Bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn

Bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn

MỤC LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT IV DANH MỤC CÁC BẢNG V DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ẢNH VI LỜI CẢM ƠN VIII

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NANO BẠC, NANO TIO 2 , POLYPROPYLENE 3

NANO BẠC: 3

Giới thiệu về nano bạc 3

Tính chất nano bạc 3

Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc 5

Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học: 6

Ứng dụng của hạt nano bạc: 7

TITAN DIOXIDE TiO2: 9

Giới thiệu về TiO2 9

Cấu trúc tinh thể 9

Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2: 11

Tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel: 14

Ứng dụng của TiO2 17

POLY PROPYLENE 19

Giới thiệu về vật liệu nanocomposite: 19

Giới thiệu về poly propylene (PP): 20

Ứng dụng của PP: 21

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC: 23

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 24

NHIỄU XẠ TIA X (XRD): 24

PHỔ HẤP THỤ UV-Vis: 25

Giới thiệu về phổ hấp thu UV-Vis: 25

Nguyên lý hoạt động: 26

KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM): 27

KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM): 27

PHƯƠNG PHÁP QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC): 28

Giới thiệu về DSC: 28

Tính năng của DSC: 28

PHƯƠNG PHÁP ĐO UỐN: 28

CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP NANO BẠC, NANO TIO 2 , TIO 2 -AG VÀ NANOCOMPOSITE PP/TIO 2 -AG 30

TỔNG HỢP NANO BẠC 30

Hóa chất: 30

Quá trình thực nghiệm: 30

Cơ chế ổn định hạt nano bạc: [12] 31

TỔNG HỢP NANO TiO2 32

Hóa chất: 32

Quá trình thực nghiệm: 32

TỔNG HỢP TiO2-NANO Ag: 33

Quá trình thực nghiệm: 33

TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE PP/TiO2 - Ag 34

Hóa chất 34

Quy trình thực nghiệm 34

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO BẠC: 35

KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO TiO2: 37

KẾT QUẢ TỔNG HỢP TiO2-NANO Ag: 39

KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE PP/TiO2-Ag: 42

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA DUNG DỊCH NANO Ag VÀ NANOCOMPOSITE PP/TiO2 – NANO Ag 47

KẾT LUẬN 48

HƯỚNG PHÁT TRIỂN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

Tài liệu tiếng Việt 50

Tài liệu tiếng Anh: 51

PHỤ LỤC 53

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua

TiO2: Titanium Dioxide

TiO2-nano Ag: Titan dioxide pha tạp nano bạc

UV: Tia tử ngoại

UV-Vis: tử ngoại-ánh sáng khả kiến, nói tới phép đo UV-Vis

XRD: Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 10

Bảng 1.2 Nhiệt độ chuyển pha của TiO2 11

Bảng 1.3 Năng lượng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh 13

Bảng 1.4 Ưu-nhược điểm của sol-gel 17

Bảng 1.5 Tính chất của PP isotactic 20

Bảng 4.1 Bảng giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg), nhiệt độ chảy (Tm) và nhiệt độ kết tinh (Tc) của PP, vật liệu TiO2 – nano Ag 1% wt và 3%wt 43

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng 4

Hình 1.2 Màu sắc của dung dịch nano bạc 5

Hình 1.3 Cấu trúc của vi khuẩn E Coli 6

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 9

Hình 1.5 Ô mạng cơ sở khác nhau của TiO2 theo thứ tự từ trái sáng phải: Rutile, Brookite, Anatase 10

Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 12

Hình 1.7 Các mức thế oxy hóa – khử của TiO2 12

Hình 1.8 Quá trình thủy phân 15

Hình 1.9 Các tính chất của polymer nanocomposite 19

Hình 2.1 Máy nhiễu xạ tia X (Bruker D8 Advance) 25

Hình 2.2 Mô hình của một máy đo UV-Vis 26

Hình 2.3 Máy Jeol 6600 27

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp nano bạc 30

Hình 3.2 Công thức cấu tạo của PVP 31

Hình 3.3 Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP 31

Hình 3.4 Quy trình tổng hợp sol TiO2 32

Hình 3.5 Quy trình pha tạp nano Ag vào TiO2 33

Hình 3.6 Quy trình xử lý dung dịch thành bột 33

Hình 4.1 Dung dịch nano bạc sau khi tổng hợp 35

Hình 4.2 Phổ UV-Vis của dung dịch nano Ag 35

Hình 4.3 Ảnh TEM của dung dịch nano bạc 36

Hình 4.4 Xác định độ rộng vùng cấm của TiO2 37

Hình 4.5 Giản đồ XRD của các mẫu bột TiO2 được nung ở các nhiệt độ khác nhau 37

Hình 4.6 Phổ UV-Vis của TiO2-nano Ag với các nồng độ pha tạp khác nhau 39

Hình 4.7 Ảnh TEM của bột TiO2 – nano Ag nung ở 500oC 40

Hình 4.8 Giản đồ XRD của các mẫu bột TiO2 – nano Ag với tỷ lệ pha tạp Ag khác

nhau (nung ở 500oC) 41

Hình 4.9 Giản đồ DSC của PP nguyên chất 42

Hình 4.10 Giản đồ DSC của PP/TiO2 – nano Ag (1% wt chất độn) 42

Hình 4.11 Giản đồ DSC của PP/TiO2 – nano Ag (3% wt chất độn) 43

Hình 4.12 Ứng suất uốn của composite với hàm lượng TiO2 – nano Ag 45

Hình 4.13 Độ giãn dài của composite với hàm lượng TiO2 – nano Ag 45

Hình 4.14 Ảnh SEM bề mặt của composite PP/TiO2 – nano Ag 46

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt bốn năm học tập và rèn luyện dưới giảng đường trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, với lòng yêu nghề, sự tận tâm, hết lòng truyền đạt của thầy cô em đã tích lũy được rất nhiều kiến thức cũng như các kỹ năng cần thiết trong cuộc sống

Lời đầu tiên, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy PGS.TS Lê Văn Hiếu và Cô ThS Huỳnh Nguyễn Thanh Luận đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này

Tiếp theo, em xin cảm ơn các Thầy Cô và anh chị Cán Bộ trẻ Khoa Khoa học Vật liệu, Bộ môn Vật liệu Từ và Y sinh, các phòng thí nghiệm Kỹ thuật cao, Vật lý Ứng dụng, Hóa phân tích, Vi sinh và các bạn trong lớp đã tạo điều kiện thuận lợi, động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm khóa luận

Cuối cùng, con xin chân thành cảm ơn ba mẹ – người đã sinh con ra, dưỡng dục con, nuôi con khôn lớn, tạo mọi điều kiện vật chất lẫn tinh thần, luôn ủng hộ và động viên cho con, là một điểm tựa vững chắc cho con an tâm học tập đến ngày hôm nay

Nguồn kiến thức thì vô tận và thời gian thực hiện khóa luận còn hạn chế nên trong quá trình thực hiện sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, em chân thành cảm

ơn những góp ý vô cùng quý giá và chân thành của Quý Thầy Cô

Tp.Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng 7 năm 2014

Sinh viên thực hiện

NGUYỄN HOÀNG LỘC

MỞ ĐẦU

Vi khuẩn luôn tồn tại mọi nơi, xung quanh sinh vật sống Với điều kiện môi trường thích hợp, chúng sinh sôi nhanh, mạnh mẽ và dẫn đến nhiều tác hại nghiêm trọng cho sinh vật sống và môi trường xung quanh Chính vì thế, các nhà khoa học đang nghiên cứu các vật liệu kháng khuẩn để có thể ngăn chặn được sự phát triển của vi khuẩn cũng như ngăn ngừa các ảnh hưởng xấu mà chúng gây ra

Những tác động dễ nhận biết nhất của vi khuẩn gồm 3 loại Thứ nhất, vi khuẩn phân hủy chất hữu cơ làm thức ăn hỏng, màu vải bị sờn, bay màu v.v Thứ hai là mùi hôi Thứ ba là vấn đề sức khỏe Khi tiếp xúc với vi khuẩn nhiều thì hệ miễn dịch của chúng ta sẽ không thể đáp ứng kịp thời và rõ ràng nguy cơ mắc bệnh sẽ tăng lên

Vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm là Titanium dioxide (TiO2) TiO2 là một trong những vật liệu phổ biến và đầy tiềm năng không chỉ nhờ tính quang xúc tác mà còn những tính chất hóa lý khác như tính quang điện tử, độ bền

và thân thiện với môi trường Tính quang xúc tác có khả năng oxi hóa các chất hữu

cơ và khử kim loại nặng nên TiO2 đầy tiềm năng trong ứng dụng diệt khuẩn và xử lí môi trường Tuy nhiên, do TiO2 có vùng cấm rộng nên tính chất quang xúc tác chỉ xảy ra ở vùng ánh sáng UV (4% ánh sáng mặt trời) dẫn đến hiệu suất xúc tác giảm

Để tăng hiệu suất, các nhà khoa học đã biến tính TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxide kim loại,v.v vào trong mạng tinh thể TiO2 và nano bạc là một nguyên tố đáng quan tâm bởi khả năng kháng khuẩn vốn có của nó Ngoài ra, nano bạc còn thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến Các hạt nano bạc (Ag) sẽ được tạo ra trong môi trường dung dịch, sau đó được pha tạp vào dung dịch sol TiO2 với một tỉ lệ tối ưu, tạo ra một dung dịch hỗn hợp TiO2 – nano Ag

Để mang vật liệu diệt khuẩn tiếp cận với đời sống, các nhà khoa học đang tiến hành tạo ra một loại vật liệu nanocomposite diệt khuẩn bằng cách đưa chất diệt khuẩn ở dạng hạt nano vào nhựa Và loại nhựa phổ biến nhất hiện nay là polypropylene do nó có tính chất cơ lý tốt, gia công tốt, giá thành rẻ, độ ổn định hóa

học cao và đặc biệt khi kết hợp với chất độn có khả năng kháng khuẩn thì

polypropylen càng được ứng dụng nhiều hơn trong đời sống như nhựa gia dụng

(hộp, khay đựng thức ăn, đế ốp lưng điện thoại, chai nước, bình sữa ), công nghiệp

dệt, công nghiệp bao bì đóng gói thực phẩm [15] Chính vì vậy, em xin được trình

bày đề tài “Bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NANO BẠC,

NANO BẠC:

Giới thiệu về nano bạc

Hạt nano bạc là các hạt có kích thước từ 1 nm đến 100 nm

Cấu hình electron của bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

Bán kính nguyên tử bạc: 0.288 nm

Bán kính ion bạc: 0.23 nm

Tính chất nano bạc

1.1.2.1 Đặc tính chung của nano bạc

Nano bạc là vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn vật liệu khối nên có khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn, do đó hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiện tượng này làm cho các dung dịch chứa hạt nano bạc có màu sắc khác nhau phụ thuộc vào nồng

độ và kích thước hạt nano

Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa – khử thông thường

Ổn định ở nhiệt độ cao [7], [8]

1.1.2.2 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt:

Ở kích thước nano mét, các hạt nano kim loại, đặc biệt là kim loại quý (vàng, bạc, đồng, platin) có một hiệu ứng đặc biệt làm cho chúng có màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua – đó chính là hiệu ứng “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (Surface Plasmon resonace – SPR) [5]

Trong kim loại, các electron tách ra khỏi liên kết với nguyên tử chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do được gọi là plasma khí điện tử Khi có ánh sáng kích thích, những chuyển động của các electron dẫn này tạo ra sóng truyền dọc theo bề mặt kim loại – sóng điện từ bề mặt Hiện tượng này gọi là “Plasmon bề mặt” của kim loại

Sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” – SPR Hiện tượng này có được khi tần số ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các electron dẫn trên bề mặt kim loại

Có thể giải thích hiện tượng này như sau: Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trường tương tác với hạt nano kim loại cầu, dao động của vecto điện trường và vecto từ trường của ánh sáng làm cho các electron dẫn dao động, tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại Điều này được mô tả như sau:

Hình 1.1 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng

Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh bởi các sai hỏng mạng hoặc bởi chính các nút mạng tinh thể Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì không còn hiện tượng dập tắt nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện

Các hạt nano bạc có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh do hiệu ứng

“cộng hưởng Plasmon bề mặt” Màu sắc dung dịch cũng do hiệu ứng này gây ra Hạt nano vàng, bạc, đồng thể hiện bước sóng cộng hưởng trong vùng ánh sáng khả kiến Điều này có nghĩa là sẽ có một phần ánh sáng khả kiến bị hấp thụ, một phần bị phản xạ Phần ánh sáng bị phản xạ sẽ quy định màu của hạt nano kim loại đó [8]

Ví dụ: Hạt nano bạc kích thước nhỏ sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng phổ màu từ tím đến lục (400 – 500 nm) trong khi đó nó lại phản xạ ánh sáng màu vàng (600 nm) nên ta thấy dung dịch có màu vàng tới vàng nâu [18]

Hình 1.2 Màu sắc của dung dịch nano bạc

Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc

1.1.3.1 Giới thiệu về vi khuẩn E Coli:

E coli thuộc họ vi khuẩn Enterobacteriaceae và thường được sử dụng làm

sinh vật mô hình cho các nghiên cứu về vi khuẩn

Escherichia coli (thường được viết tắt là E coli) hay còn được gọi là vi khuẩn

đại tràng là một trong những loài vi khuẩn chính ký sinh trong đường ruột của động vật máu nóng (bao gồm chim và động vật có vú) Vi khuẩn này cần thiết trong quá trình tiêu hóa thức ăn và là thành phần của khuẩn lạc ruột

Trong nước thải thường có rất nhiều loại vi khuẩn có hại, chúng là các vi trùng từ nguồn nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải bệnh viện Trong đó vi khuẩn

E.coli là loại vi khuẩn đặc trưng cho sự nhiễm trùng nước Chỉ số E coli chính là

số lượng vi khuẩn này có trong 100 ml nước Ước tính mỗi ngày mỗi người bài tiết khoảng 2.1011 E coli [3]

E coli có đường kính khoảng ~1μm, chiều dài 2μm [25]

Hình 1.3 Cấu trúc của vi khuẩn E Coli

1.1.3.2 Cơ chế diệt khuẩn:

Tính kháng khuẩn của nano bạc dược giải thích theo một số cơ chế sau:

 Với tính chất xúc tác, nano bạc vô hiệu hóa các enzyme mà vi khuẩn và nấm cần cho quá trình trao đổi chất của tế bào dẫn đến rối loạn quá trình biến dưỡng của

vi khuẩn Tác động này làm cho vi khuẩn bị tiêu diệt nhanh chóng [6], [7]

 Hạt nano bạc liên kết với các nhóm chứa phosphor trong phân tử DNA làm rối loạn quá trình sao chép DNA làm chết vi khuẩn [8], [20]

 Các hạt nano bạc tương tác với nhóm –SH của các protein, enzyme trên màng tế bào dẫn đến sự thay đổi hình thái và gia tăng tính thấm của màng Sự vận chuyển vật chất qua màng tăng làm vỡ màng tế bào vi khuẩn [8], [10]

 Nano bạc giúp ta tạo ra các oxy hoạt tính từ trong nước hoặc không khí tương tác với các lipid màng làm tổn thương màng [11]

Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học:

Phương pháp hóa học tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch thường gồm 3

thành phần: tiền chất kim loại, chất khử và chất ổn định hay chất bao

Quá trình tạo ra dung dịch nano bạc gồm 2 giai đoạn: tạo mầm tinh thể và phát triển tinh thể Vì thế kích thước và hình dạng hạt nano bạc phụ thuộc rất nhiều vào 2 giai

đoạn này Ta có thể kiểm soát 2 giai đoạn này thông qua điều chỉnh các thông số phản ứng như nhiệt độ, pH, tiền chất kim loại, chất khử hay chất ổn định [19]

Ứng dụng của hạt nano bạc:

Nano bạc được đưa vào sử dụng với mục đích kháng khuẩn và ngăn ngừa sự phát triển của vi khuẩn Một nghiên cứu của trường đại học y khoa ODENSE cho thấy nano bạc không có tương tác mạnh với cơ thể con người và cũng không là tác nhân gây độc Chính vì thế nano bạc không ảnh hưởng sức khỏe con người và được xem là vô hại [22]

Nano bạc là tác nhân góp phần làm trong sạch môi trường, không phải là chất độc với cơ thể con người

Hiện nay, trên thị trường đã có rất nhiều các loại sản phẩm nano bạc được bày bán như: tủ lạnh nano bạc diệt khuẩn, khẩu trang nano bạc, bình sữa phủ nano bạc, kem đánh răng nano bạc,… Các sản phẩm này đã cho thấy ứng dụng rộng rãi của nano bạc trong thực tế [22]

Nano bạc còn có ứng dụng trong xúc tác với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao Khi được làm xúc tác, các hạt nano bạc được phủ lên chất mang như silica phẳng Chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên chất mang Đồng thời làm tăng độ bền, tăng tính xúc tác, kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác Ví dụ: xúc tác nano bạc dùng trong việc oxy hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển hóa ethylene thành ethylene oxide dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC, xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4 [22]

Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: clo, các dẫn xuất của nó, idod Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ, … Sử dụng các hạt nano bạc trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra màng lọc nước có tính năng diệt khuẩn cao [22]

Ngoài ra, nano bạc hiện nay còn được ứng dụng trong ngành dệt may Trong thời gian dài, ngành dệt may sử dụng các hợp chất CuSO4, ZnSO4 đưa vào vải tạo ra

các sản phẩm sạch có khả năng diệt khuẩn Tuy nhiên, các tác nhân trên không đáp ứng được yêu cầu cơ bản Vì thế nano bạc với tính năng diệt khuẩn từ 98 – 99% được nghĩ tới Hiện nay, nano bạc đã được đưa vào xơ sợi của ngành dệt may, ứng dụng trong các sản phẩm có tính sát khuẩn cao: quần áo, găng tay dùng trong y tế và

các sản phẩm tránh mùi hôi

TITAN DIOXIDE TiO 2 :

Giới thiệu về TiO 2

Titandioxide TiO2 là một chất xúc tác quang hóa thân thiện với mội trường TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng rất nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu đen, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm Ngày nay, lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới 3 triệu tấn

Hiện nay, TiO2 đang được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển một cách rộng rãi với nhiều công dụng như: chống bám bẩn, khả năng tự làm sạch, xử lý nước và không khí, diệt vi khuẩn, virus, nấm mốc và đặc biệt là tiêu diệt tế bào ung thư

Cấu trúc tinh thể

Titandioxide TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1870oC) [2]

Ngoài dạng vô định hình, tinh thể TiO2 có 3 dạng thù hình thường gặp trong tự nhiên là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Dạng rutile là dạng bền vững và phổ biến nhất của TiO2 trong tự nhiện (dưới dạng thạch anh, khoáng rutile), có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện Đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công

thức MX2 Hai dạng còn lại (anatase và brookite) là dạng giả bền và đều có thể chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao (700oC) nhưng hiếm gặp trong tự nhiên Đặc biệt dạng brookite thể hiện tính chất khác hẳn hai dạng rutile và anatase, nhưng rất hiếm gặp nên ít được nghiên cứu

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Hình 1.5 Ô mạng cơ sở khác nhau của TiO2 theo thứ tự từ trái sáng phải: Rutile,

Brookite, Anatase

Các thông số Rutile Anatase

thành rutile

Ở kích thước lớn, rutile là cấu hình tinh thể bền nhất Sự chuyển pha sẽ diễn ra theo thứ tự anatase – brookite – rutile Thù hình brookite là trạng thái trung gian khi thù hình anatase chuyển thành rutile Khi có sự chuyển pha thì khối lượng riêng của TiO2 tăng dần theo thứ tự trên

Bảng 1.2 Nhiệt độ chuyển pha của TiO2

Dạng thù hình của TiO2 Nhiệt độ hình thành pha

 Ưu điểm:

o Hiệu suất phân hủy cao tại nhiệt độ phòng

o Không cần các chất phụ gia, xảy ra được trong môi trường ẩm

o Hiệu suất lượng tử cao đối với các tác nhân ở thể khí

o Khả năng oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O

o Xúc tác không đắt tiền, không độc hại

o Xử lý được nhiều hợp chất hữu cơ

o Hoạt tính xúc tác không mất đi bởi các chất hữu cơ có chứa Cl

Hơn nữa, phương pháp này thích hợp cho các hệ thống lắp ráp ở những quy

mô nhỏ Phản ứng quang xúc tác xảy ra trên chất xúc tác bán dẫn (TiO2 với tia tử ngoại bước sóng nhỏ hơn 380 nm) hay TiO2 pha tạp nito sử dụng với ánh sáng khả kiến

1.2.3.2 Cơ chế của hiệu ứng quang xúc tác:

Quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ do cặp điện tử và lỗ trống sinh ra sau khi hấp thụ ánh sáng chiếu tới

TiO2 + hv e- + h+ (1.1)

Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO2

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt, phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng tạo ra các gốc có khả năng oxy hóa – khử các chất hữu cơ [17]

Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất, mức năng lượng của cực tiểu vùng dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn oxy hóa một chất, mức năng lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế oxy hóa của chất đó Mức không của giản đồ thế được xác định bằng thế oxy hóa – khử của nguyên tử hydro H

Hình 1.7 Các mức thế oxy hóa – khử của TiO2

Trên giản đồ thế (hình 1.7) thế oxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V, dương hơn thế của oxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể oxy hóa

H2O để tạo gốc hydroxyl •OH:

Gốc superoxide •O-2 có tính khử có khả năng khử các ion kim loại thành kim loại-> lọc, loại chúng ra khỏi môi trường nước

Bảng 1.3 Năng lượng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh

Tác nhân Năng lượng oxy hóa tương đối (eV)

Do vậy nó có khả năng phân hủy hoản toàn các chất hữu cơ bền vững, tốc độ phản ứng nhanh hơn O3 hàng tỷ lần Mặt khác, TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn dạng rutile Điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Dạng anatase có năng lượng vùng cấm là 3.2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Dạng rutile có năng lượng vùng cấm là 3.0

eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm [14], [16]

Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữa cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt khuẩn vì vi khuẩn đều là những chất hữu cơ (các dạng sống, có màng tế bào và đều tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy ở bất cứ hình thái nào Nhờ vậy, vật liệu TiO2 được ứng dụng làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt…

Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái hợp kết hợp của các electron và lỗ trống:

e- + h+ TiO2 + E (1.4)

Trong đó, E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc dưới dạng nhiệt Để tăng hiệu suất lượng tử ta tăng tốc độ chuyển điện tử và giảm

độ tái kết hợp điện tử – lỗ trống Khi đó, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy

sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn “Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính

Tổng hợp TiO 2 bằng phương pháp sol-gel:

1.2.4.1 Định nghĩa sol-gel:

Sol – Gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất

rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol – gel 1.2.4.2 Các phản ứng trong quá trình sol-gel:

Trong quá trình sol – gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác acid hoặc bazo) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch [4]

 Phản ứng thủy phân

Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại – alkoxide bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl [1] Thủy phân

M(OR)x + nH2O M(RO)x-n(OH)n + nROH (1.5) Ester hóa

Dưới đây là mô hình phản ứng thủy phân

Các thông số ảnh hưởng đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số r = nH2O/nM [8]

 Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxide – kim loại trong toàn dung dịch

Hình 1.8 Quá trình thủy phân

Phản ứng diễn ra theo 2 kiểu:

- Ngưng tụ rượu:

M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.7)

- Ngưng tụ nước:

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.8)

Trong những điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ diễn ra liên tục và phá hủy polymer, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polymer lớn hơn [2] Các thông số ảnh hưởng chủ yếu: độ pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số mol H2O/M [8]

Tóm lại, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ xảy ra đồng thời và có mối quan hệ với nhau Do đó, chúng ta phải bảo quản các precusor nơi khô ráo và môi trường nhiệt độ thấp để tránh sự kết tủa và hư hỏng

1.2.4.3 Các giai đoạn chính trong Sol – Gel

Tạo dung dịch sol: Alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ phân tán trong dung dịch sol Sau đó dung dịch có thể được dùng để phủ màng hoặc dùng chế tạo gel khí hay gel khối Gel hóa (gelation): Những hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt dung dịch tiến ra vô hạn do sự hình thành mạng lưới oxide kim loại ba chiều trong dung dịch

Thiêu kết (sintering): Đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao

Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – ngưng tụ là rất quan trọng [1]

Bảng 1.4 Ưu-nhược điểm của sol-gel

- Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng

để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật

liệu kim loại và màng [1]

- Có thể phun phủ lên các hình dạng

phức tạp

- Có thể sản xuất được sản phẩm có độ

tinh khiết cao

- Có thể tạo màng dày cung cấp cho quá

trình chống ăn mòn

- Có thể tạo màng ở nhiệt độ thường

- Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, sản

xuất đơn giản, màng chất lượng cao

- Liên kết trong màng yếu

- Độ chống mài mòn yếu

- Rất khó điều khiển độ xốp

- Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao

- Chi phí cao đối với những vật liệu thô

- Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng

Ứng dụng của TiO 2

1.2.5.1 Trong quang xúc tác

Ứng dụng quan trọng nhất trong quang xúc tác là xử lý môi trường TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu quả nhất, sử dụng rộng rãi trong quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau TiO2 còn được sử dụng để diệt khuẩn, tiêu diệt tế bào ung thư, khử trùng… nhờ khả năng oxy hóa mạnh với hầu hết các loại vi khuẩn, virus, nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống và electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng màng tế bào, làm đứt gãy chuỗi DNA của các vật liệu sinh học, làm cho chúng bất hoạt hoặc bị tiêu diệt [9]

1.2.5.2 Trong pin mặt trời

Ứng dụng TiO2 trong pin mặt trời rất quan trọng vì thế hệ pin mặt trời trước có nhược điểm lớn nhất là giá thành quá cao, khó ứng dụng trong thực tế ở diện rộng Michael Graetzel đã giải quyết vấn đề này bằng pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn

TiO2 tẩm chất nhạy quang (DSC) Ngày nay, pin mặt trời nhạy quang đang được tiếp tục nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới như Hoa Kỳ, Nhật Bản, Australia, Trung Quốc…

1.2.5.3 Trong diệt khuẩn và khử trùng

Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, virus và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh, electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi DNA của các vật liệu sinh học kể trên làm cho chúng bất hoạt hoặc chết ngay tức khắc [13]

1.2.5.4 Ứng dụng khác

Vật liệu TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như : vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm cảm biến khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước, làm vật liệu sơn trắng, tạo màng lọc trong máy làm sạch không khí, máy điều hòa…

POLY PROPYLENE

Giới thiệu về vật liệu nanocomposite:

Vật liệu nano mở đầu cho nhiều đột phá trong nhiều lĩnh vực, trong đó nanocomposite đang được tập trung phát triển Cấu trúc nano có những ảnh hưởng trực tiếp đối với cấu trúc vùng năng lượng và gián tiếp thay đổi cấu trúc nguyên tử liên quan gọi là giam hãm lượng tử Đối với loại composite thông thường được gia cường bằng chất độn ở kích cỡ micro vào mạng polymer thường phải hy sinh một vài tính chất khác để đạt được tính chất mong muốn Còn polymer độn ở kích thước nano hay gọi là nanocomposite đã mở ra những cánh cửa để vượt qua những hạn chế mà phương pháp cũ hay gặp phải

Nanocomposite có thể đạt được thêm những tính chất như sau:

Hình 1.9 Các tính chất của polymer nanocomposite

Giới thiệu về poly propylene (PP):

1.3.2.1 Sơ lược về nhựa PP:

Poly propylene là một poly anken mạch thẳng, có công thức cấu tạo như sau:

Polypropylene là vật liệu sợi để tổng hợp nhựa có giá thành hợp lý Ngoài ra, nó được sử dụng phổ biến, rộng rãi nhờ mang nhiều tính chất về cơ lý, hóa học phù hợp với mục đích sử dụng Tính chất của nó thay đổi theo khối lượng phân tử, cách tổng hợp cũng như chất tham gia đồng trùng hợp với nó

 Ưu điểm của PP:

Polypropylene là sợi tổng hợp nhẹ nhất với khối lượng riêng là 0,91g/cm3 PP có độ cứng cao hơn so với Polyethylene (PE), trong suốt, không hút ẩm, không độc hại PP ít bị biến tính bởi hóa chất, sợi PP chịu được tác dụng của đa số các loại acid

và kiềm Nấm mốc không tăng trưởng được trên PP và côn trùng cũng không thể tấn công nó Polypropylene dễ gia công=> tăng hiệu suất, tiết kiệm năng lượng PP dai chắc và chịu nhiệt tốt hơn một số loại polymer với nhiệt độ nóng chảy trên

160oC Khả năng dẫn nhiệt của PP thấp hơn so với những loại sợi khác

 Nhược điểm của PP:

Tuy nhiên, PP vẫn thuộc loại nhựa có nhiệt độ nóng chảy thấp và dễ cháy Nó không thể nhuộm sau khi tổng hợp nên màu của PP khá hạn chế PP không bền với nhiệt, tia UV và khả năng phục hồi kém so với polyester và nylon Để vượt qua những hạn chế này, nanocomposite là một trong những lựa chọn tốt nhất Nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu theo hướng này và đã sản xuất ra được những nanocomposite với bạc, kẽm, TiO2, v.v

Ứng dụng của PP:

Với những ưu điểm nêu trên, PP được sử dụng khá nhiều trong đời sống Ứng dụng của sợi PP được sử dụng rộng rãi trong màng bao, phủ sàn nhà, trong y tế, công nghiệp xe hơi, dệt may, bọc tường,v.v Đối với lĩnh vực may mặc, PP đang hướng vào dệt kim, ví dụ như đồ tắm, đồ thể thao, vớ, v.v

 Bao bọc mềm:

PP là vật liệu được ưa chuộng để tạo nên các màng bọc, bao bì như bao bọc thực phẩm, thuốc lá hay bọc quần áo, v.v bởi PP có giá thành rẻ và dai chắc

(Hình minh họa)

 Bao bọc cứng:

Với khối lượng phân tử, cách chế tạo hay chất đồng trùng hợp khác nhau, PP

có thể có độ cứng để dùng làm vật dụng để chứa như chai, lọ nhựa PP, hộp, thùng, v.v

(Hình minh họa)

 Vật dụng hàng ngày:

Với tính bền, khá trơ, PP có thể được sử dụng để làm vật dụng trong nhà, đồ nội thất, va-li, túi xách, đồ chơi trẻ em v.v