Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng điện hóa của li2sno3 làm điện cực vật liệu anôt cho pin ion liti

Hiện nay graphit được sử dụng rộng rãi như là một anôt trong các pin ion Liti thương mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi phí thấp của nó.. Có nhiều

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ - -

CHU THỊ THÚY NGẦN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC

ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ - -

CHU THỊ THÚY NGẦN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG

CHO PIN ION LITI

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2013

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập và làm khóa luận

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Đình Trọng đã tận tình

hướng dẫn, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành khóa luận

Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người

đã động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2013

Sinh viên

Chu Thị Thúy Ngần

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong khóa luận là trung thực và chưa đươc công bố trong bất kì một công trình khoa học nào khác

HàNội,tháng 05 năm 2013

Sinh viên

Chu Thị Thúy Ngần

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU……… 1

NỘI DUNG 4

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI 4

1.1 Pin liti 4

1.1.1 Một vài nét về pin Li-ion 4

1.1.2 Pin Li-Metal 5

1.1.3 Pin Li-ion 7

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm 10 1.2.1 Đặc trưng cấu trúc 10

1.2.2 Tính chất điện hóa 12

1.3 Đặc trưng cấu trúc,tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm dựa trên thiếc điôxit 18

1.3.1 Đặc trưng cấu trúc 18

1.3.2 Tính chất điện hóa của vật liệu anôt Li 2 SnO 3 ……… 19

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 23

2.1.1.Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống 23

2.1.2 Phương pháp hợp kim cơ học 24

2.2 Các phương pháp nghiên cứu mẫu……… 24

2.2.1 Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ………… 24

2.2.2 Phương pháp đo điện hóa ……… 25

2.3 Thực nghiêm chế tạo mẫu ……… 27

2.3.1 Chế tạo vật liệu điện cực Li 2 SnO 3 ……… 27

2.3.2 Chế tạo điện cực anôt Li 2 SnO 3 30

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li2SnO3 32

3.2.Tính chất điện hóa………

3.2.1 Phổ đặc trưng CV của điện cực Li 2 SnO 3

33 33 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực Li 2 SnO 3 35

KẾT LUẬN 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người ngày càng gia tăng với thời gian Dân số thế giới không ngừng gia tăng, mức tiêu thụ lớn và tăng quá nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đang đẩy thế giới vào một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng

Trong bối cảnh đó vấn đề khai thác và sử dụng có hiệu quả các nguồn năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch được xem như là giải pháp khả thi và

có tính thực tiễn trước mắt cũng như lâu dài Bên cạnh đó, chiến lược cho sự phát triển bền vững trong tương lai cần hướng đến đa dạng hóa cấu trúc năng lượng, nhất là ưu tiên cho các nguồn năng lượng tái sinh được, vừa sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên

Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không, .) Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn Đây là mục tiêu hướng tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đặc biệt là các loại pin ion dạng toàn rắn

Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng

đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, vv và đã đạt được một số kết quả ban đầu, ví dụ: đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ ngay tại nhiệt độ phòng LiLaTiO3 và bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [19], [20] Tuy nhiên dung lượng của loại pin này nhỏ, hiệu suất chưa

cao, một phần vì độ dẫn ion của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật liệu làm điện cực catôt cũng như điện cực anôt chưa đầy đủ Để ghóp phần hoàn thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn điện hóa có dung lượng lớn, hiệu suất cao Trên cơ sở đó tôi đặt ra vấn đề

“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng điện hóa của Li 2 SnO 3 làm vật liệuđiện cực anôt cho pin ion liti”

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu thực nghiệm công nghệ chế tạo mẫu

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, đặc trưng điện hóa và khả năng tích trữ ion Li+ của vật liệu

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anôt cho pin ion liti

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm

- Tổng quan tài liệu cập nhật về vật liệu điện cực anôt Li2SnO3, tìm công nghệ chế tạo thích hợp

- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM),

- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép đo phổ tổng trở, phổ điện thế quét vòng (CV), thế dòng không đổi,

NỘI DUNG

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂMCHO PIN LI-ION

1.1 Pin liti

1.1.1 Một vài nét về pin Li-ion

Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật hiện nay công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) ngày càng phát triển Hàng loạt các loại ắcquy tân tiến được thay thế cho các ắcquy cổ điển Trong hầu hết các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin liti và ion Li có nhiều đặc tính tốt hơn hẳn Điện thế của pin liti và ion Li có thể đạt trong khoảng 2,5V – 4,2V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, vì vậy cần ít đơn

vị cấu tạo hơn cho một pin Điểm thuận lợi khi sử dụng pin liti và Liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30 % - 50 %), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5

% trong một tháng so với (20 ÷ 30) % của pin NiCd [10]

Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó Liti là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ = −3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm3) Nguồn điện Lithium có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng

có trong các nguồn điện hóa trước nó

Các công trình nghiên cứu về pin ion Li bắt đầu từ những năm 1912 bởi

G N Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên sử dụng Liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [4] Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin

trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi

sử dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ) Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin ion Li

Pin ion Liti đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ làm điện cực âm Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt,

180 mAh/g, và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate Đến giữa những năm 1990 hầu hết pin ion Liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead − MCMB) Cacbon MCMB cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt Hiện nay graphit được sử dụng rộng rãi như là một anôt trong các pin ion Liti thương mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi phí thấp của nó Tuy nhiên, dung lượng lưu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung lượng tối đa theo lý thuyết là 372 mAh/g tương ứng với sự hình thành của LiC6 Việc thay thế graphit bởi một anôt kim loại có thể mang lại lợi ích như một dung lượng riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4], [23]

Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion Liti sẽ tiếp tục ít nhất một thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với tính linh hoạt của pin ion Liti trong việc cung cấp năng lượng cho thiết bị di động và xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng lượng không liên tục như năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời [2]

1.1.2 Pin Li-Metal

Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140 Wh/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit Các pin liti thường có cấu

trúc nhiều lớp (Hình 1.1a), như:

CC1 │ Li │ IC │IS │ CC2Trong đó:

- CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại;

- IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat);

- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catôt);

- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anôt)

Quan tâm lớn của

loại pin này là chọn vật

liệu catôt Hiện tại các

vật liệu catôt gần như

chỉ giới hạn bởi ba đối

tượng: LiCoO2, LiNiO2

và LiMn2O4 [4], [10]

Vì các vật liệu này có

khả năng giải phóng ion

Li+ tại điện thế cao

Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catôt xuyên qua lớp điện li dẫn ion Li+ và điền vào catôt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5 Đồng thời, các điện

tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b) Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anôt và liti trong catôt Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catôt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực

là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao

Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anôt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi

pin phóng điện

phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite) Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ

ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc

1.1.3 Pin Li-ion

Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế anôt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti Trong các chu kỳ lặp lại, Li+tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion Các pin có cấu hình như vậy được

gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti

Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động

Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V Vì vậy loại này chỉ cần dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết Mật độ năng lượng cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện

tử

Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dương là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC) Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3)

Điện cực dương:

n p

phóngLiMO ¹ Li MO xLixe (1.1) Điện cực âm:

n p

x phóng

CxLi xe¹ Li C (1.2) Tổng thể:

Trong các phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim loại, thí dụ LiCoO2 Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit Quá trình ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương.Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực

Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại

Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met

Các pin ion litirắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250oC) Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catôt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anôt, catôt và trong chất điện ly Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn

Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành Mục đích các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản

ứng xảy ra trên mỗi điện cực Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm

1.2.1 Đặc trưng cấu trúc

Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng đan xen Li Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phẳng của nguyên tử cacbon sắp xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3) Những tấm này được xếp chồng lên nhau trong một kiểu đã có của graphit Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết quả được graphit 2H hay lục giác Trong chất đa hình, ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy

ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi

Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên

a) b) c)

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục

giác (b) và trực thoi (c)

Hình dạng của cacbon đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin

(turbostratic disorder), hoặc tại những chỗ đó các mặt không song song, gọi

là cacbon vô định hình Hình thái hạt sắp xếp từ các tấm phẳng của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu

Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thước khoảng 2 nm Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc hình cầu

Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản xuất Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 oC ÷ 3000 oC) gọi là cacbon mềm Sau quá trình graphit hóa, sự rối

Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite; d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon

loạn tầng tuabin (turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu

giảm bớt Cacbon cứng, như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể

dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000 oC Vật liệu loại than cốc được tạo ra ở 1000 oC, điển hình từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4]

1.2.2 Tính chất điện hóa

1.2.2.1 Sự tổ chức và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon

Khi Li được đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt được quan sát thấy Như minh họa trong hình 1.6, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho graphit cao cấp Đoạn bằng điện thế được quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các pha hình thành rõ rệt

Một mô hình cổ điển của tổ chức Li được mô tả trong hình 1.7

Như cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng nhất Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế thấp nhất, như cho thấy trong hình 1.6 Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình thành, như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7

Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất

Trong graphit sử dụng trong pin Li-ion, pha ít rõ ràng hơn được quan sát thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng Ngược lại, khi than cốc dầu

mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc, liên tục Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo Như đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li

Hình 1.7: Sơ đồ của tổ chức Li trong graphit

Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa tổ chức của graphit sau quá

trình đan xen Li

Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện cực Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa,

do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên Dung lượng khác nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.8 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch

Để nhấn mạnh ảnh hưởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin, hình 1.9 chỉ ra điện thế phóng của pi Li-ion C/LiCoO2 loại 18650 thương mại với các vật liệu điện cực âm khác nhau Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit

có đường cong phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than cốc Hầu hết các sản phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường cong phóng điện bằng phẳng và điện thế trung bình cao do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit

Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4]

Hình 1.10 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không thuận nghịch và mật độ năng lượng của hai vật liệu MCMB và một graphit nhân tạo Trong trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung

Hình 1.9: Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anôt lên đặc tính

phóng điện của pin Li-ion

lượng không thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB, do đó mật độ năng lượng là trung bình

Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4]

Dung lượng riêng (mAh/g)

Dung lượng không thuận nghịch (mAh/g)

Kích thước hạt

D50(µm)

Diện tích

bề mặt BET (m2/g)

tế, kích thước các hạt nhỏ hơn ~ 30 µm là cần thiết cho suất dung lượng (rate

capability) với mức C Cacbon MCMB có thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit được định hướng trong hình cầu như thế nào Hiệu suất của MCMB có liên quan tới cấu trúc của nó

Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g Vật liệu cacbon cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng rộng rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật liệu graphit, bằng 1V so với Li Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều Các cơ chế để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý thuyết của graphit đã được đề xuất Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa các cặp của tấm graphit [4] Đề xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng sự khẳng định sự tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon, được hỗ trợ bởi các nghiên cứu lý

thuyết minh họa tầm quan trọng của các vùng cạnh giới hạn Hydro [4]

Hình 1.10: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm

1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm dựa trên thiếc điôxit

1.3.1 Đặc trưng cấu trúc

Thiếc điôxit − SnO2 có tên khác: Stannic ôxit, thiếc (IV) ôxit Các mẫu khoáng sản của SnO2 gọi là cassiterite Quặng thiếc có màu đen, độ cứng: 6-7, dạng tinh thể hình chóp hoặc hình lăng trụ, ánh kim cương hoặc ánh mỡ, đường sọc: màu trắng, vết gãy: không thường xuyên Cassiterite có thể được nhận biết bằng màu sắc, độ cứng và hình dạng tinh thể của nó Hầu hết thiếc của thế giới ngày nay được sản xuất

tại Malaysia, Brazil, In-đô-nê-xi-a,

Thái Lan, Bolivia, và Úc

Hình thức ngậm nước của SnO2

là axit Stannic Thiếc điôxit SnO2 là

hợp chất vô cơ có dạng bột màu

trắng, không hòa tan trong nước

SnO2 là chất rắn nghịch từ, là ôxit

bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm Eg = 3,6 eV tại 300 oK Ôxit thiếc tinh khiết có độ dẫn điện thấp

Khối lượng mol: 150,709 g/mol Mật độ: 6,95 g/cm3

Điểm nóng chảy: 1630 oC Điểm sôi: 1800 ÷ 1900 oC

Nhiệt hóa học: Entanpy ∆fH = -581 KJmol-1; Entropy S = 52 Jmol-1.K-1

- Cấu trúc tinh thể: tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile tP6 (tetragonal - 4 góc; a = b = 0,474 nm và c = 0,319 nm), trong đó nguyên tử thiếc là 6 tọa độ,

và nguyên tử oxi là 3 tọa độ

- Nhóm không gian: P42/mnm

- Phối hợp hình học: Tám mặt (SnIV ), tam giác phẳng (OII)

Hình 1.11: Quặng thiếc (Cassiterite)