Xi - C (C- đại lượng tuỳ ý được chọn trong số các ki)

Lực ion của dung dịch được tính theo công thức sau:

21

2 i i

I  C Z

Trong đó: Ci là nồng độ của cấu tử i

Zi là điện tích của ion

+ Là ánh sáng bột tinh thể màu da cam

+ Tan trong ethanol, methanol Ít tan trong benzen, toluen và xylen, ít tan trong nước , hầu như không tan trong ether dầu khí

- Có tính chất hóa học: trong dung dịch kiềm là màu xanh, còn trong dung dịch axt là màu vàng

- Ứng dụng :Làm chỉ thị, chuyển màu vàng sang xanh ở pH= 5.8 – 7.6

- Cân bằng phân ly axit của bromthymol xanh như sau: