Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano fe sba 15 dùng để phân huỷ các hợp chất hữu cơ độc hại chứa phenol

Sau rất nhiều công trình nghiên cứu, đến đầu thập kỷ 90, các nhà khoa học hãng Mobil đã thành công trong việc tổng hợp loại vật liệu mao quản cấu trúc nano, đầu tiên là M41S với kích thư

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 1

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trường

Người hướng dẫn khoa học

Ts đặng tuyết phương

Hà Nội - 2009

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trường

Hà Nội - 2009

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 3

Mở ĐầU

Trong công nghiệp, chất xúc tác luôn là vấn đề chiến lược vì vậy nó nhận được sự quan tâm và nghiên cứu hết sức rộng rãi, đặc biệt là trong công nghệ chế biến dầu khí và xử lý môi trường ô nhiễm

Hiện nay, trên thế giới, khoảng 90% các quá trình hóa học trong công nghiệp đều có mặt chất xúc tác Trong suốt những thập kỷ qua, zeolit với hệ thống vi mao quản đồng đều, thành phần hóa học đa dạng đã được ứng dụng thành công dưới dạng xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu và tổng hợp hữu

cơ, đặc biệt đối với những phân tử có đường kính nhỏ hơn 10A0

Tuy nhiên với kích thước mao quản nhỏ hơn 20A0, zeolit không phù hợp với phân tử có kích thước động học lớn, đặc biệt là khi nhu cầu sử dụng nguyên liệu dầu cặn

để sản xuất các sản phẩm có giá trị ngày càng gia tăng do nguồn dầu mỏ của thế giới ngày càng cạn kiệt Vì vậy các phương pháp tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn đã và đang là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

Sau rất nhiều công trình nghiên cứu, đến đầu thập kỷ 90, các nhà khoa học hãng Mobil đã thành công trong việc tổng hợp loại vật liệu mao quản cấu trúc nano, đầu tiên là M41S với kích thước mao quản lên tới 100A0

và gần đây nhất là họ vật liệu SBA (Santa Barbara Amorphous) Trong đó vật liệu SBA-

15 nhận được sự quan tâm hơn cả do cấu trúc lục lăng rất trật tự, hệ thống mao quản đồng đều với kích thước lớn (50 - 500A0

), thành dày (30 - 80A0) và

độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao [16]

Trong quá trình phát triển ứng dụng vật liệu mao quản cấu trúc nano có nhiều kim loại đã được thay thế thành công vào mạng lưới của SBA-15 để tạo

ra các tính chất xúc tác đa dạng Ví dụ việc đưa Fe vào tạo ra xúc tác oxi hóa khử, bổ sung Al vào mạng lưới làm thay đổi độ axit của vật liệu mao quản cấu

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 4

trúc nano [11], đưa Ti vào mạng lưới giúp tăng hoạt tính xúc tác oxi hóa,…[20]

Cho đến nay đã có khá nhiều công trình được công bố về việc đưa sắt vào SBA-15, các phương pháp tổng hợp này đều phải tiến hành theo 2 bước: bước thứ nhất là tổng hợp SBA-15 sau đó sắt được gắn lên SBA-15 hoặc người ta điều chế các vi tinh thể chứa sắt sau đó sử dụng các vi tinh thể này để tổng hợp nên SBA-15 Cả hai phương pháp này có nhược điểm là đòi hỏi điều kiện thí nghiệm phức tạp, tốn nhiều thời gian và năng lượng hoặc có thể xuất hiện các oxit làm tắc mao quản Sắt là một kim loại đã được ứng dụng rất thành công trong các quá trình oxi hóa Chính vì vậy, tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp Fe-SBA-15 chỉ trong một bước ứng dụng để oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thải nhằm xử lý môi trường Hoạt tính xúc tác của SBA-15 được khảo sát trong phản ứng oxi hóa phenol đỏ có kích thước lớn, là những chất độc hại, có khả năng phân hủy sinh học kém xuất hiện rất nhiều trong nước thải công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp hóa dầu Tôi hy vọng những kết quả trong khóa luận này sẽ là đóng góp mới trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 5

Chương 1: tổng quan tài liệu 1.1 Vật liệu mao quản cấu trúc nano

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu mao quản cấu trúc nano (MQCTN)

Trong những năm qua, zeolit với cấu trúc vi mao quản đã được sử dụng hết sức rộng rãi trong công nghiệp lọc hóa dầu và tổng hợp hữu cơ do [10], [14]:

- Chúng có bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao

- Tính chất hấp phụ có thể thay đổi được để trở thành loại ưa nước hay

kị nước tùy thuộc vào nhóm chức bề mặt

- Các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) có thể được hình thành trong mạng tinh thể Cường độ và mật độ của chúng có thể biến đổi để đáp ứng cho các phản ứng khác

- Nhờ có cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có các tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng và các hợp chất trung gian

- Zeolit có độ bền nhiệt, thủy nhiệt và hoá học rất cao

Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng còn có nhiều hạn chế:

- Các phân tử có kích thước lớn không khuếch tán được vào bên trong mao quản để tiếp xúc với các tâm hoạt động ở đó, do đó phần bề mặt bên trong không được sử dụng mà bề mặt ngoài chỉ chiếm 1% tổng diện tích bề mặt

- Không thể đưa các nhóm chức lớn lên thành mao quản nhằm tạo ra tính chất bề mặt mong muốn như quang học, xúc tác, hấp phụ…

Vì vậy, để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu mao quản,

đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 6

Theo định nghĩa của IUPAC, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao quản có đường kính khoảng từ 20-500A0

được gọi là vật liệu mao quản cấu trúc nano (MQCTN) [3] Các vật liệu mao quản được phân loại theo kích thước mao quản như bảng 1.1

Bảng 1.1 Phân loại vật liệu mao quản:

Vật liệu Mao quản lớn (Macropore) trung bình Mao quản

(Mesopore)

Vi mao quản (Micropore) Kích thước mao quản (A0

SBA-15

Zeolit (ZSM5, Y)

Cho đến những năm 1991-1992, các nhà khoa học của tập đoàn Dầu khí Mobil đã tìm ra phương pháp tổng hợp trực tiếp vật liệu MQCTN, mở ra hướng nghiên cứu mới mẻ trong lĩnh vực xúc tác Họ vật liệu này ban đầu được kí hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản đồng đều khoảng 20-100A0 Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp như bản chất chất hoạt động bề mặt, bản chất chất tham gia phản ứng, nhiệt độ phản ứng giá trị pH… mà cấu trúc và kích thước mao quản khác nhau được hình thành như MCM-41 (cấu trúc lục lăng - hexagonal), MCM-48 (cấu trúc lập phương - cabic), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng - laminar) [14]… Sau đó, Stucky và các cộng sự đã cho ra đời họ vật liệu MQCTN mới kí hiệu SBA (Santa Barbata Amorphous) [11] Những vật lệu này có độ trật tự và kích thước mao quản có thể lên tới 500A0 Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 thành viên từ SBA-1 đến SBA-16 Một số loại SBA được sử dụng phổ biến đuợc đưa ra trong bảng 1.2

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 7

Bảng 1.2 Một số loại SBA được tổng hợp từ các chất HĐBM khác

1.1.2 Phân loại vật liệu mao quản cấu trúc nano

1.1.2.1 Phân loại theo cấu trúc (Hình 1.1) [22]

+ Cấu trúc lục lăng (Hexagonal): MCM-41, SBA-15

+ Cấu trúc lập phương (Cubic): MCM-48, SBA-16

+ Cấu trúc lớp mỏng (Laminar): MCM-50

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 8

Hình 1 1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQCTN [22]

a Lục lăng b Lập phương c Lớp

1.1.2.2 Phân loại theo thành phần hóa học trong mạng lưới mao quản [22]

+ Vật liệu MQCTN chứa silic: MCM, SBA và các vật liệu thay thế một phần Si mạng lưới bằng các nguyên tố khác: Al-MCM-41, Ti-MCM-48…

+ Vật liệu MQCTN không chứa silic: ZnO2, TiO2

1.1.3 Cơ chế hình thành vật liệu MQCTN

Để tổng hợp vật liệu MQCTN cần 3 hợp phần cơ bản sau:

+ Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): Đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc

+ Nguồn vô cơ: Hình thành nên mạng lưới mao quản

+ Dung môi (Nước, axit)… thường đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh

Chất HĐBM + Tiền chất vô cơ

Hình 1.2 Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQCTN

Có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ với các chất HĐBM, dẫn đến cơ chế tổng hợp khác nhau Cho đến nay, cơ chế hình thành

vật liệu MQCTN vẫn chưa được sáng tỏ, có thể có một số cơ chế sau:

c

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 9

Hình 1.3 Cơ chế hình thành vật liệu MQCTN

1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng:

Theo cơ chế này, các chất HĐBM ban đầu có dạng mixen ống, thành ống

là các đầu ưa nước, và đuôi kị nước hướng vào phía trong Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các ion chứa silic tương tác với phần phân cực của chất HĐBM tạo ra lớp silicat xung quanh mixen ống, quá trình

polyme hóa tọa nên vật liệu oxit silic MQCTN ( quy trình A - hình 1.3)

2 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc:

Theo cơ chế này, ban đầu các phân tử chất HĐBM nằm trong trạng thái cân bằng giữa các mixen cầu, mixen ống và các phân tử chất HĐBM riêng biệt Khi thêm nguồn Silic, các ion silicat tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM và tự sắp xếp tạo thành pha silic Sau đó xảy ra quá trình chuyển pha, được giải thích theo cơ chế phù hợp mật độ điện tích (quy trình B1 - hình

1.3)

3 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích:

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 10

Giả thiết ban đầu hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành

từ sự tương tác giữa các ion silicat và chất HĐBM Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng điện tích với nhóm phân cực chất HĐBM Do đó cấu

trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc lục lăng (quy trình B2 - hình 1.3)

4 Cơ chế lớp silicat gấp:

Theo cơ chế này, các ion chứa silic hình thành lên các lớp và các mixen ống của chất HĐBM xen vào giữa các lớp đó Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại và phân hủy xung quanh các ống, sau đó hình thành

nên vật liệu MQCTN (quy trình B3 - hình 1.3)

5 Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc:

Các cấu tử vô cơ polime hóa hình thành nên các đơn vị cấu trúc nano NBB (Nanometric Building Block), quá trình này không chỉ xảy ra trong dung dịch

mà còn xảy ra bên trong các mixen hoặc nhũ tương Do đó vật liệu tạo ra có cấu trúc phức tạp Các NBB này liên kiết với nhau thông qua các cầu nối hữu

cơ và tương tác với chất HĐBM để tạo nên vật liệu MQCTN (quy trình C -

hình 1.3)

1.1.4 Sơ lƣợc về chất tạo cấu trúc

Hình 1 4 Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 11

cấu trúc amin bậc 4 có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật

liệu MQCTN sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b)

Tạo cấu trúc là quá trình các oxit (SiO2) tổ chức thành mạng lưới tinh

thể xung quanh các cấu trúc trung tâm tạo ra bởi các chất hữu cơ Trong

trường hợp đơn giản nhất là vật liệu mao quản có cấu trúc tương tự như dạng

hình học của phân tử hữu cơ (thường là các muối amin phân tử lượng thấp

dùng trong tổng hợp zeolit), ví dụ TPABr để tổng hợp ZSM-5 Trong trường

hợp khác là các phân tử hữu cơ tổ hợp thành các cấu trúc khác nhau (các phân

tử hữu cơ này là các chất HĐBM có phân tử lượng lớn hình thành nên vật liệu

MQCTN) Hai trường hợp này được minh họa trên hình 1.4 [16]

1.1.4.1 Vai trò của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc giữ vai trò quan trọng:

- Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, làm cân bằng

điện tích [6]

- Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước, tính chất của chúng

- Làm giảm thế hóa học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương tác với các chất vô cơ (liên kết Hydro H, tương tác tĩnh điện…) Chất tạo cấu trúc trong vật liệu MQCTN là các chất hoạt động bề mặt (có một đầu phân cực ưa nước và một đuôi hydrocacbon kị nước), chúng cần phải thỏa mãn các điều kiện sau [8]:

- Bền dưới các điều kiện tổng hợp

- Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch

- Có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành

- Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 12

1.1.4.2 Phân loại chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc rất đa dạng và được phân loại theo phần điện tích của

chúng:

- Loại cation: Thường là các muối amin: xetyl trimetyl amoni bromua

(C16H33(CH3)3NBr)

- Loại anion: Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO32-

- Loại không ion: Các alkylpoly (etylen oxit) như C16H33(CH2CH2O)20,

hay các copolyme chứa các chuỗi polyetylen oxit và polypropylen oxit

Trong đó loại chất tạo cấu trúc không ion thu hút được nhiều sự chú ý

hơn cả do có những ưu điểm nổi bật Đây là loại polyme mới có tiềm năng

ứng dụng rất cao do chúng có giá thành thấp so với các loại khác, khả năng

phân hủy sinh học cao, có thể dùng để tổng hợp vật liệu trong cả môi trường

axit hay kiềm mạnh và không độc hại Không những thế, khi sử dụng loại

polyme này làm chất tạo cấu trúc người ta có thể điều chỉnh được năng lượng

hình thành và cấu trúc của vật liệu, tổng hợp được vật liệu có thành dày hơn

so với chất tạo cấu trúc cation thông thường (muối amin…)

Các copolyme có thể sắp xếp tạo ra các hình dạng khác nhau do đó có

thể hình thành nên các cấu trúc khác nhau (Hình 1.5)

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 13

Hình 1 5 Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM:

Hình cầu (MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp

có lỗ hình trụ (HPL), gyroids (Ia3d), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX),

(CH3)CHO)70(CH2 CH2O)20H thường được viết tắt là (PEO)x(PPO)y(PEO)x

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 14

1.1.4.3 Các phương pháp loại chất tạo cấu trúc

Để tạo ra hệ thống mao quản cần phải loại bỏ chất tạo cấu trúc chiếm

đầy khoảng trống bên trong bằng các phương pháp [18]:

- Nung vật liệu

- Chiết bằng dung môi

- Dùng lò vi sóng

- Dùng chất lỏng quá tới hạn

Trong đó hai phương pháp thường dùng là nung và chiết bằng dung môi Hình 1 6 Sơ đồ quá trình loại chất tạo cấu trúc trong SBA -15 1.2 Vật liệu mao quản cấu trúc nano SBA - 15 1.2.1 Cơ chế hình thành SBA-15

Chia - Wen Wu và các cộng sự đã chứng minh trong quá trình tổng hợp

SBA-15 có sự chuyển pha từ cấu trúc lớp sang cấu trúc lục lăng 2 chiều Sự

chuyển pha này có thể giải thích theo cơ chế lớp gấp hay cơ chế phù hợp mật

độ điện tích

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 15

Các cơ chế này đều dựa trên sự tương tác của chất HĐBM với nguồn silic Tùy theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau do đó đặc tính, cấu

trúc khác nhau được hình thành

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 16

Một số tương tác giữa các chất trong quá trình hình thành vật liệu MQCTN

Hình 1 7 Sự tương tác giữa chất HĐBM và các chất vô cơ

Trong đó: S là phần chất hoạt động bề mặt

I là nguồn chất vô cơ M+ và X- là ion đối (Cl-,OH-,Na+…)

Các loại tương tác giữa các cấu tử vô cơ và hữu cơ gồm:

- Liên kết hydro

- Lực Vandec Van

- Lực tương tác tĩnh điện

Các tương tác này được điều chỉnh bởi sự phù hợp về mật độ điện tích

giữa phần ưa dung môi của chất HĐBM và các cation silicat bao quanh Sau

đây là một số ví dụ về các vất liệu MQCTN được tạo thành từ các tương tác

khác nhau giữa chất HĐBM và mạng lưới vô cơ (bảng 1.3)

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 17

Bảng 1.3 Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật

S+X-I+ Silic: SBA-1 (lập phương), SBA-2 (lục

lăng 3D), Oxit zizconi (lớp, lục lăng)

S0 I 0 Silic: HMS (lục lăng) MSU-X (lục lăng)

S0X-I+ Silic: SBA-15 (lục lăng) (S 0M n+)I 0 Silic (lục lăng)

Sau khi tạo ra được vật liệu mao quản có cấu trúc nano, người ta chú ý đến độ trật tự của các vật liệu này Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật

tự cao người ta cần:

1 Tăng cường sự tương tác giữa chất vô cơ (ion silicat) và chất HĐBM

vì sự tương tác này thông thường là yếu

2 Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo không được quá nhanh và cục bộ Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp của tác nhân tạo cấu trúc

SBA-15 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không ion P123 trong môi trường axit tuân theo cơ chế S0

(X– I+) Các polyme này thành mixen hình trục

có nhân là phân kị nước PPO, chính nhóm này tạo nên đường kính mao quản

và phần ưa nước PEO hướng ra ngoài tương tác với nguồn silic, phần này tạo nên độ dày thành mao quản

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 18

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc SBA-15

SBA-15 là vật liệu rắn xốp, cấu trúc dạng lục lăng, hệ thống mao quản hình trụ đồng đều Hình 1.8 Cấu trúc SBA-15 - Kích thước mao quản: Đường kích 50-500A0 (Tuỳ theo điều kiện tổng hợp) thành mao quản dày 30-80A0

- Thể tích mao quản: Có thể lên tới 2,5m3/g

- Diện tích bề mặt riêng: 600-1500m2/g

- Độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt cao: có thể đạt 8000C [4]

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc SBA-15 trong quá trình tổng hợp

Mặc dù quá trình tổng hợp SBA-15 chủ yếu là do tương tác giữa chất tạo cấu trúc và tiền chất vô cơ quyết định những cơ chế của nó còn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác như : nguồn silic, nồng độ và bản chất của chất hoạt động bề mặt (cation,anion hay không ion), giá trị pH, nhiệt độ tổng hợp, thời gian kết tinh, chất phụ gia [8]

1.2.3.1 ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc * Bản chất tạo cấu trúc:

Chất tạo cấu trúc có phần kị nước càng dài thì đường kính mao quản của vật liệu MQCTN càng lớn

SBA-15 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không ion là pluronic P123

(PEO)x(PPO)y(PEO)x Bề dày thành mao quản phụ thuộc vào độ dài chuỗi

PEO,còn độ dài nhóm PPO quyết định đường kính và cấu trúc mao quản,

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 19

nhóm PPO càng dài thì đường kính mao quản càng lớn và vật liệu có độ trật

tự càng cao

* Nồng độ chất HĐBM

Đây là một trong những tham số quan trọng cho sự hình thành hình

dạng của mixen và sự sắp xếp của mixen

+ Khi nồng độ chất HĐBM > 6% KL, chỉ tạo ra silicagel hoặc không

có sự kết tinh của silica (SiO2)

+ Khi nồng độ chất HĐBM < 0,5% KL, chỉ tạo ra silica vô định hình

Hình 1 9 ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM đến cấu trúc

của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau

1.2.3.2 ảnh hưởng của nguồn silic

Nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng và kích thước

hạt

Các nguồn silic thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu mao

quản: TMOS (tetrametyl octosilicat): (CH3O)4Si

TEOS (tetraetyl octosilicat): (C2H5O)4Si Natri silicat: Na2SiO3 Trong đó TMOS và TEOS là nguồn silic tinh khiết, không bị lẫn các

tạp chất ion khác như Al, Fe, Ngoài ra TEOS có khả năng phản ứng polyme

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 20

hoá cao dễ hoà tan vào chất HĐBM, do đó tạo được vật liệu có cấu trúc mao

quản đồng đều Còn đối với Natri silicat thì môi trường axit, sự tương tác

giữa chất HĐBM và silic quá yếu, dẫn đến hình thành vật liệu vô định hình

Vì vậy TEOS thường được sử dụng trong tổng hợp SBA-15

1.2.3.3 ảnh hưởng của chất phụ gia

Đường kính mao quản phụ thuộc vào chiều dài của đuôi hydrocacbon kị nước Tuy nhiên, để tạo ra polyme có đuôi dài đồng đều không phải dễ dàng và sẵn có, do đó người ta sử dụng chất phụ gia (additive) để tăng kích thước mao quản như:

+ Polypropylen oxit

+ 1,3,5-trimetyllenzen (TMB)

+ Polypropylen glycol

+ Cetyl trimetyl amonium clorit (CTAC)

+ Một số muối vô cơ như NH4F, KCl

Các phần tử chất phụ gia khi hoà tan, chúng liên kết với phần kị nước

của mixen chất HĐBM, làm tăng kích thước của mixen, do đó làm tăng kích

thước mao quản

Hình 1 10 Quá trình phát triển nhân mixen làm tăng khích thước mao quản

Ngược lại một số chất phụ gia (cetyl trimetyl amonium clorit –

CTAC) có thể tạo ra sự hydrat hoá phần đuôi kị nước làm cho thể tích phần

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 21

kị nước giảm xuống dẫn đến giảm kích thước mao quản của vật liệu

MQCTN [12]

1.2.3.4 ảnh hưởng của tỷ lệ TEOS/chất HĐBM (g/g)

Lượng TEOS ảnh hưởng đến hình dạng hạt và độ cong của mao quản

SBA-15, tỷ lệ TEOS/chất HĐBM càng thấp thì mao quản càng cong Janssen và

các cộng sự đã làm thí nghiệm với tỷ lệ TEOS/chất HĐBM thay đổi từ

1:0,01 đến 1:0,06 thấy rằng khi tỷ lệ nay giảm thì các mao quản có dạng

hình chữ U

1.2.3.5 ảnh hưởng của độ pH

Giá trị pH ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các ion

silicat, do đó ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu.SBA-15 được tổng hợp trong

môi trường axit (pH<1) như axit HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 hay H3PO4

Nếu giá trị pH = 2  6 thì không xuất hiện kết tủa hoặc tạo ra silicagel

Nếu giá trị pH = 7 thì chỉ hình thành vật liệu silic vô định hình

1.2.3.6 ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh

Nhiệt độ thích hợp nhất của SBA-15 là khoảng từ 35-800C Thể tích

của vi mao quản sẽ tăng từ 0,08 cm3/g tại 350

C - 0,12 cm3/g tại 800

C và sau

đó sẽ giảm xuống 0,06 cm3/g tại 1000C Nếu ở nhiệt độ (<800C) sẽ xuất hiện

các vi mao quản, khoảng cách giữa các mao quản trung bình đường kính 5mm

khoảng 4mm (Hình 1.13A) Nếu tăng nhệt độ càng cao (>800C) thì kích thước

mao quản trung bình càng lớn và thành mao quản càng mỏng, bên cạnh cũng

xuất hiện cầu nối giữa các mao quản cấu trúc nano (Hình 1.13B)

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 22

Hình 1 11 ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc mao quản

1.2.4 ứng dụng của SBA-15

1.2.4.1 Chất hấp phụ

ứng dụng quan trọng nhất và được quan tâm nhiều nhất của vật liệu mao quản cấu trúc nano là khả năng hấp phụ và xúc tác Bề mặt riêng lớn (500-1500m2/g) sẽ dẫn đến hoạt tính xúc tác cao, kích thước mao quản lớn (so với zeolit) cho phép thực hiện phản ứng đối với các phân tử có kích thước lớn hơn, khả năng hấp phụ rất tốt và hấp phụ chọn lọc các phân tử Đặc biệt SBA-

15 còn có cấu trúc vi mao quản trên thành nên có khả năng phân tách các hidrocacbon nhẹ Không những thế, người ta có thể tạo ra 2 hệ mao quản này một cách độc lập với nhau do đó có thể đưa các nhóm chức vô cơ hay hữu cơ khác nhau lên mỗi hệ mao quản từ đó tạo ra tính chất bề mặt khác nhau, ví dụ

có thể giữ cho bề mặt MQCTN có tính kị nước trong khi đó bề mặt vi mao quản có tính ưa nước [13]

1.2.4.2 Chất nền

A

B

C

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 23

Nhờ có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên

SBA-15 rất thích hợp cho các quá trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt Người

ta đã dùng SBA-15 như là một chất nền cho quá trình hiđrat hóa của

2- propanol với xúc tác ZnO2

1.2.4.3 Chất xúc tác

Do bản thân Si-SBA-15 trung hòa điện và không có tâm xúc tác vì vậy đã

có rất nhiều kim loại khác được thay thế vào mạng lưới của SBA-15 để tạo

vật liệu có hoạt tính xúc tác mong muốn [5], [19] Ví dụ như Al, Zn….để tạo

những xúc tác axit; Fe, Ti, Cr, Mn, V… để tạo tâm oxi hóa khử trên xúc tác

SBA-15

1.3 Vật liệu mao quản cấu trúc Nano SBA-15 chứa Fe

Vật liệu SBA-15 chứa Fe là vật liệu SBA-15 có chứa nguyên tố Fe

trong thành phần ở các dạng khác nhau:

- Dạng thay thế đồng hình cho Si trong mạng lưới tinh thể

- Dạng phân tán cao trên bề mặt SBA-15

- Dạng oxit tồn tại trên bề mặt ngoài SBA-15

trong đó Fe ở hai dạng thay thế đồng hình và phân tán cao là tâm xúc tác oxi

hóa - khử có hoạt tính cao

Hai phương pháp thường được sử dụng là phương pháp trực tiếp và

gián tiếp:

- Phương pháp trực tiếp: vật liệu được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa

đồng thời nguồn Si và nguồn Fe Phương pháp này có ưu điểm là tương đối

đơn giản nhưng nhược điểm là hiệu quả không cao, chỉ một phần nhỏ dị

nguyên tố trong hỗn hợp gel ban đầu được đưa vào sản phẩm

- Phương pháp gián tiếp: Mặc dù có thể đưa được nhiều kim loại vào

mạng vật liệu mao quản cấu trúc nano hơn nhưng phương pháp này cũng có

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 24

rất nhiều nhược điểm như khá phức tạp, cấu trúc của vật liệu mao quản cấu trúc nano đôi khi bị phá hủy, kim loại có thể bị cuốn trôi mạnh trong quá trình lọc rửa, đa phần kim loại nằm trong mạng ở dạng oxit che chắn mao quản…

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến lượng Fe vào mạng tinh thể SBA-15 trong phương pháp tổng hợp trực tiếp, đó là:

- Tốc độ thủy phân của nguồn Si và nguồn kim loại Để thay đổi tốc độ thủy phân của nguồn kim loại (nguồn nhôm và nguồn sắt) người ta có thể thêm các hợp chất chelat (như axetoaxetat) để kìm hãm tốc độ thủy phân của nguồn nhôm hay thúc đẩy tốc thủy phân bằng cách thêm một số xúc tác như florit Tốc độ thủy phân của nguồn Si có thể điều chỉnh bằng cách sử dụng các hợp chất có chứa nhóm alkoxy hay thay đổi nguồn Si (TEOS có tốc độ thủy phân cao hơn TMOS)

- pH của dung dịch tổng hợp: thông thường pH của dung dịch tổng hợp cao làm giảm hàm lượng Fe vào trong mạng tinh thể do liên kết Fe-O-Si rất không bền trong môi trường axit mạnh Do vậy người ta thường điều chỉnh sao cho pH của dung dịch tổng hợp khoảng 1- 1,5

- Nguồn Fe: những nguồn Fe thường được sử dụng là Fe(NO3)3, FeCl3,

1.4 Phản ứng oxi hóa phenol

1.4.1 Các phương pháp oxi hóa

Rất nhiều các nguồn nước thải từ các quá trình công nghiệp chứa hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ cao Phenol là chất ô nhiễm được quan tâm nhất

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 25

bởi độc tính cao, khả năng phân hủy sinh học thấp và có mặt rất nhiều trong

nước thải do chúng được sử dụng làm chất trung gian của nhiều quá trình tổng

hợp hữu cơ: sản xuất thuốc nhuộm, chất nổ, dược liệu…

Việc xử lý nước chứa một hàm lượng phenol lớn hơn 200 mg/l bằng kỹ

thuật sinh học là rất khó mà chỉ có thể thực hiện hiệu quả khi nồng độ cực đại

của phenol trong nước khoảng 50- 500 mg/l Do đó với nguồn nước thải luôn

chứa hàm lượng phenol cao hơn giới hạn người ta phải xử lý hóa học phenol

đến mức thấp để đủ xử lý sinh học hoặc hấp phụ

Vì vậy, các phương pháp oxi hóa để loại bỏ chúng đã được nghiên cứu

hết sức rộng rãi trong suốt những thập kỷ qua Trong đó quá trình oxi hóa

hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2 và H2O đặc biệt thu hút được

sự quan tâm

1.4.1.1 Phương pháp oxi hóa trong nước bằng không khí (WAO, CWAO)

WAO (wet air oxidation) là phương pháp sử dụng oxi không khí để oxi

hóa các phân tử hữu cơ

CWAO (catalytic wet air oxidation) là phương pháp sử dụng oxi không

khí để oxi hóa có sử dụng chất xúc tác

Cả 2 phương pháp này đều có nhược điểm là phải thực hiện ở nhiệt độ

cao 100- 3000C và áp suất cao 1- 10 MPa để đảm bảo tốc độ chuyển khối và

khả năng hòa tan của oxi Do đó vật liệu chế tạo thiết bị phải chịu áp và ăn

mòn ở nhiệt độ cao đồng thời chi phí vật liệu và vận hành khá lớn

H2O2 là tác nhân oxi hóa rất tốt Tuy nhiên để tăng cường khả năng phân

hủy tạo gốc hidroxyl HO.

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 26

này đòi hỏi điều kiện pH chặt chẽ và rất khó khăn trong việc thu hồi và tái sử

dụng chất xúc tác, do đó gây ô nhiễm thứ cấp do Cu2+

, Mn2+ và Co2+ bị cuốn trôi vào dung dịch, vì vậy người ta đã phát triển các hệ xúc tác dị thể

1.4.2 Cơ chế phản ứng

Phản ứng oxi hóa phenol và dẫn xuất trên Fe/MQCTN có thể xảy ra

theo cơ chế sau:

Đầu tiên H2O2 hấp phụ lên tâm sắt tạo nên phức hoạt động bề mặt

[Fe*- H2O2] hoặc gốc hydroxyl HO.

Giai đoạn 1: Khơi mào

Fe/MQCTN + H2O2  [Fe*

- H2O2] Fe/MQCTN + H2O2  HO.

Giai đoạn 2: Phát triển mạch

ở đây M là chất phản ứng, I là hợp chất trung gian

Khi kết hợp chiếu tia UV thì gốc hydroxyl còn được tạo ra theo cách

sau:

H2O2 + h  HO.

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 27 Fe/MQCTN + H2O2 + h  HO

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá 28

Sơ đồ tổng quát chỉ ra hướng phản ứng, các sản phẩm trung gian và cuối cùng của quá trình oxi hóa phenol

Hình 1.12 Sơ đồ phản ứng tổng quát oxi hóa phenol