Tổng hợp polianilin dưới tác động của ph đồng thời có mặt của ion crôm

Các polime dẫn điện điển hình mà đang được tập trung nghiên cứu trên thế giới là: Polianilin PANi, polipyrol, polithiophen, polivinyl – ancol, poli A – aminonaphtalen… Polime dẫn được ứn

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả sự kính trọng và lòng biết ơn trân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy kính yêu của tôi Đó là thầy PGS.TS Lê Xuân Quế người đã định hướng cho tôi từ những bước đi đầu tiên, đã kiên trì, độ lượng chỉ bảo nhưng cũng rất nghiêm khắc hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành được khóa luận

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo viện Kỹ thuật Nhiệt đới và các anh chị làm việc tại Phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại – Viện kỹ thuật Nhiệt đới – Viện KH & CN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi được nghiên cứu, học tập và hòan thành khóa luận

Tôi xin trân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, các thầy cô trong ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học và các đồng nghiệp đã hết sức quan tâm, giúp đỡ tôi trong thời gian tôi làm khóa luận

Tôi xin trân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân đã động viên, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận

Hà Nội, ngày 09 tháng 05 năm 2010

Nguyễn Thị Thu Hương

LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy PGS TS Lê Xuân Quế và các thầy cô phòng nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ kim loại – viện kĩ thuật nhiệt đới – viện khoa học và công nghệ Việt Nam Tôi xin cam đoan đây là kết quả mà tôi đã nghiên cứu được và kết quả đưa ra là đúng

sự thật Nếu tôi có điều gì không trung thực tôi xin chịu trách nhiệm trước nhà trường và pháp luật

Hà Nội ngày 09 tháng 05 năm 2010

Nguyễn Thị Thu Hương

MỤC LỤC

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN

1.1 Giới thiệu về polime dẫn điện 10

1.1.1 Lịch sử về polime dẫn điện 10

1.1.2 Phân loại polime dẫn 11

1.1.3 Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi 11

1.1.4 Một số polime dẫn điện tiêu biểu 12

1.2 Quá trình pha tạp 14

1.3 Polianilin 16

1.3.1 Anilin 16

1.3.2 Phương pháp tổng hợp PANi 17

1.3.2.1 Polime hóa anilin bằng phương pháp hóa học 17

1.3.2.2 Polime hóa anilin bằng phương pháp điện hóa 18

1.3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi 19

1.3.2.4 Cơ chế polime hóa của ANi tạo PANi 20

1.3.2.5 Qúa trình tạo màng PANi: Bằng phương pháp điện hóa 22

1.3.2.6 Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa 23

1.3.3 Tính chất của polime 23

1.3.3.1 Tính chất cơ bản 23

1.3.3.2 Tính chất oxi hóa- khử 24

1.3.3.3 Cơ chế dẫn điện của polime dẫn dạng dị mạch 25

1.4 Định hướng nghiên cứu khóa luận 28

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị 29

2.1.1 Thiết bị điện hoá chính 29

2.1.2 Điện cực làm việc 30

2.2 Hóa chất và dung dịch nghiên cứu 31

2.2.1 Ho¸ chÊt 31

2.2.2 Dung dÞch nghiªn cøu 31

2.2.3.C¸c b-íc tiÕn hµnh nghiªn cøu 31

2.3.1 Phương pháp đo phổ CV 31

2.3.2 Phân tích nhiệt vi sai 33

2.3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét 33

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Tổng hợp PNAi trong pH = 0 và 1 bằng phân cực CV 34

3.1.1 Đường CV tổng hợp PANi điển hình 34

3.1.2 Biến thiên của pic oxi hóa khử PANi theo pH và chu kì 38

3.1.2.1 Biến đổi Epa và Epc theo pH 38

3.1.2.2 Biến đổi Jpa và Jpc theo pH 39

3.1.2.3 Biến đổi Qa và Qc theo Ph 39

3.1.2.4 Biến đổi Qpa và Qpc theo pH 40

3.1.3 Tính động học polime hóa theo từng chu kì 41

3.2 Tác động của Cr3+ đến tổng hợp điện hóa PANi 43

3.2.1 Tác động của Cr3+ đến phổ CV tổng hợp PANi 44

3.2.1.1 Tác động của Cr3+ đến đường CV, pH = 0 45

3.2.1.2 Tác động của Cr3+ đến đường CV điển hình, pH = 1 47

3.2.1.3 Tổng hợp điện hóa PANi trong môi trường có pH = 2 đồng thời có mặt ion Cr+3 49

3.2.2 Tác động của ion Cr3+ đến pic oxi hóa-khử PANi 50

3.2.2.1 Biến thiên của điện thế pic theo nồng độ Cr3+ 50

3.2.2.2 Biến thiên của dòng pic theo nồng độ Cr3+ và pH 52

3.2.2.3 Biến thiên điện lượng CV theo nồng độ Cr3+ và pH 53

3.2.2.4 Biến thiên của điện lượng pic theo nồng độ Cr3+ và pH 54

3.3 Độ dẫn điện của màng PANi 56

3.3.1 Phổ tổng trở điện hóa màng PANi 56

3.3.2 Ảnh hưởng của pH và Cr3+ đến điện trở màng PANi 57

3.3.3 Ảnh hưởng của pH và Cr3+ đến điện dung màng PANi 58

3.4 Tính chất nhiệt và hình thái học của màng PANi 59

3.4.1 Ảnh hưởng của pH và ion Cr3+ đến hình thái học của màng PANi 59

3.4.2 Ảnh hưởng của pH và ion Crom đến tính chất nhiệt của PANi 60

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay các vật liệu sử dụng trong nghành công nghệ điện tử đang được tập trung nghiên cứu để đáp ứng nhịp độ phát triển nhanh chóng của các nghành công nghiệp Một trong các hướng đó là tìm kiếm khả năng thay thế các kim loại truyền thống như: Silic, gemani, acsenua gali, phosphua gali rất đắt tiền Công nghệ này chế biến khắt khe, bằng các vật liệu có giá thành rẻ hơn và dễ tổng hợp hơn Một trong các loại vật liệu đó là polime dẫn điện hữu cơ Các polime dẫn điện điển hình mà đang được tập trung nghiên cứu trên thế giới là: Polianilin (PANi), polipyrol, polithiophen, polivinyl – ancol, poli A – aminonaphtalen…

Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong nghành điện tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và ăc qui, sử dụng trong các nghành hóa chất…

Polianilin được quan tâm hơn cả vì khả năng ứng dụng lớn, nguyên liệu rẻ,

để tổng hợp bằng phương pháp điện hóa, khả năng dẫn điện cao

Trên cơ sở khoa học - công nghệ tham khảo được và điều kiện khả thi cho phép, chúng tôi đã chọn đề tài “ Tổng hợp polianilin dưới tác động của pH đồng thời

2 Mục đích nghiên cứu

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu cơ sở lí luận chung về polime dẫn và các phương pháp điều chế polime dẫn

Tìm hiểu về phương pháp điện hóa, phân cực CV, nhiệt vi sai và SEM

Khảo sát các tính chất của mẫu PANi đã điều chế từ đó rút ra nhận xét về

đến quá trình tồng hợp và đến các tính chất của PANi

4 Đối tượng nghiêu cứu

Kiến thức chung về polime dẫn và các phương pháp điều chế polime dẫn Các kiến thức về phương pháp điện hóa, phổ CV, SEM, nhiệt vi sai

Các phần mền về công thức hóa học

Cách sử dụng máy AUTOLAB và sử dụng phần mền ORIGIN

Polianilin (PANi): Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

Xử lý số liệu thực nghiệm thu được khi làm đề tài

5 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tài liệu: Lý luận về polime dẫn, các phương pháp điều chế polime dẫn và các tài liệu liên quan

Phương pháp điện hóa, nhiệt vi sai, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM Nghiên cứu sử dụng máy AUTOLAB, sử dụng phần mền có liên quan Nghiên cứu xử lý và phân tích kết quả thực nghiệm thu được, từ đó tổng hợp nhận xét và kết luận

kỳ đó, H Letheby đã điều chế được polianilin bằng phương pháp điện hóa Ông

platin được nối với nguồn điện một chiều, ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm trên nền cực dương (+) Vật liệu sau đó được gọi dưới cái tên khác nhau như emeraldin, nigranilin và cuối cùng được gọi là polianilin Polianilin được ứng dụng trong xúc tác điện hóa, công nghệ sensor, tàng trữ biến đổi năng lượng

Từ đó đến nay các màng polianilin hoạt động điện hoá được đặc biệt chú

ý, nhất là trong những năm gần đây Do khả năng to lớn của vật liệu này trong xúc tác điện hoá, điện tử hay phân tử, các công nghệ senror hoá học và sinh học, quá trình tàng trữ biến đổi năng lượng Vào cuối những năm 1970, polime dần đã

là chủ đề của các cuộc tranh luận Trong thời gian này đã bắt đầu có những thông bào về tính bán dẫn của vật liệu này Từ đó nhiều nhà khoa học đã tổng hợp ra nhiều hợp chất polime có tính dẫn điện bằng phương pháp pha tạp (doping) cấy chọn lọc nhằm nâng cao độ dẫn, làm cho các polime này có tính chất của một kim loại Từ đó chúng được mang tên polime dẫn (conducting polimer - CP) Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn điện

Độ dẫn diện được tính theo công thức:

Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống Polime dẫn có cơ chế dẫn điện “hạt tải” mới đó là polaron có điện tích là +1, spin = ±1/2 và biolaron có điện tích là +2, spin là = 0 Trong đó polime hoạt động điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polime sang vùng không dẫn điện khi polime được tiếp xúc điện

Đặc điểm của polime dẫn :

- Polime với các nối đôi liên hợp có những tính chất khác với các polime

thông thường là khả năng dẫn điện, được gọi là polime dẫn (Conducting polime) Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu về polime dẫn điện đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực khác nhau Kết quả này đã mở đầu cho một bước nhảy vọt của lĩnh vực nghiên cứu, khả năng ứng dụng của vật liệu polime dẫn điện

- Polime dẫn điện được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực như: điốt phát quang, cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, nguồn điện, lớp phủ bảo vệ ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự

1.1.2 Phân loại polime dẫn điện

Polime dẫn điện được phân làm 3 loại chính:

Các polime oxi hóa - khử ( redox polymer): Các polime oxi hóa - khử là

các vật dẫn chứa nhóm chức có hoạt tính oxi hóa - khử, liên kết cộng hóa trị với

mạch polime không hoạt động điện hóa như mạch polime chứa ion sắt dưới đây:

Trong đó sự vận chuyển điện tích xảy ra thông qua quá trình trao đổi electron liên tiếp giữa các nhân oxi hóa khử kề nhau Qúa trình này gọi là chuyển không theo bước nhảy

Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer):

Các polime dẫn điện tử trong mạch mạch cấu trúc có liên kết đôi liên hợp

mở rộng, điển hình là PANi Qúa trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy

ra nhanh, các polime dẫn điện tử thường chế tạo bằng cách oxi hóa, điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể tạo thành bằng phương pháp trùng hợp hóa học

Các polime trao đổi ion ( ion exchange polimer)

Các polime trao đổi ion có các cấu tử linh hoạt oxi hóa - khử liên kết tĩnh điện với mạng polime dẫn ion Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa - khử là các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện

Fe[II,III]

polianilin

N-H

Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polime, sự thay đổi này xảy ra rất nhanh Nhờ đó tính chất trung hòa điện của màng polime được duy trì Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích Các polime hoạt động điện thường là các vạt dẫn tổ hợp cả tính dẫn điện tử và ion

1.1.3 Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi

Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và acqui, sử dụng trong các ngành hóa chất

PANi có đặc điểm:

+ Bền, ổn định trong không khí

+ Dễ chế tạo

+ Không gây ô nhiễm môi trường

Ứng dụng của PANi: trong các ngành điện tử, xenxơ sinh học, bộ cảm biến, pin, acqui PANi, làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa khử của màng, làm chỉ thị màu, đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo chiều cơ chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo

3- +

+ +

màng – lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp cromat độc hại

1.1.4 Một số polime dẫn điện tiêu biểu

N H

N H

Polime dẫn có thể được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như polime hóa thông thương, phương pháp điện hóa Lịch sử phát triển của polime dẫn bắt đầu vào cuối những năm 1970, khi Heeger và Mac Diar mid khám phá ra

được việc tăng độ lớn của tính dẫn điện trong khoảng chuyển dịch điện tích để oxi hóa chất phụ gia tới lần thứ 12

Đặc tính cấu trúc cơ bản nhất của polime dẫn là hệ thống electron liên hợp trải rộng ra trên một số lượng lớn các đơn vị mônome trên mạch Kết quả của đặc trưng nổi bật này là những vật chất có kích thước nhỏ với sự không đẳng

vẫn là đề tài cho rất nhiều công trình nghiên cứu khoa học

giữa trạng thái cơ bản với giá trị năng lượng tương đương của các dạng quinoit với tính ổn định trong môi trường cao Cấu trúc đa năng của chúng cho phép sự điều chỉnh điện tích và các đặc tính điện hóa bởi sự xoay sở của cấu trúc monome

Một bước phát triển quan trọng của polime dị vòng liên hợp được phát hiện vào năm 1979 Khi đó tính dẫn điện cao và tính tự do đồng nhất màng cố định của polipyrol có thể được điều chế bằng sự oxi hóa quá trình trùng hợp điện

báo trước đó 10 năm nhưng do sự nghèo nàn về máy móc nên các tính chất điện của vậ chất thu được đã không được phát triển cao hơn

Quá trình polime hóa điện hóa đã được phát triển nhanh chóng với việc sử dụng các monome: Anilin, thiophen…

Các polime dẫn điện đã nhanh chóng trở thành một đề tài hấp dẫn nhiều nhà khoa học Từ một quan điểm lý thuyết, polime dẫn đã được suy xét như một mấu về việc nghiên cứu sự chuyển dịch điện tích trong polime với trạng thái cơ bản không đổi Mặt khác tính bền, tính ổn định trong môi trường nhiệt độ cao của trạng thái pha phụ gia và trạng thái không pha phụ gia cùng với cấu trúc đa tác dụng của nó đã dẫn tới nhiều khả năng phát triển tập trung vào những ứng dụng như khả năng dẫn điện, vật chất làm điện cực và bán dẫn hữu cơ…

1.2 Quá trình pha tạp (doping)

Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các polime dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn Những chất electron khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng mạng lưới sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy thuộc vào bản chất của chất pha tạp Các thuật ngữ này đã được áp dụng vào hệ polime dẫn

Từ những năm 1977 hai nhà khoa học Huger, Macdiarmid đã phát hiện ra

Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn Nhiều ion được

, Br- , F-, SO4

polime có tác dụng bù điện tích đang duy trì trong trạng thái oxi hóa của màng

Sự oxi hóa một phần chuỗi polime nhờ các anion cũng gọi là pha tạp Qúa trình này liên quan đến sự chuyển đổi một electron để trở thành điện tích dương

pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng polime dẫn điện có nhiều tính chất dẫn điện quí giá, có thể kiểm soát

Các nhà khoa học đã đưa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp anion vào polianilin như sau :

Hình 1.1 Ví dụ về cấu trúc mạch polime dẫn trước và sau pha tạp

1.3 Polyanilin

1.3.1 Anilin

Anilin (ANi) là monome, có thể được polime hóa bằng phương pháp hóa học hoặc phương pháp điện hóa trong dung dịch axit tạo nên polianilin Anilin

có công thức cấu tạo như sau:

Ở nhiệt độ và áp suất bình thường, anilin là một chất lỏng không có màu,

có mùi chịu để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng, rồi nâu đen

Đã pha tạp

H

N

184,40C Anilin tan tốt tgrong ete, benzen, etanol, ít tan trong dung môi khác Anilin rất độc, có thể xâm nhập vào cơ thể qua các màng nhầy, đường hô hấp, thấm qua da

hiệu ứng cảm ứng mà vị trí para cũng được hoạt hóa, có thể dễ dàng tham gia phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng polime hóa

1.3.2 Phương pháp tổng hợp polianilin

1.3.2.1 Polime hóa anilin bằng phương pháp hóa học

Phương pháp polime hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến

từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế Có thể polime hóa anilin trong môi trường axit có chất oxi hóa thiosunfat tạo thành polianilin

Polianilin chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leuco – emeraldin (LE)

Có cấu tạo như sau :

thân polime dẫn có thể đóng vai trò như một điện cực Trên đó có thể tạo ra và điều chế các phản ứng điện hóa thông thường Vì vậy hoàn toàn có thể tạo ra phản ứng oxi hóa ANi bằng con đường điện hóa, ngay trên bề mặt của PANi dẫn điện vừa tạo thành trên điện cực

Anilin còn có thể tham gia vào nhiều quá trình nhựa hóa tạo thành nhiều loại polime khác nhau như quá trình ngưng tụ tạo polime của metylanilin và polyfomadehitanilin Để tạo mạng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polime hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực Đây cũng là phương pháp chế tạo polianilin có hiệu quả cao Phương pháp polime hóa điện hóa có thể khắc phục được những nhược điểm của polime hóa hóa học

1.3.2.2 Polime hóa anilin bằng phương pháp điện hóa

Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Đầu tiên anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa trên bề mặt điện cực bởi sự phân cực điện hóa tạo màng polianilin phủ trên bề mặt mẫu PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa

Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiosat là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép ghi lại tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại được thế và ngược lại) nhằm điều khiển quá trình phản ứng polime bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch Từ các

số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản

hồi ghi được đồ thị thế-dòng hay ngược lại là dòng-thế gọi là đường cong phân cực Qua các đặc trưng điện hóa thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó

Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ polime hóa PANi Không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu

PANi được chế tạo bằng phương pháp phân cực quét vòng điện thế tuần hoàn đa chu kỳ bám dính tốt trên bề mặt điện cực Phương pháp này cho phép theo dõi được tính oxi hóa khử của PANi được theo dõi trong suốt quá trình phân cực CV nhưng phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất không cao

Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit

1.3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp điện hóa PANi

Điện thế và dung dịch điện ly là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên quá

trình điện hóa, chất lượng và tốc độ phản ứng

Theo một số tài liệu, điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện đime

thành PANi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para Ngược lại vì

octo, cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polime làm xuất hiện sự rộp lên của màng polime

Bản chất cũng như nồng độ chất điện li có mặt trong dung dịch phản ứng cũng ảnh hưởng tới quá trình điện hóa Nồng độ axit thường sử dụng là 0,5 – 2M

Nồng độ axit cao quá kéo theo tốc độ hòa tan thép cao, dòng thụ động lớn, màng PANi khó hình thành Nồng độ ANi nhỏ, quá trình polyme hóa khó xảy ra

Ngoài ra các nghiên cứu cho thấy màng PANi được tổng hợp trong dung dịch có mặt của ion NO3-

có độ dẫn điện cao hơn cả so với các ion peclorat, clorua, hay sunfat Kittali đã công bố nghiên cứu của mình rằng tộc độ tạo màng trong dung dịch H2SO4 nhanh hơn 2,7 - 2,8 lần so với tốc độ tạo mạng trong dung dịch HCl

1.3.2.4 Cơ chế polime hóa của ANi tạo PANi

Genies đưa ra một cơ chế polyme hóa anilin trong môi trường axit:

- (1) Giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation gốc…

hai proton Đime hoặc oligome có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa monome

phát triển mạch PANi, PANi tổng hợp điện hóa đạt đến hàng nghìn monome trong mạch phát triển

N H H H

H H

H

H H H

H 2H

H H

H

H H H

1.3.2.5 Quá trình tạo màng PANi bằng phương pháp điện hóa

anilin và mục đích nghiên cứu mà ta chọn axit khác nhau với nồng độ của axit và anilin khác nhau

cứu, điện cực đối và điện cực so sánh

ứng oxi hóa anilin trên điện cực để tạo PANi Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu mà ta áp thế tĩnh hay thế động

lượng truyền qua hệ và hiệu xuất dòng Farađây

như (pH, thành phần dung dịch, mật độ dòng) Khi ta áp phân cực anôt đủ lớn (phân cực điện thế hoặc dòng điện lên điện cực làm việc) sẽ xuất hiện quá trình oxi hóa anilin Qúa trình này tạo ra các cation và các gốc hoạt hóa ngay trên bề mặt điện cực Các phân tử này không tồn tại độc lập mà tham gia vào phản ứng tạo màng, bám dính trên bề mặt điện cực(kim loại nền) Trên bề mặt màng polianilin vừa được tạo thành có thể tiếp tục oxy hóa anilin với các giai đoạn như sau:

hóa có cặp điện tử dư trên bề mặt màng PANi dẫn điện

+ Các gốc anilin và các gốc tự do trong màng PANi kết hợp với nhau tạo PANi làm tăng chiều dày màng polyme dẫn trên bề mặt điện cực

1.3.2.6 Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa

Mặc dù quá trình polime hóa điện hóa diễn ra rất phức tạp nhưng việc thực

hiện nó lại đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và độ ổn định cao

Tạo đựợc màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại, dẫn đến phần lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Với phương pháp điện hóa người ta cũng dễ dàng đồng trùng hợp giữa các monome khác loại tạo ra các sản phẩm copolime

Đặc biệt mạng PANi, bằng phương pháp điện hóa nhờ dòng điện ta có thể oxi hóa – khử PANi ngay trên bề mặt điện cực Tạo ra những dạng PANi có tác dụng và ứng dụng khác hẳn màng ban đầu Qúa trình này tương tự như quá trình pha tạp trong vật liệu bán dẫn, có thể quá trình pha tạp trong vật liệu bán dẫn, có thể thay đổi tính chất của PANi như: làm thay đổi màu, độ dẫn điện, tính chất hóa học…

- Dạng sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực nền, có chiều dày và màu sắc phụ thuộc vào điều kiện chế tạo: dung dịch hòa tan anilin

và phân cực điện hóa

- Có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế mạch hở của kim

- Có thể dễ dàng cấy ghép pha tạp làm thay đổi tính chất của polime dẫn Đây là một ưu thế đặc biệt của polime dẫn chế tạo bằng phương pháp điện hóa

- Độ bám dính của màng polime dẫn lên điện cực nền cao, có bản chất bám dính kiểu liên kết hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lý của màng sơn quét lên kim loại

1.3.3.2 Tính chất oxy hóa khử

Qúa trình oxi hóa anilin là quá trình bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa PANi là quá trình thuận nghịch PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi hóa và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau

tạo thành cation Đây là phản ứng thuận nghịch, anilin có tính bazơ

Anilin hòa tan bị oxy hóa tạo thành polianilin kết tủa trên bề mặt điện cực

cho điện cực, tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polime kết tủa trên

bề mặt

1.3.3.3 Cơ chế dẫn điện của polime dẫn dạng dị mạch: PANi

Polianilin có thể tồn tại ở cả trạng thái cách điện (gồm ba cấu trúc) và cả ở trạng thái dẫn điện Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện được mô tả theo sơ đồ dưới đây:

chỉ bị oxi hóa ở những vùng tiếp xúc với điện cực kim loại, sau đó những vùng

có độ dẫn làm việc như một điện cực mới để oxi hóa vùng không dẫn kế tiếp

Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài của màng polime Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điểm với điện cực nền

+ Cấu trúc leuco-emeraldin có thể bị oxi hóa thành dạng cấu trúc emeraldin:

N H

N H

N H

N H

Leuco Eeraldine Base

oxidation redution

N H

N H

N H

N H

N

NEmeraldine Base

- HA

N+H

N H

H

N+

H

ra vào của ion trái dấu bù điện tích Các polime hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp Trong quá trình tổng hợp màng polime dẫn có sự chuyển trạng thái từ dẫn điện sang cách điện, có sự xâm nhập của anion vào màng polime Sự tồn tại hai trạng thái liên kết tưng ứng với hai dạng mang điện: polaron và bipolaron

Có thể nói rằng quá trình nghiên cứu cơ chế dẫn điện cũng như quá trình tổng hợp lên vật liệu polime dẫn điện là quá trình hết sức phức tạp, phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: pH của môi trường trong quá trình điện hóa, nồng độ các chất pha tạp và thời gian điện hóa

1.4 Định hướng nghiên cứu của khóa luận

Khả năng ứng dụng của PANi ngày càng lớn và không ngừng phát triển trong nhiều lĩnh vực Trong đó nhu cầu nâng cao chất lượng bảo vệ chống ăn mòn kim loại đang được quan tâm nghiên cứu ở nhiều nước, để thay thế cho một

số chất độc hại, góp phần bảo vệ môi trường

Chương trình hợp tác hai quốc gia Pháp-Việt về bảo vệ kim loại đang được tập trung nghiên cứu nâng cao độ bền của màng phủ polime dẫn Trong đó PANi làm tăng thời gian bảo vệ của màng Những kết quả khả quan về nghiên cứu màng polianilin có thể mở ra những nghiên cứu mới nhiều triển vọng

Một số chất hoạt động bề mặt được đưa vào dung dịch điện ly, nhằm tạo PANi có đặc điểm mới đáp ứng yêu cầu ứng dụng Trên nền điện cực biến tính với PANi có khả năng thực hiện phản ứng oxi hóa khử mà không cần đến Pt PANi có thể tạo composit với nhiều chất Chúng có ứng dụng rất đa dạng, đặc biệt khả năng chống ăn mòn tăng lên đáng kể

Với mục đích nghiên cứu chế tạo polianilin có khả năng xúc tác mạnh quá trình oxi hóa khử, đồng thời tác động tích cực đến quá trình thụ động hóa nhanh bảo vệ chống ăn mòn Chúng tôi khảo sát quá trình tổng hợp điện hóa PANi

pha tạp trực tiếp trong quá trình điện hóa

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị

2.1.1 Thiết bị điện hoá chính

Thiết bị điện hoá chính là hai máy potentiostat

1- Wenking 72 của Đức và máy SOTELEM của Pháp; máy ghi XY (model 3022 A4 X Y reader) có thể ghi được đường cong dòng điện i (trục Y) phụ thuộc vào thế phân cực E (trục X) (hình 2.1)

2- Máy potentiostat AUTOLAB của Mỹ với chương trình điều khiển tự động thí nghiệm, ghi và xử lý số liệu gài sẵn trong máy tính kèm thao thiết bị

Sau đây là sơ đồ hệ đo điện hóa với bình ba điện cực (hình 2.1)

Hình 2.1.Sơ đồ hệ đo điện hóa 3 điện cực

(CE: điện cực đối; RE: điện cực so sánh; WE: điện cực làm việc)

Potentiostat

CE RE WE

Máy ghi

XY

2.1.2 Điện cực làm việc

Điện cực làm việc (working electrode-WE) là thép không gỉ hay platin,

Điện cực được làm sạch và đánh bóng bằng nhiều loại giấy nhám sao cho bề mặ điện cực có độ phẳng và độ bóng cao Sau đó được rửa sạch bằng nước thường, cồn và bằng nước cất 3 lần Khi rửa sạch điện cực phải có độ thấm ướt đều trên

bề mặt, sau đó dùng giấy lọc thấm khô

Điện cực được phủ một lớp vecni chỉ để lại diện tích tiếp xúc với môi trường

Hình 2.2 Sơ đồ điện cực làm việc

(2) Lớp vecni cách điện

(3) (2) (1)

2.2 Hóa chất và dung dịch nghiên cứu

2.2.3 Các bước tiến hành nghiên cứu

và thời gian phân cực t Do đó có thể thiết lập đường cong phân cực I-t tại điện

thế phân cực E không đổi hay đường cong phân cực I-E với E biến thiên trong khoảng thế cho trước (thời gian không đổi)

Có nhiều dạng phân cực điện hoá, tuỳ theo đặc điểm phân cực với điện thế phân cực E hay dòng điện phân cực I

tĩnh(pentotiostat_PS)

E = E0 + v.t Trong đó: E0

pháp phân cực vòng (cyclic voltammetry-CV) Phương pháp này thường được sủ dụng trong hoá phân tích, trong quá trình nghiên cứu polime hoá điện hoá, tổng hợp hữu cơ điện hoá…

Còn có nhiều phương pháp phân cực khác, phụ thuộc vào dạng thế phân cực: phân cực thế xung; thế xung chu kì; xung tuần hoàn;…

Nếu sử dụng dòng I là nguồn phân cực và đo thế phản hồi E trên điên cực làm việc(WE) ta có phương pháp phân cực dòng Ganvano: nếu dòng phân cực I

là hằng số ta có phương pháp phân cực dòng động (galvanodynamic-CD)

Hình 2.3 Sơ đồ hệ đo phổ CV với máy đo AUTOLAB

Các điều kiện cần thiết lập cho máy AUTOLAB theo chương trình GPES khi đo :

- Trong quá trình đo cần duy trì máy hoạt động ở chế độ sau :

+Start potential : -0,2V

+ First vertex potential : -0,2V

+ Second vertex potential : 0,8V

+ Step vertex potential : 0,0305V

+ Scan rate : 0,03V/s Ngoài ra cần chọn số chu kì quét cho phù hợp để thu được kết quả tốt thường quét đến hàng trăm chu kì

Cần theo dõi trong quá trình đo để có thể nắm bắt được các hiện tượng bất thườngxảy ra để xử lí kịp thời

2.3.2 Phân tích nhiệt vi sai

Mục đích: Nghiên cứu quá trình biến đổi trong pha rắn khi gia nhiệt với

tố độ đều

Tên máy : SDT 2960 simultaneous DCS-TGA ; TA instruments

Nguyên lí đo : Đo so sánh mẫu nghiên cứu với mẫu nền

Trong quá trình gia nhiệt với tốc độ tăng nhiệt độ đều, điểm bắt đầu gia

C,

trong quá trình gia nhiệt máy vẽ đồ thị thông số cần đo phụ thuộc vào nhiệt độ

Từ đồ thị ta biết được qua trình biến đổi trong pha rắn của vật liệu Nếu xảy ra các quá trình như bay hơi, chuyển pha, kết tinh thì đồ thị sẽ biến đổi tuỳ theo quá trình biến đổi lan toả hay thu nhiệt mà đồ thị có cực đại hay cực tiểu Đồng thời xác định được hàm lượng phần trăm mẫu tiêu hao trong các quá trình gia nhiệt

2.3.3 Ảnh hiển vi điện tử (Scanning Electron SEM)

Microscope-Chụp SEM bằng hiển vi điện tử với độ phóng đại lên tới hàng nghìn lần Qua đó chúng ta khảo sát cấu trúc, độ mịn của màng PANi